CN103365078A - 双敏感光刻胶的方法和组成 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种敏感材料。该敏感材料包括响应于与酸的反应转变成可溶于碱液的聚合物；响应于辐射能分解以形成碱的多种光产碱剂(PBG)；以及响应于热能产生酸的热敏组分。本发明公开了方法和双敏感光刻胶的组成。

Description

双敏感光刻胶的方法和组成
技术领域
本发明涉及半导体制造，具体而言，涉及光刻方法和光刻胶材料。
背景技术
半导体技术不断发展到更小的部件尺寸，直到65纳米、45纳米以下。用来生产这些小的部件尺寸的光刻胶材料不再满足分辨率和工艺的要求。举例来说，通过穿过光掩模的UV光照射涂布在衬底表面上的现有正性(positive tone)光刻胶，最终在曝光区域中产生质子酸。然后，对衬底实施曝光后烘烤工艺以增强酸增幅，并且与光刻胶发生的酸反应导致曝光区域的极性变换。对光刻胶实施显影剂冲洗以溶解曝光区域中的光刻胶。然而，由于酸扩散，特别是在曝光后烘烤期间，光刻胶和相应的方法是不太适用的。这使得未曝光区域中存在酸，从而导致低成像对比度和降低的成像质量。在窄沟槽图案中难以获得足够的光学对比度。现有光刻解决方法不能用于高掩模覆盖率层，诸如金属线层和通孔层。因此，需要解决上述问题的方法和材料。
发明内容
为了解决上述技术问题，一方面，本发明提供了一种双敏感材料，包括：聚合物，响应于与酸的反应转变成可溶于碱液；多种光产碱剂(PBG)，响应于辐射能分解以形成碱；以及热敏组分，响应于热能产生酸。
在所述的双敏感材料中，所述热敏组分包括响应于热能产生酸的多种热生酸剂(TAG)。
在所述的双敏感材料中，所述热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能可酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂(PQ-AG)。
在所述的双敏感材料中，所述热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能可酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂(PQ-AG)，其中，所述PQ-AG每一种都包含：响应于辐射能产生碱的辐射敏感基团；以及响应于热能产生酸的热敏基团。
在所述的双敏感材料中，所述热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能可酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂(PQ-AG)，其中，所述PQ-AG每一种都包含：响应于辐射能产生碱的辐射敏感基团；以及响应于热能产生酸的热敏基团，其中，所述PQ-AG每一种都包括：
Figure BDA00002174961000021
其中，
R1和R2每一个都包括选自H、OH、卤化物、芳香碳环、以及具有1-12个链上碳的直链或环状烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基链的化学基团；
Rf是芳香碳环、相应链上碳为1-4个的直链或环状烷基、烷氧基、氟代烷基和氟代烷氧基链中的一种；
Z1和Z2每一个都包括选自羧基、O、P、S、巯基、亚砜、砜、酰胺、亚胺和它们的组合中的一种的可断裂的连接基团；
A1是酸并且包含选自氨基酸、透明质酸、乙酸、水杨酸、抗坏血酸、柠檬酸、α-硫辛酸、尿酸、苯甲酸、乳酸、硝酸、硫酸、盐酸和它们的组合中的一种的酸部分；
A2是酸并且包含选自伯胺、仲胺和叔胺中的一种的碱部分；以及
X是介于1和6之间的数。
在上面所述的双敏感材料中，R1、R2和Rf中的一个还包括选自-Cl、-Br、-I、-NO2、-SO3-、-H-、-CN、-NCO、-OCN、-CO2-、-OH、-OR*、-OC(O)CR*、-SR、-SO2N(R*)2、-SO2R*、SOR、-OC(O)R*、-C(O)OR*、-C(O)R*、-Si(OR*)3、-Si(R*)3和环氧基基团中的一种的化学基团，其中，R*是H、直链或支链的、环状或非环状的、饱和或不饱和的烷基、烯基和炔基基团中的一种。
在所述的双敏感材料中，所述热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能可酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂(PQ-AG)，其中，所述PQ-AG每一种都包含：响应于辐射能产生碱的辐射敏感基团；以及响应于热能产生酸的热敏基团，其中，所述PQ-AG包括：
Figure BDA00002174961000031
在所述的双敏感材料中，所述热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能可酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂(PQ-AG)，其中，所述PQ-AG每一种都包含：响应于辐射能产生碱的辐射敏感基团；以及响应于热能产生酸的热敏基团，其中，所述PQ-AG包括：
Figure BDA00002174961000032
在所述的双敏感材料中，所述热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能可酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂(PQ-AG)，其中，所述PQ-AG每一种都包含：响应于辐射能产生碱的辐射敏感基团；以及响应于热能产生酸的热敏基团，其中，所述PQ-AG包括：
Figure BDA00002174961000033
在所述的双敏感材料中，所述热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能可酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂(PQ-AG)，其中，所述PQ-AG每一种都包含：响应于辐射能产生碱的辐射敏感基团；以及响应于热能产生酸的热敏基团，其中，所述PQ-AG包括：
另一方面，本发明提供了一种光刻方法，包括：在衬底上形成双敏感光刻胶层，所述双敏感光刻胶层包括：响应于与酸的反应转变成可溶于碱液的聚合物；响应于辐射能分解以形成碱的多种光产碱剂(PBG)；和响应于热能产生酸的热敏组分；曝光所述双敏感光刻胶层以在曝光区域内的双敏感光刻胶层中产生碱；烘烤所述双敏感光刻胶层以在未曝光区域内的双敏感光刻胶层中产生酸；以及显影所述双敏感光刻胶层。
在所述的光刻方法中，在显影所述双敏感光刻胶层之后，保留曝光区域内的双敏感光刻胶层，而在显影所述双敏感光刻胶层之后去除未曝光区域内的双敏感光刻胶层。
在所述的光刻方法中，在显影所述双敏感光刻胶层之后，保留曝光区域内的双敏感光刻胶层，而在显影所述双敏感光刻胶层之后去除未曝光区域内的双敏感光刻胶层，其中，所述热敏组分包括响应于热能产生酸的多种热生酸剂(TAG)。
在所述的光刻方法中，在显影所述双敏感光刻胶层之后，保留曝光区域内的双敏感光刻胶层，而在显影所述双敏感光刻胶层之后去除未曝光区域内的双敏感光刻胶层，其中，所述热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能可酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂(PQ-AG)。
在所述的光刻方法中，在显影所述双敏感光刻胶层之后，保留曝光区域内的双敏感光刻胶层，而在显影所述双敏感光刻胶层之后去除未曝光区域内的双敏感光刻胶层，其中，所述热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能可酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂(PQ-AG)，其中，猝灭PQ-AG而在曝光区域中不产生酸。
在所述的光刻方法中，在显影所述双敏感光刻胶层之后，保留曝光区域内的双敏感光刻胶层，而在显影所述双敏感光刻胶层之后去除未曝光区域内的双敏感光刻胶层，其中，所述热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能可酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂(PQ-AG)，其中，猝灭PQ-AG而在曝光区域中不产生酸，其中，所述曝光区域内的双敏感光刻胶层的pH值大于7，而所述未曝光区域内的双敏感光刻胶层的pH值小于7。
在所述的光刻方法中，在显影所述双敏感光刻胶层之后，保留曝光区域内的双敏感光刻胶层，而在显影所述双敏感光刻胶层之后去除未曝光区域内的双敏感光刻胶层，其中，所述热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能可酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂(PQ-AG)，其中，所述PQ-AG每一种都包含：响应于辐射能产生碱的辐射敏感基团；以及响应于热能产生酸的热敏基团。
在所述的光刻方法中，在显影所述双敏感光刻胶层之后，保留曝光区域内的双敏感光刻胶层，而在显影所述双敏感光刻胶层之后去除未曝光区域内的双敏感光刻胶层，其中，所述热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能可酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂(PQ-AG)，其中，所述PQ-AG每一种都包括：
Figure BDA00002174961000051
其中，
R1和R2每一个都包括选自H、OH、卤化物、芳香碳环、以及具有1-12个链上碳的直链或环状烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基链的化学基团；
Rf是芳香碳环、相应链上碳为1-4个的直链或环状烷基、烷氧基、氟代烷基和氟代烷氧基链中的一种；
Z1和Z2每一个都包括选自羧基、O、P、S、巯基、亚砜、砜、酰胺、亚胺和它们的组合中的一种的可断裂的连接基团；
A1是酸并且包含选自氨基酸、透明质酸、乙酸、水杨酸、抗坏血酸、柠檬酸、α-硫辛酸、尿酸、苯甲酸、乳酸、硝酸、硫酸、盐酸和它们的组合中的一种的酸部分；
A2是酸并且包含选自伯胺、仲胺和叔胺中的一种的碱部分；以及
X是介于1和6之间的数。
在上面所述的光刻方法中，R1、R2和Rf中的一个还包括选自-Cl、-Br、-I、-NO2、-SO3-、-H-、-CN、-NCO、-OCN、-CO2-、-OH、-OR*、-OC(O)CR*、-SR、-SO2N(R*)2、-SO2R*、SOR、-OC(O)R*、-C(O)OR*、-C(O)R*、-Si(OR*)3、-Si(R*)3和环氧基基团中的一种的化学基团，其中，R*是H、直链或支链的、环状或非环状的、饱和或不饱和的烷基、烯基和炔基基团中的一种。
在上面所述的光刻方法中，所述PQ-AG包括：
Figure BDA00002174961000061
在上面所述的光刻方法中，所述PQ-AG包括：
Figure BDA00002174961000062
在上面所述的光刻方法中，所述PQ-AG包括：
Figure BDA00002174961000063
在上面所述的光刻方法中，所述PQ-AG包括：
又一方面，本发明提供了一种光刻方法，包括：在衬底上形成敏感层，所述敏感层包括：响应于与酸的反应转变成可溶于碱液的聚合物；响应于辐射能分解以形成碱的多种光产碱剂(PBG)；和响应于热能产生酸而响应于光能是可酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂(PQ-AG)；利用光曝光所述敏感层以在曝光区域内的敏感层中产生碱；烘烤所述敏感层以在未曝光区域内的敏感层中产生酸，使得所述曝光区域内的敏感层的pH值大于7而所述未曝光区域内的敏感层的pH小于7；以及然后显影所述敏感层，从而保留所述曝光区域内的敏感层而去除所述未曝光区域内的敏感层。
附图说明
当结合附图进行阅读时，根据下面的详细描述可以更好地理解本发明的各方面。应该强调的是，根据工业中的标准实践，对各种部件没有按比例绘制。实际上，为了清楚的论述，各种部件的尺寸可以被任意增大或减小。
图1是在一个实施例中示出的根据本发明多方面的光刻胶材料的框图。
图2是在另一实施例中示出的根据本发明多方面的光刻胶材料的框图。
图3示出根据一个实施例的可光猝灭生酸剂(photo-quenchable acidgenerator)的通式。
图4至图7示出可光猝灭生酸剂的多个实施例。
图8至图11是各种化学成分的示意图。
图12是列出图8至图11中的化学成分的特征性参数的表格。
图13是示出光刻图案化工艺的方法的一个实施例的流程图。
图14至图17是根据各个实施例的在图1的光刻工艺的各个制造阶段期间的半导体结构的截面侧视图。
图18和图19分别示出根据多个实施例的双敏感光刻胶层的特征性参数。
具体实施方式
应当理解为了实施各个实施例的不同部件，以下公开内容提供了许多不同的实施例或实例。在下面描述元件和布置的特定实例以简化本发明。当然这些仅仅是实例并不打算用于限定。例如，在下面的描述中第一部件在第二部件上方或者在第二部件上的形成可以包括其中第一和第二部件以直接接触形成的实施例，并且也可以包括其中可以在第一和第二部件之间形成额外的部件，使得第一和第二部件可以不直接接触的实施例。另外，本发明可以在各个实例中重复参考编号和/或字母。这种重复只是为了简明和清楚的目的且其本身并不一定指定所论述的各个实施例和/或结构之间的关系。
图1是在一个实施例中示出的根据本发明多方面的敏感材料(光刻胶(photoresist或resist)或敏感光刻胶)20的框图。敏感材料20用于在集成电路制造中图案化衬底的光刻图案化工艺。敏感材料20包括用于抵抗各种工艺(诸如抵抗蚀刻)的基体材料22。当基体材料22与酸反应时，其将进行极性变换。在又一实施例中，基体材料22包含酸不稳定基团，当其与酸反应时将从非极化的变成极化的。举例来说，基体材料22包含在酸催化反应中可断裂的保护基团。在该实施例中，基体材料22响应于与酸的反应转变成可溶于碱液(诸如溶于碱性显影液)。在一个实例中，使用正性化学增幅型(CA)光刻胶材料中的基体材料。
在一个实施例中，基体材料22是聚合材料、树脂或其他合适的材料。在一个实例中，基体材料22包含叔丁氧羰基(t-BOC)光刻胶、缩醛光刻胶和本领域中已知的环境稳定化学增幅型光刻胶(ESCAP)。
敏感材料20包括分散在基体材料22中(以及与基体材料22结合或不结合)的热生酸剂(TAG)24。当吸收热能时，TAG分解并形成少量的酸。
敏感材料20还包括分散在基体材料22中(以及与基体材料22结合或不结合)的光产碱剂(PBG)26。当吸收光子能时，PBG分解并产生碱。
敏感材料20还可以包括诸如在涂布工艺期间填充基体材料内部的溶剂28，并且该溶剂可以通过各种烘烤步骤(诸如软烘烤和硬烘烤)去除或部分去除。当敏感材料20用于后面描述的工序中时能够用于形成负像。
图2是在另一实施例中示出的根据本发明多方面的敏感材料30的框图。
敏感材料30包括用于抵抗各种工艺(诸如抵抗蚀刻)的基体材料32。基体材料32是聚合材料、树脂或其他合适的材料。当基体材料32与酸反应时，其将进行极性变换。在又一实施例中，基体材料32包含酸不稳定基团，当其与酸反应时将从非极化的变成极化的。在该实施例中，基体材料32与图1中的基体材料22类似。
敏感材料30还包括分散在基体材料32中(以及与基体材料32结合或不结合)的PBG 36。当吸收光子能时，PBG产生碱。
敏感材料30还可以包括诸如在涂布工艺期间填充基体材料32内部的溶剂38。溶剂38可以通过蒸发和烘烤步骤(诸如软烘烤和硬烘烤)去除或部分去除。
与图1中的敏感材料20对比，敏感材料30包括可光猝灭生酸剂(PQ-AG)34。多种PQ-AG 34分散在基体材料32中。在多个实例中，PQ-AG34与基体材料32结合或可选地不结合。具有PQ-AG的敏感材料30被设计成在用于后面描述的工序中时形成负像，因此在说明书中也被称为PQ-AG敏感材料30。
PQ-AG 34是对光子能和热能都敏感的双敏感组分。不同于仅对光(光子)能敏感的PBG并且不同于仅对热能敏感的TAG，PQ-AG 34对热能和光子能都敏感。与TAG进一步不同的是，PQ-AG 34响应于热能产生酸并且该酸是可光猝灭的(photo-quenchable)。具体地，当在曝光工艺期间暴露于光子能时，PQ-AG 34失去酸活性或酸活性被猝灭。因此，曝光的PQ-AG在后续的热工艺期间不产生酸。
在一个实施例中，PQ-AG 34包含响应于热能产生酸的热敏基团和响应于光子能产生碱的光敏基团。在又一实施例中，PQ-AG 34中的光敏基团在曝光工艺期间产生碱而热敏基团在热(烘烤)工艺期间产生酸，使得光产生的碱和热生成的酸被基本上被中和，从而产生自猝灭效应。
图3示出根据一个实施例的PQ-AG 34的通式。在通式的一个实施例中，R1和R2每一个都包括选自H、OH、卤化物、芳香碳环以及具有1-12个链上碳的直链或环状烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基链的化学基团。Rf是芳香碳环、相应链上碳为1-4个的直链或环状烷基、烷氧基、氟代烷基和氟代烷氧基链中的一种。Z1和Z2每一个都包括选自羧基、O、P、S、巯基、亚砜、砜、酰胺、亚胺和它们的组合中的一种的可断裂的连接基团。A1是酸并且包含选自氨基酸、透明质酸、乙酸、水杨酸、抗坏血酸、柠檬酸、α-硫辛酸、尿酸、苯甲酸、乳酸、硝酸、硫酸、盐酸(hydropchloricacid)和它们的组合中的一种的酸部分(acid moiety)。A2是酸并且包含选自伯胺、仲胺和叔胺中的一种的碱部分(base moiety)。下标“x”是介于1和6之间的数。在另一实施例中，下标“x”的范围可以在8和40之间。
在另一实施例中，R1、R2和Rf中的一个还包括选自-Cl、-Br、-I、-NO2、-SO3-、-H-、-CN、-NCO、-OCN、-CO2-、-OH、-OR*、-OC(O)CR*、-SR、-SO2N(R*)2、-SO2R*、SOR、-OC(O)R*、-C(O)OR*、-C(O)R*、-Si(OR*)3、-Si(R*)3和环氧基基团中的一种的化学基团，其中R*是H、直链或支链的、环状或非环状的、饱和或不饱和的烷基、烯基和炔基基团中的一种。
图4至图7示出PQ-AG 34的多个实施例。具体地，在图4中，PQ-AG34包含响应于热能产生酸的热敏基团42和响应于光子能产生碱的光敏基团44。
参照图8至图12进一步描述敏感材料20和敏感材料30的各种组分和相应的反应机制以便区分彼此。图8至图11是各种化学组分以及相应的反应机制的示意图。图12是图8至图11中的化学组分的特征性参数(包括酸解离常数pKa的对数测量、酸度、碱度和pH值)的表格。
参照图8，示出了光生酸剂(PAG)。PAG包含当PAG吸收具有一定能量的光子(诸如紫外(UV)光)时将产生酸的光敏基团。如图12的表格中“PAG”项下对应的列所示，在UV曝光后，产生酸部分。参数pKa降低了，酸度增加了，以及pH值的范围在0和7之间。
参照图9，示出了光产碱剂(PBG)。PBG包含当PBG吸收具有一定能量的光子时将产生碱的光敏基团。如图12的表格中的“PBG”项下对应的列所示，在UV曝光之后，产生碱部分。参数pKa增加了，酸度降低了，以及pH值的范围在7和14之间。
参照图10，示出了光解猝灭剂(PDQ)。PDQ包含光敏基团。在暴露于UV之后，碱基团将分解，导致碱度增加。如图12的表格中“PDQ”项下对应的列所示，在UV曝光之后，pKa降低了，酸度降低了，以及pH值的范围在7和14之间。
参照图11，示出了可光猝灭生酸剂(PQ-AG)。PQ-AG包含UV曝光时将产生碱的光敏基团和烘烤时将产生酸的热敏基团。在UV曝光之后，PQ-AG失去活性，导致不产生酸。如图12的表格中的“PQ-AG”项下对应的列所示，在UV曝光之后，pKa增加了，酸度降低了，以及pH值的范围在0和7之间。
图13是示出光刻图案化工艺的方法50的一个实施例的流程图。图14至图17是根据多个实施例的在光刻工艺的多个制造阶段期间的半导体结构100的截面侧视图。参照图13至图17共同描述方法50和示例性半导体结构100。也对敏感材料20和敏感材料30进行进一步的描述。
参照图13和图14，方法50开始于步骤52，在衬底102上涂布双敏感光刻胶层(或双敏感材料层)104。半导体结构100可以是半导体晶圆或在其上形成或将在其上形成集成电路的其他合适的结构。在该实施例中，衬底102包括具有各种掺杂区、介电部件和/或多层互连件的硅衬底。衬底102可以可选地包含其他合适的半导体材料，包括Ge、SiGe或GaAs。衬底可以可选地包含非半导体材料，诸如用于薄膜晶体管液晶显示(TFT-LCD)器件的玻璃板或用于光掩模的熔融石英衬底。衬底102还可以包括待图案化的一个或多个材料层。
双敏感光刻胶层104对光能(诸如UV光)和热能都敏感。双敏感光刻胶层104包含对热能敏感的组分和对光能敏感的另一组分。
在一个实施例中，双敏感光刻胶层104包括图1的光刻胶材料20。在该实施例中，双敏感光刻胶层104包括基体材料22、TAG 24、PEB 26和溶剂28。
在另一实施例中，双敏感光刻胶层104包括图2的光刻胶材料30。在该实施例中，双敏感光刻胶层104包括基体材料32、PQ-AG 34、PEB 36和溶剂38。
通过合适的技术(诸如旋涂技术)在衬底102上设置双敏感光刻胶层104。可以在涂布之后执行诸如软烘烤的其他步骤。可以在旋涂工具中或可选地在设计用于包括涂布、烘烤和显影的多个光刻相关工艺的机台装置(track unit)中实施涂布工艺。在这种情况下，涂布和软烘烤都在机台装置中实施。
另外，在涂布双敏感光刻胶层之前，可以在衬底102上设置其他合适的材料层。举例来说，在衬底102和双敏感光刻胶层104之间设置底部抗反射涂料(BARC)层106。
参照图13和图15，方法50继续到步骤54，采用光刻曝光工具(诸如对曝光可进行步进扫描操作的扫描仪)曝光涂布后的双敏感光刻胶层104。在步骤54中，将具有双敏感光刻胶涂层的衬底102转移到光刻曝光工具进行曝光工艺。在曝光工艺的一个实施例中，通过具有根据设计布局预先确定的集成电路图案的光掩模(掩模或中间掩模)将双敏感光刻胶层104暴露于辐射能，诸如深紫外光(DUV)或极紫外光(EUV)，得到包括多个曝光区域(诸如曝光部件)104a和多个未曝光区域104b的光刻胶图案。在用于举例说明的多个实例中，辐射能可以包括由氟化氪(KrF)准分子激光器发射的248nm束或由氟化氩(ArF)准分子激光器发射的193nm束。在其他实例中，辐射能可以包括波长为约13.5nm以下的EUV。
在该实施例中，在曝光工艺期间，通过双敏感光刻胶层104的PBG，在曝光区域104b内的双敏感光刻胶层104中产生碱110。
在使用光刻胶材料20的一个实施例中，TAG 24对光能没有反应。在使用光刻胶材料30的另一实施例中，PQ-AG 34将响应于光能，使得曝光区域内的PQ-AG 34被猝灭并且PQ-AG失去酸活性。在具体的实例中，PQ-AG 34包含响应于辐射能产生碱的辐射敏感基团和响应于热能产生酸的热敏基团。在该实例中，PQ-AG 34在曝光区域104a内产生额外的碱。
参照图13和图16，方法50继续到步骤56，实施热(烘烤)工艺，诸如曝光后烘烤(PEB)工艺。PEB工艺被设计成提供能够产生热酸112(通过热能产生的酸)的热能。
在使用光刻胶材料20的一个实施例中，TAG 24响应于热能在曝光区域104a和未曝光区域104b内的双敏感光刻胶层104中都产生酸。在该实施例中，在曝光区域104a内，通过曝光工艺由PEB 26产生的碱和由TAG24产生的酸被完全或部分地中和。曝光区域104a内的双敏感光刻胶层104的pH值基本上是7或中性的。这进一步在图18中示出。曝光区域104a的pH值约为7而未曝光区域104b的pH值小于7，如图18中的左图所示。双敏感光刻胶层104的对比度在图18的右图中示出。
在使用光刻胶材料30的另一实施例中，PQ-AG 34响应于热能仅在未曝光区域104b内的双敏感光刻胶层104中产生酸。在该实施例中，曝光区域104a内的PQ-AG 34被猝灭并且PQ-AG 34失去酸活性。因此，在曝光工艺期间，由PBG在曝光区域104a内产生的碱然存在。曝光区域104a内的双敏感光刻胶层104的pH值大于7。这进一步在图19中示出。曝光区域104a的pH值大于7而未曝光区域104b的pH值小于7，如图19中的左图所示。双敏感光刻胶层104的对比度在图19的右图中示出。比较图18的光刻胶材料20和图19的光刻胶材料30，第二实施例中的光刻胶30的对比度高得多并且光刻胶分辨率大幅提高了。
在具体的实例中，PQ-AG 34包含响应于辐射能产生碱的辐射敏感基团和响应于热能产生酸的热敏基团。在该实例中，在曝光区域104a内，通过曝光工艺由PQ-AG 34产生的碱和通过热工艺由PQ-AG 34产生的酸被中和。但是，在热工艺之后，在曝光区域104a中存在由PEB 36产生的碱。因此，曝光区域104a内的双敏感光刻胶层104的pH值大于7。
参照图13和图17，方法50继续到步骤58，对双敏感光刻胶层104实施显影工艺。在实施例中，显影液是碱液。在一个实施例中，用作显影剂的碱液包含四甲基氢氧化铵(TMAH)。在一个实例中，碱液是浓度约为2.38％的TMAH溶液。
实施显影工艺使得未曝光区域104b内的双敏感光刻胶层104溶解而保留曝光区域104a内的双敏感光刻胶层104，从而得到图案化的光刻胶层104。这是因为双敏感光刻胶层104中的基体材料响应于与酸的反应转变成可溶于碱液。因此，所公开的方法和双敏感光刻胶材料提供负性成像光刻图案化技术。
可以在不背离本发明主旨和范围的情况下，在本文中进行各种改变、替换和更改。举例来说，曝光工艺可以使用浸入式光刻技术。在又一实施例中，光刻曝光工具还可以包括位于半导体结构100和光刻曝光工具的透镜之间的浸液。
因此，本发明提供了用于光刻图案化的双敏感光刻胶材料。双敏感材料包括响应于与酸的反应转变成可溶于碱液的聚合物；响应于辐射能分解以形成碱的多种光产碱剂(PBG)；以及响应于热能产生酸的热敏组分。
在双敏感材料的一个实施例中，热敏组分包括响应于热能产生酸的多种热生酸剂(TAG)。
在双敏感材料的另一实施例中，热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能可酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂(PQ-AG)。
在一个实施例中，PQ-AG每一种都包含响应于辐射能产生碱的辐射敏感基团；以及响应于热能产生酸的热敏基团。
在又一实施例中，PQ-AG每一种都包括：
Figure BDA00002174961000141
通式中的各个参数定义如下。R1和R2每一个都包括选自H、OH、卤化物、芳香碳环、以及具有1-12个链上碳的直链或环状烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基链的化学基团。Rf是芳香碳环、相应链上碳为1-4个的直链或环状烷基、烷氧基、氟代烷基和氟代烷氧基链中的一种。Z1和Z2每一个都包括选自羧基、O、P、S、巯基、亚砜、砜、酰胺、亚胺和它们的组合中的一种的可断裂的连接基团。A1是酸并且包含选自氨基酸、透明质酸、乙酸、水杨酸、抗坏血酸、柠檬酸、α-硫辛酸、尿酸、苯甲酸、乳酸、硝酸、硫酸、盐酸和它们的组合中的一种的酸部分。A2是酸并且包含选自伯胺、仲胺和叔胺中的一种的碱部分。X是介于1和6之间的数。
在以上面的通式定义的双敏感材料的又一实施例中，R1、R2和Rf中的一个还包括选自-Cl、-Br、-I、-NO2、-SO3-、-H-、-CN、-NCO、-OCN、-CO2-、-OH、-OR*、-OC(O)CR*、-SR、-SO2N(R*)2、-SO2R*、SOR、-OC(O)R*、-C(O)OR*、-C(O)R*、-Si(OR*)3、-Si(R*)3和环氧基基团中的一种的化学基团，其中R*是H、直链或支链的、环状或非环状的、饱和或不饱和的烷基、烯基和炔基基团中的一种。
在又一实施例中，PQ-AG包括：
Figure BDA00002174961000151
在又一实施例中，PQ-AG包括：
Figure BDA00002174961000152
在又一实施例中，PQ-AG包括：
Figure BDA00002174961000153
在又一实施例中，PQ-AG包括：
Figure BDA00002174961000161
本发明还提供了光刻方法的实施例。光刻方法包括在衬底上形成双敏感光刻胶层；曝光双敏感光刻胶层以在曝光区域内的双敏感光刻胶层中产生碱；烘烤双敏感光刻胶层以在未曝光区域内的双敏感光刻胶层中产生酸；以及显影双敏感光刻胶层。双敏感光刻胶层包括响应于与酸的反应转变成可溶于碱液的聚合物；响应于辐射能分解以形成碱的多种光产碱剂(PBG)；和响应于热能产生酸的热敏组分。
在光刻方法的一个实施例中，在显影双敏感光刻胶层之后，保留曝光区域内的双敏感光刻胶层，而在显影双敏感光刻胶层之后去除未曝光区域内的双敏感光刻胶层。
在另一实施例中，热敏组分包括响应于热能产生酸的多种热生酸剂(TAG)。
在又一实施例中，热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能可酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂(PQ-AG)。
在又一实施例中，猝灭PQ-AG而在曝光区域中不产生酸。在又一实施例中，曝光区域内的双敏感光刻胶层的pH值大于7，而未曝光区域内的双敏感光刻胶层的pH值小于7。
在又一实施例中，PQ-AG每一种都包含响应于辐射能产生碱的辐射敏感基团；以及响应于热能产生酸的热敏基团。
在又一实施例中，PQ-AG每一种都包括：
通式中的各个参数定义如下。R1和R2每一个都包括选自H、OH、卤化物、芳香碳环、以及具有1-12个链上碳的直链或环状烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基链的化学基团；Rf是芳香碳环、相应链上碳原子为1-4个的直链或环状烷基、烷氧基、氟代烷基和氟代烷氧基基团中的一种；Z1和Z2每一个都包括选自羧基、O、P、S、巯基、亚砜、砜、酰胺、亚胺和它们的组合中的一种的可断裂的连接基团；A1是酸并且包含选自氨基酸、透明质酸、乙酸、水杨酸、抗坏血酸、柠檬酸、α-硫辛酸、尿酸、苯甲酸、乳酸、硝酸、硫酸、盐酸和它们的组合中的一种的酸部分；A2是酸并且包含选自伯胺、仲胺和叔胺中的一种的碱部分；以及X是介于1和6之间的数。
在以上面的通式定义的PQ-AG的又一实施例中，R1、R2和Rf中的一个还包括选自-Cl、-Br、-I、-NO2、-SO3-、-H-、-CN、-NCO、-OCN、-CO2-、-OH、-OR*、-OC(O)CR*、-SR、-SO2N(R*)2、-SO2R*、SOR、-OC(O)R*、-C(O)OR*、-C(O)R*、-Si(OR*)3、-Si(R*)3和环氧基基团中的一种的化学基团，其中R*是H、直链或支链的、环状或非环状的、饱和或不饱和的烷基、烯基和炔基基团的一种。
本发明还提供了光刻方法的另一实施例。光刻方法包括在衬底上形成敏感层；利用光曝光敏感层以在曝光区域内的敏感层中产生碱；烘烤敏感层以在未曝光区域内的敏感层中产生酸，使得曝光区域内的敏感层的pH值大于7而未曝光区域内的敏感层的pH值小于7；以及然后显影敏感层，从而保留曝光区域中的敏感层而去除未曝光区域内的敏感层。敏感层包括响应于与酸的反应转变成可溶于碱液的聚合物；响应于辐射能分解以形成碱的多种光产碱剂(PBG)；和响应于热能产生酸且响应于光能可酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂(PQ-AG)。
上面论述了若干实施例的部件，使得本领域技术人员可以更好地理解上述详细的说明。本领域技术人员应该理解，他们可以很容易地使用本发明作为基础来设计或更改其他用于达到与本文所介绍实施例相同的目的和/或实现相同优点的工艺和结构。本领域技术人员也应该意识到，这些等效结构并不背离本发明的精神和范围，并且在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以在其中对其进行多种变化、替换以及改变。

Claims (10)

1.一种双敏感材料，包括：
聚合物，响应于与酸的反应转变成可溶于碱液；
多种光产碱剂(PBG)，响应于辐射能分解以形成碱；以及
热敏组分，响应于热能产生酸。
2.根据权利要求1所述的双敏感材料，其中，所述热敏组分包括响应于热能产生酸的多种热生酸剂(TAG)。
3.根据权利要求1所述的双敏感材料，其中，所述热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能可酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂(PQ-AG)。
4.根据权利要求3所述的双敏感材料，其中，所述PQ-AG每一种都包含：
响应于辐射能产生碱的辐射敏感基团；以及
响应于热能产生酸的热敏基团。
5.根据权利要求4所述的双敏感材料，其中，所述PQ-AG每一种都包括：
Figure FDA00002174960900011
其中，
R1和R2每一个都包括选自H、OH、卤化物、芳香碳环、以及具有1-12个链上碳的直链或环状烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基链的化学基团；
Rf是芳香碳环、相应链上碳为1-4个的直链或环状烷基、烷氧基、氟代烷基和氟代烷氧基链中的一种；
Z1和Z2每一个都包括选自羧基、O、P、S、巯基、亚砜、砜、酰胺、亚胺和它们的组合中的一种的可断裂的连接基团；
A1是酸并且包含选自氨基酸、透明质酸、乙酸、水杨酸、抗坏血酸、柠檬酸、α-硫辛酸、尿酸、苯甲酸、乳酸、硝酸、硫酸、盐酸和它们的组合中的一种的酸部分；
A2是酸并且包含选自伯胺、仲胺和叔胺中的一种的碱部分；以及
X是介于1和6之间的数。
6.根据权利要求5所述的双敏感材料，其中，R1、R2和Rf中的一个还包括选自-Cl、-Br、-I、-NO2、-SO3-、-H-、-CN、-NCO、-OCN、-CO2-、-OH、-OR*、-OC(O)CR*、-SR、-SO2N(R*)2、-SO2R*、SOR、-OC(O)R*、-C(O)OR*、-C(O)R*、-Si(OR*)3、-Si(R*)3和环氧基基团中的一种的化学基团，其中，R*是H、直链或支链的、环状或非环状的、饱和或不饱和的烷基、烯基和炔基基团中的一种。
7.根据权利要求4所述的双敏感材料，其中，所述PQ-AG包括：
Figure FDA00002174960900021
8.一种光刻方法，包括：
在衬底上形成双敏感光刻胶层，所述双敏感光刻胶层包括：
聚合物，响应于与酸的反应转变成可溶于碱液；
多种光产碱剂(PBG)，响应于辐射能分解以形成碱；和
热敏组分，响应于热能产生酸；
曝光所述双敏感光刻胶层以在曝光区域内的双敏感光刻胶层中产生碱；
烘烤所述双敏感光刻胶层以在未曝光区域内的双敏感光刻胶层中产生酸；以及
显影所述双敏感光刻胶层。
9.根据权利要求8所述的光刻方法，其中，在显影所述双敏感光刻胶层之后，保留曝光区域内的双敏感光刻胶层，而在显影所述双敏感光刻胶层之后去除未曝光区域内的双敏感光刻胶层，其中：
所述热敏组分包括响应于热能产生酸的多种热生酸剂(TAG)；或者
所述热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能可酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂(PQ-AG)。
10.一种光刻方法，包括：
在衬底上形成敏感层，所述敏感层包括：
聚合物，响应于与酸的反应转变成可溶于碱液；
多种光产碱剂(PBG)，响应于辐射能分解以形成碱；和
多种可光猝灭生酸剂(PQ-AG)，响应于热能产生酸而响应于光
能是可酸猝灭的；
利用光曝光所述敏感层以在曝光区域内的敏感层中产生碱；
烘烤所述敏感层以在未曝光区域内的敏感层中产生酸，使得所述曝光区域内的敏感层的pH值大于7而所述未曝光区域内的敏感层的pH小于7；以及
然后显影所述敏感层，从而保留所述曝光区域内的敏感层而去除所述未曝光区域内的敏感层。
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