JP2020040945A - ホスホン酸ジエステル誘導体類を含有する貼付剤、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】皮膚から剥脱せず皮膚を傷つけず、ホスホン酸ジエステル誘導体類（ＰＡＤＤ類）を含有する貼付剤、及びその製造方法を提供する。【課題を解決するための手段】ＰＡＤＤ類とノニオン界面活性剤と２５％〜１００％未満の樹脂組成物を含有する粘着剤層を備え、樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルと飽和脂肪酸ビニルエステルから選ばれたモノマー由来の第１構成単位と、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドから選ばれたモノマー由来の第２構成単位で構成されたアクリル系共重合体が、イソシアネート系架橋剤で化学架橋されたか、又は脂肪族不飽和炭化水素のホモ重合体由来の構成単位とポリスチレン由来の構成単位で構成されたスチレン系ブロック共重合体が物理架橋された貼付剤、及びその製造方法である。【選択図】図１

Description

本発明は、ホスホン酸ジエステル誘導体類（Phosphonic Acid Diesters Derivatives：以下「ＰＡＤＤ類」という。）を含有する貼付剤、及びその製造方法に関する。

特許文献１には、ＰＡＤＤ類を含有するコラーゲン産生促進剤が記載されている。ＰＡＤＤ類の好例として２−アミノ−４−｛［３−（カルボキシメチル）フェニル］（メチル）ホスホノ｝ブタン酸が挙げられ、この化合物は別名でカルボキシメチルフェニルアミノカルボキシプロピルホスホン酸メチルといい、化粧品原料の国際命名法（ＩＮＣＩ）でMetyl Carboxymethylphenyl Aminocarboxypropylphosphonateと称し、以下「ＭＣＡ」という。特許文献２には、ＰＡＤＤ類（例えばＭＣＡ）を含有する、皮膚繊維芽細胞のタンパク質産生促進剤と、角化細胞遊走・増殖促進剤が記載されている。特許文献３には、ＭＣＡを含有する口腔粘膜疾患の予防または治療用経口製剤が記載されている。特許文献４には、ＭＣＡを含有する炎症性皮膚疾患の予防または治療用製剤が記載されている。株式会社ナールスコーポレーションからは、ＭＣＡを含有する化粧品原料が、登録商標ナールスゲンを付され市販されている。

特開２０１０−２７０１１５号公報 特開２０１２−６２２６６号公報 特開２０１６−１１２６２号公報 特開２０１６−１５５７６２号公報

しかし、従来、ＰＡＤＤ類（例えばＭＣＡ）を含有する製品として、軟膏剤または液剤などの形態しか開発されていなかった。本願に係る発明者ら（以下「本発明者ら」という。）は、使いやすい貼付剤の形態でＰＡＤＤ類を含有する実用的な製品を開発しようと想起した。例えば、ＭＣＡを含有する貼付剤として、不意に皮膚から剥脱せず、剥がすときに皮膚を傷つけにくいものが望ましい。

剥がすときに皮膚を傷つけにくくするには、指先で摘ままれ引っ張られても、貼付剤の粘着剤層が凝集破壊されにくく糊残りしにくいのが望ましい。このために例えば、アクリル酸（Acrylic acid：以下「ＡＡ」という。）由来の構成単位を有するアクリル系共重合体を、分子内にイソシアネート基を２つ以上有する架橋剤（以下「イソシアネート系架橋剤」という。）により架橋させ、形成される網目構造を有する樹脂組成物により粘着剤層を構成することが考えられる。この場合の網目構造は、ＡＡ由来の構成単位が有するカルボキシ基と、イソシアネート系架橋剤が有するイソシアネート基と、の間で架橋反応が起こって生じた共有結合により形成されたものである。

そこで本発明の課題は、皮膚から剥脱しにくく、皮膚を傷つけにくく、粘着剤層にＰＡＤＤ類（例えばＭＣＡ）が含有される貼付剤、及びその製造方法を提供することにある。

上記した課題を解決するために、本発明に係る貼付剤は、支持体と粘着剤層を備える貼付剤であって、前記粘着剤層は、網目構造を有する樹脂組成物、及び液状組成物を含有して成り、当該粘着剤層における前記樹脂組成物の含有量が２５質量％以上かつ１００質量％未満であり、前記液状組成物は、水に可溶で分子内にアミノ基およびカルボキシ基を有するホスホン酸ジエステル誘導体、及びその塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物であるホスホン酸ジエステル誘導体類、並びに、ノニオン界面活性剤を含んで成り、前記樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、分子内にヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、及び飽和脂肪酸ビニルエステルからなる群より選ばれた１種以上のモノマー若しくはその付加重合物に由来する第１構成単位、並びに、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれた１種以上のモノマー若しくはその付加重合物に由来する第２構成単位をそれぞれ複数含んで構成されたアクリル系共重合体が、イソシアネート系架橋剤により化学架橋されて形成された前記網目構造を有するか、または、１種以上の脂肪族不飽和炭化水素のホモ重合体に由来する構成単位、及びポリスチレンに由来する構成単位をそれぞれ複数含んで構成されたスチレン系ブロック共重合体が、そのガラス転移点未満の温度で前記ポリスチレンに由来する構成単位同士の物理架橋により形成された前記網目構造を有する貼付剤である。

本発明に係る貼付剤での前記スチレン系ブロック共重合体が、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＩＢＳ、ＳＥＰＳ、及びこれらのアクリル変性体からなる群より選ばれた１種の以上のブロック共重合体を含んで構成され得る。

本発明に係る貼付剤での前記ホスホン酸ジエステル誘導体が、カルボキシメチルフェニルアミノカルボキシプロピルホスホン酸メチルであり得る。

本発明に係る貼付剤での前記液状組成物は、さらに、３０℃で液状である油を含んで成り得る。

本発明に係る貼付剤は、順に、前記支持体と、前記粘着剤層と、使用時に当該粘着剤層から剥離される剥離性シートと、を備え得る。

本発明に係る貼付剤の製造方法は、支持体と粘着剤層を備える貼付剤の製造方法であって、前記粘着剤層に含有される液状組成物の原料として、水に可溶で分子内にアミノ基およびカルボキシ基を有するホスホン酸ジエステル誘導体、及びその塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物であるホスホン酸ジエステル誘導体類、並びに、ノニオン界面活性剤を準備し、当該粘着剤層に含有される樹脂組成物の原料としてイソシアネート系架橋剤およびアクリル系共重合体を含む樹脂原料群を準備する工程と、前記樹脂原料群を溶解または分散させるための液状媒質の存在下において、当該樹脂原料群と前記液原料群の合計質量に対し当該樹脂原料群が占める質量比（当該樹脂原料群の質量／当該樹脂原料群と当該液原料群の合計質量）が０．２５以上かつ１．０未満となるように、前記原料を混合して混合組成物を得る工程と、前記混合組成物を加熱乾燥させて前記粘着剤層を形成させる工程と、を含み、前記アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、分子内にヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、及び飽和脂肪酸ビニルエステルからなる群より選ばれた１種以上のモノマー若しくはその付加重合物に由来する第１構成単位、並びに、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれた１種以上のモノマー若しくはその付加重合物に由来する第２構成単位をそれぞれ複数含んで構成された貼付剤の製造方法である。

または、本発明に係る貼付剤の製造方法は、支持体と粘着剤層を備える貼付剤の製造方法であって、前記粘着剤層に含有される液状組成物の原料として、水に可溶で分子内にアミノ基およびカルボキシ基を有するホスホン酸ジエステル誘導体、及びその塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物であるホスホン酸ジエステル誘導体類、並びに、ノニオン界面活性剤を準備し、当該粘着剤層に含有される樹脂組成物の原料として、１種以上の脂肪族不飽和炭化水素のホモ重合体に由来する構成単位およびポリスチレンに由来する構成単位をそれぞれ複数含んで構成されたスチレン系ブロック共重合体を準備する工程と、液状媒質の存在下において、前記スチレン系ブロック共重合体と前記液原料群の合計質量に対し当該スチレン系ブロック共重合体が占める質量比（当該スチレン系ブロック共重合体の質量／当該スチレン系ブロック共重合体および当該液原料群の合計質量）が０．２５以上かつ１．０未満となるように、前記原料を混合して混合組成物を得る工程と、前記混合組成物を押出成形するか又は加熱乾燥させることにより前記粘着剤層を形成させる工程と、を含む貼付剤の製造方法である。

本発明に係る貼付剤によれば、粘着性を有する樹脂組成物が粘着剤層において２５質量％以上を占めるため、不意には皮膚から剥脱しにくい。ノニオン界面活性剤の存在下において、イソシアネート系架橋剤が有するイソシアネート基と、第２構成単位が有するアルコール性ヒドロキシ基と、の間の架橋反応による化学架橋を伴う網目構造を有する場合には、皮膚から剥がすときに樹脂組成物が凝集破壊されにくいため、粘着剤層が糊残りしにくく皮膚を傷つけにくい。あるいは、ポリスチレンに由来する構成単位同士の間の物理架橋を伴う網目構造を有する場合には、同様に樹脂組成物が凝集破壊されにくいため、粘着剤層が糊残りしにくく皮膚を傷つけにくい。

同様の理由により、本発明に係る貼付剤の製造方法によれば、皮膚から剥脱しにくく、皮膚を傷つけにくく、粘着剤層にＰＡＤＤ類（例えばＭＣＡ）が含有される貼付剤を製造可能である。

本発明に係る貼付剤の第１実施形態での断面を示す模式図。 本発明に係る貼付剤の第２実施形態での断面を示す模式図。 本発明に係る貼付剤の第３実施形態での断面を示す模式図。 本発明に係る貼付剤の第４実施形態での断面を示す模式図。 本発明に係る貼付剤のその他の実施形態を示し、（ａ）はその他の実施形態の第１例の断面を示す模式図、（ｂ）はその他の実施形態の第２例の断面を示す模式図、（ｃ）はその他の実施形態の第２例を粘着剤層側から見たときの外観を示す模式図。 本発明に係る貼付剤の製造方法の第１実施態様を説明するフローチャート。 本発明に係る貼付剤の製造方法の第２実施態様を説明するフローチャート。

＜貼付剤の第１実施形態＞
本発明者らは、本発明に係る貼付剤を完成させる過程で、ＭＣＡの存在下において、ＡＡ由来の構成単位を有するアクリル系共重合体と、イソシアネート系架橋剤と、を架橋反応させて粘着剤層を試作した。しかし、この試作品では、意外にも、皮膚から剥がすときに粘着剤層が凝集破壊され糊残りする問題があった。その原因として、イソシアネート系架橋剤が有するイソシアネート基により、ＡＡ由来の構成単位が有するカルボキシ基が架橋反応されるだけでなく、ＭＣＡが有するアミノ基やカルボキシ基も架橋反応に巻き込まれやすいから、ＡＡ由来の構成単位が架橋点として機能しにくいため、凝集破壊されやすい軟弱な網目構造が形成されたのであろうと、本発明者らは考えた。

ここで本発明者らは、イソシアネート基に対し、カルボキシ基よりもアルコール性ヒドロキシ基の方が優先的に架橋反応されやすいと考えた。つまり、イソシアネート系架橋剤と、アルコール性ヒドロキシ基を有する構成単位（例えば、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル由来の構成単位）と、を架橋反応させれば、ＭＣＡの分子内にあるカルボキシ基が架橋反応に巻き込まれにくいと考えた。また、ノニオン界面活性剤の存在下では、水相にＭＣＡが分布し、油相にアクリル系共重合体やイソシアネート系架橋剤が分布するから、水相に引き離されたＭＣＡは更に架橋反応に巻き込まれにくいと考えた。これらの考えに基づき試作された粘着剤層は、皮膚から剥がすときに糊残りせず剥がせた。このように鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、本発明に係る貼付剤の第１実施形態（以下「貼付剤１ａ」という。）を開発するに至った。

図１に示すように、貼付剤１ａは、支持体３と粘着剤層２ａを備える。粘着剤層２ａは、粘着性であり三次元的な網目構造を有する樹脂組成物と、この網目構造の微細な隙間に溜められた液状組成物と、を含有して成るシート状物であり、例えば常温（５℃以上かつ３５℃以下）で皮膚に軽く触れさせると皮膚に粘着する。粘着剤層２ａは、貼付剤１ａが貼付されるときに皮膚に接する皮膚当接面６を有し、シート形状において皮膚当接面６の反対側の面で投錨効果により支持体３に接着し支えられている。投錨効果とは、支持体３表面の微細なくぼみや空隙に樹脂組成物の一部が浸透し、粘着剤層２ａが支持体３から剥がれにくくなる効果である。

架橋を大別すると、高分子化合物が化学反応による共有結合により連結された化学架橋と、高分子化合物が実質的に共有結合以外の分子間力（分子同士または高分子化合物での離れた部位同士の間に働く力。例えば、水素結合、イオン結合、又は配位結合など。）により連結された物理架橋が挙げられる。粘着剤層２ａにおいて樹脂組成物が有する網目構造は、イソシアネート系架橋剤（分子内にイソシアネート基を２つ以上有する化合物）により、アクリル系共重合体が化学架橋され形成された網目構造である。樹脂組成物の原料として用いられるアクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた２種以上のモノマーが付加重合され形成された構造を主に有する共重合体である。（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた１種以上の化合物を意味する。化学架橋を可能とし比較的に柔らかな樹脂組成物を形成させるために、アクリル系共重合体は、化学架橋に実質的に関与せずソフトセグメントのように機能し得る構成単位（以下「第１構成単位」という。）と、化学架橋に関与しハードセグメントのように機能し得る構成単位（以下「第２構成単位」という。）と、をそれぞれ複数含んで構成される。「実質的に」とは、例外が存在しても、内容や本質において本発明の目的や作用効果の妨げにならない程度に過ぎなければ許容されることを意味する。

アクリル系共重合体の第１構成単位は、化学架橋に実質的に関与せずソフトセグメントのように機能させるために、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、分子内にヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、及び飽和脂肪酸ビニルエステルからなる群（以下「第１モノマー群」という。）より選ばれた１種以上のモノマーに由来するか、又はこの１種以上のモノマーの付加重合物に由来する。第１モノマー群に該当するモノマーは、分子内に（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有するため付加重合に関与し得るが、分子内にアミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びその他にイソシアネート基と反応しやすい基やイソシアネート基を有しないため、実質的に化学架橋に関与しない化合物である。なお、アミノ基は（−ＮＨ_２）で表わされる。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群より選ばれた１種以上の置換基である。ヒドロキシ基は、芳香族炭化水素に共有結合されたフェノール性ヒドロキシ基と、芳香族炭化水素に該当しない炭化水素に共有結合されたアルコール性ヒドロキシ基に大別される。アルコール性ヒドロキシ基は、結合している炭素原子に結合された炭化水素基の数に応じ、第一級ヒドロキシ基から第三級ヒドロキシ基のいずれかに分類される。

第１モノマー群に該当する（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルは、その分子内に有するアルキル基が直鎖状でも分岐鎖状でも良い。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、（メタ）アクリル酸メチル、又は（メタ）アクリル酸エチル等の化合物が例示される。分子内にヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとして、（メタ）アクリル酸メトキシアルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸エトキシアルキルエステル等の化合物が例示される。第１モノマー群に該当する飽和脂肪酸ビニルエステルは、分子内に有するアルキル基が直鎖状でも分岐鎖状でも良い。飽和脂肪酸ビニルエステルとして、例えば、ラウリル酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の化合物が挙げられる。第１モノマー群として飽和脂肪酸ビニルエステルを用いる場合に、付加重合の程度を制御しやすい観点から、更に第１モノマー群として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は分子内にヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルコキシエステルを併用するのが好ましい。同様の観点から、飽和脂肪酸ビニルエステルとして、酢酸ビニル（Vinyl Acetate：以下「ＶＡｃ」という。）を用いるのが更に好ましい。

上記した飽和脂肪酸ビニルエステルよりも重合反応を制御しやすく、アクリル系共重合体において第１構成単位が結晶化するのを避けソフトセグメントのように機能させやすい観点から、第１モノマー群のモノマーは、好ましくは、構造中にエーテル結合があってもよいアルキル基を分子内に有し、前記アルキル基の炭素数が３以上かつ１２以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれた１種以上のモノマーである。例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル等の化合物が挙げられる。同様の観点から、第１モノマー群として用いるモノマーは、直鎖状または分岐鎖状で炭素数が４以上かつ１０以下であるアルキル基を分子内に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれた１種以上の化合物であるのが更に好ましく、このアルキル基が分岐鎖状であるのが更により好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の化合物が挙げられる。

第１構成単位が第１モノマー群から選ばれた１種以上のモノマーの付加重合物に由来する場合、この付加重合物は、第１モノマー群から選ばれた１種のモノマーが付加重合されたホモ重合体でも良い。更に結晶化しにくい観点から、第１構成単位は、第１モノマー群から選ばれた２種以上のモノマーが付加重合された共重合体であるのが好ましい。例えば、第１構成単位として好ましくは、ＶＡｃと（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルの共重合体、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルと（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルの共重合体が挙げられる。

粘着剤層２ａを柔らかい感触にしやすい観点では、アクリル系共重合体は、ソフトセグメントのように機能し得る第１構成単位を主な構成単位とするものが良い。このためには、「アクリル系共重合体の質量」に対し「その原料として用いた第１モノマー群の質量」が占める質量比（第１モノマー群の質量／アクリル系共重合体の質量）が、好ましくは０．５０以上、更に好ましくは０．７０以上、更により好ましくは０．９０以上である。この質量比の計算において第１モノマー群に該当するモノマーを２種以上使用した場合に「第１モノマー群の質量」とは、該当する２種以上のモノマーの合計質量を意味し、このことは他の質量比の計算でも同様である。液状組成物を多く溜め得る網目構造を形成させる観点では、前記質量比（第１モノマー群の質量／アクリル系共重合体の質量）は、好ましくは０．９９以下、更に好ましくは０．９７以下、更により好ましくは０．９５以下である。粘着剤層２ａの水蒸気透過性を高め皮膚を蒸れにくくする観点では、第１モノマー群として用いる複数種のモノマーにＶＡｃ又はアクリル酸アルコキシエステル等の比較的に高い極性を有するモノマーを含めて、「アクリル系共重合体の質量」に対し「その原料として用いた比較的に高い極性を有するモノマーの質量」が占める質量比（比較的に高い極性を有するモノマーの質量／アクリル系共重合体の質量）が、０．０５０以上かつ０．３０以下となるようにするのが好ましい。

アクリル系共重合体の第２構成単位は、化学架橋に関与させハードセグメントのように機能させ得るために、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群（以下「第２モノマー群」という。）より選ばれた１種以上のモノマーに由来するか、又はこの１種以上のモノマーの付加重合物に由来する。第２モノマー群に該当するモノマーは、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するから付加重合に関与し得るだけでなく、分子内にアルコール性ヒドロキシ基を有するため、アクリル系共重合体においてイソシアネート系架橋剤との架橋点としてハードセグメントのように機能し得る化合物である。第２モノマー群に該当するモノマーは、アルコール性ヒドロキシ基を除けば、アミノ基、カルボキシ基、及びその他にイソシアネート系架橋剤と実質的に架橋反応し得る官能基やイソシアネート基を分子内に有しない化合物である。例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとして、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシヘキシル等の化合物が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとして例えば、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド等の化合物が挙げられる。

第２構成単位をハードセグメントのように機能させやすく、安定した品質の樹脂組成物を得やすい観点から、アクリル系共重合体での第２構成単位は、炭素数が２以上かつ４以下で直鎖状または分岐鎖状であり構造中に第一級ヒドロキシ基を含むアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれた１種以上のモノマーに由来するか、又はこの１種以上のモノマーの付加重合物に由来するのが好ましい。このような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとして、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のエステル化合物が例示される。このようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとして、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の化合物が例示される。ヒドロキシエチルアクリルアミドは、皮膚刺激を生じさせにくい観点からも好ましい。

第２構成単位が第２モノマー群から選ばれた１種以上のモノマーの付加重合物に由来する場合、この付加重合物は、２種以上の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルのランダム共重合体、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドのランダム共重合体でも良い。安定した品質の樹脂組成物を得やすい観点から、この付加重合物は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから選ばれた１種以上のモノマーのホモ重合体またはブロック共重合体が好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのホモ重合体、又は（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルのブロック共重合体などが挙げられる。

液状組成物を多く溜め得る網目構造を形成させる観点から、「アクリル系共重合体の質量」に対し「その原料として用いた第２モノマー群に該当するモノマーの質量」が占める質量比（第２モノマー群の質量／アクリル系共重合体の質量）は、好ましくは０．０１０以上、更に好ましくは０．０３０以上、更により好ましくは０．０５０以上である。粘着剤層２ａを柔らかい感触にしやすい観点から、前記質量比（第２モノマー群の質量／アクリル系共重合体の質量）が、好ましくは０．２０以下、更に好ましくは０．１５以下、更により好ましくは０．１０以下である。

アクリル系共重合体として例えば、第１モノマー群と第２モノマー群との、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体からなる群より選ばれた１種の共重合体、又は２種以上の共重合体の混合物が挙げられる。アクリル系共重合体は、製造容易な観点ではランダム共重合体が好ましく、柔らかで安定した品質の粘着剤層２ａを得やすい観点ではブロック共重合体が好ましい。

アクリル系共重合体は、第１構成単位や第２構成単位と共に、本発明の目的に反しない程度の少量であれば、第１モノマー群や第２モノマー群に属さないその他のモノマー１種以上に由来する構成単位を含んで構成されても良い。樹脂組成物にＰＡＤＤ類が共有結合されるのを避ける観点から、その他のモノマーは、分子内にエチレン性付加重合性基を有するが、分子内にアミノ基やカルボキシ基やイソシアネート基を有しないモノマーが好ましい。エチレン性付加重合性基は、その構造中に炭素原子間の二重結合を含むため、付加重合し得る官能基である。この二重結合は、他の飽和結合と共役していても良い。ただし、芳香環のように安定し付加重合しない置換基は、エチレン性付加重合性基に該当しない。エチレン性付加重合基として例えば、アリル基、ビニル基、又は（メタ）アクリロイル基などの官能基が挙げられる。

上記したその他のモノマーとして、例えば、脂肪族不飽和炭化水素、脂肪族不飽和アルコール、又はジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとして例えば、ジメチルアミノメチルアクリルアミド、又はジメチルアミノペンチルアクリルアミド等の化合物が挙げられる。この様に分子内に第三級アミン構造を有するその他のモノマーを用いる場合、イソシアネート系架橋剤としてブロック化イソシアネートを用いれば、アクリル系共重合体においてこのモノマー由来の構成単位を架橋点として機能させ得る。アミン構造とは、アンモニア分子の水素原子が炭化水素または芳香族原子団で置換された構造であり、置換された数に応じ第一級から第四級のいずれかに分類される。粘着剤層２ａから皮膚へＰＡＤＤ類の放出性を適度に保つ観点から、「アクリル系共重合体」に対し「その原料として用いたその他のモノマー」の質量比（その他のモノマーの質量／アクリル系共重合体の質量）が、好ましくは０．０５０以上かつ０．１０以下である。更に柔らかく糊残りしにくい粘着剤層２ａを得やすい観点から、アクリル系共重合体は、複数の第１構成単位と複数の第２構成単位から実質的に成る共重合体であるか、または、分子内にアミノ基とカルボキシ基とイソシアネート基を実質的に有しない共重合体であるのが更に好ましい。

アクリル系共重合体と共に樹脂組成物の原料として用いるイソシアネート系架橋剤として、例えば、分子内にイソシアネート基を２つ以上有する、脂肪族化合物、及び芳香族化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物が挙げられる。ここでの脂肪族化合物として例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」という。）、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、ブチリデンジイソシアネート、又は１，３−シクロペンタンジイソシアネート等の化合物が挙げられる。ここでの芳香族化合物として例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」という。）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」という。）、４，４'−トルイジンジイソシアネート、又は１，４−キシレンジイソシアネート等の化合物が挙げられる。２種以上のイソシアネート系架橋剤を併用する場合、好適な例としてＴＤＩとＭＤＩの組み合わせが挙げられる。

イソシアネート系架橋剤は、効率良く架橋反応を進めやすい観点から好ましくは上記した脂肪族化合物または芳香族化合物が多価アルコール（例えばトリメチロールプロパン等）に付加されて成るアダクト体であり、同様の観点に加え入手容易な観点から更に好ましくは、ＨＤＩ、ＴＤＩ、及びＭＤＩからなる群より選ばれたジイソシアネートが多価アルコールに付加されて成るアダクト体である。好適な市販のイソシアネート系架橋剤として例えば、ＨＤＩに由来するアダクト体であるコロネートＨＬや、ＴＤＩ又はＭＤＩに由来するアダクト体であるコロネートＬが挙げられる（共に、東ソー株式会社製）。

液状組成物が溜まりやすく粘着剤層２ａが引き伸ばされても凝集破壊されにくい網目構造を形成させる観点から、「樹脂組成物の質量」に対し「その原料として用いたイソシアネート系架橋剤の質量」が占める質量比（イソシアネート系架橋剤の質量／樹脂組成物の質量）は、好ましくは１．０×１０^−４以上、更に好ましくは１．０×１０^−３以上である。粘着剤層２ａで柔らかい感触を保ち、未反応のイソシアネート系架橋剤が残存して皮膚刺激を生じるのを避ける観点から、前記質量比（イソシアネート系架橋剤の質量／樹脂組成物の質量）が、好ましくは０．０４０以下、更に好ましくは０．０２０以下である。

樹脂組成物の含有量が２５質量％未満である場合の粘着剤層は、樹脂組成物が少なすぎるから、粘着力が不足して皮膚から剥脱しやすく、凝集力が不足し凝集破壊されやすいため、実用性に欠ける。貼付後に短時間で皮膚から剥脱しにくい粘着力を粘着剤層２ａに付与し、皮膚から剥がすときに糊残りしにくく、保形性を高める観点から、粘着剤層２ａにおける樹脂組成物の含有量は、２５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。含有量とは、例えば粘着剤層２ａに２種以上の樹脂組成物が含有される場合など、該当する化合物が２種以上ある場合には合計の含有量を意味する。粘着剤層２ａにおける樹脂組成物の含有量は、液状組成物を含有する余地を残すために１００質量％未満であり、液状組成物を多く溜めて粘着剤層２ａを柔らかな感触にする観点から、好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。

樹脂組成物と共に粘着剤層２ａに含有される液状組成物は、皮膚に触れることが薬理学的に許容され、皮膚刺激を生じさせにくく、皮膚の表面付近の温度（例えば３０℃）で液状の組成物である。このために液状組成物は、ノニオン界面活性剤を含んで成る。ノニオン界面活性剤は、非イオン界面活性剤ともいい、他種の界面活性剤（アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び両性界面活性剤）と比べ、分子内にアミノ基やカルボキシ基やヒドロキシ基を有しないか、又は有していても分子全体に対し占める割合が少ないため、化学的に安定し皮膚刺激を生じにくい。同じ理由によりノニオン界面活性剤は、イソシアネート系架橋剤や樹脂組成物に共有結合されにくい。このため、製造過程で粘着剤層２ａを形成させる際、ノニオン界面活性剤の存在下においてイソシアネート系架橋剤によりアクリル系共重合体を架橋させても、架橋反応が効率よく進みやすい。ノニオン界面活性剤は、例えば、Ｔｗｅｅｎ、Ｔｒｉｔｏｎ、Ｂｒｉｊ、又はＰｌｕｒｏｎｉｃ等の登録商標が付された１種以上の市販のノニオン界面活性剤でも良い。ノニオン界面活性剤として、例えば、脂肪酸アルキルエステル、ポリオキシエチレン（以下「ＰＯＥ」という。）アルキルエーテル、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル、アルキルグリコシド、及びポリオール脂肪酸エステルからなる群より選ばれた１種以上の化合物が挙げられる。

脂肪酸アルキルエステルは、高級脂肪酸とアルコールがエステル結合されて成るノニオン界面活性剤であり、例えば、イソオクチルパルミテート、ミリスチン酸テトラデシル、又はミリスチン酸イソプロピル（Isopropyl Myristate：以下「ＩＰＭ」という。）等の化合物が挙げられる。ＰＯＥアルキルエーテルは、高級アルコールに酸化エチレンが付加されて成るノニオン界面活性剤である。ＰＯＥアルキルフェニルエーテルは、アルキルフェノールに酸化エチレンが付加されて成るノニオン界面活性剤である。アルキルグリコシドは、糖と高級アルコールがグリコシド結合されて成るノニオン界面活性剤であり、例えば、デシルグルコシド、又はラウリルグリコシド等の化合物が挙げられる。その他にノニオン界面活性剤として例えば、セバシン酸ジエチル等の化合物が挙げられる。

ノニオン界面活性剤は、樹脂組成物に共有結合されにくく、皮膚刺激を生じさせにくく、入手容易で安全性が高い観点から、好ましくはポリオール脂肪酸エステル、更に好ましくは脂肪酸ソルビタンエステル、更により好ましくはトリ脂肪酸ソルビタンエステルである。ポリオール脂肪酸エステルは例えば、グリセリン、ソルビトール、又はショ糖などの多価アルコール（ポリオール）と、脂肪酸と、がエステル結合されて成るノニオン界面活性剤であり、一般的に化粧品用界面活性剤や食品用乳化剤として用いられ安全性が高い。ポリオール脂肪酸エステルとして例えば、脂肪酸ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、又はショ糖脂肪酸エステル等の化合物が挙げられる。脂肪酸ソルビタンエステルとして例えば、モノステアリン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、又はモノラウリン酸ソルビタン等のエステルが挙げられる。トリ脂肪酸ソルビタンエステルとして例えば、トリオレイン酸ソルビタン、又はトリステアリン酸ソルビタン等のエステルが挙げられる。

粘着剤層２ａに含有される液状組成物が油中水滴（Ｗ／Ｏ）エマルションか又はＯ／Ｗ／Ｏエマルションを形成している場合、連続相である油相に樹脂組成物が分布しやすいのに対し、分散相である水相に後述するＰＡＤＤ類が分布しやすい。水相に分布するＰＡＤＤ類は、油相に分布する樹脂組成物から引き離されているから、樹脂組成物に共有結合されにくいものと推定される。このため、液状組成物が粘着剤層２ａから皮膚へ放出されるときに、水相に分布するＰＡＤＤ類は、樹脂組成物に妨げられることなく皮膚へ放出されやすいと考えられる。したがって、液状組成物がＷ／Ｏエマルション又はＯ／Ｗ／Ｏエマルションを形成しやすい観点から、液状組成物に含まれる１種以上のノニオン界面活性剤のＨＬＢ値の平均値は、好ましくは２．０以上かつ８．０以下、更に好ましくは３．０以上かつ６．０以下である。例えば、モノオレイン酸ソルビタンエステルのＨＬＢ値は４．３で、トリオレイン酸ソルビタンエステルのＨＬＢ値は２．０であり、このようにＨＬＢ値が異なる２種以上のノニオン界面活性剤の配合比を調整してＨＬＢ値の平均値を３．０以上かつ６．０以下に調整した状態で粘着剤層２ａを形成させるのが、更に好ましい。

粘着剤層２ａを柔らかい感触にし、後述するＰＡＤＤ類を溶解または分散させやすく、皮膚に貼付されたときに粘着剤層２ａから液状組成物と共にＰＡＤＤ類が放出されやすい観点から、粘着剤層２ａにおけるノニオン界面活性剤の含有量は、好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、更により好ましくは５０質量％以上である。同様の観点から、粘着剤層２ａにおいて「ノニオン界面活性剤の含有量」が「液状組成物の含有量」に対し占める質量比（ノニオン界面活性剤の含有量／液状組成物の含有量）は、好ましくは０．５０以上、更に好ましくは０．８０以上である。粘着剤層２ａに樹脂組成物やＰＡＤＤ類を十分に含有させる余地を残す観点から、粘着剤層２ａにおけるノニオン界面活性剤の含有量は、７５質量％未満であり、好ましくは７０質量％以下である。同様の観点から、前記質量比（ノニオン界面活性剤の含有量／液状組成物の含有量）は、好ましくは０．９５以下、更に好ましくは０．８０以下である。

ＰＡＤＤ類が体内でコラーゲン産生促進作用など（特許文献１から特許文献４を参照）を奏するのを期待する観点から、粘着剤層２ａに含有される液状組成物は、ノニオン界面活性剤と共にＰＡＤＤ類（ホスホン酸ジエステル誘導体類）を含んで成る。ＰＡＤＤ類は、水に可溶で分子内にアミノ基およびカルボキシ基を有するホスホン酸ジエステル誘導体、及びその塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物である。粘着剤層２ａ中において、ＰＡＤＤ類はノニオン界面活性剤により液状組成物中に溶解または分散されている。ホスホン酸ジエステル誘導体の塩は、薬理学的に許容されれば特に限定されないが、粘着剤層２ａ中で析出しにくい観点から、好ましくはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、更に好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩である。

ＰＡＤＤ類は、樹脂組成物に共有結合されにくい観点から、水に可溶で分子内にアミノ基およびカルボキシ基を有するが、第二級から第四級までのアミン構造、エチレン性付加重合性基、アルコール性ヒドロキシ基、及びイソシアネート基を分子内に有しないホスホン酸ジエステル誘導体であるのが好ましい。例えば、次の一般式（１）で表される化合物のうちで水溶性のものが挙げられる。

一般式（１）でＲ^１とＲ^２の各々は、炭素数が１以上かつ１１以下で直鎖状でも分岐鎖状でも良く構造中にアミノ基またはカルボキシ基を含んでも良いアルキル基、フェニル基、および、炭素数が１以上かつ５以下で直鎖状でも分岐鎖状でも良く構造中にアミノ基またはカルボキシ基を含んでも良いアルキル基を有するベンジル基、からなる群より選ばれた１種以上の置換基である。Ｒ^１とＲ^２は同一でも異なっても良く、Ｒ^１とＲ^２の少なくとも一方は構造中にアミノ基またはカルボキシ基を有する置換基である。つまり、この場合のＰＡＤＤ類は、アミノ基か又はカルボキシ基を分子内に２つ以上有する化合物である。

分子量が小さいほど、液状組成物に溶解または分散されやすく、液状組成物と共に皮膚内部に浸透しやすい観点から、ＰＡＤＤ類は分子量が５００以下である化合物が好ましい。コラーゲン産生作用を有すると実証されている（特許文献１と特許文献２を参照）観点から、ＰＡＤＤ類として更に好ましくは、次の一般式（２）で表されるＭＣＡである。

ＭＣＡは、分子量３３１程度で、水に可溶でエタノールに不溶である。ＭＣＡは、表皮細胞や繊維芽細胞を活性化させコラーゲン等の産生を促進し皮膚のバリア機能を改善させ、創傷の治癒促進、及び皮膚のきめやシワの改善などの効果を奏することが報告されている（特許文献１と特許文献２を参照）。また、貼付剤１ａは貼付されると粘着剤層２ａからＰＡＤＤ類を皮膚へ放出しやすく、皮膚から剥脱しにくく、剥がすときに糊残りしにくく皮膚を傷つけにくい観点から、液状組成物にＭＣＡが含まれる場合の貼付剤１ａは、肌荒れ、シミ、及びシワからなる群より選ばれた１種以上の皮膚の異常改善に用いられるのが好ましく、更に好ましくは創傷の治癒促進に用いられる創傷被覆剤である。

粘着剤層２ａにおけるＰＡＤＤ類の含有量は、粘着剤層２ａ中でのＰＡＤＤ類の析出を避ける観点から好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．１０質量％以下、更により好ましくは０．０５０質量％以下であり、一方、ＭＣＡ等によるコラーゲン産生作用などを発揮させやすい観点から好ましくは５．０×１０^−４質量％以上、更に好ましくは１．０×１０^−３質量％以上、更により好ましくは５．０×１０^−３質量％以上である。

油は、動物、植物、又は鉱物から得られる、水と相分離する疎水性物質のうちで、常温（５℃以上かつ３５℃以下）で液状になり得るものである。皮膚の表面付近の温度である３０℃で液状である油（以下「液油」という。）は、ノニオン界面活性剤よりも安価で大量に入手可能である。このため、液油を多く含んだ液状組成物を用いれば、柔らかな粘着剤層２ａを有する貼付剤１ａを低コストで量産可能である。また、液状組成物に液油を含ませれば油相の量が増すから、油相において水相との界面付近から離れた部分に樹脂組成物が分布しやすくなるため、水相に分布するＰＡＤＤ類を樹脂組成物から更に引き離すことができ、ＰＡＤＤ類が粘着剤層２ａから更に放出されやすいと考えられる。これらの観点から、粘着剤層２ａに含有される液状組成物は、ノニオン界面活性剤やＰＡＤＤ類に加え、さらに、液油を含んで成るのが好ましい。液油として例えば、植物油、魚油、及び鉱油からなる群より選ばれた１種以上の油が挙げられる。３０℃で液状である鉱油として例えば、ナフテン、又は流動パラフィンが挙げられる。粘着剤層２ａを安価で形成し、樹脂組成物に結合されにくく、臭いにくく、使用者に天然素材だと訴求可能な観点から、液油は、更に好ましくは精製された植物油である。精製された植物油として例えば、オリーブ油、ナッツ油、又はサラダ油が挙げられる。サラダ油として例えば、菜種油、大豆油、コーン油、ヒマワリ油、ゴマ油、サフラワー油、綿実油、米油、又はこれらの２種以上が混合された調合サラダ油などが挙げられる。

高価なノニオン界面活性剤の使用量を少なく抑え、Ｗ／Ｏエマルションを形成しやすい観点から、粘着剤層２ａにおける液油の含有量は、好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。同様の観点から、粘着剤層２ａにおいて「液油の含有量」に対する「ノニオン界面活性剤の含有量」の質量比（液油の含有量／ノニオン界面活性剤の含有量）は、好ましくは０．３０以上、更に好ましくは０．５０以上である。粘着剤層２ａに十分量の樹脂組成物やノニオン界面活性剤を含有させる余地を残す観点から、粘着剤層２ａにおける液油の含有量は、好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。同様の観点から、前記質量比（液油の含有量／ノニオン界面活性剤の含有量）は、好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．０以下である。

粘着剤層２ａに含有される液状組成物は、ノニオン界面活性剤やＰＡＤＤ類と共に、水を含んで成るものでも良い。このためには後述するが、製造過程で用いる塗工液に、水を含有させても良い。ただ、塗工液を加熱乾燥させる際に水は気化しやすいため、加熱乾燥により形成される粘着剤層２ａにおいて、水は実質的に残存していない場合が多い。

粘着剤層２ａは、本発明の目的に反しない程度の少量であれば、更にその他の化合物または組成物を含有しても良い。その他の化合物または組成物は、液状組成物に溶解もしくは分散されるか又は３０℃で液状である場合には液状組成物の構成成分とし、液状組成物に溶解も分散もされず３０℃で液状でない場合には樹脂組成物にも液状組成物にも属しない成分とする。その他の化合物または組成物として例えば、粘着付与剤、安定剤、溶解補助剤、抗炎症剤、清涼剤、美白剤、抗菌剤、抗シワ剤、及び天然物の親水性抽出物からなる群より選ばれた１種以上の化合物または組成物が挙げられる。

粘着付与剤は、分子量が数百から数千程度の熱可塑性樹脂であり、例えば、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、又はキシレン系樹脂などが挙げられる。安定剤として例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ビタミンＣ若しくはその誘導体、又はビタミンＥ等の化合物が挙げられる。安定剤はアンチエイジング剤としても機能し得る。溶解補助剤として例えば、Ｎ−メチルピロリドン、又は一価の高級アルコール等が挙げられる。抗炎症剤として例えば、グリチルリチン酸、サリチル酸エステル、イブプロフェン、ケトプロフェン、フルルビプロフェン、フルビナク、ジクロフェナック、ロキソプロフェン、インドメタシン、又はこれらの塩などの化合物が挙げられる。清涼剤として例えばメントール等が挙げられる。美白剤として例えば、アルブチン、又はヒドロキノン等の化合物が挙げられる。抗菌剤として、イソプロピルメチルフェノール（以下「ＩＰＭＰ」という。）、ヒビテン（登録商標）、塩化ベンザルコニウム、または銀化合物などが挙げられる。抗シワ剤として例えば、α−ヒドロキシ酸、又はサリチル酸などの化合物が挙げられる。α−ヒドロキシ酸として例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、又は酢酸などの化合物が挙げられる。

貼付剤１ａの製造過程で樹脂組成物と液状組成物のそれぞれの原料の配合比を調節することにより、粘着剤層２ａにおける樹脂組成物の含有量と液状組成物の含有量を調節して、粘着剤層２ａの柔らかさ、粘着力、及び保湿性を調整可能である。このため、貼付剤１ａの用途に応じ、原料の配合比を調節するのが好ましい。相対的に樹脂組成物が多いほど粘着剤層２ａが皮膚から剥脱しにくく糊残りしにくい観点から、粘着剤層２ａでの液状組成物の含有量は、７５質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下である。

日常生活で、手指、手首、肘、膝、及び足首は、頻繁に伸展され屈曲される。これに伴い、これら関節部で体表面を覆う皮膚は、弛みを生じ深いシワを生じさせたり、引き伸ばされシワが平坦化され解消したりしている。また、粘着剤層２ａにおいて液状組成物の含有量が少ない程、相対的に樹脂組成物の含有量が多くなるから、粘着剤層２ａが強い粘着力を有して皮膚から剥脱しにくく、引き伸ばされても更に凝集破壊されにくくなる。これらの観点から、貼付剤１ａが、手指、手首、肘、膝、及び足首からなる群より選ばれた１種以上の関節部で伸展運動または屈曲運動に伴いシワが生じる部分（以下「関節シワ部」という。）の皮膚に貼付される場合、粘着剤層２ａにおける液状組成物の含有量は、好ましくは０．０５０質量％以上かつ２５質量％未満である。

一方、関節シワ部の皮膚と比べ、それ以外の外皮（例えば、目元等の顔面の皮膚、体幹部の皮膚）は、日常生活で伸縮する程度が少ないため、シワを生じたり解消したりする程度が小さい。関節シワ部に貼付される場合と比べ、それ以外の外皮に貼付される場合の粘着剤層２ａは、伸縮される程度が小さいから、樹脂組成物の含有量が少なく粘着力が弱くても皮膚から剥脱しにくい。むしろ液状組成物の含有量が多い程、更に柔らかな感触で保湿性に優れた粘着剤層２ａが形成される観点から、関節シワ部以外の外皮に貼付される場合の粘着剤層２ａにおける液状組成物の含有量は、好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。同様の観点から、このように粘着剤層２ａで液状組成物の含有量が多い場合の貼付剤１ａは、例えば、スキンケア用マスクとして、又は皮膚炎を生じている皮膚に貼付される被覆剤として用いられるのが更に好ましい。例えば、指先で皮膚を掻いたり皮膚が乾燥したりすると皮膚炎が悪化する場合があるため、掻かれないよう皮膚を被覆しつつ保湿すれば皮膚炎が悪化するのを避けやすくなる。

関節シワ部の皮膚に貼付される場合に粘着剤層２ａの厚みＴは、使用者が皮膚に違和感を覚えにくい観点からは好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下であり、皮膚から剥脱しにくい観点からは好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは２５μｍ以上である。関節シワ部以外の外皮に貼付される場合に粘着剤層２ａの厚みＴは、分厚くても違和感を覚えにくい観点からは好ましくは１３０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下であり、皮膚を保湿して湿潤療法を行う観点からは好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは４０μｍ以上である。

粘着剤層２ａが有する粘着力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に準拠したＳＵＳ板に対する１８０°引き剥がし粘着力の測定値で評価可能である。このためには、表面仕上げＢＡ（冷間圧延後、光輝熱処理）のＳＵＳ３０４板（ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９用）に２ｋｇゴムローラーで１往復し貼付剤１ａを貼り付け、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で貼付剤１ａを引っ張り、ＳＵＳ板に対する１８０°引き剥がし粘着力を測定する。関節シワ部に貼付される場合の貼付剤１ａでのこの粘着力は、不意に皮膚から剥脱するのを避ける観点からは好ましくは０．３０Ｎ／２０ｍｍ以上、更に好ましくは０．５０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、剥がすときに皮膚刺激や糊残りを避ける観点からは好ましくは１．５Ｎ／２０ｍｍ以下、更に好ましくは１．０Ｎ／２０ｍｍ以下である。関節シワ部以外の外皮に貼付される場合の貼付剤１ａでのこの粘着力は、不意に皮膚から剥脱するのを避ける観点からは好ましくは０．１０Ｎ／２０ｍｍ以上、更に好ましくは０．２０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、剥がすときに皮膚刺激や糊残りを避ける観点からは好ましくは０．５０Ｎ／２０ｍｍ以下、更に好ましくは０．３０Ｎ／２０ｍｍ以下である。

粘着剤層２ａが有する皮膚接着力の強さは、ヒト前腕の屈側または伸側の皮膚に貼付剤１ａを貼り付け、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で貼付剤１ａを引っ張り、皮膚に対する１８０°引きはがし粘着力の測定値で評価可能である。関節シワ部に貼付される場合にこの皮膚接着力は、不意に皮膚から剥脱するのを避ける観点からは０．３０Ｎ／２０ｍｍ以上が好ましく、剥がすときに皮膚刺激や糊残りを避ける観点からは１．５０Ｎ／２０ｍｍ以下が好ましい。関節シワ部以外の外皮に貼付される場合の貼付剤１ａでのこの皮膚接着力は、不意に皮膚から剥脱するのを避ける観点からは好ましくは０．０５０Ｎ／２０ｍｍ以上、更に好ましくは０．１０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、剥がすときに皮膚刺激や糊残りを避ける観点からは好ましくは０．５０Ｎ／２０ｍｍ以下、更に好ましくは０．３０Ｎ／２０ｍｍ以下である。

支持体３は、粘着剤層２ａを支えるシート状物であり、貼付剤１ａが皮膚に貼付されたときに、粘着剤層２ａを保護し皮膚表面の形状に沿うよう変形しやすい部材である。支持体３は、粘着剤層２ａに接着された第一面５と、第一面５に対し支持体３の反対側にある第二面４を有する。支持体３として例えば、布帛、不織布、樹脂製フィルム、及び発泡プラスチック製シートからなる群より選ばれた１種から成るシート状物か、又は２種以上の前記シート状物が積層されて成る積層シートが挙げられる。布帛または不織布を構成する繊維として例えば、植物繊維、再生繊維、及び合成繊維からなる群より選ばれた１種以上の繊維が挙げられる。植物繊維として例えば、綿繊維、又は麻繊維などが挙げられる。再生繊維として例えばビスコース繊維などが挙げられる。合成繊維として例えば、ポリエチレン系合成繊維、ポリプロピレン系合成繊維、ポリウレタン（以下「ＰＵ」という。）系合成繊維、ポリエステル（以下「ＰＥＴ」という。）系合成繊維、又はナイロン繊維などが挙げられる。高温に晒されても変形しにくい観点から、支持体３は、植物繊維、及び再生繊維からなる群より選ばれた１種以上の繊維製である布帛または不織布が好ましい。

または、支持体３が薄く柔らかくても粘着剤層２ａを支持可能な観点から、支持体３は樹脂製フィルム又はその積層物から成るのが好ましい。フィルムを構成する樹脂として例えば、オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、ＶＡｃ系樹脂、シリコーン系樹脂、ＰＥＴ系樹脂、ゴム系樹脂、アクリル系樹脂、又はメタクリル系樹脂などが挙げられる他、軟質ポリ塩化ビニル、又はＰＥＴ等の高分子化合物も挙げられる。樹脂製フィルムは、２種以上の樹脂の混合物がフィルム状に成形されたものでも良いし、又は別種の樹脂から成るフィルム同士が積層された積層物でも良い。樹脂製フィルムとしてアクリル系樹脂またはメタクリル系樹脂を用いる場合、製造時にシート状に成形しやすい観点から、ガラス転移点（以下「Ｔｇ」ともいう。）が４０℃以上かつ８０℃以下である樹脂が好ましい。支持体３が薄く柔らかくても粘着剤層２ａを支持可能な観点と、貼付剤１ａを貼付された皮膚が蒸れるのを避けやすい観点から、支持体３は、ＰＵ、及びＶＡｃ−エチレン共重合体からなる群より選ばれた１種以上の樹脂製であるのが更に好ましい。

皮膚に貼付した貼付剤１ａの第二面４に化粧料（ファンデーション、又はコンシーラー等）を塗布し外観上で貼付剤１ａが貼られていると分かりにくく隠蔽可能な観点から、支持体３の第二面４に、化粧料に含有される粒子がはまり込む微小サイズの凹部が多数形成されているのが好ましい。ただし、化粧料ごとに含有される粒子の平均粒子径は、例えば０．１０μｍ以上かつ６０μｍ以下の範囲内で異なる。また、支持体３の厚みＷよりも深い凹部を第二面４上に形成させることはできない。これらの理由により化粧ののりを良くする観点から、化粧料に含有される粒子の平均粒子径をｄとするときに、第二面４の十点平均粗さＲｚはｄ≦Ｒｚ≦Ｗであるのが好ましい。粒子径が異なる複数種類の化粧料を重ね塗りしやすい観点から、支持体３の厚みＷが１５μｍ以上である場合に第二面４の十点平均粗さＲｚは、ｄ≦Ｒｚかつ１５μｍ≦Ｒｚ≦Ｗであるのが更に好ましい。化粧を誤った場合に第二面４から化粧料を落とし塗り直しやすい観点から、第二面４での十点平均粗さＲｚは、好ましくは平均粒子径ｄの６０倍以下（つまりＲｚ≦６０ｄかつＲｚ≦Ｗ）、更に好ましくはＲｚ≦６０ｄかつＲｚ≦４０μｍかつＲｚ≦Ｗである。Ｒｚは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準拠し表面粗さ測定器により、基準長さ５００μｍ、カットオフ値２００μｍの条件で、支持体３又はその素材の第二面４の表面形状の測定値である。平均粒子径ｄは、ＪＩＳ Ｚ ８８２５−１：２００１に準拠した粒子径解析・レーザー回析法で測定される、体積基準粒子分布で累積値５０％の粒子径（メジアン径）である。

外見上で露出する皮膚（顔面など）に貼付される場合に貼付剤１ａを目立ちにくくする観点から、肌に似た色合いや模様が支持体３の第二面４に印刷されているのが好ましい。貼付剤１ａを柔らかいパック材として用いやすい観点から、支持体３は、発泡プラスチック製シートであるのが好ましい。樹脂製フィルムに関し前述した各種の樹脂は、発泡プラスチック製シートの原料として使用可能である。貼付剤１ａが関節シワ部以外の外皮（例えば顔面）に貼付される場合、皮膚に小規模な伸縮（例えば表情変化）があっても支持体３にシワが生じにくい観点から、支持体３は、ある程度の剛性を有する、ＰＥＴ製、エチレン−ＶＡｃ共重合体製、又はポリエチレン製のフィルムであるのが好ましい。

貼付剤１ａが貼付された皮膚が伸縮しても支持体３にシワが生じにくい観点から、支持体３の弾性率Ｅは、好ましくは１５ＭＰａ以下、更に好ましくは５．０ＭＰａ以下である。支持体３に適度なコシやハリがあれば製造時に支持体３が不意に折れ曲がりにくいため貼付剤１ａを製造しやすい観点から、支持体３の弾性率Ｅは、好ましくは０．２０ＭＰａ以上、更に好ましくは１．０ＭＰａ以上である。弾性率Ｅは、３５℃の窒素雰囲気下で、支持体３から成る試料片を初期荷重１．０ｍＮで１０分間引っ張りつつ試料片の温度が雰囲気温度と平衡になるように保ち、その後に荷重を１分間あたり１００ｍＮの割合で強めながら荷重が３０ｋＰａに達するまで試料片を引っ張って伸長させ、初期荷重１．０ｍＮを１０分間かけたときの試料片の長さ（チャック間距離）をＬ_０とし、荷重が３０ｋＰａに達したときの試料片の長さをＬ_３０として、次の数式１により算出される。３０ｋＰａ＝０．０３０ＭＰａであるため、次の数式１で測定荷重Ｗは０．０３０ＭＰａである。

支持体３の弾性率Ｅがある程度あれば伸縮し過ぎないため、貼付剤１ａを皮膚から剥がしやすい。この観点から、支持体３の２０％引張強度は、好ましくは０．１０Ｎ／ｃｍ以上、更に好ましくは０．３０Ｎ／ｃｍ以上である。また、支持体３の弾性率Ｅが大きすぎなければ、貼付剤１ａが貼付されたときに、支持体３が皮膚表面の形状に沿って変形しやすく皮膚の伸縮に追従し伸縮しやすいから、皮膚に違和感を覚えたり痛みを感じたりしにくく、貼付剤１ａが皮膚から剥脱しにくい。この観点から、支持体３の２０％引張強度は、好ましくは１５Ｎ／ｃｍ以下、更に好ましくは５．０Ｎ／ｃｍ以下である。２０％引張強度は、支持体３から成る試料片を１．０ｃｍ幅に切断し、チャック間距離を５．０ｃｍに設定し、約２５℃に保たれた恒温室内で１．０ｃｍ幅になった試料片を３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り変形させ、試料片が２０％伸びたときの応力の測定値である。

支持体３から成る厚みＷが３０μｍである試料片を作製した場合、この試料片の透湿度は、貼付剤１ａを貼付された皮膚が蒸れにくい観点から、好ましくは６００ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以上、更に好ましくは１，０００ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以上であり、貼付された皮膚を保湿し湿潤療法を行う観点から、好ましくは５，０００ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下、更に好ましくは３，０００ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下である。貼付剤１ａを顔面等に貼付するパック材として用いる場合、貼付された皮膚に水分を貯留させ張りや潤いをもたらす観点から、厚みＷが３０μｍである試料片の透湿度が、１，５００ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であるのが更により好ましい。透湿度は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠したカップ法において、塩化カルシウムを吸湿剤とし、融点が５２℃以上かつ５４℃以下である市販のパラフィンを封止剤とし、吸湿剤を入れたカップを４０℃かつ９０％ＲＨに保たれた恒温恒湿槽内に置き、測定開始から１．５時間おきにカップ全体の増加する質量を３回測定し、２回目の測定値と３回目の測定値から算出される平均値である。

支持体３として例えば樹脂製フィルムを用いる場合、支持体３の厚みＷは、貼付する直前の貼付剤１ａが不意に折れ曲がり皮膚当接面６同士で粘着するのを避ける観点からは好ましくは５．０μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、皮膚表面の形状に沿うよう貼付剤１ａを変形させやすい観点からは好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下、更により好ましくは５０μｍ以下である。支持体３として発泡プラスチック製シートを用いる場合、同様の観点から支持体３の厚みＷは、好ましくは１００μｍ以上かつ２．０ｍｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以上かつ１．０ｍｍ以下である。

以上に説明した貼付剤１ａによれば、粘着性を有する樹脂組成物が粘着剤層２ａにおいて２５質量％以上を占めるため、不意には皮膚から剥脱しにくい。この樹脂組成物は、ノニオン界面活性剤の存在下において、イソシアネート系架橋剤が有するイソシアネート基と、第２構成単位が有するアルコール性ヒドロキシ基と、の間の架橋反応による化学架橋を伴う網目構造を有するから、皮膚から剥がすときに凝集破壊されにくい。このため、粘着剤層２ａは糊残りしにくく皮膚を傷つけにくい。

＜貼付剤の第２実施形態＞
前述した貼付剤１ａと比べ、本発明に係る貼付剤の第２実施形態（以下「貼付剤１ｂ」という。）は、樹脂組成物と後述する製造方法が異なることを除けば同様に構成されている。以下、貼付剤１ｂの説明に際し、貼付剤１ａと共通する事項の説明は概ね省略し、異なる事項を主に説明する。図２に示すように貼付剤１ｂは、支持体３と粘着剤層２ｂを備える。粘着剤層２ｂは、スチレン系ブロック共重合体が物理架橋された網目構造を有する樹脂組成物、及び前記網目構造の隙間に溜められた液状組成物を含有して成る。

スチレン系ブロック共重合体は、物理架橋に実質的に関与せずソフトセグメントのように機能し得る構成単位と、物理架橋に関与しハードセグメントのように機能し得る構成単位をそれぞれ複数含んで構成されている。また、スチレン系ブロック共重合体では、そのガラス転移点（Ｔｇ）以下の温度で一部の構成単位が結晶化し物理架橋され、網目構造が形成されている。換言すればスチレン系ブロック共重合体は、そのＴｇが常温（５℃から３５℃までの範囲内）よりも高温であり、常温（Ｔｇ未満の温度）では、ランダムに配向した非晶部分となる構成単位と、離れた部位同士で比較的に規則正しく配列して結晶状態になりやすい構成単位と、を有する結晶性樹脂ともいえる。または、スチレン系ブロック共重合体は、スチレン系の熱可塑性エラストマーともいえる。

後述するπ−π相互作用に実質的に関与せずソフトセグメントのように機能しやすい観点から、スチレン系ブロック共重合体は、１種以上の脂肪族不飽和炭化水素のホモ重合体に由来する構成単位を複数有する。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリデセン等のホモ重合体に由来する構成単位が挙げられる。この構成単位同士が集合し結晶化するのを避けソフトセグメントのように機能しやすい観点から、スチレン系ブロック共重合体は、好ましくは、単量体として分子内の炭素数が４以上かつ６以下である脂肪族不飽和炭化水素のホモ重合体１種以上に由来する構成単位を複数有する。肪族不飽和炭化水素のホモ重合体として例えば、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリペンテン、又はポリヘキセン等のホモ重合体に由来する構成単位が好ましい。同様の観点から、スチレン系ブロック共重合体は更に好ましくは、単量体として分岐鎖状で分子内の炭素数が４以上かつ６以下である脂肪族不飽和炭化水素のホモ重合体１種以上に由来する構成単位を複数有する。例えば、ポリイソプレン等のホモ重合体に由来する構成単位が挙げられる。

物理架橋されハードセグメントのように機能しやすい観点から、スチレン系ブロック共重合体は、ポリスチレン（polystyrene：以下「ＰＳ」という。）に由来する構成単位も複数有する。この構成単位では、疎水性であるフェニル基が規則正しく並んでいる。スチレン系ブロック共重合体では、離れた部位にあるＰＳ由来の構成単位同士が芳香環によるπ−π相互作用などにより集合し安定化して結晶化しやすいため、物理架橋される。「スチレン系ブロック共重合体の質量」に対し「ＰＳ由来の構成単位の質量」が占める質量比（ＰＳ由来の構成単位の質量／スチレン系ブロック共重合体の質量）は、液状組成物を多く溜める網目構造を形成させる観点からは好ましくは０．１３以上、粘着剤層２ｂを更に柔らかくする観点からは好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．１８以下である。

スチレン系ブロック共重合体は、ゴム的で柔らかい粘着剤層２ｂを得る観点から、ＰＳ−ポリイソプレン−ＰＳ（ＳＩＳ）、ＰＳ−ポリブタジエン−ＰＳ（ＳＢＳ）、ＳＩＳに水素添加し得られるＰＳ−エチレン−プロピレン−ＰＳ（ＳＥＰＳ）、ＳＢＳに水素添加し得られるＰＳ−エチレン−ブチレン−ＰＳ（ＳＥＢＳ）、及びこれらのアクリル変性体からなる群より選ばれた１種以上のブロック共重合体を含んで構成されるのが好ましい。アクリル変性は、共重合体の骨格中に（メタ）アクリロイル基が導入されることである。

更に柔らかい粘着剤層２ｂを得る観点から、スチレン系ブロック共重合体のＴｇは５０℃以上であるのが好ましい。製造過程でスチレン系ブロック共重合体を高温で加熱しなくても済み、更に柔らかな粘着剤層２ｂを得やすい観点から、スチレン系ブロック共重合体のＴｇは、好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、更により好ましくは８０℃以下である。不意に皮膚から剥脱するのを更に避ける観点から、粘着剤層２ｂには、更に粘着付与剤（タッキファイヤー）が含有されるのが好ましい。

以上に説明した貼付剤１ｂによれば、スチレン系ブロック共重合体でＰＳ由来の構成単位が結晶化し物理架橋されるから、アミノ基やカルボキシ基が関わる架橋反応を実質的に伴うことなく、網目構造を有する柔らかな樹脂組成物が形成されやすい。このため、前述した貼付剤１ａと同様、貼付剤１ｂでもＰＡＤＤ類は粘着剤層２ｂの製造過程で樹脂組成物に共有結合されにくい。このため、貼付剤１ａの粘着剤層２ａと同様に、貼付剤１ｂの粘着剤層２ｂも凝集破壊されにくいため、糊残りしにくく皮膚を傷つけにくい。

＜貼付剤の第３実施形態＞
前述した貼付剤（１ａ又は１ｂ）と比べ、図３に示す本発明に係る貼付剤の第３実施形態（以下「貼付剤１ｃ」という。）は、次に説明する事項を除けば同様に構成されている。貼付剤１ｃは順に、支持体３と、粘着剤層（２ａ又は２ｂ）と、剥離性シート７０と、を備える。貼付剤１ｃは、図１又は図２に示す貼付剤（１ａ又は１ｂ）の粘着剤層（２ａ又は２ｂ）の皮膚当接面６に、図３に示す剥離性シート７０を仮付けした構成である。剥離性シート７０として例えば、シリコーン処理が施されたＰＥＴ製フィルム、片面にシリコーン処理が施された紙、または、紙とポリオレフィン薄膜が貼り合わされたシート状物などが挙げられる。剥離性シート７０は、皮膚当接面６に仮付けされ、貼付剤１ｃが使用される直前まで粘着剤層（２ａ又は２ｂ）を保護する。粘着剤層（２ａ又は２ｂ）から剥離性シート７０を剥がすと、皮膚当接面６が露出し皮膚に貼付可能になる。粘着剤層（２ａ又は２ｂ）から剥がしやすいため、剥離性シート７０に、皮膚当接面６を被覆する部分と、皮膚当接面６から突出した摘み部と、が設けられるのが好ましい。同様の理由で、剥離性シート７０に、第一片部７１ａと第二片部７１ｂに分断されるよう切込み７３を設けられるのが好ましく、この場合に更に好ましくは、第一片部７１ａに第一摘み部７２ａが設けられ第二片部７１ｂに第二摘み部７２ｂが設けられる。

＜貼付剤の第４実施形態＞
前述した貼付剤１ｃと比べ、図４に示す本発明に係る貼付剤の第４実施形態（以下「貼付剤１ｄ」という。）は、次に説明する事項を除けば、同様に構成されている。貼付剤１ｄは、順に、キャリアシート８０と、支持体３と、粘着剤層（２ａ又は２ｂ）と、剥離性シート７０と、を備える。つまり、貼付剤１ｄは、図３に示す貼付剤１ｃの支持体３に、図４に示すキャリアシート８０を仮付けさせた構成である。キャリアシート８０は、支持体３の第二面４を覆うよう仮付けされた保護シート（８１ａ，８１ｂ）と、更に保護シート（８１ａ，８１ｂ）上の一部に積層され接着された剥離補助シート（８４ａ，８４ｂ）を有する。保護シート（８１ａ，８１ｂ）と剥離補助シート（８４ａ，８４ｂ）の各々は、剛性を有する樹脂製フィルムである。キャリアシート８０にはその厚み方向に貫通する切込み８３が設けられているため、保護シートは８１ａと８１ｂの二片に分断され、剥離補助シートは８４ａと８４ｂの二片に分断されている。支持体３の第二面４上に仮付けさせるために、保護シート（８１ａ，８１ｂ）での支持体３側の片面には、公知の粘着剤が薄く塗布されて成る弱粘着剤層８２が設けられても良い。支持体３の材質によっては、弱粘着剤層８２が無くても、保護シート（８１ａ，８１ｂ）を支持体３の第二面４上に仮付け可能である。剥離補助シート（８４ａ，８４ｂ）での保護シート（８１ａ，８１ｂ）側の片面には、剥離補助シート（８４ａ，８４ｂ）を保護シート（８１ａ，８１ｂ）に接着し固定させるために、公知の接着剤が塗布されて成る接着剤層８５が設けられる。

貼付剤１ｄでは、製造時にキャリアシート８０が支持体３に仮付けされてから、使用時にキャリアシート８０が支持体３から剥がされるまで、キャリアシート８０により支持体３が保護される。このため、不意に支持体３が折れ曲がったり第二面４が汚損したりするのは、避けられる。不意に支持体３が折れ曲がるのを更に避ける観点から、貼付剤１ｄをその平面上（キャリアシート８０側）から見て、剥離性シート７０での切込み７３と重複しない位置に、キャリアシート８０の切込み８３が設けられるのが好ましい。

使用者は貼付剤１ｄを貼付する際に例えば、粘着剤層（２ａ又は２ｂ）から剥離性シート７０を剥がし、露出した皮膚当接面６を皮膚に粘着させてから、キャリアシート８０を切込み８３で折り曲げて支持体３から容易に剥がすことができる。使用者は目視困難な身体部位の皮膚（例えば後頚部の皮膚）に貼付剤１ｄを貼り付ける場合でも、指先の感覚だけで皮膚上から剥離補助シート（８４ａ，８４ｂ）を探し出し、皮膚上でキャリアシート８０を折り曲げ支持体３から容易に剥がすことができる。例えば、支持体３として柔らかい樹脂製のフィルム又は発泡プラスチック製シートを用いた場合や、支持体３の第二面４（皮膚に貼付されたときに外観上で視認される面）に微小サイズの凹部が多数形成された場合に、キャリアシート８０を備える貼付剤１ｄは、支持体３にシワが生じたり第二面４が汚損したりするのを避けつつ皮膚に綺麗に貼付しやすい観点から好ましい。

＜貼付剤のその他の実施形態＞
本発明に係る貼付剤が備える粘着剤層の形状は、本発明の目的に反しない限り、支持体の第一面の全体にわたり接着したシート状に限られない。例えば、図５（ａ）に示す本発明に係る貼付剤１ｅでの粘着剤層２ｅは、支持体３の第一面５の周縁部に沿って接着されている。つまり、粘着剤層２ｅは、貼付剤１ｅをその平面上（又はその皮膚当接面６側）から見たときに枠状である。あるいは、図５（ｂ）と図５（ｃ）に示すように、本発明に係る貼付剤１ｆでの粘着剤層２ｆは、貼付剤１ｆをその平面上（又はその皮膚当接面６側）から見たときに枠付きの格子状である。図５（ａ）から図５（ｃ）に示す貼付剤（１ｅ又は１ｆ）が皮膚に貼付されたときに、皮膚と粘着剤層（２ｅ又は２ｆ）と支持体３に囲まれた空間（９９ｅ又は９９ｆ）が形成されても良い。この空間（９９ｅ又は９９ｆ）に、何らかの薬効成分を含有する膏体が充填されても良い。このように、本発明に係る貼付剤での粘着剤層は、本発明の目的に反しない限り、支持体の少なくとも一部に接着された形態でも良い。また、本発明に係る貼付剤は、その製造を容易にする観点から、以下に説明する製造方法により製造されたものが好ましい。

＜貼付剤の製造方法の第１実施態様＞
本発明に係る貼付剤の製造方法の第１実施態様（以下「本製法１」という。）を説明するに際し、本発明に係る貼付剤に関し説明したのと共通事項の説明を概ね省略し、異なる事項を主に説明する。本製法１は、図６に示すように、原料準備工程Ｓ１１、重合工程Ｓ１２、塗工液調製工程Ｓ２０ａ、加熱乾燥工程Ｓ３０ａ、及び成形工程Ｓ４０を含み、例えば図１に示す貼付剤１ａを製造可能である。

図６に示す原料準備工程Ｓ１１では、液状組成物の原料、樹脂組成物の原料、樹脂組成物の原料を溶解または分散させるための液状媒質、及び支持体を準備する。液状組成物の原料として少なくとも、ノニオン界面活性剤とＰＡＤＤ類を含んで成る液原料群を準備する。樹脂組成物の原料として、第１モノマー群から選ばれた１種以上のモノマーと、第２モノマー群から選ばれた１種以上のモノマーと、イソシアネート系架橋剤を準備する。

効率良く重合反応を起こさせる観点から、準備する液状媒質として、常温（５℃から３５℃）で液状であり、モノマー等を溶解または分散させることが可能な、有機溶媒、及び親水性分散媒からなる群より選ばれた１種以上の化合物が挙げられる。親水性分散媒は、モノマー等やノニオン界面活性剤と混合されると、モノマー等を分散させる分散媒として機能し得る親水性化合物である。液状媒質として親水性分散媒のみを用いる場合でも、次の重合工程Ｓ１２で乳化重合によりモノマーを重合させることが可能である。親水性分散媒として例えば、水、又はエタノール等の化合物が挙げられる。準備する液状媒質は、後述する塗工液などで水相と油相を形成させ、水相に分布するＰＡＤＤ類などが油相に分布するモノマーやアクリル系共重合体やイソシアネート系架橋剤などから引き離され共有結合されにくい観点から、有機溶媒と親水性分散媒の混合物であるのが好ましい。

準備する液状媒質は、加熱乾燥により気化させやすい観点から、標準気圧での沸点が常温よりも高温かつ１２０℃未満である有機溶媒または親水性分散媒であるのが好ましい。同様の観点から準備する有機溶媒は、標準気圧で沸点が常温よりも高温かつ９５℃以下である有機溶媒か、又は常温で揮発性を有する有機溶媒が更に好ましい。例えば、ヘキサン（沸点６９℃）、酢酸エチル（沸点７７℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、アセトン（沸点５６℃）、及びメチルエチルケトン（沸点７９℃）からなる群より選ばれた１種以上の有機溶媒が挙げられる。常温で揮発性を有する有機溶媒として、トルエン（沸点１１０℃）等が挙げられる。同様の観点と更に樹脂原料を溶解または分散させやすい観点から、準備する液状媒質は酢酸エチル又はトルエンであるのが更により好ましい。

柔らかい粘着剤層を低コストで量産可能な観点から、準備する液原料群には、更に液油を含ませるのが好ましい。図３に示す貼付剤１ｃを製造する場合、図６に示す原料準備工程Ｓ１１では更に剥離性シートを準備する。本発明の目的に反しない限り必要に応じ、さらに、ラジカル開始剤、粘着付与剤、安定剤、溶解補助剤、抗炎症剤、清涼剤、美白剤、抗菌剤、抗シワ剤、及び天然物の親水性抽出物からなる群より選ばれた１種以上の化合物または組成物を準備しても良い。ラジカル開始剤は、穏和な加熱条件で化学反応（重合反応、又は架橋反応等）を開始させる化合物であり、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、又は過酸化ベンゾイル等の化合物が挙げられる。安全性が高い観点からラジカル開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」という。）が好ましい。

重合工程Ｓ１２では、液状媒質の存在下で、少なくとも、第１モノマー群から選ばれた１種以上のモノマーと、第２モノマー群から選ばれた１種以上のモノマーと、を混合させた混合液を加熱して、モノマー同士で付加重合による重合反応を起こさせて、アクリル系共重合体を形成させる。液状媒質として主に親水性分散媒を用いる場合には、モノマー等を分散させるために、更にノニオン界面活性剤を混合する。重合工程Ｓ１２では、重合反応を効率よく起こさせる観点から、更にラジカル開始剤を混合して得られる混合液を加熱するのが好ましい。安定した品質の樹脂組成物を得る観点から、窒素ガス雰囲気下で重合反応を進ませつつ、冷却還流管を用いて混合液の温度が高くなり過ぎないよう６０℃以上かつ６５℃以下の範囲内に調節するのが好ましく、混合液の温度が６０℃以上かつ６３℃以下程度に保たれるように管理するのが更に好ましい。

原料準備工程Ｓ１１と重合工程Ｓ１２の組み合わせは、樹脂組成物の原料としてアクリル系共重合体とイソシアネート系架橋剤を含んで成る樹脂原料群を準備し、かつ、液状組成物の原料としてノニオン界面活性剤とＰＡＤＤ類を含んで成る液原料群を準備する工程Ｓ１０ａとして機能する。原料準備工程Ｓ１１で準備した液状媒質は、樹脂原料群を溶解または分散させるための液状媒質として機能する。工程を簡略化させる観点から、市販のアクリル系共重合体か又はこれと液状媒質の混合物を入手可能な場合には、重合工程Ｓ１２を省略するのが好ましい。適度な粘性を有するため次の工程Ｓ２０ａで塗工液を調製しやすい観点と、塗工液で良好な粘着性を得やすい観点から、アクリル系共重合体の重量平均分子量は８０万以上かつ１５０万以下であるのが好ましい。

塗工液調製工程Ｓ２０ａでは、液状媒質の存在下において、アクリル系共重合体およびイソシアネート系架橋剤を含んで成る樹脂原料群と、少なくともノニオン界面活性剤およびＰＡＤＤ類を含んで成る液原料群と、を混合させることにより、乳濁液となった混合組成物（以下「塗工液」という。）を得る。塗工液を調製する際、後に形成される粘着剤層において樹脂組成物の含有量が２５質量％以上かつ１００質量％未満に調整するために、「液原料群と樹脂原料群の合計質量」に対し「樹脂原料群の質量」が占める質量比（樹脂原料群の質量／液原料群および樹脂原料群の合計質量）が０．２５以上かつ１．０未満となるように、これら原料を混合する。また、後に形成される粘着剤層において液状組成物の含有量が０質量％よりも多くかつ７５質量％以下に調整するために、「液原料群と樹脂原料群の合計質量」に対し「液原料群の質量」が占める質量比（液原料群の質量／液原料群および樹脂原料群の合計質量）が０より大きくかつ０．７５以下となるように、これら原料を混合するのが好ましい。

標準気圧で沸点が１２０℃未満であるか又は常温で揮発性を有する液状媒質は、次の工程Ｓ３０ａで加熱乾燥により気化し除去されやすく、粘着剤層での液状組成物に残存しにくいため、塗工液調製工程Ｓ２０ａでの質量比の計算で液原料群の構成成分として扱わない。一方、沸点が高く加熱乾燥でほとんど気化しない化合物を液状媒質として含む場合には、この化合物は液状組成物中に残存するため、質量比の計算で液原料群の構成成分として扱う。本発明の目的に反しない限り必要に応じ、さらに、粘着付与剤、安定剤、溶解補助剤、抗炎症剤、清涼剤、美白剤、抗菌剤、抗シワ剤、及び天然物の親水性抽出物からなる群より選ばれた１種以上の化合物または組成物を混合し塗工液を調製しても良い。塗工液調製工程Ｓ２０ａでは、樹脂原料群が液状媒質に溶解または分散されやすいように、例えば塗工液を５０℃以上に加熱したり、塗工液を撹拌したりするのが好ましい。

加熱乾燥工程Ｓ３０ａでは、先の工程Ｓ２０ａで得られた塗工液を加熱乾燥し粘着剤層を形成させ、少なくとも支持体と粘着剤層を備える積層物を得る。例えば、コーターにより支持体に塗工液を塗布し、乾燥機により支持体ごと塗工液を加熱乾燥させ、支持体と粘着剤層を備える積層物を得ても良い。加熱中に支持体が膨潤し変形するのを避ける観点から、支持体は、植物繊維、及び再生繊維からなる群より選ばれた１種以上の繊維製である布帛または不織布であるのが好ましい。ここで得られた積層物をそのまま貼付剤１ａとして扱っても良いが、使いやすく実用的な貼付剤を得る観点から、この積層物で粘着剤層側に剥離性シートを仮付けするのが好ましく、仮付けされた積層物を後述する成形工程Ｓ４０に供するのが好ましい。支持体として不織布、樹脂製フィルム、又は発泡プラスチック製シートを用いる場合、支持体が膨潤するのを避け得る観点から、加熱乾燥工程Ｓ３０ａでは、塗工液を剥離性シート上に塗工し、加熱乾燥により剥離性シート上に粘着剤層を形成させ、この粘着剤層に支持体を貼り合わせて積層物を形成させるのが好ましい。この積層物をそのまま貼付剤１ｃとして扱っても良いが、使いやすく実用的な貼付剤を得る観点から、この積層物を成形工程Ｓ４０に供するのが更に好ましい。

加熱乾燥工程Ｓ３０ａでは、支持体上または剥離性シート上で所定の膜厚になるように調節しながら塗工液を塗布することにより、形成される粘着剤層の厚みを調整可能である。塗工液の加熱温度や加熱時間の長さは、塗工液での液状媒質の含有量や、液状媒質の気化しやすさに応じ、適宜調節する。架橋反応が進みやすく液状媒質が気化しやすいため加熱時間を短縮できる観点から、加熱乾燥工程Ｓ３０ａでは、好ましくは塗工液を９５℃よりも高温の雰囲気下で加熱し、更に好ましくは塗工液を９８℃以上の雰囲気下で加熱する。望ましくない熱変性を避ける観点から、加熱乾燥工程Ｓ３０ａでは、塗工液を１２０℃以下の雰囲気下で加熱するのが好ましい。加熱温度が高すぎると、塗工液が沸騰し生じる気泡により粘着剤層の表面に凹凸が生じやすい場合がある。沸騰を避ける観点から、加熱温度は６５℃以上かつ９５℃以下でも好ましい。例えば、剥離性シートごとその上に塗布された塗工液を乾燥機内に通し、順に、６５℃、７５℃、８５℃、及び９５℃の熱風を当て加熱乾燥させ、形成された積層物（粘着剤層と剥離性シート）を支持体と貼り合わせて貼付剤を製造するのが好ましい。

加熱乾燥工程Ｓ３０ａで塗工液を加熱乾燥すると、塗工液中でイソシアネート系架橋剤によりアクリル系共重合体が化学架橋されて網目構造を有する樹脂組成物が形成されるだけでなく、塗工液から液状媒質が気化して実質的に除去される。このため、三次元的な網目構造を有する樹脂組成物と、その網目構造の微細な隙間に溜められた液状組成物と、を含んで成る粘着剤層が、支持体上または剥離性シート上に形成される。したがって、支持体と粘着剤層を備える積層物が得られる。支持体上で塗工液を加熱乾燥させ粘着剤層を形成させた場合、粘着剤層に含有される樹脂組成物の一部が支持体に十分に投錨している。一方、加熱乾燥を済ませ既に形成された粘着剤層を支持体と貼り合わせて、支持体と粘着剤層を備える積層物を得る場合には、樹脂組成物を支持体に投錨させるために、この積層物を更に５０℃以上かつ１２０℃以下の雰囲気に晒すのが好ましい。

成形工程Ｓ４０では、先の加熱乾燥工程Ｓ３０ａで得られた積層物を切り出すか又は型抜きするかして成形し、使いやすいサイズや形状に整えられた貼付剤１ａを得る。先の加熱乾燥工程Ｓ３０ａで、順に支持体と粘着剤層と剥離性シートを備える積層物を得た場合、剥離性シートにより粘着剤層が保護されるから、成形が容易になる。

以上に説明した本製法１によれば、貼付剤１ａに関して前述したのと同様の理由により、皮膚から剥脱しにくく、皮膚を傷つけにくく、粘着剤層にＰＡＤＤ類（例えばＭＣＡ）が含有される貼付剤を製造可能である。

本製法１では、アクリル系重合体を効率良く形成させやすい観点から、原料準備工程Ｓ１１において、ラジカル開始剤と有機溶媒と親水性分散媒（例えば水）を準備し、次の重合工程Ｓ１２において、有機溶媒と親水性分散媒の存在下でラジカル開始剤によりモノマーを乳化重合させた乳濁液を得るのが好ましい。乳化重合により、重量平均分子量が比較的に大きなアクリル系共重合体を得やすい。この場合に重合工程Ｓ１２で得られる乳濁液では、エマルションが形成されアクリル系共重合体が油相に分布し、乳濁液の粘度が高くなりにくい。この場合の乳濁液は例えば、その固形分（アクリル系共重合体）含有量が約５０質量％でも、粘度が低く扱いやすいため好ましい。

塗工液調製工程Ｓ２０ａで混合させるＰＡＤＤ類は、例えばＭＣＡ等の親水性が強いものほど好ましい。混合され得られる塗工液においてＰＡＤＤ類は、水相に分布するから、ノニオン界面活性剤によって、油相に分布するアクリル系共重合体やイソシアネート系架橋剤から引き離される。また、次の加熱乾燥工程Ｓ３０ａでは、アクリル系共重合体やイソシアネート系架橋剤が分布する油相で優先的に架橋反応が起こる。親水性が強いＰＡＤＤ類ほど、架橋反応に巻き込まれにくいため樹脂組成物に共有結合されにくい観点から好ましい。同様の観点から本製法では、あらかじめ水とＰＡＤＤ類とノニオン界面活性剤と有機溶媒を混合させた乳濁液を調製し、更にアクリル系共重合体やイソシアネート系架橋剤を混合して塗工液を調製するのも好ましい。親水性分散媒（例えば水）が塗工液に含有される場合、加熱乾燥工程Ｓ３０ａで塗工液を加熱乾燥すると、親水性分散媒は気化し実質的に除去されやすい。加熱乾燥工程Ｓ３０ａで形成される粘着剤層では、本発明の目的に反しない微量であれば、液状媒質（例えば水）が残存しても許容される。

＜貼付剤の製造方法の第２実施態様＞
本発明に係る貼付剤の製造方法の第２実施態様（以下「本製法２」という。）に関し、本製法１との共通事項の説明を概ね省略し、異なる事項を説明する。図７に示すように本製法２は、原料準備工程Ｓ１０ｂ、混合工程Ｓ２０ｂ、押出成形工程Ｓ３０ｂ、積層工程Ｓ３１、及び成形工程Ｓ４０を含み、例えば図２に示す貼付剤１ｂを製造可能である。

図７に示す原料準備工程Ｓ１０ｂでは、液状組成物の原料としてＰＡＤＤ類とノニオン界面活性剤を含んで成る液原料群を準備する。工程を簡略化させるため、樹脂組成物の原料として、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＩＢＳ、ＳＥＰＳ、及びこれらのアクリル変性体からなる群より選ばれた１種の以上のスチレン系ブロック共重合体を準備するのが好ましく、例えばＪＳＲ株式会社製の粘着剤用のＳＩＳ等が挙げられる。液状媒質（例えば水）や支持体も準備する。次の工程Ｓ２０ｂでスチレン系ブロック共重合体を軟化させ液原料群を混合しやすい観点から、粘着付与剤や３０℃で液状の鉱油なども準備するのが好ましい。

混合工程Ｓ２０ｂでは、スチレン系ブロック共重合体と液原料群と液状媒質（例えば水）を混合し混合組成物を得る。スチレン系ブロック共重合体をＴｇ以上に加熱した状態では、ＰＳ由来の構成単位同士での物理架橋が解消され網目構造が維持されておらず、混合しやすい。例えば、スチレン系ブロック共重合体を１４０℃程度に加熱し溶融させた状態で粘着付与剤と鉱油を混錬し、その後９０℃程度に冷えたとき（まだＴｇよりも高温であるとき）に、液原料群と水の混合物を添加し撹拌して、混合組成物を得るのが好ましい。

押出成形工程Ｓ３０ｂでは、Ｔｇ以上の温度になっている混合組成物を、押出成形機により剥離性シート上に押し出す。押出成形された混合組成物が剥離性シート上で冷え、粘着剤層が形成される。つまり、混合組成物中においてＴｇ未満に降温したスチレン系ブロック共重合体は、ＰＳ由来の構成単位同士の再結晶化により物理架橋を形成するため、網目構造を有する樹脂組成物となる。混合組成物に含有される液状組成物が網目構造の隙間に溜められるため、柔らかな粘着剤層が形成されやすい。

積層工程Ｓ３１では、先の工程Ｓ３０ｂで得られた粘着剤層上に支持体を貼り合わせ、順に、支持体と、粘着剤層と、剥離性シートと、を備える積層物を得る。天然繊維製または再生繊維製の支持体を用いる場合には、支持体が高熱に晒されても変形しにくいため、押し出され十分に冷えていない混合組成物上に支持体を載置して積層物を得ても良い。本製法２では、積層物をそのまま図２又は図３に示す貼付剤（１ｂ又は１ｃ）としても良いが、貼付剤（１ｂ又は１ｃ）を使いやすいサイズや形状に整えるために、図７に示すように、この積層物を切り出すか又は型抜きする成形工程Ｓ４０を行うのが好ましい。

＜貼付剤の製造方法のその他の実施態様＞
本発明に係る貼付剤の製造方法は、本製法１または本製法２を以下に例示するよう変更した態様でも良い。図１から図５のいずれかに示す支持体３の第二面４に微小サイズの凹部が多数形成された場合の貼付剤を製造するには、そのような支持体３を図６の工程Ｓ１０ａ又は図７の工程Ｓ１０ｂで準備する。例えば、十点平均粗さＲｚが５μｍ以上かつ６０μｍ以下である凹凸表面を有するキャスト用剥離性基板を準備し、凹凸表面上に樹脂溶液を流延し乾燥させ、形成される乾燥物を基板から剥離することにより、基板の表面性状が転写され第二面（凹凸の転写面）のＲｚが５μｍ≦Ｒｚ≦６０μｍかつ厚みＷ≦Ｒｚとなった樹脂製フィルム（支持体の素材）を製造可能である。図４に示す貼付剤１ｄを製造する場合、図６での加熱乾燥工程Ｓ３０ａ又は図７での積層工程Ｓ３１で支持体にキャリアシートを積層しても良いが、支持体の第二面を保護する観点から、図６に示す原料準備工程Ｓ１１又は図７に示す原料準備工程Ｓ１０ｂで、あらかじめ第二面にキャリアシートが仮付けされた支持体を準備するのが好ましい。

図２に示す貼付剤１ｂは、次の方法でも製造可能である。例えば、スチレン系ブロック共重合体、流動パラフィン（３０℃で液状の鉱油）、及びエステルガム（粘着付与剤）等をトルエンと混合し、５０℃以上の温度でスチレン系ブロック共重合体をトルエン中に溶解させた樹脂溶解液を得る。樹脂溶解液に、軟化剤として鉱油（流動パラフィン）やタッキファイヤー（例えば、荒川化学社製のパインクリスタルＫＥ３１０）を加え、略均一になるよう溶解させる。また、ＰＡＤＤ類（例えばＭＣＡ）を水に溶解させＰＡＤＤ類水溶液（ＭＣＡ水溶液）を調製する。この水溶液やノニオン界面活性剤を冷やした樹脂溶解液に混合し攪拌し、塗工液（乳濁液）を得る。塗工液を剥離性シート上に塗布し、加熱乾燥によりトルエンを気化させ粘着剤層を形成し、ＰＵ製フィルム（支持体）に貼り合わせる。トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒は、気化して粘着剤層に実質的に残存しない。

本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づいて種々なる改良、修正、又は変形を加えた態様でも実施することができる。また、同一の作用または効果が生じる範囲内で、いずれかの発明特定事項を他の技術に置換した形態で実施しても良い。

＜原料など＞
第１モノマー群から選ばれた１種以上のモノマーとして、アクリル酸２−エチルヘキシル（2-Ethylhexyl acrylate：以下「２−ＥＨＡ」という。東亜合成化学株式会社製）と、アクリル酸２−メトキシエチル（2-Methoxyethyl Acrylate：以下「２−ＭＥＡ」という。東亜合成化学株式会社製、製品名：アクリックス（登録商標）Ｃ−１）を準備した。第２モノマー群から選ばれた１種以上のモノマーとして、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（2-Hydroxyethyl Acrylate：以下「２−ＨＥＡ」という。東亜合成化学株式会社製）を準備した。その他のモノマーとしてＡＡ（東亜合成化学株式会社製のアクリル酸）を準備した。スチレン系ブロック共重合体として、ＳＩＳ（ＪＳＲ株式会社製、型番：ＳＩＳ５２２９）を準備した。このＳＩＳでの質量比（ＰＳ由来の構成単位の質量／スチレン系ブロック共重合体の質量）は０．１５である。イソシアネート系架橋剤としてコロネートＬ（東ソー株式会社製）を準備した。コロネートＬは、酢酸エチルとアダクト型のＴＤＩやＭＤＩを含有し、固形分の含有量が約７５質量％である。

コロネートＬに含有される酢酸エチルと別に有機溶媒として、酢酸エチルとトルエンを準備した（富士フイルム和光純薬株式会社製）。ラジカル開始剤として富士フイルム和光純薬株式会社製のＡＩＢＮを準備した。支持体のＰＵフィルムとして、共和工業株式会社製の厚さ１０μｍのものと、シーダム株式会社製の厚さ２５μｍのＤＳＵ４３８と、大倉工業株式会社製の厚さ５０μｍのものを準備した。これらと別の支持体を調製するため、ウレタン樹脂溶液としてレオコートＵ−６２８５Ｍ（東レコーテックス株式会社製）を準備した。剥離性シートとして、シリコーン処理されたＰＥＴフィルムを準備した。

ＰＡＤＤ類として、ＭＣＡを含有する化粧品原料であるナールスゲン（株式会社ナールスコーポレーション製）を準備した。ノニオン界面活性剤として、トリオレイン酸ソルビタンエステル（花王株式会社製、製品名：レオドールＳＰ−Ｏ３０Ｖ）と、ＩＰＭ（日光ケミカルズ株式会社製のミリスチン酸イソプロピル、製品名：ＮＩＫＫＯＬ ＩＰＭ−１００）を準備した。３０℃で液状である鉱油として、カネダ株式会社製の流動パラフィン（カネダ株式会社製、製品名：ハイコールＭ）を準備した。粘着付与材として水素化ロジンエステル（荒川化学工業株式会社製、製品名：エステルガムＨ）を準備した。なお、ナールスゲン、レオドール、ＮＩＫＫＯＬ、及びハイコールの各々は登録商標である。

アンチエイジング剤としてビタミンＣエステルの一種であるテトラ２−ヘキシルデカン酸アスコビル（日光ケミカルズ株式会社製、製品名：ＮＩＫＫＯＬ ＶＣ−ＩＰ、以下「ＶＣ−ＩＰ」という。）を準備した。美白剤としてアルブチン（三菱ケミカル社製、製品名：β−アルブチン）を準備した。抗炎症剤として、グリチルリチン酸ジカリウム（以下「グリチルリチン酸Ｋ_２」という。）と、ロキソプロフェンを準備した。抗菌剤としてＩＰＭＰ（大阪化成株式会社製の３−メチル−４−イソプロピルフェノール）を準備した。

＜実施例１＞
２−ＥＨＡを６８質量部と、２−ＭＥＡを２５質量部と、２−ＨＥＡを７．０質量部と、ＡＩＢＮを０．２０質量部と、酢酸エチルを１５０質量部と、を混合し温度が６０℃以上かつ６５℃以下となるよう加熱することにより、酢酸エチル中で付加重合によりアクリル系共重合体が形成された粘着剤液を調製した。粘着剤液の配合を次の表１に示す。

ナールスゲンを蒸留水に溶解させ、ＭＣＡの含有量が１．０質量％である水溶液を調製した。この水溶液を０．１０ｇと、トリオレイン酸ソルビタンエステルを０．２０ｇと、ＶＣ−ＩＰを０．０２０ｇと、１．９ｇの酢酸エチルを混合し撹拌することにより、ＭＣＡとノニオン界面活性剤を含有する混合液（以下「液原料含有液」という。）を調製した。液原料含有液の配合を次の表２に示す。

粘着剤液を２４９ｇと、液原料含有液の全量（２．２２ｇ）と、を混合し均一になるよう撹拌し、更にコロネートＬを０．０２０ｇ添加して撹拌し、乳濁液となった塗工液が得られた。塗工液の配合と、配合から算出した質量比（イソシアネート系架橋剤の質量／樹脂組成物の質量）を、次の表３に示す。

シリコーン処理されたＰＥＴフィルム（剥離性シート）に所定の膜厚になるよう塗工液を塗布し、剥離性シートごと塗工液を乾燥機内に収容し、９５℃の雰囲気下で５分にわたり送風し加熱乾燥させた。加熱乾燥された塗工液中で網目構造を有する樹脂組成物が形成され、蒸留水と酢酸エチルが気化し、厚み４０μｍのシート状である粘着剤層が剥離性シート上に形成された。塗工液から蒸留水と酢酸エチルが全て気化し粘着剤層が形成された前提で、粘着剤層での各種成分の含有量などを算出して次の表４に示す。

粘着剤層にＰＵフィルム（支持体、ＤＳＵ４３８）を積層し、得られた積層物を恒温器内に置き２日間４０℃に保って粘着剤層での架橋反応を完結させ、粘着剤層を支持体に十分に接着し固定させた。こうして、順に、ＰＵフィルム（支持体）と、粘着剤層と、ＰＥＴフィルム（剥離性シート）を備える積層物を得て、貼付剤の原反とした。この原反から、後述する評価試験で所定の形状に切り出し、実施例１に係る貼付剤を複数得た。

＜実施例２から実施例７＞
実施例２から実施例７の各々では、表１から表３で前述した配合に従い、表４に示す厚みの支持体を用い、その他は次に説明する事項を除いて実施例１と同様にして貼付剤を複数得た。実施例６と実施例７の各々では、十点平均粗さＲｚが約３０μｍである基板上にウレタン樹脂溶液（レオコートＵ−６２８５Ｍ）を塗布し、乾燥機内の１１０℃の雰囲気下で５分間かけ送風して加熱乾燥させ、ウレタン樹脂溶液から有機溶媒が気化し形成された樹脂層を基板上から剥離することにより、あらかじめ試作したＰＵフィルムを支持体として用いた。この試作ＰＵフィルムは、厚み３０μｍで、十点平均粗さＲｚが約１０μｍである転写面（凹凸面）を有していた。また、実施例５から実施例７の各々では、剥離性シート上に塗工液を塗布し、塗布された塗工液を剥離性シートごと乾燥機内において１１０℃の雰囲気下で５分にわたり送風し加熱乾燥させ、粘着剤層を形成させた。

＜実施例８＞
ナールスゲンを蒸留水に溶解させ、ＭＣＡ含有量が１．０質量％である水溶液を調製した。この水溶液を０．１０ｇと、５．０ｇのトリオレイン酸ソルビタンエステルを、２．０ｇの蒸留水に混合し溶解させ、更に０．０２０ｇのＶＣ−ＩＰと約２ｇのトルエンを混合し撹拌し、乳濁液を得た。また、２０ｇのＳＩＳと、４０ｇの流動パラフィンと、３０ｇの水素化ロジンエステルと、１３５ｇのトルエンを混合し、４０℃よりも高温かつ６０℃以下に加熱しＳＩＳを溶解させた樹脂溶解液を得た。樹脂溶解液が約４０℃に冷えたときに、乳濁液の全量（９．１２ｇ）を混合し、均一になるよう十分に撹拌し混合組成物を得た。塗工機を用いて混合組成物を、シリコーン処理されたＰＥＴフィルム（剥離性シート）に塗工した。塗工された混合組成物を剥離性シートごと乾燥機内で約１１０℃の雰囲気下で加熱乾燥させ、蒸留水やトルエンが気化し、剥離性シート上に厚み１００μｍのシート状である粘着剤層が形成された。この粘着剤層での原料の配合を次の表５に示し、混合組成物から蒸留水とトルエンが全て気化した前提で、粘着剤層での各種成分の含有量などを算出し前述した表４に示す。その後、粘着剤層に対しＰＵフィルム（支持体、ＤＳＵ４３８）を積層し固定させ、順に、ＰＵフィルム（支持体）と、粘着剤層と、ＰＥＴフィルム（剥離性シート）を備える積層物を得て、貼付剤の原反とした。この原反から後述する評価試験ごとに所定の形状に切り出し、実施例８に係る貼付剤を複数得た。

＜比較例１から比較例６＞
比較例１から実施例６の各々で、次の表６から表８に示す配合に従い、後の表９に示す厚みの支持体を用い、その他は実施例１と同様にして貼付剤を複数得た。表２と表７を比べて明らかなように、比較例１、比較例２、比較例３はこの順で各々、実施例１、実施例２、実施例３からＭＣＡと蒸留水を除いた配合で調製した。塗工液から蒸留水と酢酸エチルが全て気化した前提で、粘着剤層での各種成分の含有量などを算出し、表９に示す。

＜評価試験１＞
実施例１から実施例８、及び比較例１から比較例６の各々に係る貼付剤を、肌に１日貼付し剥がすことにより、実用性を評価した。また、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に準拠し、実施例１から実施例３、実施例７、及び比較例６の各々に係る貼付剤を、表面仕上げＢＡ（冷間圧延後、光輝熱処理）のＳＵＳ３０４板に２ｋｇゴムローラーで１往復して貼り付け、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で貼付剤を引っ張ることにより、ＳＵＳ板に対する１８０°引き剥がし粘着力を測定した。実施例１から実施例８、及び比較例１から比較例３の各々では、１日貼付しても肌から剥離せず、剥がすときに糊残りや皮膚刺激は認められなかったから、実用性が認められた。実施例では、ノニオン界面活性剤の存在下、２−ＨＥＡ由来のアルコール性ヒドロキシ基がイソシアネート基と効率良く架橋反応し、凝集破壊されにくい粘着剤層が形成されたと考えられる。次の表１０に示すように、分厚く液状組成物の含有量が多い粘着剤層ほど柔らかく、樹脂組成物の含有量が多い粘着剤層ほどＳＵＳ板に対する１８０°引き剥がし粘着力が強かった。

一方、比較例４では、粘着剤層から剥離性シートを剥離しようとすると、凝集力が足りず粘着剤層が凝集破壊され層間剥離した。これは表６に示すように、比較例４ではＡＡ由来のカルボキシ基を架橋点としたことに因ると考えられる。つまり、比較例４では、ノニオン界面活性剤の存在下でコロネートＬ（イソシアネート系架橋剤）を２．０ｇも使用した（表８）にも関わらず、ＡＡ由来のカルボキシ基とイソシアネート基との間で架橋反応が効率良く進まず、カルボキシ基を有するＭＣＡがイソシアネート基との架橋反応に巻き込まれたから、その結果、引き伸ばされると凝集破壊されるようなゲル強度の低い粘着剤層が形成されたものと推定される。比較例４は、明らかに実用性を欠いていた。

比較例５に係る貼付剤では、実施例１に係る貼付剤よりも更に強固に肌に粘着し、剥がすときに強い皮膚刺激を感じた。表９で前述したように、比較例５で粘着剤層には実質的に液状組成物が含有されていないから、樹脂組成物の強すぎる粘着力が液状組成物により何ら緩和されておらず、強い皮膚刺激を生じたものと考えられる。また、比較例５では粘着剤層に全くノニオン界面活性剤が含有されていないため、ＭＣＡの多くは架橋反応に巻き込まれる等して樹脂組成物と一体化し、粘着剤層から放出されないであろうと考えられた。これらの理由から、比較例５も実用性を欠いていた。

比較例６では、表８に示すようにコロネートＬ（イソシアネート系架橋剤）を３．０ｇも使用した（表８）にも関わらず、粘着剤層がべた付いて剥がすときに糊残りしたから、実用性を欠いていた。これは表９に示すように、比較例６で粘着剤層における樹脂組成物の含有量が２１．８質量％と少なすぎるため、粘着剤層のゲル強度が不足したものと考えられる。他方、表４に示すように粘着剤層における樹脂組成物の含有量が２６．４質量％である実施例２では、粘着剤層の凝集破壊は認められなかった。これらの結果から、本発明で糊残りしにくい実用的な貼付剤を得るには、粘着剤層における樹脂組成物の含有量は２５．０質量％以上であるのが良いと考えられる。

＜評価試験２＞
被験者として、手指が肌荒れしている主婦を８名選定した。試験開始日（試験１日目）に、主婦５名には、実施例１に係る貼付剤と比較例１に係る貼付剤をそれぞれ複数手渡し、右手の肌荒れしている手指に実施例１に係る貼付剤を、左手の肌荒れしている手指に比較例１に係る貼付剤を、それぞれ１枚ずつ貼付してもらった。この際、まず貼付剤（テープ）の一端部を手指に貼り付け、指の周りを一周し、前記一端部の支持体上に貼付剤の他端部での粘着剤層が粘着するように貼り付けてもらった。この主婦５名には、普段どおりに生活してもらい、毎晩の就寝前に、右手の手指には実施例１に係る貼付剤を、左手の手指には比較例１に係る貼付剤を、それぞれ未使用のものに貼り替えてもらった。また、比較例７として、ＭＣＡを含有する化粧水（株式会社ナールスコーポレーション製、商品名：ナールスミント（登録商標）プラス）を準備した。残る主婦３名には、毎日の朝と就寝前に、比較例７に係る化粧水を右手によく塗り込んでもらった。

試験期間中、主婦８名には、普段どおりに水仕事、手洗い、及び入浴をしてもらった。また、試験開始日に主婦８名に、次の表１１に示す質問Ａから質問Ｅが記載されたアンケート用紙を複数手渡した。主婦５名には、毎晩の就寝前に貼付剤を貼り替える際、実施例１と比較例１の各々について、その一日を振り返って質問Ａから質問Ｅの回答をアンケート用紙に記入してもらった。残る主婦３名には、毎晩の就寝前に化粧水を塗り込む際、その一日を振り返って質問Ａから質問Ｃの回答をアンケート用紙に記入してもらった。試験開始日から１４日後（試験終了日）、主婦８名からアンケート用紙を回収した。アンケート結果から得られた平均値を、次の表１２に示す。

表１２に示すように、試験開始日に、左手よりも右手でひどく肌荒れしている者が多かった。それにも関わらず、比較例１（左手）よりも実施例１（右手）で、肌荒れが早期改善された。全員で肌荒れ完治に要した日数は、実施例１（右手）で約６日、比較例１（左手）で約１４日であった。比較例７（化粧水）では、試験終了日までに肌荒れ完治に至らなかった。比較例１は、実施例１からＭＣＡを除いた他は、ほぼ同条件で調製されている（表１から表４、及び表６から表９を参照）。このため、表１２に示す実施例１と比較例１での結果を比べると、実施例１では含有されているＭＣＡに起因して比較例１よりも早期に肌荒れが改善されたといえる。実施例１では、粘着剤層からＭＣＡが適度に放出され、手指でコラーゲン産生促進などの好ましい作用がＭＣＡにより発揮されやすかったため、肌荒れが早期改善されたと考えられる。

表１２の質問Ｅ回答で示すように、実施例１と比較例１では、試験日の経過と共に皮膚刺激が小さく抑えられた。この評価結果は、実施例１や比較例１で手指から剥がすときに粘着剤層が凝集破壊されず、糊残りを生じなかったことに因るものと考えられる。なお、表１１に示す質問Ｂに関し、水仕事以外で手指に痛みを感じるのは、手指に物が触れたとき、手洗いのとき、及び入浴のときであった。比較例７は化粧水であり、貼付剤のように剥がす必要がないから剥がす際の剥離刺激を生じない反面、手指が露出しているから水仕事の際に手指に痛みを感じやすかった。一方、実施例１や比較例１では、貼付剤により手指が被覆され保護され、手指が水に触れにくいため痛みを感じにくかった。

＜評価試験３＞
上記した評価試験２と同じ主婦８名を被験者とした。主婦５名には、入浴を済ませ就寝する直前に、両目の目元の皮膚に市販の化粧水（株式会社ノエビア製、商品名：なめらか本舗（登録商標）乳液ＮＡ）を塗布し、化粧水が皮膚内部に概ね浸透して皮膚表面が濡れていない状態になってから、右目の目元には実施例２に係る貼付剤を、左目の目元には比較例２に係る貼付剤を、それぞれ貼付して、翌朝の起床時まで貼り付けたままにしてもらった。また、比較例８として、市販の部分パック材（コーセーコスメポート株式会社製。商品名：クリアターン 肌ふっくら アイゾーンマスクａ）を準備した。残る主婦３名には、比較例８に係る部分パック材を目元に貼付してもらった。なお、不織布に化粧水が塗布される等した市販の部分パック材では、顔面に貼付して１０分を過ぎる頃に乾燥しはじめるため、それ以上の長時間は貼付しないよう注意書きされている場合がある。このため、比較例８に係る部分パック材については、目元に貼付し２０分経過時に剥がしてもらった。後日に主婦８名から報告された評価結果を、次の表１３に示す。

表１３に示すように、比較例８では表情変化により目元の皮膚が動く度に、むず痒さを感じ、貼付し約１５分経過すると剥がれはじめた。一方、実施例２と比較例２では、一晩貼付しても痒さを感じず、全く剥がれなかった。実施例２に係る貼付剤はＭＣＡを含有するが、評価試験３では肌荒れ等の異常を生じていない目元の皮膚に貼付したため、ＭＣＡによる好ましい効果を確認するに至らなかった。評価試験３の結果から、実施例２や、実施例２の配合からＭＣＡを除いて調製された比較例２では、同様に粘着剤層が柔らかで皮膚から剥脱しにくいことが示唆された。この評価結果は、ＭＣＡではなくて、粘着剤層を構成する樹脂組成物に起因すると考えられる。

一般的なパック材と異なり、実施例２や比較例２では、その製造過程で加熱乾燥により水が気化し、粘着剤層に水は実質的に含有されていない。このように、粘着剤層にノニオン界面活性剤やＰＡＤＤ類を含有するが水を実質的に含有しない貼付剤では、皮膚に貼付されると、まず粘着剤層から液状組成物と共にＰＡＤＤ類（例えばＭＣＡ）が皮膚へ放出され皮膚内部に浸透し、その後に不感蒸泄により皮膚内部から皮膚表面へ水分がにじみ出て皮膚に潤いをもたらすから、ＰＡＤＤ類を皮膚内部に早く浸透させつつ肌の保湿を図ることが可能なため、肌の美容に有用と考えられる。

＜評価試験４＞
日本チャールズ・リバー株式会社から６週齢のＷｉｓｔａｒ／ＳＴ系雄性マウスを４匹購入し、予備飼育した。４匹各々の背部を、剃毛し１８Ｇの注射針で井桁状に傷を付けた。ラット１匹を対照群とし、傷をそのままガーゼで覆い、このガーゼをテープで固定した。他のラット１匹では、傷に比較例７に係るＭＣＡ含有化粧水（ナールスミントプラス）を十分に吹きかけてから、同様にガーゼで覆い固定した。残るラット２匹では、傷を覆うように、実施例３又は比較例３に係る貼付剤を貼付した。これらラット４匹を個別に１４日飼育した。飼育の際に毎日それぞれ、対照群では未使用のガーゼに付け替え、比較例７では昨日に付けたガーゼを剥がし十分量の化粧水を吹きかけてから未使用のガーゼに付け替え、実施例３又は比較例３では未使用の貼付剤に貼り替え、その都度、傷の外観を次の基準で評価した。評価結果を、次の表１４に示す。
−１点：傷が拡大し悪化した。
０点：処置前と比べて傷に変化なし。
１点：傷つけた箇所に、かさぶたが形成されている。
２点：傷つけた箇所で、表皮が部分的に形成されている。
３点：傷つけた箇所で、表皮が十分に形成され、傷が治癒した。

表１４に示すように、対照群（無処理）ラットでは、治癒に１４日を要した。比較例７に係る化粧水を吹きかけられたラットでは、治癒に要する日数が１０日に短縮された。しかし、吹きかけられた化粧水は短時間で乾いてしまうため、かさぶたが形成されてから剥脱するのに１０日要したとも評価できる。比較例３に係る貼付剤を貼付されたラットでは、硬くない感触の粘着剤層に被覆されて傷が閉塞され湿潤状態に保たれ、貼り替えの際に糊残りせず綺麗に剥がせたため、かさぶたが形成されることなく皮膚の再生が促進され、治癒が６日で済んだ。しかも、かさぶたが形成されなかったため、皮膚が綺麗に再生していた。つまり、ＭＣＡを含有する化粧水を傷にふきかける場合（比較例７）よりも、ＭＣＡ無しで傷を湿潤治療する場合（比較例３）の方が、皮膚の再生が促進されたといえる。実施例３に係る貼付剤を貼付されたラットに至っては、４日という短期間で治癒が済み、皮膚が綺麗に再生していた。実施例３に係る貼付剤を貼付されたラットでは、比較例３と同様に綺麗に剥がしやすく糊残りしなかったことに加え、粘着剤層からＭＣＡが傷へ適度に放出されたことが相俟って、短期間で傷の再生が完了したものと推察される。

１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅ 貼付剤
２ａ，２ｂ，２ｅ，２ｆ 粘着剤層
３ 支持体

Claims (7)

1. 支持体と粘着剤層を備える貼付剤であって、
   前記粘着剤層は、網目構造を有する樹脂組成物、及び液状組成物を含有して成り、当該粘着剤層における前記樹脂組成物の含有量が２５質量％以上かつ１００質量％未満であり、
   前記液状組成物は、水に可溶で分子内にアミノ基およびカルボキシ基を有するホスホン酸ジエステル誘導体、及びその塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物であるホスホン酸ジエステル誘導体類、並びに、ノニオン界面活性剤を含んで成り、
   前記樹脂組成物は、
   （メタ）アクリル酸アルキルエステル、分子内にヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、及び飽和脂肪酸ビニルエステルからなる群より選ばれた１種以上のモノマー若しくはその付加重合物に由来する第１構成単位、並びに、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれた１種以上のモノマー若しくはその付加重合物に由来する第２構成単位をそれぞれ複数含んで構成されたアクリル系共重合体が、イソシアネート系架橋剤により化学架橋されて形成された前記網目構造を有するか、
   または、１種以上の脂肪族不飽和炭化水素のホモ重合体に由来する構成単位、及びポリスチレンに由来する構成単位をそれぞれ複数含んで構成されたスチレン系ブロック共重合体が、そのガラス転移点未満の温度で前記ポリスチレンに由来する構成単位同士の物理架橋により形成された前記網目構造を有する
   ことを特徴とする貼付剤。
2. 前記スチレン系ブロック共重合体が、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＩＢＳ、ＳＥＰＳ、及びこれらのアクリル変性体からなる群より選ばれた１種の以上のブロック共重合体を含んで構成された請求項１に記載された貼付剤。
3. 前記ホスホン酸ジエステル誘導体が、カルボキシメチルフェニルアミノカルボキシプロピルホスホン酸メチルである請求項１又は請求項２に記載された貼付剤。
4. 前記液状組成物は、さらに、３０℃で液状である油を含んで成る請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載された貼付剤。
5. 順に、前記支持体と、前記粘着剤層と、使用時に当該粘着剤層から剥離される剥離性シートと、を備える請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載された貼付剤。
6. 支持体と粘着剤層を備える貼付剤の製造方法であって、
   前記粘着剤層に含有される液状組成物の原料として、水に可溶で分子内にアミノ基およびカルボキシ基を有するホスホン酸ジエステル誘導体、及びその塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物であるホスホン酸ジエステル誘導体類、並びに、ノニオン界面活性剤を準備し、当該粘着剤層に含有される樹脂組成物の原料としてイソシアネート系架橋剤およびアクリル系共重合体を含む樹脂原料群を準備する工程と、
   前記樹脂原料群を溶解または分散させるための液状媒質の存在下において、当該樹脂原料群と前記液原料群の合計質量に対し当該樹脂原料群が占める質量比（当該樹脂原料群の質量／当該樹脂原料群と当該液原料群の合計質量）が０．２５以上かつ１．０未満となるように、前記原料を混合して混合組成物を得る工程と、
   前記混合組成物を加熱乾燥させて前記粘着剤層を形成させる工程と、
   を含み、
   前記アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、分子内にヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、及び飽和脂肪酸ビニルエステルからなる群より選ばれた１種以上のモノマー若しくはその付加重合物に由来する第１構成単位、並びに、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれた１種以上のモノマー若しくはその付加重合物に由来する第２構成単位をそれぞれ複数含んで構成されたことを特徴とする貼付剤の製造方法。
7. 支持体と粘着剤層を備える貼付剤の製造方法であって、
   前記粘着剤層に含有される液状組成物の原料として、水に可溶で分子内にアミノ基およびカルボキシ基を有するホスホン酸ジエステル誘導体、及びその塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物であるホスホン酸ジエステル誘導体類、並びにノニオン界面活性剤を準備し、当該粘着剤層に含有される樹脂組成物の原料として、１種以上の脂肪族不飽和炭化水素のホモ重合体に由来する構成単位およびポリスチレンに由来する構成単位をそれぞれ複数含んで構成されたスチレン系ブロック共重合体を準備する工程と、
   液状媒質の存在下において、前記スチレン系ブロック共重合体と前記液原料群の合計質量に対し当該スチレン系ブロック共重合体が占める質量比（当該スチレン系ブロック共重合体の質量／当該スチレン系ブロック共重合体および当該液原料群の合計質量）が０．２５以上かつ１．０未満となるように、前記原料を混合して混合組成物を得る工程と、
   前記混合組成物を押出成形するか又は加熱乾燥させて、前記スチレン系ブロック共重合体のガラス転移点未満の温度になっている前記粘着剤層を形成させる工程と、
   を含むことを特徴とする貼付剤の製造方法。

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