JP2020047510A - 電池封口体用クラッド材およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
この問題を解決するために、従来の扁平型の密閉型電池は、電池ケースの一端に封口体と呼ばれるガス排出弁を形成し、内圧が閾値を超えて上昇した時に、残留圧を放出して電池ケースの変形を小さくしている。
また、特許文献1には、封口体には正極集電板から引き出されたリード片が溶接されるため、封口体を構成する内板にアルミニウム材を用いて、溶接性および低抵抗化する構成が開示されている。
さらに、特許文献1には、封口体を構成する外板にニッケル材を用いて、電池内圧上昇時の変形を防止し、且つ、ニッケル素材の正極端子との溶接性を向上させる構成が開示されている。
また、特許文献1には、封口体を構成する内板と外板の間に銅材や鉄材などの中間板を挿入してからレーザ溶接することにより、アルミニウム材とニッケル材との接合性を高めた構成も開示されている。
安価で効率よく異種金属の積層材を製造する方法として、圧延による方法が考えられるが、電池封口体用クラッド材を圧延により工業的に安定して製造するためには、異種金属の接合界面の密着強度を上げて、曲げなどの加工性に富んだ積層材を如何に製造することができるかが必須の課題となる。
特に、封口体とリード片や正極端子の溶接には、電池の小型化に伴う溶接エリアの縮小と生産性の観点から、超音波溶接ではなくサイドスポット溶接、すなわち、電極対または単一電極を接合材の片側から同時に加圧し、1回の加圧と通電で2カ所以上のスポット溶接を行う溶接が用いられるようになってきた。
しかし、従来の電池封口体用クラッド材は、特に、サイドスポット溶接を適用した場合、接合性が必ずしも十分ではなく、また、アルミニウム材とニッケル材との界面に存在している金属間化合物が成長することでニッケル層との界面剥離が生じる恐れがあるのみならず、金属間化合物の成長により電気抵抗が増大し、電池の効率が低下する問題があった。
さらに、従来の電池封口体用クラッド材は、小型化した電池の電池封口体に求められている、高いプレス性および寸法精度を提供するに十分とは云えない。
(1)アルミニウム層と、ニッケル層と、アルミニウム層とニッケル層との間に拡散接合により形成された金属間化合物層とを備え、前記ニッケル層のビッカース硬度がHV180〜235であり、前記金属間化合物層の平均厚さが0.7〜1.3μmである電池封口体用クラッド材。
(2)前記金属間化合物層の接合強度は11.0N/mm〜14.0N/mmである(1)に記載の電池封口体用クラッド材
(3)前記クラッド材の全体厚みが0.5〜1.0mmであり、前記ニッケル層の層厚が0.1〜0.3mmである(1)又は(2)に記載の電池封口体用クラッド材。
(4)サイドスポット溶接が適用される(1)〜(3)のいずれかに記載の電池封口体用クラッド材。
(5)寸法が8mm2乃至200mm2で、長辺または長径の長さが24mm以下の電池封口体に適用される(1)〜(4)のいずれかに記載の電池封口体用クラッド材。
なお、ここでいう「寸法」とは、電池封口体の表面積を意味する。また、ここで規定された「寸法」、「長辺」、「長径」の数値範囲は、段落0006で述べたような小型化された電池に適用される電気封口体を意味する。この場合「長辺」、「長径」とは広義の意味である。すなわち、電気封口体は、矩形状、角に丸みを持たせた矩形状、円板状、楕円状など種々の形状がある。本発明は、小型化された電池に適用される電気封口体であれば、その形状に関し特に限定するものではなく、本発明で規定する「長辺」、「長径」の数値とは、電気封口体の形状に応じて合理的に測定される実質的な値を意味する。
(6)質量%で、前記アルミニウム層のAl含有量が95%以上であり、前記ニッケル層のNi含有量が99%以上である(1)〜(5)のいずれかに記載の電池封口体用クラッド材。
(7)(1)乃至(6)のいずれか1項に記載の電池封口体用クラッド材を製造する方法であって、アルミニウム材とニッケル材を重ね合わせる工程と、この工程の後におこなう冷間圧延工程と、この冷間圧延工程の後に行う熱処理工程とを備え、前記冷間圧延工程は、一回の圧下率を50〜90%とし、前記熱処理工程は、熱処理の温度を500〜600℃とする電池封口体用クラッド材の製造方法。
本発明に係る電池封口体用クラッド材を構成するアルミニウム層及び本発明に係るシート状の電池封口体用クラッド材の製造方法で使用するアルミニウム材(以下、ここでは特に限定しない限りアルミニウム材と統一して表現する)は、質量%で、Al量が95質量%以上含有することが好ましい(以下、%は、特に特定しない限り質量%を意味する)。アルミニウム材は、一般に純アルミニウムと呼ばれ、95%以上のAlを含有する材料であることが好ましい。Al量が95%以上の材料は展伸性に優れるため、圧延加工がしやすいばかりか放熱性、加工性、耐食性などにも優れるからである。特に、Al量は99%以上が好ましい。
本発明で好適に適用可能なアルミニウム材としては、例えば、JISで規定するA1000番台の表示の工業用純アルミニウムを適用することができる。JISで規定する、A1100、A1200が代表的で、いずれも99%以上の純アルミニウム系材料である。A1100は陽極酸化処理(アルマイト処理)後光沢を良好にするCuが微量添加されているが本発明で適用することができる。A1050、A1070、A1085はそれぞれ純度99.5、99.7、99.85%以上の純アルミニウム材料であるが、いずれの材料であっても本発明に適用することができる。これらアルミニウム材の残部は、意図的に添加した元素以外は、不可避的不純物程度の含有量であることが好ましい。
なお、本発明においては、アルミニウム層の硬度は特に限定されるものではなく、上述したアルミニウム材を適宜使用することができる。
また、アルミニウム層自体の厚みは、実質、本発明で規定するクラッド材全体の厚みと、ニッケル層の厚みとから割り出される値であるが、好ましくは0.4〜0.7mmである。
本発明に係る電池封口体用クラッド材を構成するニッケル層及び本発明に係るシート状の電池封口体用クラッド材の製造方法で使用するニッケル材(以下、特に限定しない限りニッケル材と統一して表現する)は、一般に純ニッケルと呼ばれる99%以上のNiを含有する材料であることが好ましい。Ni量が99%以上の材料は展伸性に優れるため、圧延加工がしやすく加工性、耐食性などにも優れるからである。JISで規定する高炭素ニッケル板のNW2200、低炭素ニッケル板のNW2201は代表的で、いずれも99%以上の純ニッケル系材料である。これらニッケル材は、意図的に添加した元素以外は、残部は不可避的不純物であることが好ましい。
電池封口体用クラッド材を構成するニッケル層は、ビッカース硬度をHV180〜235とする。ニッケル層の硬度は、サイドスポット溶接に対し安定した接合性を得るために重要であり、HV180未満ではサイドスポット溶接時の加圧によりニッケル層が変形し、溶接するリード材や正極端子との間に空隙が残存して溶接不良の問題が生じる。さらに、プレスなどの二次加工においてバリが発生しやすいため、本発明において特に意図している、サイズダウンした封口体に適応した寸法精度を得ることが難しくなる。
一方、HV235を超えるようなニッケル層を得るためには、95%以上の累積加工率を必要とする。このため冷間圧延による製造は困難となる。従って、前記ニッケル層の硬度はHV180〜235の範囲とした。
また、ニッケル層は、その層厚が0.1〜0.3mmであることが好ましい。ニッケル層厚が0.1mm未満では該スポット溶接時の熱影響部がアルミニウム層まで到達し、金属間化合物を生成させてしまい、溶接部の電気抵抗が増大して電池の効率が低下しやすくなる。また、該ニッケル層厚が0.3mmを超えても、コストが増すだけで、その層厚に応じた該溶接特性の向上や電池の小型化の期待ができない。
前記アルミニウム層とニッケル層との間に拡散接合により形成される金属間化合物層は、その平均厚さは、アルミニウム層とニッケル層との接合強度を高めるために0.7〜1.3μmとする。金属間化合物層は拡散熱処理時に不可避的に形成されるため、拡散接合の状態を測る指標となるが、金属間化合物層は硬くて脆いため出来る限り薄い方が好ましく、その厚さに最適範囲が存在する。本発明では、拡散接合の平均厚み0.7μm未満および1.3μmを超えると接合強度が低下して、本発明の目的を達成することができない。
図4は、本発明によるクラッド材の金属間化合物層の平均厚みと接合強度の関係を示すグラフである。製造条件としては、貼り合わせ面を研磨した厚み1.0mmのA1050とNW2201素材を70%の冷間圧延で貼り合わせた後、熱処理温度500℃で時間のみを調整して、平均厚み0.35〜1.95μmの金属間化合物層を有する積層材を得た。平均厚み0μmのデータは、熱処理を施していない積層材である。積層材の接合強度は、90°の繰返し曲げで積層材を破断させて接合界面を剥離させ、図5のようにアルミニウム層とニッケル層を引き剥がした後、図6に示すように垂直に曲げた各層の端末を引張試験機で引き剥がして単位幅あたりの接合強度を求めた。試験片の寸法は、幅15mm、長さ55mmとした。
平均厚み0.7〜1.3μmでは、その接合強度は11.0N/mm〜14.0N/mm、平均厚み0.75〜0.95μmでは、その接合強度は13.0N/mm〜14.0N/mmと高い水準の接合強度を示すことが解る。このことから、金属間化合物層のより好適な平均厚みは、0.75〜0.95μmの範囲である。
ちなみに、特許文献2に記載された発明では、高い水準の剥離強度を示す金属間化合物層の平均厚みが2.0〜4.0μmと、本発明で規定する平均厚みよりも厚い。この違いの要因について、本発明者は、本発明のクラッド材が冷間圧延で製造されるために、クラッド材の加工率が高く、接合界面に多くの格子欠陥が蓄積していることから、次工程の熱処理にて原子拡散が促進され、より薄い金属間化合物厚みでも高い水準の接合強度を維持できたと推測する。
なお、本明細書での「平均」とは「算術平均」である。
前記クラッド材の全体厚みは、0.5〜1.0mmが好ましい。全体厚みが0.5mm未満だとサイドスポット溶接時の加圧によりクラッド材自体が変形しやすくなり、該全体厚みが1.0mmを超えると、封口体としてのサイズダウンに寄与しにくくなり、電池の小型化が困難となりやすく、コストも増大するためである。
次に、本発明のクラッド材の製造方法について、図1を用いて工程順に説明する。
まず、圧延前の前処理工程(a)として、常法に従い、素材表面全面にブラッシング処理などを行い、アルミニウム材とニッケル材の表面を活性させる。なお、前処理工程は、各素材の表面を活性化させる処理であれば酸洗のような化学的処理、グラインダ、ブラストのような研磨、研削などの機械的処理を単独又は併用して行うこともできる。
冷間圧延は一回の圧下率を50〜90%で行う。冷間圧延は、一回の冷間圧延(一回の圧延パスで行う冷間圧延)でクラッド素材を機械的、物理的に接合させる工程である。この冷間圧延で一回の圧下率が50%未満では、冷間圧延後において接合界面の密着強度が低下して剥離しやすくなる。一回の圧下率が90%を超える圧延は、圧延時に耳割れを生じて製造が困難となる。従って、冷間圧延工程(b)での一回の圧下率を50〜90%の範囲とした。
また、この工程での冷間圧延温度は、室温から150℃の範囲で行うことが好ましい。特に好ましくは、室温から100℃の範囲である。
冷間圧延工程(b)で供される冷間圧延機の種類は特に限定しないが、板幅方向の圧下力分布や板厚プロフィールが均一となる圧延機が選ばれる。
熱処理工程では、積層材の金属元素の相互拡散および焼鈍を目的とし、熱処理温度を500〜600℃の範囲として行う。
この熱処理により、接合界面に連続した金属間化合物を生成させることができる。
熱処理温度が500℃未満では、接合界面の相互拡散が生じにくく、10分以上の熱処理時間を必要とするため、製造コストが増大する。また、600℃を超えると接合界面の金属間化合物が過度に成長するため、接合界面の脆化が進行することにより密着強度が低下する。また、アルミニウムの融点が660℃であることから、600℃を超える加熱は大変危険である。したがって、熱処理温度は500〜600℃の範囲とする。
また、熱処理時間は、500〜550℃では3〜4分程度、551〜600℃では1〜2分程度でよい。
また、HV235を超えるようなニッケル層を得るためには、95%以上の累積加工率を必要とするため冷間圧延による製造は困難となる。従って、前記ニッケル材の硬度はHV180〜235の範囲とした。
ここで、本明細書において、アルミニウム層およびニッケル層の硬度の数値は、JIS 2244に準じて測定した数値を意味する。
参考までに、電池封口体を備えた電池ケースの一例の概略図を図3に示す。図中、7は正極端子、8は電池封口体、9は正極リード、10は負極リード、11は集電板、12は負極、13は正極、14は側壁、15は蓋板、16は、絶縁パッキングである。
なお、実施例及び比較例の製造条件、製造結果等は表に記載されているが、データが多いため表を分けている。
ここで、表中の素材の種類とは、規格記号を意味し、アルミニウム材(表ではアルミと称す)の規格A1050(Al含有量99.5質量%、残部不可避的不純物)、A1100(Al含有量99.1質量%、Cu0.1質量%残部不可避的不純物)およびA1070(Al含有量99.7質量%、残部不可避的不純物)であり、ニッケル材の規格NW2200(Ni含有量99質量%、残部不可避的不純物)、NW2201(Ni含有量99質量%、残部不可避的不純物、低炭素ニッケル板)である。なお、冷間圧延前の素材の幅は100mm、ニッケル材の板厚は0.2〜3.0mm、アルミニウム材の板厚は0.8〜7.0mmとした。
積層材の接合強度は、90°の繰返し曲げで積層材を破断させて接合界面を剥離させ、図5のようにアルミニウム層とニッケル層を引き剥がした後、図6に示すように垂直に曲げた各層の端末を引張試験機で引き剥がして単位幅あたりの接合強度を求めた。試験片の寸法は、幅15mm、長さ55mmとした。
このようにして得られた積層材は、その後、封口体に用いるサイズの4.0×6.0mm角にプレス成形を行った。プレス条件は以下の通りである。
油圧プレス機:日本オートマチックマシン株式会社 HYP305HK
圧力:14KN
モーター:0.75kw
せん断面:アルミニウム材
プレス後の積層材は、サイドスポット溶接機にてリード端子との接合を行った。溶接条件は以下の通りである。
溶接機:愛知産業株式会社 AS−1
電極加圧力:98N
通電時間:10s/50
溶接電流:6.5KA
圧下率が50%未満のもの(比較例、番号1)では、接合界面の密着強度が弱いため、冷間圧延後に剥離した事により製造することができなかった(以下「製造不可」と称す)。冷間圧延で圧下率が90%を超える圧延は、この冷間圧延時に耳割れが生じ製造が困難(製造不可)となった。
熱処理温度が500℃未満の積層材(比較例、番号2)では、化合物厚みが0.7μm未満と接合界面の相互拡散が不十分であったことから、二次加工のプレス成形後に剥離が発生した。また、10分を超える熱処理は、熱処理工程の負荷が増して積層材製造のコストが増大したため現実的ではない。
熱処理温度が600℃を超えた積層材(比較例、番号3)では、化合物厚みが1.3μmより厚く展延性に乏しかったことから、二次加工のプレス成形後に剥離が発生した。
250℃の温間圧延にて得た積層材(比較例、番号4)では、ニッケル材の硬度がHV180に満たないことから、サイドスポット溶接時の加圧によりニッケル層が変形し、溶接するリード端子との間に空隙が発生した。また、プレス後のバリ高さは13.10μmであった。
これに対し、ニッケル材の硬度がHV180〜235であり、前記金属間化合物層の平均厚さが0.7〜1.3μmである発明例、番号5〜21では、いずれも、プレス成形性に優れ、スポット溶接時の溶接性が良好であった。
2・・・ニッケル材
3・・・ロール
4・・・金属間化合物層
5・・・アルミニウム層
6・・・ニッケル層
7・・・正極端子
8・・・電池封口体
9・・・正極リード
10・・・負極リード
11・・・集電板
12・・・負極
13・・・正極
14・・・側壁
15・・・蓋板
16・・・絶縁パッキング
Claims (7)
- アルミニウム層と、ニッケル層と、アルミニウム層とニッケル層との間に拡散接合により形成された金属間化合物層とを備え、前記ニッケル層のビッカース硬度がHV180〜235であり、前記金属間化合物層の平均厚さが0.7〜1.3μmである電池封口体用クラッド材。
- 前記金属間化合物層の接合強度は11.0N/mm〜14.0N/mmである請求項1に記載の電池封口体用クラッド材。
- 前記クラッド材の全体厚みが0.5〜1.0mmであり、前記ニッケル層の層厚が0.1〜0.3mmである請求項1又は2に記載の電池封口体用クラッド材。
- サイドスポット溶接が適用される請求項1〜3のいずれか1項に記載の電池封口体用クラッド材。
- 寸法が8mm2乃至200mm2で、長辺または長径の長さが24mm以下の電池封口体に適用される請求項1〜4のいずれか1項に記載の電池封口体用クラッド材。
- 質量%で、前記アルミニウム層のAl含有量が95%以上であり、前記ニッケル層のNi含有量が99%以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の電池封口体用クラッド材。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の電池封口体用クラッド材を製造する方法であって、アルミニウム材とニッケル材を重ね合わせる工程と、この工程の後におこなう冷間圧延工程と、この冷間圧延工程の後に行う熱処理工程とを備え、前記冷間圧延工程は、一回の圧下率を50〜90%とし、前記熱処理工程は、熱処理の温度を500〜600℃とする電池封口体用クラッド材の製造方法。
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