JP2020046549A - マスクの形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】パターンの精度を向上することができるマスクの形成方法を提供する。【解決手段】マスクの形成方法は、被加工物上に感光性有機膜を形成する工程と、前記感光性有機膜の選択的な露光及び露光後ベークを行うことにより、感光性有機膜に酸性の官能基を有する第１の領域及び酸性の官能基が保護された保護基を有する第２の領域を生成する工程と、気相又は固相の物質を用いて、第１の領域に塩基性物質を浸透させることにより、第１の領域に塩を生成する工程と、塩を現像液に溶解させて第１の領域を除去する工程と、を有する。【選択図】図８

Description

本開示は、マスクの形成方法に関する。
半導体装置の高集積化に伴って、半導体装置の製造に用いるレジストマスクに形成するパターンの微細化が進められている。パターンが微細になるほど、高い精度が要求される。例えば、露光雰囲気である空気中に発生した酸の触媒反応に起因したレジスト表面の不具合を抑制するために、露光後ベークの前にレジスト表面に塩基性物質を浸透させる方法が開示されている（特許文献１）。
特開２０００−１３１８５４号公報
本開示は、パターンの精度を向上することができるマスクの形成方法を提供する。
本開示の一態様によるマスクの形成方法は、被加工物上に感光性有機膜を形成する工程と、前記感光性有機膜の選択的な露光及び露光後ベークを行うことにより、前記感光性有機膜に酸性の官能基を有する第１の領域及び前記酸性の官能基が保護された保護基を有する第２の領域を生成する工程と、気相又は固相の物質を用いて、前記第１の領域に塩基性物質を浸透させて前記第１の領域に塩を生成する工程と、前記塩を現像液に溶解させて前記第１の領域を除去する工程と、を有する。
本開示によれば、パターンの精度を向上することができる。
マスクの形成方法の参考例を示すフローチャートである。 参考例におけるフォトレジスト膜の構造式の変化を示す図（その１）である。 参考例におけるフォトレジスト膜の構造式の変化を示す図（その２）である。 参考例におけるフォトレジスト膜の内部の変化を示す模式図（その１）である。 参考例におけるフォトレジスト膜の内部の変化を示す模式図（その２）である。 参考例におけるフォトレジスト膜の分解過程を示す模式図である。 参考例における露光領域の除去の過程を示す断面図である。 第１の実施形態に係るマスクの形成方法を示すフローチャートである。 第１の実施形態に係るマスクの形成方法を示す断面図（その１）である。 第１の実施形態に係るマスクの形成方法を示す断面図（その２）である。 第１の実施形態におけるフォトレジスト膜の構造式の変化を示す図である。 第１の実施形態におけるフォトレジスト膜の内部の変化を示す模式図（その１）である。 第１の実施形態におけるフォトレジスト膜の内部の変化を示す模式図（その２）である。 第１の実施形態におけるフォトレジスト膜の分解過程を示す模式図である。 第１の実施形態における露光領域の除去の過程を示す断面図である。 第２の実施形態に係るマスクの形成方法を示すフローチャートである。 第３の実施形態に係るマスクの形成方法を示すフローチャートである。 第４の実施形態に係るマスクの形成方法を示すフローチャートである。 第４の実施形態に係るマスクの形成方法を示す断面図である。
以下、実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複した説明を省くことがある。
（参考例）
まず、参考例について説明する。図１は、マスクの形成方法の参考例を示すフローチャートである。
参考例は、フォトレジスト膜を形成する工程（ステップＳ９０１）、フォトレジスト膜を露光する工程（ステップＳ９０２）、露光後ベーク（Post Exposure Bake：ＰＥＢ）を行う工程（ステップＳ９０３）、及びフォトレジスト膜を現像する工程（ステップＳ９０４）を有する。
以下、各々の工程について具体的に説明する。図２〜図３は、参考例におけるフォトレジスト膜の構造式の変化を示す図である。
ステップＳ９０１では、被加工物の上にフォトレジスト膜を形成する。参考例では、フォトレジスト膜としてポジ型のフォトレジスト膜を用いる。フォトレジスト膜は、例えば、ベース樹脂及び光酸発生剤（Photo Acid Generator：ＰＡＧ）を含み、ベース樹脂は、図２（ａ）に示すように、極性の低い保護基を有する。保護基は、例えばラクトン基若しくはアダマンチル基又はこれらの両方である。
ステップＳ９０２では、露光マスクを用いてフォトレジスト膜を選択的に露光する。すなわち、フォトレジスト膜に選択的に露光光を照射する。この結果、フォトレジスト膜に、露光領域が形成されると共に、未露光領域が残存する。フォトレジスト膜がポジ型であるため、露光領域にて、光酸発生剤が分解され、酸が発生する。
ステップＳ９０３では、フォトレジスト膜の露光後ベークを行う。露光後ベークにより、露光領域において、酸を拡散させ、図２（ｂ）に示すように、フォトレジスト膜に含まれるベース樹脂の脱保護を行う。この結果、露光領域では、図２（ｃ）に示すように、ベース樹脂が脱保護されてカルボキシル基が生成する。
ステップＳ９０４では、フォトレジスト膜の現像を行う。この現像では、現像液として、例えば、図３（ａ）に示すように、水酸化テトラメチルアンモニウム（Tetramethylammonium：ＴＭＡＨ）水溶液を用いる。
一般に、脱保護されたフォトレジスト膜は、その極性が高いため、ＴＭＡＨ水溶液に可溶であるといわれている。しかしながら、脱保護されたフォトレジスト膜はそのままではＴＭＡＨ水溶液に溶解しにくく、実際は、脱保護されたフォトレジスト膜とＴＭＡＨ水溶液との間で、図３（ｂ）に示すように、フォトレジスト膜のカルボキシル基と［（ＣＨ３）４Ｎ］＋との塩が形成される。そして、図３（ｃ）に示すように、塩が水に溶解してイオン化し、脱保護されたフォトレジスト膜が水に可溶となっている。
ここで、模式図を参照しながら、参考例におけるフォトレジスト膜の分解過程について説明する。図４〜図５は、参考例におけるフォトレジスト膜の内部の変化を示す模式図である。図６は、参考例におけるフォトレジスト膜の分解過程を示す模式図である。図７は、参考例における露光領域の除去の過程を示す断面図である。
図４（ａ）及び図６（ａ）に示すように、フォトレジスト膜９０２は複数の分子鎖９２２が絡み合って構成され、フォトレジスト膜９０２中には分子鎖９２２の凝集部９２３が含まれる。また、露光前の段階で、分子鎖９２２は保護基９２４を有する。露光が行われると、図４（ｂ）に示すように、露光領域にて、ベース樹脂が脱保護されてカルボキシル基等の脱保護基９２５が生成する。
その後の現像において、図５（ａ）に示すように、脱保護基９２５とＴＭＡＨ水溶液９２６との反応により塩９２７が生成する。但し、塩９２７は凝集部９２３の表面にて生成しやすい一方で、凝集部９２３の内部では塩９２７が生成しにくい。そして、図５（ｂ）に示すように、生成した塩９２７はＴＭＡＨ水溶液９２６の水９２８中に溶解する。このため、図６（ｂ）に示すように、一部の凝集部９２３は、その内部に塩９２７が生成する前に塊状の形態で除去される。
従って、現像の際には、図７（ａ）に示すように、被加工物９０１上に形成されたフォトレジスト膜９０２において、露光領域９０４から塊状の凝集部９２３が離脱していき、結果的に、図７（ｂ）に示すように、未露光領域９０５の側面に大きな凹凸が形成される。このような理由で、参考例により形成されるマスク９００のパターンの精度が低くなってしまう。特に、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のパターンでは、ＬＥＲ（Line Edge Roughness）が大きくなりやすい。また、塊状の凝集部９２３の離脱の結果、スカムが発生することもある。
（第１の実施形態）
次に、第１の実施形態について説明する。図８は、第１の実施形態に係るマスクの形成方法を示すフローチャートである。
第１の実施形態に係るマスクの形成方法は、フォトレジスト膜を形成する工程（ステップＳ１０１）、フォトレジスト膜を露光する工程（ステップＳ１０２）、及び露光後ベークを行う工程（ステップＳ１０３）を有する。第１の実施形態に係るマスクの形成方法は、更に、フォトレジスト膜を塩基性ガスに暴露する工程（ステップＳ１０４）、及びフォトレジスト膜を現像する工程（ステップＳ１０５）を有する。
以下、各々の工程について具体的に説明する。図９〜図１０は、第１の実施形態に係るマスクの形成方法を示す断面図である。図１１は、第１の実施形態におけるフォトレジスト膜の構造式の変化を示す図である。
ステップＳ１０１では、図９（ａ）に示すように、被加工物１０１の上にフォトレジスト膜１０２を形成する。第１の実施形態では、フォトレジスト膜１０２としてポジ型のフォトレジスト膜を用いる。フォトレジスト膜１０２は、例えばＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、極端紫外線（Extreme Ultra Violet：ＥＵＶ）レジスト等の化学増幅型のフォトレジストにより形成されている。フォトレジスト膜１０２は、参考例で用いるフォトレジスト膜と同様に、例えば、ベース樹脂及び光酸発生剤を含み、ベース樹脂は極性の低い保護基を有する（図２（ａ）参照）。保護基は、例えばラクトン基若しくはアダマンチル基又はこれらの両方である。例えば、フォトレジスト膜１０２はスピンコーティング法により形成することができる。フォトレジスト膜１０２は感光性有機膜の一例である。
ステップＳ１０２では、図９（ｂ）に示すように、露光マスク１１０を用いてフォトレジスト膜１０２を選択的に露光する。すなわち、フォトレジスト膜１０２に選択的に露光光１１１を照射する。この結果、フォトレジスト膜１０２に、露光領域１０４が形成されると共に、未露光領域１０５が残存する。フォトレジスト膜１０２がポジ型であるため、露光領域１０４にて、光酸発生剤が分解され、酸が発生する。露光に用いられる光源は、フォトレジスト膜１０２の材料に応じて定められ、例えばＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶエキシマレーザ（波長１３．５ｎｍ）である。
ステップＳ１０３では、図９（ｃ）に示すように、熱１１２を付与し、フォトレジスト膜１０２の露光後ベークを行う。露光後ベークでは、フォトレジスト膜１０２を、例えば１００℃〜１５０℃の温度に加熱することにより、露光領域１０４において、酸を拡散させ、フォトレジスト膜１０２に含まれるベース樹脂の脱保護を行う（図２（ｂ）参照）。この結果、露光領域１０４では、ベース樹脂が脱保護されてカルボキシル基が生成する（図２（ｃ）参照）。露光領域１０４は、酸性の官能基を有する第１の領域の一例であり、未露光領域１０５は、酸性の官能基が保護された保護基を有する第２の領域の一例である。
ステップＳ１０４では、図１０（ａ）に示すように、フォトレジスト膜１０２を塩基性ガス１１３に暴露する。例えば、塩基性ガス１１３としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、モルホリン若しくはピリジン又はこれらの任意の組み合わせのガスを用いることができる。塩基性ガス１１３に含まれる塩基性物質は少なくとも露光領域１０４に浸透することができ、図１１（ａ）に示すように、塩基性ガスとしてアンモニアを用いた場合、図１１（ｂ）に示すように、脱保護されたフォトレジスト膜１０２のカルボキシル基とアンモニアとが反応したアンモニウム塩が生成する。このアンモニウム塩は水に可溶であるが、周囲に水が存在しないため、アンモニウム塩は固体のまま維持される。このようにして、図１０（ｂ）に示すように、露光領域１０４が水溶性領域１０４Ａとなった固体のフォトレジスト膜１０２Ａが得られる。
ステップＳ１０５では、フォトレジスト膜１０２Ａの現像を行う。この現像では、現像液として、例えば水を用いる。現像の結果、図１０（ｃ）に示すように、未露光領域１０５を残存させながら、水溶性領域１０４Ａ（露光領域１０４）が除去される。
このようにして、マスク１００を形成することができる。
ここで、模式図を参照しながら、第１の実施形態におけるフォトレジスト膜１０２の分解過程について説明する。図１２〜図１３は、第１の実施形態におけるフォトレジスト膜１０２の内部の変化を示す模式図である。図１４は、第１の実施形態におけるフォトレジスト膜の分解過程を示す模式図である。図１５は、第１の実施形態における露光領域の除去の過程を示す断面図である。
図１２（ａ）及び図１４（ａ）に示すように、フォトレジスト膜１０２は複数の分子鎖１２２が絡み合って構成され、フォトレジスト膜１０２中には分子鎖１２２の凝集部１２３が含まれる。また、露光前の段階で、分子鎖１２２は保護基１２４を有する。露光が行われると、図１２（ｂ）に示すように、露光領域１０４にて、ベース樹脂が脱保護されて脱保護基、ここではカルボキシル基１２５が生成する。
その後、フォトレジスト膜１０２の塩基性ガス１１３への暴露により塩基性ガス１１３に含まれる塩基性物質が少なくとも露光領域１０４に浸透し、図１３（ａ）に示すように、カルボキシル基１２５と塩基性物質との反応により塩１２７が生成する。この反応は水の外で行われるため、塩１２７の水への溶解が生じることはなく、凝集部１２３の内部においても、カルボキシル基１２５を十分に塩基性物質と反応させて塩１２７を生成することができる。
そして、現像の際には、図１３（ｂ）及び図１４（ｂ）に示すように、水溶性領域１０４Ａ（露光領域１０４）の全体で塩１２７が水１２８に溶解し、凝集部１２３が解かれながら、水溶性領域１０４Ａが除去されていく。
従って、図１５（ａ）に示すように、水溶性領域１０４Ａ（露光領域１０４）から細かな分子鎖１２２が離脱していき、結果的に、図１５（ｂ）に示すように、未露光領域１０５の側面の凹凸が極めて小さなものとなる。このように、第１の実施形態によれば、露光マスク１１０のパターンを高精度で転写したマスク１００を形成することができる。特に、ラインアンドスペースのパターンでは、ＬＥＲを小さく抑えることができる。また、スカムの発生も抑制することができる。
この効果は、特に露光光としてＥＵＶを用いて微細なパターンのマスクを形成する場合に顕著である。これは、未露光領域１０５の側面の粗さが同一である場合、パターンが微細になるほど、相対的に粗さの影響が大きくなるためである。従って、本実施形態は、ＥＵＶを用いた微細なパターンのマスクの形成に極めて有効である。
なお、ステップＳ１０４におけるフォトレジスト膜１０２の塩基性ガス１１３への暴露は、水蒸気を含む雰囲気で行うことが好ましい。これは、露光領域１０４中に水も浸透し、露光領域１０４中で塩基性物質の加水分解が促進されるためである。
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。図１６は、第２の実施形態に係るマスクの形成方法を示すフローチャートである。
第２の実施形態に係るマスクの形成方法は、フォトレジスト膜を形成する工程（ステップＳ１０１）、フォトレジスト膜を露光する工程（ステップＳ１０２）、及び露光後ベークを行う工程（ステップＳ１０３）を有する。第２の実施形態に係るマスクの形成方法は、更に、フォトレジスト膜を水蒸気雰囲気に暴露する工程（ステップＳ２０１）、フォトレジスト膜を塩基性ガスに暴露する工程（ステップＳ１０４）、及びフォトレジスト膜を現像する工程（ステップＳ１０５）を有する。
以下、各々の工程について具体的に説明する。
ステップＳ１０１〜Ｓ１０３では、第１の実施形態と同様に、フォトレジスト膜１０２の形成、露光及び露光後ベークを行う（図９（ａ）〜（ｃ）参照）。
ステップＳ２０１では、フォトレジスト膜１０２を水蒸気雰囲気に暴露する。フォトレジスト膜１０２を水蒸気雰囲気に暴露することで、水が少なくとも露光領域１０４に浸透する。
ステップＳ１０４では、第１の実施形態と同様に、フォトレジスト膜１０２を塩基性ガス１１３に暴露する（図１０（ａ）〜（ｂ）参照）。この結果、第１の実施形態と同様に、露光領域１０４が水溶性領域１０４Ａとなった固体のフォトレジスト膜１０２Ａが得られる。本実施形態では、塩基性ガス１１３への暴露に先立って露光領域１０４に水が浸透しているため、露光領域１０４中で塩基性物質の加水分解が促進される。従って、より確実に露光領域１０４を水溶性領域１０４Ａとすることができる。
ステップＳ２０１及びＳ１０４の処理は、所定回数行う。（ステップＳ２０２）。所定回数は１回でもよく、２回以上であってもよい。
ステップＳ１０５では、第１の実施形態と同様に、フォトレジスト膜１０２Ａの現像を行う（図１０（ｃ）参照）。
このようにして、マスク１００を形成することができる。
第２の実施形態によれば、上記のように、露光領域１０４への水の浸透により塩基性物質の加水分解が促進されるため、より確実に露光領域１０４を水溶性領域１０４Ａとすることができる。従って、より精度の高いマスク１００を形成することができる。
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態について説明する。図１７は、第３の実施形態に係るマスクの形成方法を示すフローチャートである。
第３の実施形態に係るマスクの形成方法は、フォトレジスト膜を形成する工程（ステップＳ１０１）、フォトレジスト膜を露光する工程（ステップＳ１０２）、及び露光後ベークを行う工程（ステップＳ１０３）を有する。第３の実施形態に係るマスクの形成方法は、更に、フォトレジスト膜を塩基性ガスに暴露する工程（ステップＳ１０４）、フォトレジスト膜を水蒸気雰囲気に暴露する工程（ステップＳ３０１）、及びフォトレジスト膜を現像する工程（ステップＳ１０５）を有する。
以下、各々の工程について具体的に説明する。
ステップＳ１０１〜Ｓ１０４では、第１の実施形態と同様に、フォトレジスト膜１０２の形成、露光、露光後ベーク及び塩基性ガス１１３への暴露を行う（図９（ａ）〜図１０（ｂ）参照）。
ステップＳ３０１では、フォトレジスト膜１０２を水蒸気雰囲気に暴露する。ステップＳ１０４で塩基性ガス１１３に含まれる塩基性物質が露光領域１０４に浸透しているところ、フォトレジスト膜１０２を水蒸気雰囲気に暴露することで、水が露光領域１０４に浸透し、塩基性物質の加水分解が促進される。従って、より確実に露光領域１０４を水溶性領域１０４Ａとすることができる。
ステップＳ１０５では、第１の実施形態と同様に、フォトレジスト膜１０２Ａの現像を行う（図１０（ｃ）参照）。
このようにして、マスク１００を形成することができる。
第３の実施形態によれば、上記のように、露光領域１０４への水の浸透により塩基性物質の加水分解が促進されるため、より確実に露光領域１０４を水溶性領域１０４Ａとすることができる。従って、より精度の高いマスク１００を形成することができる。
（第４の実施形態）
次に、第４の実施形態について説明する。図１８は、第４の実施形態に係るマスクの形成方法を示すフローチャートである。
第４の実施形態に係るマスクの形成方法は、フォトレジスト膜を形成する工程（ステップＳ１０１）、フォトレジスト膜を露光する工程（ステップＳ１０２）、及び露光後ベークを行う工程（ステップＳ１０３）を有する。第１の実施形態に係るマスクの形成方法は、更に、フォトレジスト膜上に、塩基性物質を含有する膜を形成する工程（ステップＳ４０１）、塩基性物質を含有する膜を加熱する工程（ステップＳ４０２）、及びフォトレジスト膜を現像する工程（ステップＳ１０５）を有する。
以下、各々の工程について具体的に説明する。図１９は、第４の実施形態に係るマスクの形成方法を示す断面図である。
ステップＳ１０１〜Ｓ１０３では、第１の実施形態と同様に、フォトレジスト膜１０２の形成、露光及び露光後ベークを行う（図９（ｃ）参照）。
ステップＳ４０１では、図１９（ａ）に示すように、フォトレジスト膜１０２上に、塩基性物質を含有する膜１４１を形成する。膜１４１としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性ポリマーに、塩基性物質、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、モルホリン若しくはピリジン又はこれらの任意の組み合わせを溶解させた樹脂膜を用いることができる。
ステップＳ４０２では、膜１４１を加熱する。膜１４１の加熱により、膜１４１に含まれる塩基性物質は少なくとも露光領域１０４に浸透し、脱保護されたフォトレジスト膜１０２のカルボキシル基と塩基性物質とが反応したアンモニウム塩等の塩が生成する。この塩は水に可溶であるが、周囲に水が存在しないため、塩は固体のまま維持される。このようにして、図１９（ｂ）に示すように、露光領域１０４が水溶性領域１０４Ａとなった固体のフォトレジスト膜１０２Ａが得られる。
ステップＳ１０５では、図１９（ｃ）に示すように、第１の実施形態と同様に、フォトレジスト膜１０２Ａの現像を行う。
このようにして、マスク１００を形成することができる。
第４の実施形態によっても、第１の実施形態と同様に、露光マスク１１０のパターンを高精度で転写したマスク１００を形成することができる。
なお、各実施形態において、現像液にＴＭＡＨ等のアルカリ水溶液を用いてもよい。
以上、好ましい実施の形態等について詳説したが、上述した実施の形態等に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態等に種々の変形及び置換を加えることができる。
１００ マスク
１０１ 被加工物
１０２、１０２Ａ フォトレジスト膜
１０４ 露光領域
１０４Ａ 水溶性領域
１０５ 未露光領域
１１１ 露光光
１１２ 熱
１４１ 膜

Claims (7)

  1. 被加工物上に感光性有機膜を形成する工程と、
    前記感光性有機膜の選択的な露光及び露光後ベークを行うことにより、前記感光性有機膜に酸性の官能基を有する第１の領域及び前記酸性の官能基が保護された保護基を有する第２の領域を生成する工程と、
    気相又は固相の物質を用いて、前記第１の領域に塩基性物質を浸透させて前記第１の領域に塩を生成する工程と、
    前記塩を現像液に溶解させて前記第１の領域を除去する工程と、
    を有する、マスクの形成方法。
  2. 前記第１の領域に前記塩基性物質を浸透させる際に、前記感光性有機膜を塩基性ガスに暴露する、請求項１に記載のマスクの形成方法。
  3. 前記第１の領域及び前記第２の領域を生成する工程と前記第１の領域を除去する工程との間に、前記感光性有機膜を水蒸気雰囲気に暴露する工程を有する、請求項２に記載のマスクの形成方法。
  4. 前記第１の領域に前記塩基性物質を浸透させる際に、前記感光性有機膜上に前記塩基性物質を含有する膜を形成し、加熱により前記塩基性物質を前記膜から前記第１の領域に浸透させる、請求項１に記載のマスクの形成方法。
  5. 前記感光性有機膜を選択的に露光する際に、前記感光性有機膜に極端紫外光を照射する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のマスクの形成方法。
  6. 前記塩基性物質は、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、モルホリン若しくはピリジン又はこれらの任意の組み合わせである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のマスクの形成方法。
  7. 前記現像液として水又はアルカリ水溶液を用いる、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のマスクの形成方法。
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