JP2020030932A

JP2020030932A - 蓄電デバイス用外装材の製造方法

Info

Publication number: JP2020030932A
Application number: JP2018155187A
Authority: JP
Inventors: ウェイホウ; Wei He
Original assignee: Showa Denko Packaging Co Ltd
Current assignee: Resonac Packaging Corp
Priority date: 2018-08-22
Filing date: 2018-08-22
Publication date: 2020-02-27
Anticipated expiration: 2038-08-22
Also published as: JP7113699B2; CN110857366A

Abstract

【課題】生産性に優れ、接着剤のはみ出しが無く、かつ十分なラミネート強度の得られる蓄電デバイス用外装材の製造方法を提供する。【解決手段】金属箔４および樹脂フィルム２（３）からなる群より選ばれるいずれか一方の薄膜材の重ね合わせ面に電子線又は光硬化性樹脂組成物を塗布した後、この塗布面に塗布側から電子線又は光を照射する予備硬化工程と、前記予備硬化工程を経た後の前記組成物塗布面に、他方の薄膜材の重ね合わせ面を重ね合わせた後、金属箔４側とは反対側から電子線又は光を照射して硬化樹脂接着剤層５（６）を形成する主硬化工程と、を含む製造方法とする。【選択図】図１

Description

本発明は、スマートフォン、タブレット等の携帯機器に使用される電池やコンデンサ、ハイブリッド自動車、電気自動車、風力発電、太陽光発電、夜間電気の蓄電用に使用される電池やコンデンサ等の蓄電デバイス用の外装材の製造方法に関する。

なお、本願の特許請求の範囲および本明細書において、「光」の語は、可視光、紫外光のみならず、Ｘ線、γ線をも含む意味で用いるものとする。

また、本願の特許請求の範囲および本明細書において、「リン酸含有（メタ）アクリレート」の語は、「リン酸含有アクリレート又は／及びリン酸含有メタアクリレート」を意味するものである。

リチウムイオン２次電池は、例えばノートパソコン、ビデオカメラ、携帯電話、電気自動車等の電源として広く用いられている。このリチウムイオン２次電池としては、電池本体部（正極、負極及び電解質を含む本体部）の周囲をケースで包囲した構成のものが用いられている。このケース用材料（外装材）としては、耐熱性樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔層、熱可塑性樹脂フィルムからなる内層がこの順に接着一体化された構成のものが公知である。

例えば、樹脂フィルムからなる内層、第１接着剤層、金属層、第２接着剤層、及び樹脂フィルムからなる外層を備えた積層型包装材料であって、前記第１接着剤層および第２接着剤層の少なくとも一方が、側鎖に活性水素基を有する樹脂、多官能イソシアネート類、および多官能アミン化合物を必須成分とする接着剤組成物からなる包装材が知られている（特許文献１）。

しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、接着剤として所望の接着力を得るためには５０℃で７日間のヒートエージングを行う必要があり、このために生産性が悪いという問題があったし、ヒートエージングを行うための大型の設備を要するという問題もあった。更に、溶剤を使用するので、乾燥が不十分であると、溶剤が残留しやすく、十分な接着力が得られ難い。

そこで、このような生産性等の問題を解決するものとして、ＵＶ硬化樹脂接着剤を使用することで硬化時間を大幅に短縮し、且つヒートエージング工程を設けなくて済む技術が知られている。

特開２００８−２８７９７１号公報

しかるに、上記後者のＵＶ硬化樹脂接着剤を使用する技術では、均一な接着剤層を形成するべく溶剤に溶解させて塗工を行っており、従って接着剤の塗工後に溶媒を揮発させるための乾燥工程を要するものとなっていた。更に、接着剤の塗布面に樹脂フィルムを貼り付ける際にロール等による圧力が負荷されることで接着剤（光硬化樹脂接着剤）のはみ出しが生じやすいという問題もあった。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、生産性に優れ、接着剤のはみ出しが無く、かつ十分なラミネート強度の得られる蓄電デバイス用外装材の製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］金属箔および樹脂フィルムからなる群より選ばれるいずれか一方の薄膜材の重ね合わせ面に電子線又は光硬化性樹脂組成物を塗布した後、この塗布面に塗布側から電子線又は光を照射する予備硬化工程と、
前記予備硬化工程を経た後の前記組成物塗布面に、他方の薄膜材の重ね合わせ面を重ね合わせた後、金属箔側とは反対側から電子線又は光を照射して硬化樹脂接着剤層を形成する主硬化工程と、を含むことを特徴とする蓄電デバイス用外装材の製造方法。

［２］前記樹脂フィルムが、耐熱性樹脂フィルムまたは熱接着樹脂フィルムである前項１に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。

［３］前記予備硬化工程および前記主硬化工程での各照射量を合計した合計値に対する前記予備硬化工程での照射量の割合が１０％〜４０％の範囲である前項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。

［４］前記予備硬化工程での照射強度が、前記主硬化工程での照射強度の０．１倍〜０．６倍である前項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。

［５］前記予備硬化工程での照射時間が、前記主硬化工程での照射時間の０．３倍〜１．０倍である前項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。

［６］金属箔および第１樹脂フィルムからなる群より選ばれるいずれか一方の薄膜材の重ね合わせ面に電子線又は光硬化性樹脂組成物を塗布した後、この塗布面に塗布側から電子線又は光を照射する第１予備硬化工程と、
前記第１予備硬化工程を経た後の前記組成物塗布面に、他方の薄膜材の重ね合わせ面を重ね合わせた後、金属箔側とは反対側から電子線又は光を照射して硬化樹脂接着剤層を形成して第１積層体を得る第１主硬化工程と、
前記第１積層体の金属箔側表面および第２樹脂フィルムからなる群より選ばれるいずれか一方の薄膜材の重ね合わせ面に電子線又は光硬化性樹脂組成物を塗布した後、この塗布面に塗布側から電子線又は光を照射する第２予備硬化工程と、
前記第２予備硬化工程を経た後の前記組成物塗布面に、他方の薄膜材の重ね合わせ面を重ね合わせた後、第２樹脂フィルム側から電子線又は光を照射して硬化樹脂接着剤層を形成する第２主硬化工程と、を含むことを特徴とする蓄電デバイス用外装材の製造方法。

［７］前記第１樹脂フィルムが耐熱性樹脂フィルムであり、前記第２樹脂フィルムが熱接着樹脂フィルムである前項６に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。

［８］前記第２樹脂フィルムが耐熱性樹脂フィルムであり、前記第１樹脂フィルムが熱接着樹脂フィルムである前項６に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。

［９］前記第１予備硬化工程および前記第１主硬化工程での各照射量を合計した合計値に対する前記第１予備硬化工程での照射量の割合が１０％〜４０％の範囲であり、前記第２予備硬化工程および前記第２主硬化工程での各照射量を合計した合計値に対する前記第２予備硬化工程での照射量の割合が１０％〜４０％の範囲である前項６〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。

［１０］前記第１予備硬化工程での照射強度が、前記第１主硬化工程での照射強度の０．１倍〜０．６倍であり、前記第２予備硬化工程での照射強度が、前記第２主硬化工程での照射強度の０．１倍〜０．６倍である前項６〜９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。

［１１］前記第１予備硬化工程での照射時間が、前記第１主硬化工程での照射時間の０．３倍〜１．０倍であり、前記第２予備硬化工程での照射時間が、前記第２主硬化工程での照射時間の０．３倍〜１．０倍である前項６〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。

［１］及び［２］の発明では、電子線又は光硬化性樹脂組成物を少なくとも２段階に分けて硬化させて接着剤層を形成するので、硬化ひずみが十分に緩和され、その結果、金属箔と樹脂フィルムのラミネート強度を向上させることができる。更に、金属箔と樹脂フィルムを重ね合わせる前に接着剤を予備硬化させるのでその接着剤塗膜の粘度が増大し、その後に金属箔と樹脂フィルムを重ね合わせた際に両者の間に介装されている接着剤が外にはみ出さないものとなる。更に、ヒートエージングを行う必要がなく、生産性に優れている。

［３］の発明では、予備硬化工程および主硬化工程での各照射量を合計した合計値に対する前記予備硬化工程での照射量の割合を１０％〜４０％に設定するので、一方の薄膜材に他方の薄膜材を重ね合わせる前に過剰に硬化反応が進行することによるラミネート強度の低下を防ぐことができる。

［４］の発明では、硬化反応を進めながら予備硬化工程での急激な硬化反応を抑制できるので、接着剤の硬化反応を制御しやすくなる。

［５］の発明では、予備硬化工程での照射時間を上記のとおり設定することで、接着剤の硬化反応を制御しやすいものとなり、例えば樹脂フィルム貼り付け前の接着剤の粘度のバラツキや樹脂フィルム貼り付け後のラミネート強度のバラツキを十分に防止できる。

［６］〜［８］の発明では、光又は電子線硬化性樹脂組成物を少なくとも２段階に分けて硬化させて接着剤層を形成するので、硬化ひずみが十分に緩和され、その結果、金属箔と樹脂フィルムのラミネート強度を向上させることができる。更に、金属箔と樹脂フィルムを重ね合わせる前に接着剤を予備硬化させるのでその接着剤塗膜の粘度が増大し、その後に金属箔と樹脂フィルムを重ね合わせた際に両者の間に介装されている接着剤が外にはみ出さないものとなる。更に、ヒートエージングを行う必要がなく、生産性に優れている。

［９］の発明では、一方の薄膜材に他方の薄膜材を重ね合わせる前に過剰に硬化反応が進行することによるラミネート強度の低下を防ぐことができる。

［１０］の発明では、硬化反応を進めながら予備硬化工程での急激な硬化反応を抑制できるので、接着剤の硬化反応を制御しやすくなる。

［１１］の発明では、予備硬化工程での照射時間を上記のとおり設定することで、接着剤の硬化反応を制御しやすいものとなり、例えば樹脂フィルム貼り付け前の接着剤の粘度のバラツキや樹脂フィルム貼り付け後のラミネート強度のバラツキを十分に防止できる。

本発明に係る製造方法で得られた蓄電デバイス用外装材の一実施形態を示す断面図である。本発明に係る蓄電デバイスの一実施形態を示す断面図である。図２の蓄電デバイスを構成する外装材（平面状のもの）、蓄電デバイス本体部及び外装ケース（立体形状に成形された成形体）をヒートシールする前の分離した状態で示す斜視図である。

本発明に係る製造方法で得られる蓄電デバイス用外装材１の一実施形態を図１に示す。この外装材１は、リチウムイオン２次電池等の電池用外装材として用いられるものである。前記外装材１は、成形を施されることなくそのまま外装材１として使用されてもよいし（図３参照）、例えば、深絞り成形、張り出し成形等の成形に供されて成形ケース１０として使用されてもよい（図３参照）。

前記蓄電デバイス用外装材１は、金属箔層４の一方の面（上面）に外側接着剤層（第１接着剤層）５を介して耐熱性樹脂層（外側層）２が積層一体化されると共に、前記金属箔層４の他方の面（下面）に内側接着剤層（第２接着剤層）６を介して熱接着樹脂層（内側層）３が積層一体化された構成である（図１参照）。

本発明に係る第１の製造方法は、金属箔および樹脂フィルムからなる群より選ばれるいずれか一方の薄膜材の重ね合わせ面に電子線硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を塗布した後、この塗布面に塗布側から電子線又は光を照射する予備硬化工程と、前記予備硬化工程を経た後の前記組成物塗布面に、他方の薄膜材の重ね合わせ面を重ね合わせた後、金属箔側とは反対側から電子線又は光を照射して硬化樹脂接着剤層を形成する主硬化工程と、を含む。

例えば、金属箔の一方の面に電子線又は光硬化性樹脂組成物を塗布した後、この塗布面に塗布側から電子線又は光を照射した（予備硬化工程）後、前記組成物塗布面に耐熱性樹脂フィルム（外側層）の表面を重ね合わせた後、金属箔側とは反対側から（即ち耐熱性樹脂フィルム側から）電子線又は光を照射して硬化樹脂接着剤層を形成する主硬化工程を含む製造方法である。或いは、上記製造方法において、耐熱性樹脂フィルム（外側層）に代えて熱接着樹脂フィルム（内側層）を使用してもよい。或いは、前記いずれの場合においても、耐熱性樹脂フィルム（外側層）又は熱接着樹脂フィルム（内側層）の表面に先に電子線又は光硬化性樹脂組成物を塗布し、その後で金属箔を重ね合わせる順序（逆の順序）にしてもよい。なお、前記金属箔の他方の面には二液硬化型接着剤や熱硬化性接着剤等を介して樹脂フィルムを接着するようにしてもよいし、或いは前記金属箔の他方の面に電子線又は光硬化性樹脂接着剤を介して樹脂フィルムを接着するようにしてもよい。

第１の製造方法において、前記予備硬化工程および前記主硬化工程での各照射量を合計した合計値に対する前記予備硬化工程での照射量の割合は１０％〜４０％の範囲であるのが好ましい。１０％以上であることで接着剤のはみ出しを十分に防止できると共に４０％であることで樹脂フィルムに対する十分な接着強度を確保できる。

第１の製造方法において、前記予備硬化工程での照射強度は、前記主硬化工程での照射強度の０．１倍〜０．６倍であるのが好ましい。また、前記予備硬化工程での照射時間は、前記主硬化工程での照射時間の０．３倍〜１．０倍であるのが好ましい。

また、本発明に係る第２の製造方法は、金属箔および第１樹脂フィルムからなる群より選ばれるいずれか一方の薄膜材の重ね合わせ面に電子線又は光硬化性樹脂組成物を塗布した後、この塗布面に塗布側から電子線又は光を照射する第１予備硬化工程と、前記予備硬化工程を経た後の前記組成物塗布面に、他方の薄膜材の重ね合わせ面を重ね合わせた後、金属箔側とは反対側から電子線又は光を照射して硬化樹脂接着剤層を形成して第１積層体を得る第１主硬化工程と、前記第１積層体の金属箔側表面および第２樹脂フィルムからなる群より選ばれるいずれか一方の薄膜材の重ね合わせ面に電子線又は光硬化性樹脂組成物を塗布した後、この塗布面に塗布側から電子線又は光を照射する第２予備硬化工程と、前記予備硬化工程を経た後の前記組成物塗布面に、他方の薄膜材の重ね合わせ面を重ね合わせた後、第２樹脂フィルム側から電子線又は光を照射して硬化樹脂接着剤層を形成する第２主硬化工程と、を含む。

例えば、金属箔の一方の面に電子線又は光硬化性樹脂組成物を塗布した後、この塗布面に塗布側から電子線又は光を照射した（第１予備硬化工程）後、前記組成物塗布面に耐熱性樹脂フィルム（外側層）の表面を重ね合わせた後、金属箔側とは反対側から（即ち耐熱性樹脂フィルム側から）電子線又は光を照射して硬化樹脂接着剤層を形成して第１積層体を得る（第１主硬化工程）。次に、第１積層体の金属箔の他方の面に電子線又は光硬化性樹脂組成物を塗布した後、この塗布面に塗布側から電子線又は光を照射した（第２予備硬化工程）後、前記組成物塗布面に熱接着樹脂フィルム（内側層）の表面を重ね合わせた後、熱接着樹脂フィルム側から電子線又は光を照射して硬化樹脂接着剤層を形成して（第２主硬化工程）蓄電デバイス用外装材１を得る製造方法である。

或いは、金属箔の一方の面に電子線又は光硬化性樹脂組成物を塗布した後、この塗布面に塗布側から電子線又は光を照射した（第１予備硬化工程）後、前記組成物塗布面に熱接着樹脂フィルム（内側層）の表面を重ね合わせた後、金属箔側とは反対側から（即ち熱接着樹脂フィルム側から）電子線又は光を照射して硬化樹脂接着剤層を形成して第１積層体を得る（第１主硬化工程）。次に、第１積層体の金属箔の他方の面に電子線又は光硬化性樹脂組成物を塗布した後、この塗布面に塗布側から電子線又は光を照射した（第２予備硬化工程）後、前記組成物塗布面に耐熱性樹脂フィルム（外側層）の表面を重ね合わせた後、耐熱性樹脂フィルム側から電子線又は光を照射して硬化樹脂接着剤層を形成して（第２主硬化工程）蓄電デバイス用外装材１を得る製造方法としてもよい。

或いはまた、上記の例では、金属箔に電子線又は光硬化性樹脂組成物を塗布するようにしているが、これに代えて、樹脂フィルム（耐熱性樹脂フィルムや熱接着樹脂フィルム）に電子線又は光硬化性樹脂組成物を塗布するようにしてもよい。

第２の製造方法において、前記第１予備硬化工程および前記第１主硬化工程での各照射量を合計した合計値に対する前記第１予備硬化工程での照射量の割合が１０％〜４０％の範囲であり、前記第２予備硬化工程および前記第２主硬化工程での各照射量を合計した合計値に対する前記第２予備硬化工程での照射量の割合が１０％〜４０％の範囲であるのが好ましい。１０％以上であることで接着剤のはみ出しを十分に防止できると共に４０％であることで樹脂フィルムに対する十分な接着強度を確保できる。

第２の製造方法において、前記第１予備硬化工程での照射強度が、前記第１主硬化工程での照射強度の０．１倍〜０．６倍であり、前記第２予備硬化工程での照射強度が、前記第２主硬化工程での照射強度の０．１倍〜０．６倍であるのが好ましい。

また、第２の製造方法において、前記第１予備硬化工程での照射時間が、前記第１主硬化工程での照射時間の０．３倍〜１．０倍であり、前記第２予備硬化工程での照射時間が、前記第２主硬化工程での照射時間の０．３倍〜１．０倍であるのが好ましい。

本発明の製造方法で得られる蓄電デバイス用外装材１において、外側層２は、耐熱性樹脂層で形成されている。前記耐熱性樹脂層２を構成する耐熱性樹脂としては、外装材１をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂を用いる。前記耐熱性樹脂としては、熱接着樹脂層３を構成する熱接着樹脂の融点より１０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが好ましく、熱接着樹脂の融点より２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが特に好ましい。

前記耐熱性樹脂層（外側層）２は、外装材１として良好な成形性を確保する役割を主に担う部材である、即ち成形時のアルミニウム箔のネッキングによる破断を防止する役割を主に担うものである。

前記耐熱性樹脂層（外側層）２としては、特に限定されるものではないが、例えば、延伸ナイロンフィルム等の延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリエステルフィルム等が挙げられる。中でも、前記耐熱性樹脂層２としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムであって、いずれも熱水収縮率が１．５％〜１２％であるものを用いるのが特に好ましい。また、前記耐熱性樹脂層２としては、同時２軸延伸法により延伸された耐熱性樹脂２軸延伸フィルムを用いるのが好ましい。前記ナイロンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロン、６，６ナイロン、ＭＸＤナイロン等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂フィルム層２は、単層（単一の延伸フィルム）で形成されていても良いし、或いは、例えば延伸ポリエステルフィルム／延伸ポリアミドフィルムからなる複層（延伸ＰＥＴフィルム／延伸ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。

前記耐熱性樹脂層（耐熱性樹脂フィルム）２の厚さは、１０μｍ〜２５μｍであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで外装材として十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。

本発明において、前記金属箔（層）４は、外装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層４としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔、鉄箔等が挙げられ、アルミニウム箔が一般的に用いられる。前記金属箔４の厚さは、１０μｍ〜８０μｍであるのが好ましい。１０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、８０μｍ以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。中でも、前記金属箔４の厚さは、１０μｍ〜４０μｍであるのが特に好ましい。

前記金属箔層４は、少なくとも内側の面（内側接着剤層６側の面）に、化成処理が施されているのが好ましい。このような化成処理が施されていることで内容物（電池の電解液等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば、脱脂処理を行った金属箔の表面に、
１）リン酸と、
クロム酸と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
上記１）〜３）のうちのいずれかの水溶液を塗工した後、乾燥することにより、化成処理を施す。

前記化成皮膜は、クロム付着量（片面当たり）として０．１ｍｇ／ｍ²〜５０ｍｇ／ｍ²が好ましく、特に２ｍｇ／ｍ²〜２０ｍｇ／ｍ²が好ましい。

前記熱接着樹脂層（内側層）３は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液等に対しても優れた耐薬品性を具備させるとともに、外装材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。

前記熱接着樹脂層（熱接着樹脂フィルム）３を構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレンアクリル酸エチル（ＥＥＡ）、エチレンアクリル酸メチル（ＥＡＡ）、エチレンメタクリル酸メチル樹脂（ＥＭＭＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン等が挙げられる。

前記熱接着樹脂層（熱接着樹脂フィルム）３の厚さは、１０μｍ〜１００μｍに設定されるのが好ましい。１０μｍ以上とすることで十分なヒートシール強度を確保できるとともに、１００μｍ以下に設定することで薄膜化、軽量化に資する。中でも、前記熱接着樹脂層（熱接着樹脂フィルム）３の厚さは、１０μｍ〜８０μｍに設定されるのがより好ましい。前記熱接着樹脂層３は、無延伸の熱接着樹脂フィルムで形成されているのが好ましく、前記熱接着樹脂層３は、単層であっても良いし、複層であっても良い。

本発明では、前記光硬化性樹脂組成物としては、主剤と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性樹脂組成物を用いる。

前記主剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリレート樹脂、ビニルエーテル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂及びポリエステルアクリレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いるのが好ましい。硬化前の前記主剤の粘度（２５℃）は、５００ｃＰ〜１００００ｃＰであるのが好ましい。前記粘度（２５℃）は、ＪＩＳＺ８８０３−２０１１に準拠して英弘精機株式会社製デジタル粘度計ＤＶ−Ｅで測定される粘度である。前記光硬化性樹脂組成物中の主剤の含有率は７０質量％〜９０質量％であるのが好ましく、この場合には接着強度をさらに向上させることができる。

前記光重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラジカル系重合開始剤、カチオン系重合開始剤、アニオン系重合開始剤等が挙げられる。前記ラジカル系重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル（ベンゾエチルエーテル、ベンゾブチルエーテル等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

前記カチオン系重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩等が挙げられる。前記オニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、ジアゾニウム塩、クロロニウム塩等が挙げられる。

前記スルホニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムブロミド等が挙げられる。前記ヨードニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

前記アニオン系重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトフェノンｏ−ベンゾイルオキシム、シクロヘキシルカルバミン酸１，２−ビス（４−メトキシフェニル）−２−オキソエチル、ニフェジピン、シクロヘキシルカルバミン酸２−ニトロベンジル、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等が挙げられる。

前記光硬化樹脂接着剤は、前記主剤および前記光重合開始剤に加えて、さらに、シランカップリング剤、酸無水物およびリン酸含有（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有するのが好ましい。この場合には、金属箔４と樹脂フィルム２、３との接合力（接着強度）を向上させることができる。

前記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、前記シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等の炭素−炭素二重結合を有するシランカップリング剤を用いるのが好ましく、この場合には特にラジカル重合反応を利用する接着剤との結合を強化させることができる（接着剤層５、６の接着強度を向上できる）。

前記酸無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。中でも、前記酸無水物としては、無水マレイン酸等の炭素−炭素二重結合を有する酸無水物を用いるのが好ましく、このような二重結合を有する酸無水物によりラジカル重合反応をより促進させることができる。

前記リン酸含有（メタ）アクリレート（モノマー）としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等のモノマーが挙げられる。

前記電子線又は光硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有しない組成とする。溶剤を含有せしめると、長時間の乾燥工程を要するものとなり、生産性が悪くなるからである。

前記光としては、特に限定されるものではないが、例えば、紫外光、可視光、Ｘ線等が挙げられる。

本発明の製造方法で得られた蓄電デバイス用外装材１を成形（深絞り成形、張り出し成形等）することにより、蓄電デバイス用外装ケース１０を得ることができる（図３参照）。なお、蓄電デバイス用外装材１は、成形に供されずにそのまま使用することもできる（図３参照）。

本発明の外装材１を用いて構成された蓄電デバイス３０の一実施形態を図２に示す。この蓄電デバイス３０は、リチウムイオン２次電池である。本実施形態では、図２、３に示すように、外装材１を成形して得られたケース１０と、成形に供されなかった平面状の外装材１とにより、外装部材１５が構成されている。しかして、本発明の外装材１を成形して得られた成形ケース１０の収容凹部内に、略直方体形状の蓄電デバイス本体部（電気化学素子等）３１が収容され、該蓄電デバイス本体部３１の上に、本発明の外装材１が成形されることなくその内側層３側を内方（下側）にして配置され、該平面状外装材１の内側層３の周縁部と、前記外装ケース１０のフランジ部（封止用周縁部）２９の内側層３とがヒートシールによりシール接合されて封止されることによって、本発明の蓄電デバイス３０が構成されている（図２、３参照）。なお、前記外装ケース１０の収容凹部の内側の表面は、内側層（熱接着樹脂層）３になっており、収容凹部の外面が外側層（耐熱性樹脂層）２になっている（図３参照）。

図２において、３９は、前記外装材１の周縁部と、前記外装ケース１０のフランジ部（封止用周縁部）２９とが接合（融着）されたヒートシール部である。なお、前記蓄電デバイス３０において、蓄電デバイス本体部３１に接続されたタブリードの先端部が、外装部材１５の外部に導出されているが、図示は省略している。

前記蓄電デバイス本体部３１としては、特に限定されるものではないが、例えば、電池本体部、キャパシタ本体部、コンデンサ本体部等が挙げられる。

前記ヒートシール部３９の幅は、０．５ｍｍ以上に設定するのが好ましい。０．５ｍｍ以上とすることで封止を確実に行うことができる。中でも、前記ヒートシール部３９の幅は、３ｍｍ〜１５ｍｍに設定するのが好ましい。

上記実施形態では、外装部材１５が、外装材１を成形して得られた外装ケース１０と、平面状の外装材１と、からなる構成であったが（図２、３参照）、特にこのような組み合わせに限定されるものではなく、例えば、外装部材１５が、一対の外装材１からなる構成であってもよいし、或いは、一対の外装ケース１０からなる構成であってもよい。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜実施例１＞
厚さ３５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳＨ４１６０に規定されるＡ８０７９のアルミニウム箔）４の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ²であった。

次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート樹脂９０．０質量部、ベンゾフェノン６．０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（重合性モノマー）３．０質量部、シランカップリング剤１．０質量部を含有する光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）を乾燥後の質量が４ｇ／ｍ²になるように塗布し、この塗布面に、波長２４５ｎｍ／３６５ｎｍのＵＶ光（紫外光）を光照射強度４００Ｗ、照射時間０．２秒、積算光量８０ｍＪ／ｃｍ²の条件で照射して光硬化性樹脂組成物の予備硬化を行った（１回目の光照射）。次に、前記予備硬化後の前記塗布面に厚さが１５μｍの２軸延伸ポリアミドフィルム２を貼り合わせた。次いで、貼合後の積層体にポリアミドフィルム２側から波長２４５ｎｍ／３６５ｎｍのＵＶ光（紫外光）を光照射強度８００Ｗ、照射時間０．４秒、積算光量３２０ｍＪ／ｃｍ²の条件で照射して（２回目の光照射）光硬化性樹脂組成物を十分に硬化させて第１積層体を得た。

次に、前記第１積層体におけるアルミニウム箔４の他方の面に、酸変性ポリオレフィン接着剤（熱硬化型内側接着剤）を塗布し、乾燥を行った後、該塗布面に厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム３を貼り合わせて第２積層体を得た後、この第２積層体を４０℃環境下に９日間静置して加熱エージング処理を行って熱硬化型内側接着剤を硬化させて内側接着剤層６を形成せしめて、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例２〜８＞
１回目の光照射の条件および２回目の光照射の条件を表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例９＞
アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート樹脂９０．０質量部に代えて、アクリロイル基を２つ有するエポキシアクリレート樹脂９０．０質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例１０＞
ベンゾフェノン６．０質量部に代えて、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸リチウム６．０質量部を用い、１回目の光照射を波長５００ｎｍのＵＶ光（紫外光）を光照射強度４００Ｗ、照射時間０．２秒、積算光量８０ｍＪ／ｃｍ²の条件で照射するものとし、２回目の光照射を５００ｎｍのＵＶ光（紫外光）を光照射強度８００Ｗ、照射時間０．４秒、積算光量３２０ｍＪ／ｃｍ²の条件で照射するものとした以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例１１＞
ウレタンアクリレート樹脂９０．０質量部に代えて、ビニルエーテル樹脂９０．０質量部を用い、ベンゾフェノン６．０質量部に代えて、トリアリールスルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート６．０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例１２＞
「ウレタンアクリレート樹脂９０．０質量部およびペンタエリスリトールトリアクリレート（重合性モノマー）３．０質量部」に代えて、エポキシモノマー９３．０質量部を用い、ベンゾフェノン６．０質量部に代えて、２−（９−オキサキソンテン−２−イル）プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン６．０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜比較例１＞
厚さ３５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳＨ４１６０に規定されるＡ８０７９のアルミニウム箔）４の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ²であった。

次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート樹脂９０．０質量部、ベンゾフェノン６．０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（重合性モノマー）３．０質量部、シランカップリング剤１．０質量部を含有する光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）を乾燥後の質量が４ｇ／ｍ²になるように塗布した後、前記塗布面に厚さが１５μｍの２軸延伸ポリアミドフィルム２を貼り合わせた。次いで、貼合後の積層体にポリアミドフィルム２側から波長２４５ｎｍ／３６５ｎｍのＵＶ光（紫外光）を光照射強度８００Ｗ、照射時間０．５秒、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ²の条件で照射して光硬化性樹脂組成物を十分に硬化させて第１積層体を得た。

次に、前記第１積層体におけるアルミニウム箔４の他方の面に、酸変性ポリオレフィン接着剤（熱硬化型内側接着剤）を塗布し、乾燥を行った後、該塗布面に厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム３を貼り合わせて第２積層体を得た後、この第２積層体を４０℃環境下に９日間静置して加熱エージング処理を行って熱硬化型内側接着剤を硬化させて内側接着剤層６を形成せしめて、蓄電デバイス用外装材を得た。

上記のようにして得られた各蓄電デバイス用外装材について、下記測定法、評価法に基づいて評価を行った。

＜ラミネート強度評価法＞
得られた外装材から幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験体を切り出し、この試験体の長さ方向の一端から１０ｍｍ内方に入った位置までの領域においてアルミニウム箔４と耐熱性樹脂層２の間で剥離せしめた。

ＪＩＳＫ６８５４−３（１９９９年）に準拠し、島津製作所製ストログラフ（ＡＧＳ−５ｋＮＸ）を使用して，一方のチャックでアルミニウム箔を含む積層体を挟着固定し、他方のチャックで前記剥離した耐熱性樹脂層を挟着固定し、この状態で引張速度１００ｍｍ／分でＴ型剥離させた時の剥離強度を測定し、この測定値が安定したところの値を「ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）」とした。測定結果を下記判定基準に基づいて評価した。
（判定基準）
「◎」…ラミネート強度が「１．５Ｎ／１５ｍｍ幅」以上であった（合格）
「○」…ラミネート強度が「１．０Ｎ／１５ｍｍ幅」以上「１．５Ｎ／１５ｍｍ幅」未満であった（合格）
「×」…ラミネート強度が「１．０Ｎ／１５ｍｍ幅」未満であった（不合格）。

＜塗工性評価法＞
光硬化性樹脂組成物の塗工性を評価した。具体的には、光硬化性樹脂組成物の塗膜の均一性を調べ、塗膜厚さのバラツキを測定し、下記判定基準に基づいて評価した。
（判定基準）
「◎」…塗膜に無塗布箇所がなく、塗膜の均一性に優れ、塗膜厚さのバラツキが±２０％以下であった
「○」…塗膜に無塗布箇所がなく、塗膜の均一性が良好であり、塗膜厚さのバラツキが±２０％を超えて±３０％以下であった
「×」…塗膜に無塗布箇所がある、又は塗膜厚さのバラツキが±３０％を超えていた。

＜はみ出し防止性評価法＞
得られた蓄電デバイス用外装材において、光硬化性樹脂組成物の硬化物が外装材の縁部から外に出ているか否かを調べて、下記判定基準に基づいて評価した。
（判定基準）
「○」…樹脂組成物の硬化物について外装材縁部から外方へのはみ出しは認められなかった（外観良好であった）。
「×」…樹脂組成物の硬化物について外装材縁部から外方へのはみ出しが認められた（外観不良であった）。

表から明らかなように、本発明の実施例１〜１２の蓄電デバイス用外装材は、外側接着剤の乾燥工程が無くて生産性に優れると共に、接着剤のはみ出しが無く、ラミネート強度が十分に得られ、塗工性も良好であった。

これに対し、本発明の特許請求の範囲の規定範囲を逸脱した比較例１では、はみ出し防止性に劣っていた。

本発明に係る製造方法で得られた蓄電デバイス用外装材は、具体例として、例えば、
・リチウム２次電池（リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等）等の蓄電デバイス
・リチウムイオンキャパシタ
・電気２重層コンデンサ
・全固体電池
等の各種蓄電デバイスの外装材として用いられる。

１…蓄電デバイス用外装材
２…耐熱性樹脂層（外側層）
３…熱接着樹脂層（内側層）
４…金属箔層
５…外側接着剤層
６…内側接着剤層

Claims

金属箔および樹脂フィルムからなる群より選ばれるいずれか一方の薄膜材の重ね合わせ面に電子線又は光硬化性樹脂組成物を塗布した後、この塗布面に塗布側から電子線又は光を照射する予備硬化工程と、
前記予備硬化工程を経た後の前記組成物塗布面に、他方の薄膜材の重ね合わせ面を重ね合わせた後、金属箔側とは反対側から電子線又は光を照射して硬化樹脂接着剤層を形成する主硬化工程と、を含むことを特徴とする蓄電デバイス用外装材の製造方法。
前記樹脂フィルムが、耐熱性樹脂フィルムまたは熱接着樹脂フィルムである請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。
前記予備硬化工程および前記主硬化工程での各照射量を合計した合計値に対する前記予備硬化工程での照射量の割合が１０％〜４０％の範囲である請求項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。
前記予備硬化工程での照射強度が、前記主硬化工程での照射強度の０．１倍〜０．６倍である請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。
前記予備硬化工程での照射時間が、前記主硬化工程での照射時間の０．３倍〜１．０倍である請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。
金属箔および第１樹脂フィルムからなる群より選ばれるいずれか一方の薄膜材の重ね合わせ面に電子線又は光硬化性樹脂組成物を塗布した後、この塗布面に塗布側から電子線又は光を照射する第１予備硬化工程と、
前記第１予備硬化工程を経た後の前記組成物塗布面に、他方の薄膜材の重ね合わせ面を重ね合わせた後、金属箔側とは反対側から電子線又は光を照射して硬化樹脂接着剤層を形成して第１積層体を得る第１主硬化工程と、
前記第１積層体の金属箔側表面および第２樹脂フィルムからなる群より選ばれるいずれか一方の薄膜材の重ね合わせ面に電子線又は光硬化性樹脂組成物を塗布した後、この塗布面に塗布側から電子線又は光を照射する第２予備硬化工程と、
前記第２予備硬化工程を経た後の前記組成物塗布面に、他方の薄膜材の重ね合わせ面を重ね合わせた後、第２樹脂フィルム側から電子線又は光を照射して硬化樹脂接着剤層を形成する第２主硬化工程と、を含むことを特徴とする蓄電デバイス用外装材の製造方法。
前記第１樹脂フィルムが耐熱性樹脂フィルムであり、前記第２樹脂フィルムが熱接着樹脂フィルムである請求項６に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。
前記第２樹脂フィルムが耐熱性樹脂フィルムであり、前記第１樹脂フィルムが熱接着樹脂フィルムである請求項６に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。
前記第１予備硬化工程および前記第１主硬化工程での各照射量を合計した合計値に対する前記第１予備硬化工程での照射量の割合が１０％〜４０％の範囲であり、前記第２予備硬化工程および前記第２主硬化工程での各照射量を合計した合計値に対する前記第２予備硬化工程での照射量の割合が１０％〜４０％の範囲である請求項６〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。
前記第１予備硬化工程での照射強度が、前記第１主硬化工程での照射強度の０．１倍〜０．６倍であり、前記第２予備硬化工程での照射強度が、前記第２主硬化工程での照射強度の０．１倍〜０．６倍である請求項６〜９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。
前記第１予備硬化工程での照射時間が、前記第１主硬化工程での照射時間の０．３倍〜１．０倍であり、前記第２予備硬化工程での照射時間が、前記第２主硬化工程での照射時間の０．３倍〜１．０倍である請求項６〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。