JP2020045564A

JP2020045564A - Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板

Info

Publication number: JP2020045564A
Application number: JP2019166063A
Authority: JP
Inventors: 章博大森; Akihiro Omori; 英樹森; Hideki Mori; 和広山村; Kazuhiro Yamamura
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2018-09-13
Filing date: 2019-09-12
Publication date: 2020-03-26

Abstract

【課題】良好な耐水素脆性を有する、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板を提供する
【解決手段】質量％で、Ｎｉ＋Ｃｏ：２８．０〜５２．０％（但し、Ｃｏは０〜６．０％）、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなる、厚さ０．５ｍｍ以下のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板であって、前記Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の結晶粒の平均アスペクト比が、１．２〜５．０であり、前記Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板に水素を吸収させた後、昇温脱離分析装置を用いて分析したとき、前記Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の１５℃から１００℃までの水素放出速度が、０．０００１ｐｐｍ／ｓ以下である、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板。
【選択図】図１

Description

本発明は、厚さが０．５ｍｍ以下のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板に関する。

Ｎｉを２８〜５２質量％含むＦｅ−Ｎｉ系合金薄板は、優れた低熱膨張特性により、メタルマスクやリードフレーム等様々な機能部材に使用される。このＦｅ−Ｎｉ系合金薄板は他部材に組み込むために、打ち抜きやエッチング等の加工特性の向上が求められており、従来様々な検討がなされている。例えば特許文献１には、エッチング加工時に発生する水素脆性による脆化を抑制するために、質量比で３０〜４８％のＮｉ、０．００５〜１％のＮｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＢから選ばれた少なくとも１種、０．００３〜０．０２％の炭素、５０ｐｐｍ以下の酸素、１０ｐｐｍ以下の水素、不可避的な不純物、および残部がＦｅからなる合金で形成されていると共に、表面側の前記Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＢから選ばれた少なくとも１種の含有濃度が高くなっていることを特徴とするリードフレームについて、記載されている。

特開２００３−２１３３７５号公報

近年、電子部品の高性能化や部品点数増加に伴い、部材として用いられるＦｅ−Ｎｉ系合金薄板にも、品質向上のためにエッチング性やメッキ処理性等のさらなる向上が求められている。このエッチング性やメッキ処理性を向上させる手段としては、特許文献１に記載されているような耐水素脆性を高めることが有効である。一方で特許文献１に記載の発明は金属元素と酸素、炭素を調整することで、リードフレームの耐水素脆性を向上させた発明であるが、特性を得るために材料の成分を厳密に管理しなければならず、管理コストが増大する傾向にある。よって本発明の目的は、特許文献１に記載されているような添加成分が無くても１５℃から１００℃までの温度域における耐水素脆性を向上できる、Ｆｅ−Ｎｉ系薄板を提供することである。

すなわち本発明は、質量％で、Ｎｉ＋Ｃｏ：２８．０〜５２．０％（但し、Ｃｏは０〜６．０％）、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなる、厚さ０．５ｍｍ以下のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板であって、
前記Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の結晶粒の平均アスペクト比が、１．２〜５．０であり、
前記Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板に水素を吸収させた後、昇温脱離分析装置を用いて分析したとき、前記Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の１５℃から１００℃までの水素放出速度が、０．０００１ｐｐｍ／ｓ以下である、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板である。
好ましくは、前記Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の結晶粒の平均アスペクト比が２．３以上である。
好ましくは、前記昇温脱離分析装置を用いて水素放出速度の分析を行ったとき、前記Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の１５℃から１００℃までの水素放出量が、０．１ｐｐｍ以下である。

本発明によれば、良好な耐水素脆性を有する、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板を提供することができる。

本発明例の試料表面の光学顕微鏡写真である。本発明例と比較例との水素放出特性を表したグラフである。他の本発明例の試料表面の光学顕微鏡写真である。他の本発明例の試料表面の光学顕微鏡写真である。本発明例の水素放出特性を表したグラフである。

以下、本発明の実施形態であるＦｅ−Ｎｉ系合金薄板ついて説明する。
本実施形態におけるＦｅ−Ｎｉ系合金薄板は、質量％（以下、単に「％」と記す。）で、Ｎｉ＋Ｃｏ：２８．０〜５２．０％（但し、Ｃｏは０〜６．０％）、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなる組成を有するＦｅ−Ｎｉ系合金を適用する。本発明で規定する組成を有するＦｅ−Ｎｉ系合金は、所望の熱膨張係数を得るために必要な組成を有するものである。また、本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板を上記の組成範囲内に収めることで、結晶構造を面心立方構造に調整し易くすることができる。これにより、例えばフェライト系ステンレスなど体心立方構造と比較して格子間距離が狭くなり水素吸収性を抑制することができるため、耐水素脆性を向上できる傾向にある。

Ｎｉ及びＣｏは、所望の熱膨張係数を得るために必要な元素である。Ｎｉ＋Ｃｏ含有量が２８．０％未満ではオーステナイト組織が不安定となりやすく、一方５２．０％を越えると熱膨張率が上昇し、低熱膨張特性を満足しないことから、Ｎｉ＋Ｃｏの含有量は２８．０〜５２．０％とする。好ましいＮｉ＋Ｃｏ含有量の下限は３５．０％であり、さらに好ましい下限は３７．０％である。好ましいＮｉ＋Ｃｏ含有量の上限は４３．０％であり、さらに好ましい上限は４１．０％である。なお、Ｃｏは必ずしも含有されている必要はなく、０％でも良いが、ＣｏにはＦｅ−Ｎｉ系合金を高強度とする作用があるため、６．０％までの範囲で、含有させることができる。これは特に厳しいハンドリング性を求められるような場合に有効である。

Ｓｉ、Ｍｎは通常Ｆｅ−Ｎｉ系合金では、脱酸を目的に微量含有されているが、過剰に含有すれば偏析を起こし易くなるため、Ｓｉ含有量は０．５％以下とし、Ｍｎの含有量は１．０％以下とする。なお、ＳｉとＭｎの下限は特に限定しないが、前述のように脱酸元素として添加されることから、例えば、Ｓｉは０．０５％程度、Ｍｎも０．０５％程度は少なからず残留する。上記の元素以外は実質的にＦｅおよび不可避的不純物とすることができるが、本発明の効果を阻害しない範囲で本明細書にて説明した元素以外の元素が含まれていてもよい。例えば不純物として含有される元素であって、特に制限の必要な元素としてＣがあり、例えば、エッチングを行う用途に使用する場合は、エッチング性の阻害を抑制しないようにＣの上限を０．０５％に制限すると良い。また、プレス打抜き性を向上させる場合はＳ等の快削性元素を０．０２０％以下で含有させても良く、熱間加工性を向上させるようなＢ等の元素を０．００５０％以下で含有させても良い。

本実施形態のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板は、結晶粒の平均アスペクト比を１．２〜５．０に調整することが重要である。結晶粒の平均アスペクト比を上記の範囲に収めることで、本実施形態のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板には適度な塑性歪みが付与され、転位による水素のトラップ力が高まるため、１５℃から１００℃までの水素脆化の主要因と考えられる拡散性水素の移動を１５℃から１００℃までの範囲で抑制することができると推定される。結晶粒の平均アスペクト比が５．０超となる場合は、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板に過度な塑性歪みが付与され、水素をトラップする能力が高くなるが、薄板材の硬度が高くなりすぎることによる加工性の低下を招く傾向にあるため、好ましくない。また、結晶粒の平均アスペクト比が１．２未満の場合、水素をトラップする能力の低下が懸念され、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の強度が低下する傾向にあり、例えばリードフレームやメタルマスク等の製品用途に適さない可能性がある。好ましい平均アスペクト比の上限は４．７であり、より好ましい平均アスペクト比の上限は、４．５である。また、平均アスペクト比の好ましい下限は２．３であり、より好ましい平均アスペクト比の下限は３．０であり、さらに好ましい平均アスペクト比の下限は３．３である。ここで本実施形態における「結晶粒のアスペクト比」は、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板表面を光学顕微鏡（図１での倍率は２００倍）で観察し、およそ３００〜４００μｍ×２００〜３００μｍの視野内で確認できた結晶粒をランダムで１０個選択してアスペクト比を測定し、それらの平均値を取った値である。また本実施形態におけるアスペクト比は、一番長い粒子径を長軸径、長軸径を二等分する位置で直交する粒子径を短軸径として、長軸径／短軸径の値から導出することができる。ここで結晶粒をより観察し易くするために、薄板表面を酸性溶液で溶かしてもよい。また本発明における結晶粒の平均結晶粒径は、本発明の効果をより得られやすくなるため、１０μｍ〜４０μｍであることが好ましい。

本実施形態の結晶粒における円形度は、０．９未満であることが好ましい。円形度を上述した範囲内に調整することで、後述する水素脆化特性がより向上する傾向にあり、薄板の強度低下を抑制する効果も得ることが可能である。ここで円形度とは、４π×面積／（周長）^２で導出でき、値が１に近付くほど真円形状に近いことを示す。

本実施形態のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板は、１５℃から１００℃までの水素放出速度が０．０００１ｐｐｍ／ｓ以下である。この特徴を有する本実施形態のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板は、水素が発生する環境において、１００℃以下における水素の移動を抑制する効果を発揮する。例えば硫酸や塩酸などのエッチング溶液を用いてＦｅ−Ｎｉ系合金といった高合金材をエッチングした場合、水素が不可避に発生する。この水素は材料に吸収され、さらに材料内に拡散することで水素脆化を引き起こす要因となるが、本実施形態のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板は上記の特徴により低温での薄板中における水素の移動が抑制されている為、水素脆化の要因となる拡散性水素量が少なく、エッチング時の耐水素脆性を向上させることが可能である。好ましくは、１５℃から１００℃までの水素放出速度が０．００００９ｐｐｍ／ｓ以下である。水素放出速度の下限は特に限定しないが、完全に０とすることは困難であるため、例えば０．００００１ｐｐｍ／ｓと定義することができる。また耐水素脆性をより向上させるために、本実施形態のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板の１５℃から１００℃までにおける水素放出量は、０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０８ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは、０．０５ｐｐｍ以下である。なお本実施形態では、水素放出速度を昇温脱離法で測定すれば良く、試料に水素をチャージ（本実施形態では、１５０℃で４時間程度）させた後、水素放出速度、水素放出量を測定すれば良い。

本実施形態のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板は、冷間圧延工程を経て製造することができる。冷間圧延工程を経て得られるＦｅ−Ｎｉ系合金薄板は、所定の幅を有し、長尺状の帯状材の形態とすることができる。この長尺状の帯状材の形態の場合、リング状に巻かれたコイル体を成していることが多い。この冷間圧延工程において、圧延形態を最適に発揮するためには、仕上冷間圧延後の厚さは０．５ｍｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは０．２ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、０．１５ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．１ｍｍ以下である。なお下限は特に限定しないが、材料が薄すぎると形状変化が生じやすくなる傾向にあるため、０．０１ｍｍと設定することが好ましい。より好ましくは、０．０２ｍｍ以上である。また本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板は、長尺状の帯状材の形態を有し、４００ｍｍ以上といった広幅な薄板に適用することが好ましい。より好ましい板幅の下限は５００ｍｍであり、さらに好ましい板幅の下限は６００ｍｍである。また板幅の上限特に限定しないが、例えば１２００ｍｍと設定することができる。好ましい板幅の上限は１１００ｍｍであり、さらに好ましくは１０００ｍｍである。上述した特徴を有する本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板は、エッチング時の耐水素脆性を向上させることができるので、メタルマスク材やリードフレーム材に適する。またその他にも、低水素吸収性・低水素放出性を必要とする部材（例えば、水素センサーのカバーなど）に使用することが可能である。

続いて、本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板を得ることができる、製造方法の一例について説明する。この製造方法の一例では、冷間圧延工程において、複数の冷間圧延を行う。この複数の冷間圧延を行う冷間圧延工程では、最後に行う冷間圧延を仕上冷間圧延とし、それまでに行う冷間圧延を中間冷間圧延とする。また、この冷間圧延は、ロール圧延を用いることができる。この一例の製造方法では、厚さが２ｍｍ〜５ｍｍ程度の冷間圧延用素材に対して中間冷間圧延を行い、中間冷延素材を得る。なお冷間圧延用素材や中間冷延素材の「素材」とは、リング状に巻き回されている帯状材の形態や、その帯状材を切断して作製された矩形状の薄板も含む。この中間冷延素材は、熱間圧延後の熱延素材を冷間圧延することにより得ることができ、目的・用途により各種圧延条件を適宜調整することが可能である。好ましくは、熱延素材に対して圧下率８５％以上の中間冷間圧延を行い、中間冷延素材を得る。なお、この中間冷間圧延は複数の冷間圧延に分けて行うことができ、その冷間圧延の間には適宜焼鈍工程を入れることができる。それぞれの冷間圧延の圧延率を高くすることにより、冷間圧延や焼鈍の工程の回数を減らすことができる。好ましい圧下率は８７％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。なお、圧下率の上限は特に定めないが、圧下率が９９％を超えると、過大な圧延時間によるコストの増大を招く可能性があるため、上限は９９％とするのが現実的である。この圧下率の数値は、複数の冷間圧延を行う場合、中間冷間圧延の合計の圧下率を示している。

本発明に係る製造方法は、中間冷間圧延工程を終えた中間冷延素材に対して、８００℃以上の温度で再結晶焼鈍を行う。この工程により、加工硬化した薄板の歪みを除去し軟化させ、最後の仕上冷間圧延により所望の板厚と機械特性を得やすくなる。焼鈍温度が８００℃未満であると材料が十分に軟化しないおそれがある。また焼鈍温度の上限は特に限定しないが、高すぎると所望の特性が得られない可能性があるため、１１００℃と設定することができる。好ましい焼鈍温度の下限は８５０℃であり、より好ましい焼鈍温度の下限は１０００℃である。尚、この再結晶焼鈍は、所望の温度に設定された加熱炉に中間冷延素材を連続的に通して行うことができる。例えば、中間冷延素材がリング状に巻かれたコイル体の形態を有し、そのコイル体の状態から引き出し、加熱炉を通り、再度リング状に巻き取りコイル体とする方法で行うことができる。また焼鈍工程は少なくとも一回行えばよい。

本発明に係る製造方法では、前述した再結晶焼鈍後の中間冷延素材に仕上冷間圧延を行い、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板を得る。この仕上冷間圧延の圧下率は５０％以下に調整することが好ましい。好ましい上限は、４０％である。上記の範囲内で圧延を行うことにより、適度な塑性歪みをＦｅ−Ｎｉ系合金薄板に付与し、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の結晶粒の平均アスペクト比を所望の範囲に調整することが可能となる。この圧下率が大きすぎると、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の結晶粒の平均アスペクト比が過大となる傾向にある。圧下率の下限は特に限定しないが、圧下率が低すぎると所望の板厚への調整が困難になるあるため、１５％以上と設定することができる。また本実施形態の製造方法においては、仕上冷間圧延は、薄板表面の疵を抑制しつつ所望の特性を得るために、１パスで圧延することが好ましい。

本発明に係る製造方法では、仕上冷間圧延工程を終えたＦｅ−Ｎｉ系合金薄板に対して、本発明の効果を阻害しない程度に再結晶温度未満の焼鈍を行ってもよい。例えば、歪取り焼鈍は、温度４００〜７００℃で０．２〜２．０ｍｉｎ程度実施することが出来る。
以上、本発明に係る製造方法の一例について説明したが、本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板の特徴である平均アスペクト比と水素放出速度を達成できる範囲内で、各種製造条件を適宜変更してもよい。

（実施例１）
まず成分組成が異なる二種類の冷間圧延用素材を準備した。これらの素材の組成を表１に示す。表１に記載した冷間圧延用素材に中間冷間圧延、再結晶焼鈍、仕上冷間圧延を施し、本発明例の試料（本発明例１、２）を作製した。中間冷間圧延工程時の合計の圧下率は本発明例１、２ともに９０％程度であり、再結晶焼鈍時の温度は９００℃であった。仕上冷間圧延時の圧下率は、本発明例１は３５％、本発明例２は４５％であり、厚さを０．０８ｍｍに調整した試料を作製した。また比較例として、板厚０．３ｍｍのフェライト系ステンレス素材（ＳＵＳ４３０）を圧延し、本発明例と同じ０．０８ｍｍの板厚としたものを比較例とした。なお比較例は、仕上冷間圧延の前に再結晶焼鈍は施さなかった。前述の仕上冷間圧延を終えた本発明例１、２および比較例から、各種試験片を採取し、昇温脱離分析装置（株式会社アールデック製昇温脱離分析装置、ＨＴＤＳ‐００３）による水素放出速度の測定を行った。まず、水素雰囲気下に水素吸収条件：１５０℃×４時間で各種試験片に水素を吸収させ、その後、昇温速度：２００℃／時間の条件で水素放出速度の分析を行った。測定結果を図２に示す。図２では、本発明例１をＮｏ．１、本発明例２をＮｏ．２、比較例をＮｏ．１１と記載しており、実線が水素放出速度、破線が水素量（水素放出量）である。なお水素を吸収させる前の本発明例１、本発明例２、比較例の試料に対して、水素放出速度を測定した（上記と同様に、昇温脱離分析装置を用いて、水素吸収を行わないで、昇温速度：２００℃／時間で分析を行った）結果、０〜３００℃の範囲における水素放出量が０．０１ｐｐｍ以下であることを確認した。

図２の結果より、本発明例１および本発明例２の水素放出速度のピークは１５０℃付近であり、１５℃から１００℃での水素放出速度が０．０００１ｐｐｍ／ｓ以下であった。対して比較例は約８０℃で水素放出速度のピークが確認され、５５℃の時点で水素放出速度が０．０００１ｐｐｍ／ｓを超えていることも確認した。さらに１００℃の時点で本発明例１および本発明例２の水素放出量が約０．０２ｐｐｍ程度であることに対して、比較例の水素放出量は約０．２ｐｐｍ程度と、本発明例のおよそ１０倍の水素放出量であることも確認し、本発明例１、２の試料は１５℃から１００℃における水素放出量が０．１ｐｐｍ以下であり、非常に少ないことを確認した。
続いて本発明例１および本発明例２の試料表面を光学顕微鏡を用いて観察した。図１に本発明例２の試料表面写真を示す。観察時の倍率は２００倍であり、４００×３００μｍの領域における結晶粒を無作為に１０個選択し、平均アスペクト比を求めた。このアスペクト比は、長軸径を一番長い粒子径、短軸径を長軸径を二等分する位置で直交する粒子径として、結晶粒の長軸径／短軸径の値から導出した。結果、本発明例１の平均アスペクト比は３．０であり、本発明例２の平均アスペクト比は２．５であることを確認した。

（実施例２）
次に結晶粒の平均アスペクト比による水素放出特性の差を確認した。本発明例１と同じ組成で冷間加工条件を調整し、平均アスペクト比を４．３とした本発明例３と、本発明例２と同組成で冷間加工条件を調整し平均アスペクト比を３．６とした本発明例４とを準備した。また平均アスペクト比が小さい例として、本発明例１と同組成で平均アスペクト比を２．２に調整した本発明例５と、本発明例２と同組成で平均アスペクト比を１．９に調整した本発明例６とを準備した。本発明例３〜本発明例６の厚みは、０．２ｍｍとした。代表例として、本発明例４と本発明例６との試料の断面写真（倍率：５００倍）をそれぞれ図３、図４に示す。図３、図４において、その写真の縦方向が薄板の厚さ方向であり、横方向が薄板の長手方向（圧延方向）である。続いて本発明例３〜本発明例６の試料から各種試験片を採取し、昇温脱離分析装置（株式会社アールデック製昇温脱離分析装置、ＨＴＤＳ‐００３）による水素放出速度の測定を行った。条件は実施例１と同様に、水素雰囲気下に水素吸収条件：１５０℃×４時間で各種試験片に水素を吸収させ、昇温速度：２００℃／時間の条件で水素放出速度の分析を行った。図５に水素放出速度の測定結果を示す。図５の結果より、平均アスペクト比が大きい本発明例３および本発明例４の試料は、１００℃付近の水素放出速度が本発明例５、６よりも抑制されていることが確認できた。

Claims

質量％で、Ｎｉ＋Ｃｏ：２８．０〜５２．０％（但し、Ｃｏは０〜６．０％）、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなる、厚さ０．５ｍｍ以下のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板であって、
前記Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の結晶粒の平均アスペクト比が、１．２〜５．０であり、
前記Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板に水素を吸収させた後、昇温脱離分析装置を用いて分析した際の前記Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の１５℃から１００℃までの水素放出速度が、０．０００１ｐｐｍ／ｓ以下である、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板。
前記Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の結晶粒の平均アスペクト比が２．３以上である、請求項１に記載のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板。
前記昇温脱離分析装置を用いて水素放出速度の分析を行った際、前記Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の１５℃から１００℃までの水素放出量が、０．１ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板。