JP2020037623A

JP2020037623A - 不溶化材

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Publication number: JP2020037623A
Application number: JP2018164279A
Authority: JP
Inventors: 喜彦森; Yoshihiko Mori; 隆人野崎; Takahito Nozaki; 智佳岸森; Chika Kishimori; 康秀肥後; Yasuhide Higo
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2018-09-03
Filing date: 2018-09-03
Publication date: 2020-03-12
Anticipated expiration: 2038-09-03
Also published as: JP7076337B2

Abstract

【課題】重金属類（例えば、ひ素）に汚染された土壌に添加し、混合することで、土壌中の重金属類を不溶化して、重金属類の溶出を抑制する効果の大きい不溶化材を提供する。【解決手段】消石灰、生石灰、セメント、及び高炉スラグ微粉末の中から選ばれる１種以上、並びに、硫酸第一鉄含有物質を含む不溶化材であって、硫酸第一鉄含有物質中のチタンの含有率が、ＴｉＯ２換算で０．０８質量％以上である不溶化材。該不溶化材を、重金属類で汚染された土壌に添加して混合し、重金属類の溶出を抑制する土壌の処理方法。【選択図】なし

Description

本発明は、不溶化材に関する。

近年、工場、事業所、産業廃棄物処理場の跡地などにおいて、土壌がカドミウム、六価クロム、シアン、水銀、セレン、鉛、ひ素、ふっ素、または、ほう素（以下、「重金属等」ともいう。）で汚染されていることが、しばしば報告されている。土壌汚染対策法においては、上述した９種類を重金属類と定めている。土壌が重金属等で汚染されると、その汚染が地下水にまで広がり、人体や穀物等にまで影響を及ぼすという安全衛生上の問題がある。また、土壌の汚染濃度が環境基準値を超える場合には、跡地をそのまま利用することができない等の問題もある。

汚染土壌中の重金属等を不溶化して、これら重金属等が土壌から溶出するのを抑制するための技術が種々提案されている。
重金属等の溶出を抑制することができる土壌改質材や不溶化材として、例えば、特許文献１には、金属硫酸塩および酸化マグネシウム含有物質を含む土壌改質材であって、上記酸化マグネシウム含有物質中、フォルステライトの含有率が８質量％以下であることを特徴とする土壌改質材が記載されている。
また、特許文献２には、軽焼マグネシアを主成分とする不溶化材であって、上記不溶化材の全量１００質量％中、フォルステライトの含有率が６．０質量％以下であり、かつ、ふっ素（Ｆ）の含有率が０．０４５質量％以下であることを特徴とする不溶化材が記載されている。

特開２０１７−１３２８２４号公報特開２０１７−１１３７０３号公報

本発明の目的は、重金属類（例えば、ひ素）に汚染された土壌に添加し、混合することで、土壌中の重金属類を不溶化して、重金属類の溶出を抑制する効果の大きい不溶化材を提供することである。
なお、本明細書中、「重金属類」とは、カドミウム、六価クロム、シアン、水銀、セレン、鉛、ひ素、ふっ素、及びほう素から選ばれる少なくとも１種をいう。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、消石灰、生石灰、セメント、及び高炉スラグ微粉末の中から選ばれる１種以上、並びに、チタンの含有率が特定の値以上である硫酸第一鉄含有物質を含む不溶化材によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］消石灰、生石灰、セメント、及び高炉スラグ微粉末の中から選ばれる１種以上、並びに、硫酸第一鉄含有物質を含む不溶化材であって、上記硫酸第一鉄含有物質中のチタンの含有率が、ＴｉＯ_２換算で０．０８質量％以上であることを特徴とする不溶化材。
［２］前記［１］に記載の不溶化材を、重金属類で汚染された土壌に添加して混合し、上記重金属類の溶出を抑制することを特徴とする土壌の処理方法。
［３］上記不溶化材の添加量が、上記土壌１ｍ^３当たり、１０〜３００ｋｇである前記［２］に記載の土壌の処理方法。
［４］上記土壌が、平成１５年３月６日環境省告示第１８号「土壌溶出量調査に係る測定方法を定める件」に準拠して測定された「ひ素及びその化合物の溶出量」が０．０１ｍｇ／リットルを超えるものである前記［２］または［３］に記載の土壌の処理方法。
［５］前記［１］に記載の不溶化材を製造するための方法であって、イルメナイトを濃硫酸に溶解した後、生成した硫酸第一鉄含有物質を回収する回収工程と、回収した硫酸第一鉄含有物質と、消石灰、生石灰、セメント、及び高炉スラグ微粉末の中から選ばれる１種以上を混合して、不溶化材を得る混合工程、を含むことを特徴とする不溶化材の製造方法。

本発明の不溶化材によれば、重金属類（例えば、ひ素）に汚染された土壌への添加及び混合によって、土壌中の重金属類を不溶化して、重金属類の溶出を大きく抑制することができる。

本発明の不溶化材は、（Ａ）消石灰、生石灰、セメント、及び高炉スラグ微粉末の中から選ばれる１種以上（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、並びに、（Ｂ）硫酸第一鉄含有物質（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）を含む不溶化材であって、硫酸第一鉄含有物質中のチタンの含有率が、ＴｉＯ_２換算で０．０８質量％以上のものである。
セメントとしては、特に限定されるものではなく、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントや、高炉セメント、フライアッシュセメント等の混合セメントや、エコセメント等を使用することができる。

（Ａ）成分のブレーン比表面積は、好ましくは２，０００〜１０，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは２，５００〜９，０００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは３，０００〜８，５００ｃｍ^２／ｇである。該ブレーン比表面積が２，０００ｃｍ^２／ｇ以上であれば、重金属類の溶出をより抑制することができる。該ブレーン比表面積が１０，０００ｃｍ^２／ｇを超えると、粉砕にかかる労力やコストが過大となる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量中の（Ａ）成分の量の割合（（Ａ）成分として２種以上の成分を含む場合は、合計の割合）は、処理の対象となる土壌の性状や、該土壌に含まれる重金属類の種類および含有率によっても異なるが、好ましくは２０〜９８質量％、より好ましくは４０〜９５質量％、さらに好ましくは６０〜９３質量％、さらに好ましくは８０〜９２質量％、特に好ましくは８５〜９２質量％である。該含有率が２０質量％以上であれば、重金属類の溶出の抑制を長時間維持することができる。該含有率が９８質量％以下であれば、（Ｂ）成分の量を十分に確保できるので、重金属類の溶出をより抑制することができる。

本発明で用いられる硫酸第一鉄含有物質は、硫酸第一鉄を主成分とし、かつ、微量成分としてチタンを含むものである。
硫酸第一鉄含有物質中の硫酸第一鉄の含有率は、重金属類の溶出をより抑制する観点から、硫酸第一鉄１水塩換算で、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは８８質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
硫酸第一鉄含有物質中のチタンの含有率は、ＴｉＯ_２換算で０．０８質量％以上、好ましくは０．１０〜０．９０質量％、より好ましくは０．１２〜０．８０質量％、さらに好ましくは０．１５〜０．７０質量％、特に好ましくは０．１８〜０．６５質量％である。
上記含有率が０．０８質量％未満であると、重金属類の溶出を抑制する効果が小さくなる。上記含有率が０．９０質量％を超えると、このような硫酸第一鉄含有物質の入手が困難である。

チタンの含有率が、ＴｉＯ_２換算で０．０８質量％以上である硫酸第一鉄含有物質としては、入手の容易性や、原料にかかるコストの低減や、重金属類の溶出をより抑制する観点から、イルメナイトを原料として酸化チタンを製造する際に発生する副産物（硫酸第一鉄７水塩もしくは硫酸第一鉄１水塩を主成分とするもの）を用いることが好ましい。該副産物には、通常、微量のチタンが含まれている。
また、酸化チタンを製造する際に発生した副産物（硫酸第一鉄含有物質）や、市販の硫酸第一鉄に、酸化チタンの試薬を添加し、混合することで、本発明で用いられる硫酸第一鉄含有物質を製造してもよい。

硫酸第一鉄含有物質のブレーン比表面積は、好ましくは４００〜５，５００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは１，０００〜４，５００ｃｍ^２／ｇ、さらに好ましくは１，５００〜３，５００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは２，０００〜３，０００ｃｍ^２／ｇである。該ブレーン比表面積が４００ｃｍ^２／ｇ以上であれば、重金属類の溶出をより抑制することができる。該ブレーン比表面積が５，５００ｃｍ^２／ｇを超えると、粉砕にかかる労力やコストが過大となる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量中の（Ｂ）成分の量の割合は、処理の対象となる土壌の性状や、該土壌に含まれる重金属類の種類および含有率によっても異なるが、好ましくは２〜８０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは７〜４０質量％、特に好ましくは８〜２０質量％である。該含有率が２質量％以上であれば、重金属類の溶出をより抑制することができる。該含有率が８０質量％以下であれば、原料にかかるコストをより低減することができる。

本発明の不溶化材は、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分の例としては、石膏、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、ゼオライト、ポリ塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、珪石粉末、水酸化マグネシウム、及び、ベントナイト等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の成分の添加量は、本発明の効果を阻害しない範囲内であればよく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、通常、１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下である。
なお、本発明の不溶化材は、粉体またはスラリーの形態を有することができる。

本発明の不溶化材の製造方法の一例としては、イルメナイトを濃硫酸に溶解した後、生成した硫酸第一鉄含有物質を回収する回収工程と、回収した硫酸第一鉄含有物質と、消石灰、生石灰、セメント、及び高炉スラグ微粉末の中から選ばれる１種以上を混合して、本発明の不溶化材を得る混合工程、を含む方法が挙げられる。
本明細書中、濃硫酸とは、９０質量％以上の濃度で硫酸を含むものをいう。本発明において、回収工程で用いられる濃硫酸は、通常、９６〜９８質量％の濃度で硫酸を含む。
なお、上記回収工程は、イルメナイトを原料として酸化チタンを製造する方法の一種である硫酸法の一部分（前半の工程）に相当するものである。上記硫酸法の後半の工程において、硫酸第一鉄含有物質を回収した後に残存する液状物にはＴｉＯＳＯ_４が含まれているので、該液状物を加水分解した後、焼成することによって、高純度の酸化チタンを得ることができる。
回収した硫酸第一鉄含有物質について、Ｘ線回折等を用いて、硫酸第一鉄含有物質中のチタンの含有率（ＴｉＯ_２換算）を測定し、該含有率が０．０８質量％以上であるか否かを確認して、該含有率が０．０８質量％以上である場合に、回収した硫酸第一鉄含有物質を、混合工程において用いられる硫酸第一鉄含有物質として用いることができる。また、該含有率が０．０８質量％未満である場合には、回収した硫酸第一鉄含有物質に、酸化チタンの試薬等の酸化チタン含有物質を添加して混合することによって、該含有率を０．０８質量％以上に調整し、こうして得られた混合物を、混合工程において用いられる硫酸第一鉄含有物質として用いてもよい。

本発明の不溶化材を用いた土壌の処理は、上述した不溶化材を、土壌に添加し、混合することで行うことができる。
処理の対象となる土壌は、土壌中の重金属類を不溶化して、重金属類の溶出を大きく抑制するという本発明の効果から、土壌汚染対策法に基づく、重金属類の土壌溶出量基準値を超える量で第二種特定有害物質を含むものが好ましい。
ここで、第二種特定有害物質とは、カドミウム及びその化合物、六価クロム化合物、シアン化合物、水銀及びその化合物、セレン及びその化合物、鉛及びその化合物、ひ素及びその化合物、ふっ素及びその化合物、ほう素及びその化合物であり、その土壌溶出量基準値は、各々、０．０１ｍｇ／リットル以下、０．０５ｍｇ／リットル以下、検出されないこと、０．０００５ｍｇ／リットル以下、０．０１ｍｇ／リットル以下、０．０１ｍｇ／リットル以下、０．０１ｍｇ／リットル以下、０．８ｍｇ／リットル以下、１ｍｇ／リットル以下である。

中でも、重金属類の溶出をより大きく抑制する観点から、不溶化処理の対象となる土壌は、平成１５年３月６日環境省告示第１８号「土壌溶出量調査に係る測定方法を定める件」に準拠して測定された「ひ素及びその化合物の溶出量」が０．０１ｍｇ／リットルを超える（好ましくは０．０１５〜０．６０ｍｇ／リットル、より好ましくは０．０２〜０．５５ｍｇ／リットル）ものであることが好ましい。

土壌への不溶化材の添加量は、対象となる土壌の性状、施工条件、不溶化処理後の土壌に求められる重金属類の溶出量の上限値（基準値）等によっても異なるが、不溶化処理の対象となる土壌１ｍ^３当たり、好ましくは１０〜３００ｋｇ、より好ましくは２０〜２００ｋｇ、特に好ましくは２５〜１５０ｋｇである。該量が１０ｋｇ以上であれば、重金属類の溶出をより抑制することができる。該量が３００ｋｇ以下であれば、コストの増大を防ぐことができる。

土壌への不溶化材の添加及び混合の方法としては、対象となる土壌に不溶化材を粉体のまま添加し、混合するドライ添加や、不溶化材に水を加えてスラリーとし、該スラリーを添加し、混合するスラリー添加が挙げられる。スラリー添加の場合の水／不溶化材の質量比は、好ましくは０．６〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）硫酸第一鉄含有物質Ａ；イルメナイトを原料として酸化チタンを製造する際に発生した副産物（イルメナイトを、硫酸濃度９８質量％の濃硫酸に溶解させた後、静置し、生成した硫酸第一鉄含有物質を回収したもの）、硫酸第一鉄１水塩の含有率：９３質量％以上、ＴｉＯ_２の含有率（粉末Ｘ線回折装置を用いて測定したもの）：０．２０質量％、ブレーン比表面積：２，３６０ｃｍ^２／ｇ
（２）硫酸第一鉄含有物質Ｂ；試薬、硫酸第一鉄１水塩の含有率：９９質量％以上、ＴｉＯ_２の含有率：０．０４質量％、ブレーン比表面積：２，３９０ｃｍ^２／ｇ
（３）硫酸第一鉄含有物質Ｃ；イルメナイトを原料として酸化チタンを製造する際に発生した副産物（イルメナイトを、硫酸濃度９８質量％の濃硫酸に溶解させた後、静置し、生成した硫酸第一鉄含有物質を回収したもの）、硫酸第一鉄１水塩の含有率：９３質量％以上、ＴｉＯ_２の含有率（粉末Ｘ線回折装置を用いて測定したもの）：０．６０質量％、ブレーン比表面積：２，４７０ｃｍ^２／ｇ
（４）高炉スラグ微粉末（表１中、「高炉スラグ」と示す。）；ブレーン比表面積：４，０５０ｃｍ^２／ｇ
（５）消石灰；ブレーン比表面積：８，３００ｃｍ^２／ｇ
（６）普通ポルトランドセメント（表１中、「普通セメント」と示す。）；太平洋セメント社製、ブレーン比表面積：３，３５０ｃｍ^２／ｇ
（７）土壌；粘性土、湿潤密度１．５ｇ／ｃｍ^３、含水比：７０．２％、平成１５年３月６日環境省告示第１８号「土壌溶出量調査に係る測定方法を定める件」に準拠して測定された「ひ素及びその化合物の溶出量」：０．０８５ｍｇ／リットル、ｐＨ（ひ素及びその化合物の溶出量測定用の検液のｐＨを、ｐＨメーター（堀場製作所社製、商品名「Ｆ−５２」）およびｐＨ電極（堀場製作所社製、商品名「９６１５−１０Ｄ」）を用いて測定した数値）：６．３

［実施例１］
硫酸第一鉄含有物質Ａと高炉スラグ微粉末を表１に示す配合割合で混合して、不溶化材を得た。次いで、土壌に不溶化材を、表１に示す添加量で添加し、ホバートミキサを用いて３分間混合した。得られた混合物に対して、２０℃の条件下で７日間の封緘養生を行った。養生後の混合物に対して、環境庁告示第１８号「土壌溶出量調査に係る測定方法を定める件」に記載されている方法に準拠して、「ひ素及びその化合物の溶出量」（表１中、「ひ素溶出量」と示す。）を測定した。
［実施例２］
不溶化材として、硫酸第一鉄含有物質Ａと消石灰を表１に示す配合割合で混合してなるものを用いる以外は、実施例１と同様にして、土壌と不溶化材の混合物を得た後、「ひ素及びその化合物の溶出量」を測定した。

［実施例３］
不溶化材として、硫酸第一鉄含有物質Ａと普通ポルトランドセメントを表１に示す配合割合で混合してなるものを用いる以外は、実施例１と同様にして、土壌と不溶化材の混合物を得た後、「ひ素及びその化合物の溶出量」を測定した。
［実施例４］
不溶化材として、硫酸第一鉄含有物質Ｃと普通ポルトランドセメントを表１に示す配合割合で混合してなるものを用いる以外は、実施例１と同様にして、土壌と不溶化材の混合物を得た後、「ひ素及びその化合物の溶出量」を測定した。

［比較例１］
硫酸第一鉄含有物質Ａの代わりに硫酸第一鉄含有物質Ｂを用いる以外は実施例１と同様にして、土壌と不溶化材の混合物を得た後、「ひ素及びその化合物の溶出量」を測定した。
［比較例２］
硫酸第一鉄含有物質Ａの代わりに硫酸第一鉄含有物質Ｂを用いる以外は実施例２と同様にして、土壌と不溶化材の混合物を得た後、「ひ素及びその化合物の溶出量」を測定した。
［比較例３］
硫酸第一鉄含有物質Ａの代わりに硫酸第一鉄含有物質Ｂを用いる以外は実施例３と同様にして、土壌と不溶化材の混合物を得た後、「ひ素及びその化合物の溶出量」を測定した。
それぞれの結果を表１に示す。

表１から、実施例１、４と比較例１の比較、実施例２と比較例２の比較、及び、実施例３と比較例３の比較によって、チタンの含有率（ＴｉＯ_２換算）が０．２０質量％である硫酸第一鉄含有物質Ａ、または、チタンの含有率（ＴｉＯ_２換算）が０．６０質量％である硫酸第一鉄含有物質Ｃを含む不溶化材を用いた場合（実施例１〜４）の土壌の「ひ素及びその化合物の溶出量」（０．００７〜０．００９ｍｇ／リットル）は、チタンの含有率（ＴｉＯ_２換算）が０．０４質量％である硫酸第一鉄含有物質Ｂを含む不溶化材を用いた場合（比較例１〜３）の土壌の「ひ素及びその化合物の溶出量」（０．０１１〜０．０１２ｍｇ／リットル）よりも小さいことがわかる。

Claims

消石灰、生石灰、セメント、及び高炉スラグ微粉末の中から選ばれる１種以上、並びに、硫酸第一鉄含有物質を含む不溶化材であって、
上記硫酸第一鉄含有物質中のチタンの含有率が、ＴｉＯ_２換算で０．０８質量％以上であることを特徴とする不溶化材。
請求項１に記載の不溶化材を、重金属類で汚染された土壌に添加して混合し、上記重金属類の溶出を抑制することを特徴とする土壌の処理方法。
上記不溶化材の添加量が、上記土壌１ｍ^３当たり、１０〜３００ｋｇである請求項２に記載の土壌の処理方法。
上記土壌が、平成１５年３月６日環境省告示第１８号「土壌溶出量調査に係る測定方法を定める件」に準拠して測定された「ひ素及びその化合物の溶出量」が０．０１ｍｇ／リットルを超えるものである請求項２または３に記載の土壌の処理方法。
請求項１に記載の不溶化材を製造するための方法であって、
イルメナイトを濃硫酸に溶解した後、生成した硫酸第一鉄含有物質を回収する回収工程と、
回収した硫酸第一鉄含有物質と、消石灰、生石灰、セメント、及び高炉スラグ微粉末の中から選ばれる１種以上を混合して、不溶化材を得る混合工程、
を含むことを特徴とする不溶化材の製造方法。