CN103365076B - 感光材料及光刻方法 - Google Patents

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Abstract

描述了涉及感光材料在负性显影剂中的溶解性的方法和材料。感光材料可以包括作为主链的支链的大于50％的酸不稳定基团。在另一实施例中，处理曝光或照射后的感光材料。示例性处理包括对感光材料应用碱。本发明提供了感光材料及光刻方法。

Description

感光材料及光刻方法
技术领域
本发明涉及半导体制造，更具体而言，涉及感光材料和光刻方法。
背景技术
半导体集成电路(IC)产业经历了快速增长。IC材料、设计和制造工具方面的技术进步产生了数代IC，其中每一代都具有比上一代更小和更复杂的电路。在这些进步的发展过程中，已开发出制造方法和工具来实现所需的更小部件尺寸。
光刻的机制是通过将图案投射到在其上形成有感光层的衬底(诸如半导体晶圆)上。可以通过使辐射穿过光掩模而引入图案。虽然光刻工具在实现成像元件的所需线宽度中已经取得了显著的进步，但是可以期望更大的进步。例如，使用的感光材料在曝光区域和未曝光区域之间可能缺乏足够的对比度。因此，得到的图案的逼真度可能会受到影响。
因此，期望在感光层的曝光区域和未曝光区域之间实现对比的方法和感光材料。
发明内容
为了解决上述技术问题，一方面，本发明提供了一种图案形成方法，包括：对衬底涂覆感光材料，其中，经过照射后，所述感光材料在负性显影剂中的溶解性降低，并且所述感光材料包括大于约50％的酸不稳定基团；将所述感光材料曝光于辐射束；以及在负性显影剂中显影所述感光材料。
所述的方法还包括：在所述曝光之后且在所述显影之前处理所述感光材料。
所述的方法还包括：在所述曝光之后且在所述显影之前处理所述感光材料，其中，在曝光后烘烤(PEB)工艺之后实施所述处理。
所述的方法还包括：在所述曝光之后且在所述显影之前处理所述感光材料，其中，所述处理包括引入碱性化学物质。
所述的方法还包括：在所述曝光之后且在所述显影之前处理所述感光材料，其中，所述处理实现降低所述感光材料的曝光区域的疏水性。
所述的方法还包括：在所述曝光之后且在所述显影之前处理所述感光材料，其中，所述处理包括提供pH值大于约3的化学溶液。
在所述的方法中，所述感光材料还包括内酯基团。
在所述的方法中，所述感光材料包含作为链接到聚合物主链的单元的大于约60％的酸不稳定基团。
另一方面，本发明还提供了一种图案形成方法，包括：对衬底涂覆感光材料；将所述感光材料曝光于辐射束；烘烤具有曝光的感光材料的衬底；在所述烘烤之后处理所述感光材料；以及显影所述感光材料。
在所述的图案形成方法中，经过照射后，所述感光材料在负性显影剂中的溶解性降低。
在所述的图案形成方法中，所述显影包括采用负性显影剂。
在所述的图案形成方法中，所述显影包括采用负性显影剂，其中，所述感光材料包括大于约50％的酸不稳定基团。
在所述的图案形成方法中，所述处理包括对所述感光材料应用碱。
在所述的图案形成方法中，所述处理实现降低所述感光材料的曝光区域的疏水性。
在所述的图案形成方法中，所述处理包括提供pH大于约3的液体和pH大于约3的蒸汽中的至少一种。
在所述的图案形成方法中，在所述处理之后实施烘烤工艺。
在所述的图案形成方法中，经过照射后，所述感光材料在负性显影剂中的溶解性降低，并且所述感光材料包含大于50％的酸不稳定基团(ALG)。
又一方面，本发明提供了一种感光材料，包括：聚合物，具有链接到主链的大于50％的酸不稳定基团单元；光生酸剂；以及溶剂。
在所述的感光材料中，所述聚合物包括链接到所述主链的内酯基团。
在所述的感光材料中，所述感光材料是负性光刻胶。
附图说明
当结合附图进行阅读时，根据下面详细的描述可以更好地理解本发明的各方面。应该强调的是，根据工业中的标准实践，对各种部件没有按比例绘制。实际上，为了清楚的论述，各种部件的尺寸可以被任意增大或减小。
图1是用图案化的辐射束照射(也被称为曝光)衬底的实施例的截面图。
图2是在图1的曝光之后的衬底的实施例的截面图。
图3是采用本发明的一个或多个方面图案化衬底的层的方法。
图4、图5和图6是根据本发明可以结合到光刻胶聚合物的单元的实施例。
图7是根据本发明的多方面的光刻胶聚合物的实施例。
图8是显影之后的图7的光刻胶聚合物的实施例。
具体实施方式
可以理解为了实施本发明的不同部件，以下公开内容提供了许多不同的实施例或实例。在下面描述元件和布置的特定实例以简化本发明。当然这些仅是实例并不打算用于限定。例如，虽然本文中描述的光刻方法被配置成制造半导体器件，任何光刻方法或系统包括例如用于TFT-LCD制造和/或本领域中已知的其他光刻工艺都可以从本发明中受益。此外，在下面的描述中第一部件在第二部件上方或者在第二部件上的形成可以包括其中第一部件和第二部件以直接接触形成的实施例，并且也可包括其中可以形成介于第一部件和第二部件之间的额外的部件，使得第一部件和第二部件可以不直接接触的实施例。为了简明和清楚，可以任意地以不同的比例绘制各种部件。
图1示出了使衬底进行图案化辐射的曝光系统的实施例。图2是曝光和显影工艺之后的图1的衬底的实施例。图1示出光掩模102、衬底104以及在衬底104上设置的感光层106。辐射入射到光掩模102并通过提供入射到感光层106的辐射108并阻挡辐射110的光掩模102进行图案化。
光掩模102可以是任何掩模类型，诸如二元掩模、相移掩模、衰减相移掩模(Att-PSM)、交变孔径相移掩模(Alt-PSM)、无铬相移掩模(CPL)和/或其他可能的掩模类型。光掩模102可以包括衬底。衬底可以是透明衬底，例如熔融石英(SiO2)或石英(相对无缺陷)、氟化钙或其他合适的材料。可以在衬底上设置衰减材料；衰减材料可以包含铬或其他材料，举例来说诸如Au、MoSi、CrN、Mo、Nb2O5、Ti、Ta、MoO3、MoN、Cr2O3、TiN、ZrN、TiO2、TaN、Ta2O5、NbN、Si3N4、ZrN、Al2O3N、Al2O3R或这些的组合。光掩模102可以包括诸如由HF蚀刻剂提供的蚀刻后的衬底的一个或多个区域。在其他实施例中，省略光掩模102并采用诸如电子束或离子束光刻的其他技术将图案引入到感光层106。
衬底104可以是半导体衬底。在实施例中，衬底104是晶体结构硅。在可选的实施例中，衬底104可以包含诸如锗的其他元素半导体，或者包含诸如碳化硅、砷化镓、砷化铟和磷化铟的化合物半导体。衬底104可以包括绝缘体上硅(SOI)衬底，为增强性能可以是应变/应力的，包括外延生长区，包括隔离区，包括掺杂区，包括一个或多个半导体器件或其部分，和/或包括其他合适的部件和层。在实施例中，衬底104是用于CMOS工艺技术的典型衬底。但是，虽然描述了可以加工半导体晶圆形式的衬底，但是可以理解衬底和工艺的其他实例(举例来说，诸如印刷电路板衬底、镶嵌工艺、以及薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)衬底和工艺)可以从本发明获益。
在衬底104上设置感光层106(也被称为光刻胶(photoresist或resist))。在实施例中，感光层106是化学增幅型光刻胶(CAR)。在实施例中，感光层106是负型光刻胶材料。感光层106可以包含聚合物和光生酸剂(PAG)，PAG使显影剂发生溶解性变化。可以通过诸如涂层(例如旋涂)和软烘烤的工艺形成感光层106。
感光层106可以包括从聚合物延伸(链接到聚合物)的一个或多个基团或化学支链的聚合物。聚合物可以包括以碳链连接的任何数量的碳。图7中提供了可以在感光层106中包含的聚合物的一个实例。
在实施例中，从感光层106的聚合物延伸的基团或支链可以包含约50％或更多的酸不稳定基团(ALG)，诸如下面参照图4描述的ALG400。在实施例中，从感光材料的聚合物延伸的基团或支链可以包含约55％的ALG，诸如下面参照图4描述的ALG400。在实施例中，从感光材料的聚合物延伸的基团或支链可以包含约60％的ALG，诸如下面参照图4描述的ALG400。在实施例中，感光层106包含下面参照图7所述的聚合物700。
图2示出显影之后的衬底104和感光层106。已经图案化感光层106以提供在衬底104上设置的部件202。部件202包括感光层106具有入射到感光层106的辐射的部分。部件202是感光层106的亲水性更强并因而对(负性(negativetone))溶剂显影剂抗性更强的部分。换句话说，感光层106的曝光聚合物在负性显影剂(也被称为非极性溶剂显影剂)中不溶解，因而提供部件202。通过负性或非极性溶剂显影剂去除未曝光区域。
需要一种在部件202的感光材料和周围的感光材料106(如图1所示)之间提供鲜明对比的方式。因而，可以提高图案(例如，部件202)的逼真度。
现参照图3，示出图案化衬底的层的方法的实施例。该方法开始于步骤302，其中，在衬底上形成感光层。
衬底可以是用于形成半导体器件的半导体衬底。在实施例中，衬底是晶体结构硅。在可选的实施例中，衬底可以包括诸如锗的其他元素半导体，或者包括诸如碳化硅、砷化镓、砷化铟和磷化铟的化合物半导体。衬底可以包括绝缘体上硅(SOI)衬底，为了增强性能可以是应变/应力的，包括外延生长区，包括隔离区，包括掺杂区，包括一个或多个半导体器件或其部分和/或包括其他合适的部件和层。在实施例中，方法300包括CMOS工艺技术的步骤。但是，虽然描述了可以加工半导体晶圆形式的衬底，但是可以理解衬底和工艺的其他实例(举例来说，诸如印刷电路板衬底、镶嵌工艺、以及薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)衬底和工艺)可以从本发明获益。
采用旋涂和/或其他合适的工艺在衬底上设置感光层(也被称为光刻胶)。在实施例中，在沉积感光层之后实施软烘烤。在实施例中，感光层是化学增幅型光刻胶(CAR)。在实施例中，感光层是负型光刻胶材料。感光层106可以包含聚合物和光生酸剂(PAG)，PAG使显影剂发生溶解性变化。
感光层可以包括具有从聚合物主链延伸(链接到聚合物主链)的一个或多个基团或化学支链的聚合物。聚合物可以包括形成主链的以碳链连接的任何数量的碳。在实施例中，从感光层的聚合物延伸的基团或支链是约50％或更多的酸不稳定基团，诸如下面参照图4描述的ALG400。在实施例中，从感光材料的聚合物延伸的基团或支链是约55％的ALG，诸如下面参照图4描述的ALG400。在实施例中，从感光材料的聚合物延伸的基团或支链是约60％的ALG，诸如下面参照图4描述的ALG400。在实施例中，感光层106包含下面参照图7所述的聚合物700。
ALG的增加可以提高感光材料的曝光区域和未曝光区域之间的对比度。这可以实现光学对比度提高。另外地或可选地，感光材料中更高的ALG百分比实现了更强的疏水性和/或提高材料在负性显影剂或非极性溶剂显影剂中的溶解速率。随后ALG(例如，如下所述的)的离去实现感光材料的聚合物具有增强的亲水性(例如，因为当ALG离去时羧酸保留下来)。因此，ALG离去的感光材料部分对非极性溶剂(例如，负性显影溶剂)的抗性更强。因而，可以提高感光材料的可溶/不可溶区域之间的对比度。因此，在实施例中，对于负性显影剂，感光材料的聚合物中所提供的ALG百分比可以实现改进的化学过程和改进的显影剂对比。
然后方法300继续到步骤304，其中，照射衬底。该方法可以采用各种和/或不同的辐射波长来曝光上面参考步骤302所述的能量敏感感光层。光刻工艺包括浸没式光刻、光刻、光学光刻和/或可以将图案转印到感光层上的其他图案化方法。在实施例中，采用紫外(UV)辐射或极紫外(EUV)辐射照射衬底。辐射束可以额外地或可选地包括其他辐射束，诸如离子束、x射线、极紫外、深紫外和其他合适的辐射能。示例性辐射包括来自氟化氪(KrF)准分子激光器的248nm束、来自氟化氩(ArF)准分子激光器的193nm束和/或其他合适的波长辐射。在实例中，感光层包括在曝光工艺中产生酸从而改变曝光/非曝光材料的溶解性的光生酸剂(PAG)。
然后方法300继续到步骤306，其中，实施曝光后烘烤(PEB)工艺。在烘烤工艺过程中，在升高的温度下提供感光层。这可以容许通过化学增幅工艺由光生成的酸产生更多的酸。
然后方法300继续到步骤308，其中，对曝光的感光层实施处理。在方法300的实施例中，省略步骤308。可以实施处理以协助诸如参照图6所述的内酯或极性开关基团(polarityswitchgroup)的离去。
在实施例中，处理是液相处理。例如，在实施例中，处理是液相稀碱处理。在实施例中，处理是汽相处理。例如，在实施例中，处理是水溶液或碱水蒸汽处理。处理可以包括引入pH值大于约5的化学溶液(注意到本文中所使用的术语溶液包括但不限于均匀混合物)。在实施例中，化学溶液的pH值为约8。在实施例中，处理溶液包括羧酸水、碱水液体、碱水蒸汽、NH3水或稀释TMAH水中的至少一种。
在实施例中，在诸如上面参考步骤306所述的PEB工艺之后提供处理。在处理之后可以提供其他烘烤工艺。其他烘烤工艺可以用于蒸发处理液体或蒸汽。
处理可以增大例如感光层的未曝光区域中的感光材料的疏水性。处理可以增大例如感光层的曝光区域中的感光材料的亲水性。例如，已经通过辐射转换成具有更多离子的区域可能具有增大的亲水性。处理可以实现感光材料的聚合物的(一个或多个)内酯单元的断开(例如，断开内酯实现增大的亲水性)。参见下面图8的描述。
然后方法300继续到步骤310，其中，将曝光的感光层显影。显影可以形成图案化的感光层。在显影工艺过程中，对感光层涂覆显影溶液。在一个实施例中，通过显影溶液去除未曝光于步骤308的辐射的感光材料。显影溶液可以是负性显影剂(例如，适合用于显影负性光刻胶)。负性显影剂表示选择性地溶解并去除感光层的非幅射区域的显影剂。负性显影剂可以包括现在已知的或以后开发的有机溶剂或其他溶剂。例如，负性显影剂可以包括诸如MAK溶剂(EastmanChemicals)或乙酸正丁酯或NBA的有机溶剂。
方法300可以进行至冲洗、烘干和/或其他合适的工艺。图案化的感光层可以用作对下层实施一个或多个工艺(诸如蚀刻、离子注入、沉积和/或其他合适的工艺，包括典型的CMOS兼容工艺)中的掩模元件。
现参照图4、图5和图6，示出可以提供的与感光材料的聚合物单元结合(链接)的各种单元(或基团或支链)。图4、图5和图6可以示出在曝光、烘烤和/或显影工艺之前的单元或支链。图4示出酸不稳定基团(ALG)400。图5示出附着力促进剂单元500。图6示出内酯单元600。每个单元400、500和600都结合到聚合物的单体单元402。由单体单元402组成的聚合物可以与下面参照图7描述的聚合物700基本类似。
ALG400可以提供疏水性。在曝光于辐射之后，ALG400可以离开感光材料的聚合物。可以通过PEB步骤中活化的光酸协助这种“离去”。ALG单元的离去可以使曝光于辐射的(一个或多个)区域中的聚合物比未曝光的(一个或多个)区域中的聚合物具有更强的亲水性。内酯单元600也可以提供亲水性。附着力促进剂单元500可以增强对邻近层的粘着性。
现参照图7，示出感光材料700。感光材料700可以用作上面参照图1所述的感光层106，和/或上面参考图3所述的方法300的步骤302所述的感光层。感光材料700包括链接到聚合物主链702的支链或单元，包括上面参照图4、图5和图6分别描述的ALG400、附着力促进剂基团500和内酯基团600。感光材料可以是负性光刻胶。
在实施例中，感光材料700可以包含约50％或更多的ALG，诸如链接到聚合物主链702的ALG400。例如，在链接到聚合物的单元中，50％或更多的是ALG。在实施例中，感光材料700可以包含约55％的ALG，诸如链接到聚合物主链702的ALG400。在实施例中，感光材料700可以包含约60％的ALG，例如链接到聚合物主链702的ALG400。在实施例中，感光材料700可以包含约0-10％的附着力促进剂，诸如链接到聚合物主链702的附着力促进剂500。在实施例中，感光材料700可以包含约30％至约70％的内酯单元，诸如链接到聚合物主链702的内酯单元600。
现参照图8，示出感光材料800。感光材料800提供曝光(和/或PEB工艺)之后的图7中示出的感光材料700。感光材料800与感光材料700相比具有相对较高的亲水性。因此，图7的感光材料700在负性显影剂中具有较高的溶解速率；图8的感光材料800(在曝光之后)在负性显影剂中具有较低的溶解速率。
如图8所示，在曝光之后，ALG400从羧酸804示出的聚合物主链702离去(或断裂)。羧酸804具有高亲水性，因而增加了材料800的亲水性。因而，支链804提供对负性显影剂溶液的抗性。附着力促进剂500保持链接到聚合物主链702。内酯基团600在接触到碱性液体或化学物质之后断开形成亲水性支链802。因而，亲水性支链802也提供对负性显影溶液的抗性。在实施例中，感光材料800示出了上面参照图1所述的感光层106的曝光(或辐射)部分和上面参照图2所述的部件202。在实施例中，图7的感光材料700示出上面参照图1所述的感光层106的非辐射部分。
总的来说，本文中公开的方法和器件提供用于光刻工艺的材料和方法。这样做时，本发明的实施例提供优于现有技术器件的若干优势。本发明的优势包括提高负性(或型)光刻胶的辐射区域和非辐射区域对负性显影剂的溶解性之间的对比。例如，可以通过增加酸不稳定基团的浓度提供其他对比。作为另一实例，可以通过实施其他处理(例如，蒸汽或液相碱)来增大曝光光刻胶的极性提供其他对比。可以理解，本文公开的不同实施例提供不同的公开内容，并且在不背离本发明的主旨和范围的情况下，可以在其中对其进行各种变化、替换以及改变。
因此，在本文描述的一个实施例中提供了一种图案形成方法，包括对衬底涂覆感光材料。将感光材料曝光于(例如，图案化的)辐射束。处理曝光或照射之后的感光材料。示例性处理包括对感光材料应用碱。例如，可以应用pH大于约3的液体或pH大于约3的蒸汽。然后显影感光材料。显影可以包括采用负性显影剂(溶剂)。感光材料可以是负性光刻胶，因而经过照射后在负性显影剂中的溶解性降低。
在实施例中，在曝光后烘烤(PEB)工艺之后实施处理。处理可以实现增大感光材料的未曝光区域的疏水性。因而增加非极性溶剂(例如，负性显影剂)的溶解速率。在处理之后可以实施其他烘烤工艺(例如，除软烘烤和PEB外)。
在实施例中，经过照射后，感光材料在负性显影剂中的溶解性降低并且包含大于50％的酸不稳定基团(ALG)(参见图7)。
在另一实施例中，描述一种图案形成方法，包括对衬底涂覆负性感光材料(例如，感光材料在负性显影剂中是可溶的，经过照射后溶解性降低)。感光材料包含作为其支链单元的大于约50％的酸不稳定基团。然后将感光材料曝光于辐射束并采用负性显影剂显影。
在实施例中，对在PEB之后和应用负性显影剂之前包含大于50％的酸不稳定基团的感光材料实施处理(例如，引入碱)。
在另一实施例中，描述了一种感光材料。感光材料可以是负性光刻胶。感光材料包括具有链接到主链的大于50％的酸不稳定基团单元的聚合物；光生酸剂；以及溶剂。聚合物还可以包括链接到主链的附着力促进剂基团。聚合物还可以包括链接到主链的内酯基团。

Claims (17)

1.一种图案形成方法，包括：
对衬底涂覆感光材料，其中，经过照射后，所述感光材料在负性显影剂中的溶解性降低，并且所述感光材料包括：
聚合物主链，其中连接至所述聚合物主链的大于50％的基团是酸不稳定基团，所述聚合物主链还包括内酯基团和附着力促进剂基团，其中，所述酸不稳定基团的每个单体具有以下结构式：
将所述感光材料曝光于辐射束；以及
在负性显影剂中显影所述感光材料。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括：
在所述曝光之后且在所述显影之前处理所述感光材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在曝光后烘烤(PEB)工艺之后实施所述处理。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述处理包括引入碱性化学物质。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述处理实现降低所述感光材料的曝光区域的疏水性。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述处理包括提供pH值大于3的化学溶液。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述感光材料包含作为链接到聚合物主链的单元的大于60％的酸不稳定基团。
8.一种图案形成方法，包括：
对衬底涂覆感光材料，其中，所述感光材料包括聚合物主链，其中连接至所述聚合物主链的大于50％的基团是酸不稳定基团，所述聚合物主链还包括内酯基团和附着力促进剂基团，其中，所述酸不稳定基团的每个单体具有以下结构式：
将所述感光材料曝光于辐射束；
烘烤具有曝光的感光材料的衬底，其中，所述烘烤是在所述曝光的感光材料中通过化学增幅工艺生成酸的曝光后烘烤；
在所述曝光后烘烤工艺之后处理所述曝光的感光材料；以及
在处理所述曝光的感光材料之后，显影所述曝光的感光材料。
9.根据权利要求8所述的图案形成方法，其中，经过照射后，所述感光材料在负性显影剂中的溶解性降低。
10.根据权利要求8所述的图案形成方法，其中，所述显影包括采用负性显影剂。
11.根据权利要求8所述的图案形成方法，其中，所述处理包括对所述感光材料应用碱。
12.根据权利要求8所述的图案形成方法，其中，所述处理实现降低所述感光材料的曝光区域的疏水性。
13.根据权利要求8所述的图案形成方法，其中，所述处理包括提供pH大于3的液体和pH大于3的蒸汽中的至少一种。
14.根据权利要求8所述的图案形成方法，其中，在所述处理之后实施烘烤工艺。
15.根据权利要求8所述的图案形成方法，其中，经过照射后，所述感光材料在负性显影剂中的溶解性降低，并且所述感光材料包含大于50％的酸不稳定基团(ALG)。
16.一种感光材料，包括：
聚合物，所述聚合物包括主链，其中连接至所述主链的大于50％的基团是酸不稳定基团，所述聚合物主链还包括内酯基团和附着力促进剂基团，其中，所述酸不稳定基团的每个单体具有以下结构式：
光生酸剂；以及
溶剂。
17.根据权利要求16所述的感光材料，其中，所述感光材料是负性光刻胶。
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