JP2005223118A - 超臨界処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リソグラフィー技術により、ナノメータサイズのエッチング耐性の高いレジストパターンを寸法制御性よく形成できるようにする。
【解決手段】シリコン基板１０１を高圧容器の内部に配置し、高圧容器の内部にＳＦ₆を導入し、高圧容器の内部をＳＦ₆で充填しかつ内部の圧力を１０ＭＰａ程度とし、高圧容器の内部温度を初期の２３℃程度から５０℃に上昇させ、高圧容器内部のＳＦ₆を超臨界状態とし、高圧容器の内部にジブトキシナフタル酸が添加されたＳＦ₆を導入し、パターン１０２の周囲の超臨界流体１０３の中に、ジブトキシナフタル酸からなるエッチング耐性物質１０４が溶解した状態とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、有機高分子材料からなるレジストのパターンのエッチング耐性を向上させる超臨界処理方法に関する。

よく知られているように、ＬＳＩを始めとする大規模・高性能デバイスを作製するためには、極微細パターンが必要となる。特に、ＬＳＩの大規模化に伴いＬＳＩ製造におけるパターンの微細化が推進されており、今や線幅が１００ｎｍを切るパターンが形成されるに至っている。この極微細パターンは、例えば、露光，現像，リンス処理を経て形成される、光やＸ線または電子線などの光源に感光性を有する有機材料からなるレジストのパターンである。

前述したレジストパターンは、前述した光源に感光性を有する有機材料（感光性レジスト）の膜をリソグラフィー技術で加工することにより形成できる。感光性レジストの膜に露光を行うと、露光された領域の分子量や分子構造が変化し、未露光の領域との間に現像液に対する溶解性に差が発生するので、溶解性の差を利用した現像処理により感光性レジストの膜より微細なパターンが形成できる。

上述したようにすることで形成されるレジストパターンは、図７（ａ）に示すように、下層の膜７０１の選択的なエッチングのためのマスクパターン７０２に用いられるものであるが、前述した微細化に伴いエッチング耐性が低下してエッチングに耐えられない状況が発生している。

例えば、波長３６５ｎｍの紫外線を光源としたフォトリソグラフィー技術では、感光性レジストとして、ノボラック系の合成樹脂などのように骨格にベンゼン環を備えるなど、分子構造の中に炭素の共役二重結合を有したものを用いることができた。共役二重結合が分子内にあるレジスト材料は、ＬＳＩの微細加工に利用されるエッチング技術において、エッチング耐性が高いものである。

しかしながら、上述した共役二重結合を有する従来の感光性レジストは、波長１９３ｎｍ程度の遠紫外線はほとんど透過しないため、前述したような極微細のパターン形成には適さない。このため、例えばＡｒＦエキシマレーザを光源に用いたリソグラフィーでは、感光性レジストとして、ベンゼン環などをあまり含まない有機材料が用いられている。
従って、ナノメータサイズの微細なパターンを形成するために、エッチング耐性の低いレジストパターンが用いられているのが、現状である。

エッチング耐性の低いレジスト材料を用いると、図７（ｂ）に示すように、エッチングの過程でマスクパターン７０２が損傷を受けて変形し、結果として、図７（ｃ）に示すように、下層の膜７０１に形成するパターン７０３が、部分的に削られるなど、設計通りの形状とならない。

エッチング耐性を向上させる技術として、レジスト膜中にエッチング耐性の高い物質をいれる技術が提案されている（特許文献１）。この技術では、エッチング耐性の高い物質としてフラーレンをレジスト溶液に混入し、これを塗布してレジスト膜とし、露光現像してパターンを形成する。

なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を出願時までに発見するには至らなかった。
特開平１０−２８２６４９号公報

しかしながら、レジスト材料の中にエッチング耐性の高い材料を添加する場合、現像がされにくくなるなどの問題が発生する。多くの場合、エッチング耐性を向上させようとすると、架橋成分やエッチング耐性の高い物質を添加することになるが、これらのことは、現像性を阻害する要因となる。

これらの技術に対し、レジストパターンを形成した後、パターンをエッチング耐性の高い物質の溶液に浸漬し、パターンの中にエッチング耐性の高い物質を導入させる方法も考えられる。しかしながら、溶液に用いてパターン中にエッチング耐性の高い物質を導入することは、パターン寸法の制御性が悪いなど、ナノメータサイズのパターン形成に適用することが容易ではない。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、リソグラフィー技術により、ナノメータサイズのエッチング耐性の高いレジストパターンを寸法制御性よく形成できるようにすることを目的とする。

本発明に係る超臨界処理方法は、所定の光源に感光性を有するレジストをリソグラフィー技術によりパターニングして形成したレジストパターンを備えた基板を用意し、レジストパターンをエッチング耐性物質が溶解した超臨界流体に浸漬した状態とする超臨界処理方法であって、超臨界流体は、大気雰囲気では気体である物質を超臨界状態としたものであり、エッチング耐性物質は、炭素を構成元素とする分子から構成されたものである。
この方法によれば、レジストパターンにエッチング耐性物質が導入される。

上記超臨界処理方法において、エッチング耐性物質は、寸法が１ｎｍ程度もしくはこれ以下の分子から構成されたものであればよい。また、エッチング耐性物質は、化学構造の中にベンゼン環を備える分子から構成されたものや、複数の炭素が球面状に共役結合した分子から構成されたものであってもよい。

また、エッチング耐性物質は、レジストを構成する官能基と化学反応を起こす反応基を備えた分子から構成されたものであってもよく、超臨界状態とするための加熱で反応させることができる。この加熱は、容器全体を加熱するよりも、基板や基板が載置されるダイを加熱することが望ましい。またこの場合、エッチング耐性物質が溶解した超臨界流体にレジストパターンが浸漬した状態とした後、レジストパターンに光を照射し、かつ加熱することで、レジストパターンに導入されたエッチング耐性物質を反応させてもよい。

また、上記超臨界処理方法において、現像処理をしてレジストパターンを形成する工程と、現像処理の後、レジストパターンが濡れている状態でレジストパターンを大気雰囲気では気体である物質の液体に晒してレジストパターンに物質の液体が付着している状態とする工程と、物質の液体を超臨界状態としてレジストパターンが超臨界流体に浸漬した状態とする工程と、エッチング耐性物質が溶解した超臨界流体にレジストパターンが浸漬した状態とする工程と、超臨界流体を気化させる工程とにより、超臨界乾燥を行うようにしてもよい。

以上説明したように、本発明によれば、レジストパターンにエッチング耐性物質が導入されるようになるので、ナノメータサイズのエッチング耐性の高いレジストパターンが寸法制御性よく形成できるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
図１は、本発明の実施の形態における超臨界処理方法の一例を説明するための工程図である。
まず、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１０１の上に、レジストパターン１０２を形成する。例えば、シリコン基板１０１の上に、ＡｒＦエキシマレーザに感光性を有するＡｒＦレジスト（ＡＲ２３０：ＪＳＲ社製）を塗布して膜厚５００ｎｍ程度のレジスト膜を形成し、ＡｒＦエキシマレーザを光源とした所定のパターン像の露光を行い、直後に現像することで、レジストパターン１０２を形成する。レジストパターン１０２は、図１の紙面の法線方向に延在する幅９０ｎｍ程度の線条である。

現像の後、現像を停止させるためのリンス処理を行い、パターン１０２がリンス処理に用いたリンス液で濡れた状態を保持し、シリコン基板１０１を高圧容器の内部に配置する。高圧容器を密閉した後、高圧容器の内部にＳＦ₆を導入し、高圧容器の内部をＳＦ₆で充填しかつ内部の圧力を１０ＭＰａ程度とする。このことにより、高圧容器の内部は、ＳＦ₆の液体で充填された状態となる。この後、高圧容器の内部温度を初期の２３℃程度から５０℃に上昇させ、高圧容器内部のＳＦ₆を超臨界状態とする。このことにより、図１（ｂ）に示すように、パターン１０２は、ＳＦ₆の超臨界流体１０３に浸漬した状態となる。

上述した図１（ｂ）に示す超臨界状態の状態となる過程において、パターン１０２を濡らしていたリンス液は、ＳＦ₆の液体及び超臨界流体により置換され、パターン１０２の表面より除去されている。リンス液の置換では、例えば、界面活性剤を利用して、置換効率を向上させてもよい。
ついで、上述した超臨界状態の条件を維持した状態で、高圧容器の内部にジブトキシナフタル酸が添加されたＳＦ₆を導入し、図１（ｃ）に示すように、パターン１０２の周囲の超臨界流体１０３の中に、ジブトキシナフタル酸からなるエッチング耐性物質１０４が溶解した状態とする。

パターン１０２が浸漬している超臨界流体１０３の中にエッチング耐性物質１０４が溶解していると、パターン１０２の内部に、超臨界流体１０３とともにエッチング耐性物質１０４が含浸し、図１（ｄ）に示すように、パターン１０２の内部にエッチング耐性物質１０４が導入された状態とする。

次に、高圧容器の内部より徐々に超臨界流体を排出し、高圧容器内部の圧力を低下させ、高圧容器内部の超臨界流体を気化させる。このことにより、図１（ｅ）に示すように、パターン倒れのない状態で、レジストパターン１０２が形成されたシリコン基板１０１が乾燥した状態となる。また、レジストパターン１０２には、エッチング耐性物質１０４が導入された状態となる。

なお、高圧容器の内部に超臨界流体のみを導入し、エッチング耐性物質の濃度を低下させ、もしくは、除去した後、圧力を低下させ乾燥状態としてもよい。このようにすることで、エッチング耐性物質の析出を抑制できる。例えば、図１（ｄ）に示す状態とした後、１０ＭＰａに加圧したヘリウムを高圧容器内部に導入し、高圧容器内の超臨界流体１０３や高圧容器内に残存するエッチング耐性物質１０４を放出させるようにしてもよい。

ここで、レジストパターンの内部にエッチング耐性物質を導入するだけでレジストパターンはエッチングされにくくなるが、レジストパターンを構成するポリマーとエッチング耐性物質とを反応させることにより、レジストパターンはより強固になる。この反応は、加熱により進行させることができ、これは、超臨界状態とするために用いる加熱を利用することができる。従って、超臨界状態とする状況の中で、上記反応を進行させることが可能である。また、上記反応は、乾燥をした後の大気雰囲気で行うようにしてもよい。大気雰囲気における熱によっても、上記反応の効率を向上させることが可能である。

例えば、エッチング耐性物質１０４が導入されたレジストパターン１０２に紫外線を照射し、かつ１００℃の熱処理を加える。この処理により、エッチング耐性物質１０４を構成しているベンゼン構造と、レジストパターン１０２を構成している有機物質の側鎖とを反応させ、レジストパターン１０２をエッチング耐性の高い状態に改善する。

これらの後、レジストパターン１０２をマスクとしてシリコン基板１０１を選択的にエッチングし、シリコン基板１０１の上にシリコンパターン１０５が形成された状態とする。本実施の形態によれば、レジストパターン１０２がエッチング処理により大きく変形することが抑制され、所期の寸法のシリコンパターン１０５が得られる。

以下、レジストパターンのエッチング耐性向上についてより詳細に説明する。
レジストパターンのドライエッチング耐性を向上させるためには、例えばベンゼン環を持つなどのエッチング耐性のある分子を、レジストパターンの内部に導入すればよい。これによれば、パターニングが終了しているレジストパターンに導入するので、露光や現像に悪影響を与えることがない。
しかしながら、エッチング耐性が向上するように、レジストパターンの内部に多くの分子を導入することは容易ではない。

ここで、レジストパターンを構成している有機高分子材料には、一般に、０．６ｎｍ前後の径の無数の隙間（自由体積）が存在している。この隙間には、超臨界流体が容易に入り込めるため、超臨界流体は、レジストパターンの内部にまで容易に拡散することができる。従って、超臨界流体にエッチング耐性物質を混合・溶解させてレジストパターンに作用させることで、エッチング耐性物質をレジストパターンの内部に導入することが可能となる。

このように、本方法によれば、レジストパターンの内部にエッチング耐性物質を容易に導入でき、レジストパターンのエッチング耐性を向上させることができる。また、本方法によれば、エッチング耐性物質をレジストパターンの内部に導入した後、超臨界流体を気化させることで超臨界乾燥が行えるため、微細なパターンの倒れを抑制することができる。よく知られているように、液処理の後の乾燥において、気液界面に発生する表面張力によりパターン倒れが発生するが、超臨界流体を用いた乾燥により、気液界面を形成することなく乾燥が行え、パターン倒れを抑制できる。
また、本方法によれば、従来より用いられている高解像レジストを用い、エッチング耐性の高いレジストパターンが形成できる。

ところで、前述した実施の形態では、エッチング耐性物質が溶解しにくい超臨界ヘリウムを導入することで、エッチング耐性物質が溶解している超臨界状態のＳＦ₆を高圧容器内部より排出させるようにした。このようにすることで、レジストパターンに導入したエッチング耐性物質が、レジストパターン外部へ出てしまうことが抑制できる。ヘリウムのほかにキセノンなどの希ガスを用いることも可能である。また、窒素を用いることも可能である。これらガスは、エッチング耐性物質の溶解性が低く、また、超臨界点が、ＳＦ₆などのフッ素化合物や二酸化炭素に比較して低く、超臨界状態とすることが容易である。

レジストパターンに導入されたエッチング耐性物質の保持は、上述した方法に限るものではない。
例えば、高圧容器内部の圧力を、超臨界状態が維持できる最低限度の圧力にまで低下させ、エッチング耐性物質の溶解していない超臨界流体を導入するようにしてもよい。超臨界状態が維持できる最低限度の圧力とすることで、超臨界流体の密度が低下して溶解性を低くすることができる。また、高圧容器の内部温度を臨界点以下とし、超臨界物質を液体の状態として放出させるようにしてもよい。これらのことにより、ヘリウムなど異なる超臨界物質を用いることなく、レジストパターン内部のエッチング耐性物質を保持した状態で、エッチング耐性物質の析出を抑制できるようになる。

また、超臨界流体中のエッチング耐性物質をレジストパターンに導入した後、導入されたエッチング耐性物質とレジストパターンの構成材料とを反応させ、この後、エッチング耐性物質の溶解していない超臨界流体を導入するようにしてもよい。
以下、上述したレジスト材料とエッチング耐性物質との反応について説明する。
レジストパターンに導入したエッチング耐性物質とレジスト材料とを反応させるためには、レジスト材料を構成している官能基と反応する反応基を有している材料を、エッチング耐性物質として用いればよい。

例えば、ＡｒＦレジストは、図２に示すような化学構造を有しているが、部分２０１の存在によりエッチング耐性が制御され、部分２０２の存在により濡れ性が制御され、部分２０３の存在により現像における解像性が制御される。なお、図２に示す構造は、基本的なものであり、各特性を向上させるために、構造が多少異なるものもある。
このような構成のレジストにおいては、化学構造中にＯＨ基やカルボキシル基があるので、これらの基と反応する反応基がエッチング耐性物質に導入されていればよい。

また、反応が容易に進行する基を、予めレジスト中に導入しておけば、より効果的である。容易に進行する反応としては、「-ＯＨ ＋ Ｃｌ- → -Ｏ- ＋ ＨＣｌ↑」や、「-ＣＯＯＨ ＋ ＨＯＯＣ- → -ＣＯＯＣ- ＋ Ｈ₂Ｏ↑」などがある。
また、前述したように、パターン内に導入したエッチング耐性物質とパターンを構成するレジスト材料との反応を、乾燥（超臨界乾燥）させた後に行うようにしてもよい。例えば、架橋反応により、エッチング耐性が得られる共役結合の構造形成できる。

化学増幅系のポジ型レジスト材料であれば、光照射により酸を発生させるオニウム塩などの酸発生剤（反応促進剤）が、パターン内に残存している。従って、乾燥した後に得られたレジストパターンに光を照射することで、残存している酸発生剤から酸を発生させることが可能となる。光照射により酸を発生させた後、熱処理を加えることにより、レジストパターンの内部に導入したエッチング耐性物質が、レジスト材料の官能基と容易に反応できるようになる。

例えば、化学増幅系レジストでは、光が照射されて酸が発生すると、図２に示した構造の部分２０３となるｔ−ブトキシカルボニル基（-ＣＯＯ（ＣＨ₃）₃）、もしくはｔ−ブトキシ基（-Ｃ（ＣＨ₃）₃）が脱離し、現像液に溶解しやすい状態となる。
従って、側鎖にｔ−ブトキシカルボニル基がついたエッチング耐性物質（図３参照）をレジストパターン内に導入すれば、レジストパターンに光を照射することで、レジストパターン材料とエッチング耐性物質の両方においてｔ−ブトキシカルボニル基が脱離し、両方に活性点（活性種）が発生してこれらが化学反応し、架橋が生じるようになる。

また、ジアジドジフェニルなどのビスアジド化合物を導入し、「-Ｃ=Ｃ- ＋ Ｎ₃- → -Ｃ-Ｎ-Ｃ- ＋ Ｎ₂↑」の光反応を用い、架橋構造を生じさせるようにしてもよい。
レジスト材料の架橋反応として知られているヘキサメトキシメチルメラミンなどのメラミン化合物や、グリシジル化合物を用いた架橋反応を用いるようにしてもよい。また、イソシアン酸エステルを用いてウレタン結合を生じさせて架橋させるようにしてもよい。

次に、エッチング耐性物質について説明する。
エッチング耐性物質は、少なくとも炭素を構成元素とする物質であり、分子を構成する総原子数中の炭素原子の数が大きいものほど有効である。また、エッチング耐性物質は、高分子材料であるレジストの自由体積（隙間）に導入するため、分子の大きさは、自由体積と同程度の０．６ｎｍ程度とすることが好ましい。

また、多孔質状態の高分子状態など、大きい自由体積が存在している場合では、自由体積の大きさは１ｎｍであるため、エッチング耐性物質の分子サイズは、１ｎｍ以下が好ましい。自由体積と同程度もしくは自由体積以下の大きさのエッチング耐性物質を用いることで、エッチング耐性物質の導入によるレジストパターンの寸法増大が抑制できる。

ところで、エッチングは、対象物質の分子鎖を切断し、より安定な結合の分子を形成させることにより行っている。従って、エッチングしにくい分子とは、より安定な結合を有する分子である。ナノメータサイズのパターン形成に用いられる感光性のレジストは、基本的に炭素鎖を有する高分子材料であるため、二重結合を導入して共役系にすれば、結合は強くなる。例えば、図４に示すようなベンゼン環を有する分子が、エッチング耐性物質として好ましい。図４（ａ），（ｂ），（ｄ），（ｅ）に示すように、複数のベンゼン環から構成されていてもよい。これらのように、総原子数中の炭素原子の数が大きいものほど、エッチング耐性物質として好ましい。

また、図５に示すように、超分子構造として知られている環状構造化合物や、籠型構造化合物からエッチング耐性物質を構成してもよい。
また、フラーレンで知られている球面状況役結合構造の炭素化合物からエッチング耐性物質を構成してもよい。炭素数が６０程度のフラーレンは、直径０．７ｎｍ程度の分子であり、前述した自由体積の大きさを考慮すると、好適な大きさである。また、フラーレンは、エッチング耐性も非常に高い。また、金属が含有していてもよい。例えば、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉなどの金属が炭素鎖で囲まれた配位化合物から、エッチング耐性物質が構成されていてもよい。なお、金属は、一般に半導体プロセスで使用されているものの方が、プロセスとの整合性の観点からも望ましい。

さらに、上述した各構造に、ｔ−ブトキシ基、クロロメチル基、ビスアジド基などの反応性置換基を導入してエッチング耐性物質を構成してもよい。また、エッチング耐性物質に、フッ素やメチルシリコンを導入すれば、二酸化炭素などの超臨界流体に溶解しやすくなる。また、リンス液の置換効率を向上させるための界面活性剤の作用を有するエッチング耐性物質を用いるようにしてもよい。例えば、上述した構造に、極性を有するＯＨ，ＣＯＯＨ，ＣＯＯＣＨ₃などの基をエッチング耐性物質に導入してもよい。

なお、エッチング耐性物質を導入させるための処理装置は、例えば、図６に示すよう構成すればよい。図６に示す処理装置は、高圧容器から構成された超臨界処理部６０１と超臨界流体を供給する超臨界流体供給系６０２との間に、添加物供給部６０３を備えた添加物供給経路６０４と、直接供給経路６０５とを備えている。超臨界処理部６０１に処理対象の基板を搬入した後、はじめに添加物供給経路６０４を経由して超臨界流体を供給することで、超臨界処理部６０１に、エッチング耐性物質が溶解した超臨界流体を導入できる。また、直接供給経路６０５を経由して超臨界流体を供給することで、超臨界処理部６０１に超臨界流体のみを導入することができる。超臨界処理部６０１に幾つかのエッチング耐性物質を導入するために、添加物供給部６０３及び添加物供給経路６０４を、並列に複数備えるようにしてもよい。

次に、本発明の実施の形態における他の超臨界処理方法例について説明する。
まず、シリコン基板の上にシリコン酸化膜を形成し、シリコン酸化膜の上に電子線レジストであるＺＥＰ−５２０（日本ゼオン製）をスピン塗布、膜厚５００ｎｍのレジスト膜を形成する。形成したレジスト膜に、所望のパターンの電子線露光を行い、露光の後現像及びリンス処理を行い、シリコン酸化膜の上に幅５０ｎｍ程度のレジストパターンが形成されている状態とする。

次に、レジストパターンが形成されたシリコン基板を、内部温度を２３℃とした高圧容器の内部に載置し、高圧容器を密閉する。ついで、高圧容器の排出部に設けられている圧力制御弁の開度を制御しながら、圧送ポンプにより液化二酸化炭素を導入し、高圧容器の内部が圧力２０Ｐａ程度の液化二酸化炭素で充填された状態とする。液化二酸化炭素は、常に高圧容器内に供給され、排出部より排出される。この状態を５分間程度継続することで、レジストパターンに付着しているリンス液を、液化二酸化炭素に置換する。これらの工程は、よく知られた超臨界乾燥で用いられる工程と同様である。

次に、高圧容器の内部温度を３５℃に上昇させ、導入している液化二酸化炭素にフロロプロピル基が修飾されたフラーレンからなるエッチング耐性物質が溶解した状態とする。これらのことにより、高圧容器の内部は、超臨界二酸化炭素で充填され、また、エッチング耐性物質が導入された状態となる。従って、シリコン基板の上に形成されているレジストパターンは、上記エッチング耐性物質が溶解している超臨界二酸化炭素に浸漬された状態となる。

次に、高圧容器の内部圧力を７．５ＭＰａ程度にまで低下させ、高圧容器には二酸化炭素のみが供給される状態とする。このことにより、高圧容器の内部から、エッチング耐性物質が溶解した二酸化炭素が排出される。この後、例えば、二酸化炭素の供給を停止し、圧力制御弁の開度を徐々に広くするなどのことにより、高圧容器の内部圧力を低下させて大気圧程度とし、処理の終了とする。得られたレジストパターンには、パターン倒れなどはない。また、レジストパターンをマスクとしてシリコン酸化膜をエッチングすると、レジストパターンの変形が抑制されて良好なシリコン酸化膜のパターンが形成される。

次に、本発明の実施の形態における他の超臨界処理方法例について説明する。
まず、シリコン基板の上にシリコン酸化膜を形成し、シリコン酸化膜の上に電子線レジストであるＺＥＰ−５２０（日本ゼオン製）をスピン塗布、膜厚５００ｎｍのレジスト膜を形成する。形成したレジスト膜に、所望のパターンの電子線露光を行い、露光の後現像及びリンス処理を行い、シリコン酸化膜の上に幅５０ｎｍ程度のレジストパターンが形成されている状態とする。

次に、レジストパターンが形成されたシリコン基板を、内部温度を２３℃とした高圧容器の内部に載置し、高圧容器を密閉する。ついで、高圧容器の排出部に設けられている圧力制御弁の開度を制御しながら、圧送ポンプによりフルオロフォルム（ＣＨＦ₃）を導入し、高圧容器の内部が圧力２０Ｐａ程度のフルオロフォルムで充填された状態とする。フルオロフォルムは、常に高圧容器内に供給され、排出部より排出される。この状態を５分間程度継続することで、レジストパターンに付着しているリンス液を、フルオロフォルムに置換する。これらの工程は、よく知られた超臨界乾燥で用いられる工程と同様である。

次に、高圧容器の内部温度を３０℃に上昇させ、導入しているフルオロフォルムにジフェニルジカルボン酸からなるエッチング耐性物質が溶解した状態とする。これらのことにより、高圧容器の内部は、超臨界フルオロフォルムで充填され、また、エッチング耐性物質が導入された状態となる。従って、シリコン基板の上に形成されているレジストパターンは、上記エッチング耐性物質が溶解している超臨界フルオロフォルムに浸漬された状態となる。

次に、高圧容器に２０ＭＰａに加圧したヘリウムが供給される状態とする。このことにより、高圧容器の内部から、エッチング耐性物質が溶解したフルオロフォルムが排出される。この後、例えば、ヘリウムの供給を停止し、圧力制御弁の開度を徐々に広くするなどのことにより、高圧容器の内部圧力を低下させて大気圧程度とし、処理の終了とする。得られたレジストパターンには、パターン倒れなどはない。また、レジストパターンをマスクとしてシリコン酸化膜をエッチングすると、レジストパターンの変形が抑制されて良好なシリコン酸化膜のパターンが形成される。

また、本発明の実施の形態における他の超臨界処理方法例について説明する。
シリコン基板の上にＡｒＦレジスト（ＡＲ２３０：ＪＳＲ社製）を塗布して膜厚５００ｎｍ程度のレジスト膜を形成し、ＡｒＦエキシマレーザを光源とした所定のパターン像の露光を行い、直後に現像することでレジストパターンを形成する。現像の後、現像を停止させるためのリンス処理を行い、リンス処理の後、例えば基板を回転させるスピン乾燥により乾燥を行う。

次に、パターンが形成されたシリコン基板を高圧容器の内部に配置して、高圧容器を密閉する。高圧容器の内部温度は、５０℃程度とする。エッチング耐性物質としてソルビタン化合物が溶解したノルマルヘキサンを超臨界二酸化炭素に溶解させ、これらを、上記高圧容器の内部に導入する。高圧容器の内部圧力を１５ＭＰａ程度とし、この状態を５分間保持する。この後、高圧容器の内部圧力を徐々に低下させる。これらの工程により、レジストパターンの中に、上述したエッチング耐性物質が導入された状態となる。

また、次に示すことにより、エッチング耐性物質をレジストパターン内部に導入するようにしてもよい。
シリコン基板の上にＡｒＦレジスト（ＡＲ２３０：ＪＳＲ社製）を塗布して膜厚５００ｎｍ程度のレジスト膜を形成し、ＡｒＦエキシマレーザを光源とした所定のパターン像の露光を行い、直後に現像することでレジストパターンを形成する。現像の後、現像を停止させるための水によるリンス処理を行い、現像を停止する。

リンス処理の後、形成したパターンが水で濡れた状態を保持し、シリコン基板を高圧容器の内部に配置して高圧容器を密閉する。高圧容器の内部温度は、２３℃とする。ついで、高圧容器の内部に液化Ｃ₂ＨＦ₅を導入し、高圧容器の内部を液化Ｃ₂ＨＦ₅で充填しかつ内部の圧力を５ＭＰａ程度とする。これらのことにより、高圧容器の内部は、Ｃ₂ＨＦ₅の液体で充填された状態となり、レジストパターンに付着していた水が、Ｃ₂ＨＦ₅の液体で置換される。

ついで、イソシアン酸ベンジルが溶解したＣ₂ＨＦ₅を高圧容器内に導入し、シリコン基板の温度を９０℃に上昇させる。このことにより、レジストパターンの内部にイソシアン酸ベンジルが導入され、レジストパターンの構成分子と反応する。この後、高圧容器の内部圧力を徐々に低下させる。これらの工程により、レジストパターンの中に、上述したエッチング耐性物質が導入され、かつ化合部が形成された状態となる。

また、次に示すことにより、エッチング耐性物質をレジストパターン内部に導入するようにしてもよい。
シリコン基板の上にレジスト（ＴＤＵＲ−Ｐ６０３：東京応化製）を塗布してレジスト膜を形成し、ＫｒＦエキシマレーザを光源とした所定のパターン像の露光を行い、直後に現像することでレジストパターンを形成する。現像の後、現像を停止させるための水によるリンス処理を行い、現像を停止する。リンス処理の後、パターンが水で濡れた状態を保持し、シリコン基板を高圧容器の内部に配置する。

リンス処理の後、形成したパターンが水で濡れた状態を保持し、シリコン基板を高圧容器の内部に配置して高圧容器を密閉する。高圧容器の内部温度は、２３℃とする。ついで、高圧容器の内部にＳＦ₆を導入し、高圧容器の内部をＳＦ₆で充填しかつ内部の圧力を５ＭＰａ程度とする。このことにより、高圧容器の内部は、ＳＦ₆の液体で充填された状態となり、レジストパターンに付着していた水が、ＳＦ₆の液体で置換される。この後、高圧容器の内部温度を初期の２３℃程度から５０℃に上昇させ、高圧容器内部のＳＦ₆を超臨界状態とするとともに、オニウム塩が添加されたブトキシナフタル酸を溶解したＳＦ₆を高圧容器内に導入する。

例えば、高圧容器の排出部に設けられている圧力制御弁の開度を制御し、排出と導入とが行われている状態とした中で、圧送ポンプによりオニウム塩が添加されたブトキシナフタル酸を溶解したＳＦ₆を供給する。この状態を５分間保持した後、高圧容器の内部に、５ＭＰａ程度とした窒素を導入し、高圧容器の内部よりブトキシナフタル酸を排出する。この後、高圧容器の内部圧力を低下させ、高圧容器内部よりシリコン基板を搬出する。

次に、取り出したシリコン基板のレジストパターンに紫外線を照射し、かつ１００℃の加熱処理を加え、レジストパターンの内部に導入されたエッチング耐性物質を構成しているベンゼン構造と、レジストを構成している有機鎖とを反応させる。このことにより、レジストパターンは、エッチングに耐性のある状態に改質され、シリコン基板のエッチングを行っても、レジストパターンの膜減は抑制され、良好なシリコンのパターンが形成できる。

また、次に示すことにより、エッチング耐性物質をレジストパターン内部に導入するようにしてもよい。
シリコン基板の上にＡｒＦレジスト（ＡＲ２３０：ＪＳＲ社製）を塗布してレジスト膜を形成し、ＡｒＦエキシマレーザを光源とした所定のパターン像の露光を行い、直後に現像することでレジストパターンを形成する。現像の後、現像を停止させるための水によるリンス処理を行い、現像を停止する。

リンス処理の後、パターンが水で濡れた状態を保持し、シリコン基板を高圧容器の内部に配置する。
リンス処理の後、形成したパターンが水で濡れた状態を保持し、シリコン基板を高圧容器の内部に配置して高圧容器を密閉する。高圧容器の内部温度は、２３℃とする。ついで、一部にカルボキシル基が導入されたブトキシナフタル酸が溶解したＳＦ₆を高圧容器の内部に導入し、高圧容器の内部を充填しかつ内部の圧力を１０ＭＰａ程度とする。このことにより、高圧容器の内部は、ＳＦ₆の液体で充填された状態となり、レジストパターンに付着していた水が、ＳＦ₆の液体で置換される。

ついで、高圧容器の内部温度を初期の２３℃程度から５０℃に上昇させ、高圧容器内部のＳＦ₆を超臨界状態とする。例えば、高圧容器の排出部に設けられている圧力制御弁の開度を制御し、排出と導入とが行われている状態とした中で、圧送ポンプによりブトキシナフタル酸を溶解したＳＦ₆を供給し、超臨界状態の状態を維持する。この状態を５分間保持した後、高圧容器の内部にＳＦ₆だけを圧力３ＭＰａの状態で１分間供給し、最後に、高圧容器の内部圧力を低下させて大気圧の状態とする。
以上の処理によっても、レジストパターンの中に、上述したエッチング耐性物質が導入された状態となる。

なお、上述した実施の形態において、レジストパターンにエッチング耐性物質を導入するときに、超臨界流体の圧力を臨界点より高くしている。これは、超臨界流体の圧力を高くして密度を高くすることで、エッチング耐性物質の超臨界流体に対する溶解性を向上させるためである。ただし、２０ＭＰａを超えると、エッチング耐性物質の溶解性にはあまり変化がみられなくなる。従って、超臨界流体の圧力を２０ＭＰａを超えて大きくすることは、あまり効果がない。

また、エッチング耐性物質は、媒質となるＳＦ₆や二酸化炭素などの超臨界物質を導入するいずれの時点で溶解させるようにしてもよい。例えば、リンス処理の後、超臨界物質の液体を高圧容器内に導入する時点でエッチング耐性物質に溶解させ、この後、超臨界物質を超臨界状態とし、レジストパターンの内部にエッチング耐性物質を導入させるようにしてもよい。この場合、リンス液の置換が、レジストパターンの雰囲気にエッチング耐性物質が存在している状態で行われることになる。

エッチング耐性物質は、単体で導入してもよく、また、他の溶剤に溶解した状態で導入するようにしてもよい。また、反応促進剤をエッチング耐性物質と混合させたものを超臨界流体に導入して用いるようにしてもよい。反応促進剤を添加することで、前述したエッチング耐性物質とレジスト構成材料との反応を、より迅速に行わせることが可能となる。
これらの添加は、全てを同時に超臨界流体となる超臨界物質中に溶解して高圧容器内部に導入してもよく、個別に高圧容器内に導入して高圧容器内で混合されるようにしてもよい。また、添加する物質を、個別に超臨界物質に溶解させ、各々を高圧容器に輸送し、段階的に高圧容器内部に導入するようにしてもよい。

また、エッチング耐性物質をレジストパターンに導入させることを目的とする場合、レジストパターンを形成して乾燥した後に、エッチング耐性物質が溶解した超臨界流体をレジストパターンに作用させるようにしてもよい。例えば、レジストパターンが形成された基板を高圧容器内に搬入した後、高圧容器内にエッチング耐性物質が溶解した超臨界流体を導入して高圧容器内を充填し、レジストパターンがエッチング耐性物質が溶解している超臨界流体に浸漬した状態とする。この状態を所定時間維持した後、高圧容器内より超臨界流体を放出するようにしてもよい。

ところで、上述では、大気雰囲気では気体であり超臨界流体とする超臨界物質として、ＳＦ₆，二酸化炭素，フルオロフォルムを例示したが、これらに限るものではない。例えば、Ｃ₂ＨＦ₅，ＣＨＦ₂ＯＣＦ₃などのフッ素化合物を、超臨界物質として用いるようにしてもよい。また、Ｎ₂Ｏを超臨界物質として用いるようにしてもよい。なお、大気雰囲気とは、一般的に標準大気とよばれる状態の雰囲気であり、例えば、地球上（地上）気圧１０１３．２５ｈＰａ，地上気温１５℃の状態である。

本発明の実施の形態における超臨界処理方法の一例を示す工程図である。 エッチング耐性物質の構成例を示す構造図である。 エッチング耐性物質の構成例を示す説明図である。 エッチング耐性物質の構成例を示す説明図である。 エッチング耐性物質の構成例を示す説明図である。 超臨界処理方法を実現するための装置構成を概略的に示す構成図である。 レジストパターンをマスクとしたエッチング処理の問題を説明するための工程図である。

符号の説明

１０１…シリコン基板、１０２…レジストパターン、１０３…超臨界流体、１０４…エッチング耐性物質、１０５…シリコンパターン。

Claims (7)

1. 所定の光源に感光性を有するレジストをリソグラフィー技術によりパターニングして形成したレジストパターンを備えた基板を用意し、
   前記レジストパターンをエッチング耐性物質が溶解した超臨界流体に浸漬した状態とする超臨界処理方法であって、
   前記超臨界流体は、大気雰囲気では気体である物質を超臨界状態としたものであり、
   前記エッチング耐性物質は、炭素を構成元素とする分子から構成されたものである
   ことを特徴とする超臨界処理方法。
2. 請求項１記載の超臨界処理方法において、
   前記エッチング耐性物質は、寸法が１ｎｍ以下の分子から構成された
   ことを特徴とする超臨界処理方法。
3. 請求項１又は２記載の超臨界処理方法において、
   前記エッチング耐性物質は、化学構造の中にベンゼン環を備える分子から構成された
   ことを特徴とする超臨界処理方法。
4. 請求項１又は２記載の超臨界処理方法において、
   前記エッチング耐性物質は、複数の炭素が球面状に共役結合した分子から構成された
   ことを特徴とする超臨界処理方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の超臨界処理方法において、
   前記エッチング耐性物質は、前記レジストを構成する官能基と化学反応を起こす反応基を備えた分子から構成された
   ことを特徴とする超臨界処理方法。
6. 請求項５記載の超臨界処理方法において、
   前記エッチング耐性物質が溶解した前記超臨界流体に前記レジストパターンが浸漬した状態とした後、
   前記レジストパターンに光を照射し、かつ加熱する
   ことを特徴とする超臨界処理方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の超臨界処理方法において、
   現像処理をして前記レジストパターンを形成する工程と、
   前記現像処理の後、前記レジストパターンが濡れている状態で前記レジストパターンを大気雰囲気では気体である前記物質の液体に晒して前記レジストパターンに前記物質の液体が付着している状態とする工程と、
   前記物質の液体を超臨界状態として前記レジストパターンが超臨界流体に浸漬した状態とする工程と、
   前記エッチング耐性物質が溶解した前記超臨界流体に前記レジストパターンが浸漬した状態とする工程と、
   前記超臨界流体を気化させる工程と
   を少なくとも備えたことを特徴とする超臨界処理方法。
   

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