JP2020009653A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解質としてＬｉＰＯＮを用いたリチウムイオン二次電池において、容量維持率の低下を抑制する。【解決手段】リチウムイオン二次電池１は、ステンレスからなり正極集電体層を兼ねる基板１０と、ＬｉＮｉＯ２で構成された下地層２０と、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉ３ＰＯ４を含む合材正極で構成された正極層３０と、Ｌｉ３ＰＯ４で構成された第１固体電解質層４１と、Ｌｉ３ＰＯ４における酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮで構成された第２固体電解質層４２と、Ｐｔで構成された保持層５０と、ＣｒＴｉで構成された拡散防止層６０と、Ｐｔで構成された負極集電体層７０とを、この順に積層して構成される。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する、小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を示し且つ正極および負極の間に配置される電解質とを有している。

従来のリチウムイオン二次電池では、電解質として有機電解液等が用いられてきた。これに対し、電解質として無機材料からなる固体電解質（無機固体電解質）を用いるとともに、負極、固体電解質および正極をすべて薄膜で構成した、全固体型且つ薄膜型のリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献１参照）。
また、特許文献１には、固体電解質として、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）に窒素を添加したＬｉ_３ＰＯ_４−ｘＮ_ｘ（一般に、ＬｉＰＯＮと称される）を用いることが記載されている。

特開２０１３−７３８４６号公報

一般に、リチウムイオン二次電池の容量は、充電後、特に使用しなくても、時間の経過とともに漸次減少していく。ここで、リチウムイオン二次電池の、充電完了後の初期の容量に対する、予め定められた期間が経過した時点における容量の比を百分率で表したものを、容量維持率と称する。
そして、固体電解質としてＬｉＰＯＮを用いた場合、上記容量維持率が低下しやすくなり、充電後、特に使用しなくても、リチウムイオン二次電池が電源として機能しなくなるまでの時間が短くなることがあった。
本発明は、固体電解質としてＬｉＰＯＮを用いたリチウムイオン二次電池において、容量維持率の低下を抑制することを目的とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極層と、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含む第１固体電解質層と、Ｌｉ_３ＰＯ_４における酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮを含む第２固体電解質層と、負極活物質を含む負極層とを順に有している。
このようなリチウムイオン二次電池において、前記第１固体電解質層の厚さは、前記第２固体電解質層の厚さよりも小さいことを特徴とすることができる。
また、前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層は、それぞれ、非晶質構造を有することを特徴とすることができる。
さらに、前記正極層は、ＬｉＮｉＯ_２およびＬｉ_３ＰＯ_４を含んでおり、前記正極層におけるＬｉＮｉＯ_２とＬｉ_３ＰＯ_４との比率が、モル比で、９：１〜３：２の範囲にあることを特徴とすることができる。

また、他の観点から捉えると、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極層と、リチウム（Ｌｉ）、リン酸塩（ＰＯ_４ ^３−）および窒素（Ｎ）を含む固体電解質層と、負極活物質を含む負極層とを順に備え、前記固体電解質層は、前記正極層と対峙する側の窒素の濃度が、前記負極層と対峙する側の窒素の濃度よりも低いことを特徴としている。
このようなリチウムイオン二次電池において、前記固体電解質層は、前記正極層と対峙する側の窒素の濃度が、０％であることを特徴とすることができる。

さらに、他の観点から捉えると、本発明のリチウムイオン二次電池は、金属または合金からなる正極集電体層と、ＬｉＮｉＯ_２を含みＬｉ_３ＰＯ_４を含まない下地層と、ＬｉＮｉＯ_２およびＬｉ_３ＰＯ_４を含む合材正極層と、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含みＬｉＮｉＯ_２を含まない第１固体電解質層と、Ｌｉ_３ＰＯ_４における酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮを含む第２固体電解質層と、負極活物質を含む負極層とを順に有している。
このようなリチウムイオン二次電池において、前記第２固体電解質層には、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、金（Ａｕ）またはアルミニウム（Ａｌ）あるいはこれらの合金で構成される金属層が積層されており、前記負極層は、前記金属層を構成する金属と合金化したリチウムによって構成されることを特徴とすることができる。

本発明によれば、固体電解質としてＬｉＰＯＮを用いたリチウムイオン二次電池において、容量維持率の低下を抑制することができる。

実施の形態のリチウムイオン二次電池の断面構成を示す図である。 実施の形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。 第１比較例のリチウムイオン二次電池の断面構成を示す図である。 第２比較例のリチウムイオン二次電池の断面構成を示す図である。 第３比較例のリチウムイオン二次電池の断面構成を示す図である。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で参照する図面における各部の大きさや厚さ等は、実際の寸法とは異なっている場合がある。

［リチウムイオン二次電池の構成］
図１は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。本実施の形態のリチウムイオン二次電池１は、後述するように、複数の層を積層した構造を有しており、所謂成膜プロセスによって基本的な構造を形成した後、初回の充放電動作によってその構造を完成させるようになっている。

図１に示すリチウムイオン二次電池１は、基板１０と、基板１０上に積層される下地層２０と、下地層２０上に積層される正極層３０と、正極層３０上に積層される固体電解質層４０とを備えている。ここで、固体電解質層４０は、下地層２０および正極層３０の両者の周縁を覆うとともにその端部が基板１０に直接積層されることで、基板１０とともに下地層２０および正極層３０を覆っている。また、このリチウムイオン二次電池１は、固体電解質層４０上に積層される保持層５０と、保持層５０上に積層される拡散防止層６０と、拡散防止層６０上に積層される負極集電体層７０とをさらに備えている。

次に、上記リチウムイオン二次電池１の各構成要素について、より詳細な説明を行う。
（基板）
基板１０は、下地層２０〜負極集電体層７０を、成膜プロセスによって積層するための土台となるものである。
基板１０を構成する材料は、特に限定されるものではなく、金属、ガラス、セラミックス、樹脂など、各種材料を採用することができる。

ここで、本実施の形態では、基板１０を、電子伝導性を有する金属製の板材で構成している。これにより、本実施の形態では、基板１０を、下地層２０を介して正極層３０への集電を行う正極集電体層として機能させるようになっている。より具体的に説明すると、本実施の形態では、基板１０として、銅やアルミニウム等と比較して機械的強度が高いステンレス箔（板）を用いている。また、基板１０として、錫、銅、クロム等の導電性金属でめっきした金属箔を用いてもよい。

基板１０の厚さは、例えば２０μｍ以上２０００μｍ以下とすることができる。基板１０の厚さが２０μｍ未満であると、リチウムイオン二次電池１の強度が不足するおそれがある。一方、基板１０の厚さが２０００μｍを超えると、電池の厚さおよび重量の増加により体積エネルギー密度および重量エネルギー密度が低下する。

基板１０は、表面１０ａと裏面１０ｂとを有しており、表面１０ａ側に、下地層２０乃至負極集電体層７０が積層されるようになっている。
ここで、基板１０における表面１０ａおよび裏面１０ｂは、その最大高さＲｍａｘが、３００ｎｍ〜５００ｎｍ程度となっている。

（下地層）
下地層２０は、固体薄膜であって、基板１０と正極層３０との密着性を高めるとともに、基板１０を構成するステンレス等の金属材料と、正極層３０を構成するＬｉ_３ＰＯ_４（リン酸リチウム：詳細は後述する）とが、直接に接触するのを抑制するための障壁となるものである。
下地層２０としては、電子伝導性を有するとともに、Ｌｉ_３ＰＯ_４を構成するＬｉ^＋（リチウムイオン）やＰＯ_４ ^３−（リン酸イオン）による腐食が生じ難い、金属または金属化合物等で構成されたものを用いることができる。

ここで、本実施の形態では、下地層２０を、ＬｉＮｉＯ_２（リン酸ニッケル）で構成している。ＬｉＮｉＯ_２は、リチウムイオン二次電池１の正極材料として用いられることがあるものである。

下地層２０の厚さは、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。下地層２０の厚さが５ｎｍ未満であると、障壁としての機能が低下し、実用的ではなくなる。一方、下地層２０の厚さが５０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。

また、下地層２０の製造方法としては、各種ＰＶＤ（物理蒸着）や各種ＣＶＤ（化学蒸着）など、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法もしくは真空蒸着法を用いることが望ましい。

（正極層）
正極層３０は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを放出するとともに放電時にはリチウムイオンを吸蔵する正極活物質を含むものである。ここで、正極層３０を構成する正極活物質としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）から選ばれる一種以上の金属を含む、酸化物、硫化物あるいはリン酸化物など、各種材料で構成されたものを用いることができる。また、正極層３０は、さらに固体電解質を含んだ合材正極であってもよい。

ここで、本実施の形態では、正極層３０を、正極活物質と、無機材料からなる固体電解質（無機固体電解質）とを含む合材正極で構成している。より具体的に説明すると、本実施の形態の正極層３０は、主として無機固体電解質を含む固体電解質領域と、主として正極活物質を含む正極領域とを有している。そして、正極層３０内では、固体電解質領域を構成する無機固体電解質と、正極領域を構成する正極活物質とが、それぞれを維持した状態で混在している。その結果、正極層３０では、一方がマトリックス（母材）となっており、他方がフィラー（粒子）となっている。ここで、正極層３０においては、固体電解質領域をマトリックスとし、正極領域をフィラーとすることが望ましい。

そして、本実施の形態では、正極層３０を構成する正極活物質として、上記下地層２０と同じＬｉＮｉＯ_２を用いている。また、正極層３０を構成する無機固体電解質として、Ｌｉ_３ＰＯ_４（リン酸リチウム）を用いている。ここで、正極層３０における正極活物質と無機固体電解質との比率については、適宜選択して差し支えない。ただし、容量および導電性の両者を確保するという観点からすれば、正極活物質と無機固体電解質との比率を、モル比で９：１（９０％：１０％）乃至３：２（６０％：４０％）の範囲とすることが好ましい。

正極層３０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。正極層３０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られるリチウムイオン二次電池１の容量が小さくなりすぎ、実用的ではなくなる。一方、正極層３０の厚さが４０μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、正極層３０の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。

さらに、正極層３０の作製方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。

（固体電解質層）
固体電解質層４０は、無機材料からなる固体薄膜であって、外部から加えられた電場によってリチウムイオンを移動させることのできる無機固体電解質を含むものである。
そして、本実施の形態の固体電解質層４０は、正極層３０上に積層される第１固体電解質層４１と、第１固体電解質層４１上に積層されるとともに、保持層５０の積層対象となる第２固体電解質層４２とを備えている。

〔第１固体電解質層〕
本実施の形態の第１固体電解質層４１は、正極層３０における無機固体電解質と同じＬｉ_３ＰＯ_４で構成されている。

第１固体電解質層４１の厚さは、例えば５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることができる。第１固体電解質層４１の厚さが５ｎｍ未満であると、得られたリチウムイオン二次電池１において、正極層３０と保持層５０との間での電流の漏れ（リーク）が生じやすくなる。一方、第１固体電解質層４１の厚さが５０ｎｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。

さらに、第１固体電解質層４１の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。

〔第２固体電解質層〕
本実施の形態の第２固体電解質層４２は、第１固体電解質層４１を構成するＬｉ_３ＰＯ_４における酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ（Ｌｉ_３ＰＯ_４−ｘＮ_ｘ（０＜ｘ＜１））で構成されている。

第２固体電解質層４２の厚さは、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。第２固体電解質層４２の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られたリチウムイオン二次電池１において、正極層３０と保持層５０との間での電流の漏れ（リーク）が生じやすくなる。一方、第２固体電解質層４２の厚さが１０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。

さらに、第２固体電解質層４２の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。

〔第１固体電解質層と第２固体電解質層との関係〕
このように、本実施の形態では、第１固体電解質層４１がＬｉ_３ＰＯ_４で構成され、第２固体電解質層４２がＬｉＰＯＮで構成される。すなわち、第１固体電解質層４１および第２固体電解質層４２の両者が、それぞれ、リチウム、リンおよび酸素を含んでいる。
ここで、第１固体電解質層４１を構成するＬｉ_３ＰＯ_４は、第２固体電解質層４２を構成するＬｉＰＯＮよりも体積抵抗率が高い。このため、本実施の形態の固体電解質層４０では、正極層３０と接する、第１固体電解質層４１を設けている側が、保持層５０と接する、第２固体電解質層４２を設けている側よりも、単位厚さあたりの抵抗値が高くなっている。

また、第１固体電解質層４１および第２固体電解質層４２の厚さの関係については、どちらが厚くてもかまわないし、同じであってもよい。ただし、電池の内部抵抗の増大を抑制するという観点からすれば、第１固体電解質層４１の厚さを、第２固体電解質層４２の厚さよりも小さくすることが好ましく、２桁以上のオーダーで小さくすることがさらに好ましい。

（保持層）
金属層の一例としての保持層５０は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを保持するとともに放電時にはリチウムイオンを放棄する機能を備えるものである。ここで、本実施の形態の保持層５０は、自身は負極活物質を含んでおらず、負極活物質として機能するリチウムを内部に保持するようになっている点が、一般的な負極層とは異なる。

そして、本実施の形態の保持層５０は、多孔質構造を有しており、多数の空孔が形成された多孔質部（図示せず）によって構成されている。なお、保持層５０の多孔質化すなわち多孔質部の形成は、成膜後の初回の充放電動作に伴って行われるのであるが、その詳細については後述する。

保持層５０を構成する材料としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）または金（Ａｕ）あるいはこれらの合金を用いることができる。これらの中でも、より酸化されにくい白金または金で保持層５０を構成することが望ましい。また、本実施の形態の保持層５０は、上述した貴金属あるいはこれらの合金の多結晶体で構成することができる。

ここで、本実施の形態では、保持層５０を白金で構成している。

保持層５０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。保持層５０の厚さが１０ｎｍ未満であると、リチウムを保持する能力が不十分となる。一方、保持層５０の厚さが４０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、保持層５０の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。

さらに、保持層５０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。そして、多孔質化した保持層５０の製造方法としては、後述するような、充電と放電とを行う手法を採用することが望ましい。

（拡散防止層）
拡散防止層６０は、固体薄膜であって、保持層５０に保持されたリチウムイオンの、リチウムイオン二次電池１の外部への拡散を抑制するためのものである。
拡散防止層６０としては、非晶質構造を有する、金属または合金で構成されたものを用いることができる。また、拡散防止層６０は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属または合金で構成されることが好ましく、これらの中でも、耐腐食性の観点から、クロム（Ｃｒ）単体またはクロムを含む合金であることが好ましい。なお、拡散防止層６０は、構成材料が異なる非晶質層を、複数積層して構成する（例えば非晶質クロム層および非晶質クロムチタン合金層の積層構造とする）こともできる。また、本実施の形態における「非晶質構造」には、全体が非晶質構造を有しているものはもちろんのこと、非晶質構造中に微結晶が析出しているものも含まれる。

ここで、本実施の形態では、拡散防止層６０を、クロムおよびチタンの合金（ＣｒＴｉ）で構成している。また、拡散防止層６０に用いることが可能な金属（合金）としては、ＣｒＴｉ以外に、ＺｒＣｕＡｌＮｉＰｄＰ、ＣｕＺｒ、ＦｅＺｒ、ＴｉＺｒ、ＣｏＺｒＮｂ、ＮｉＮｂ、ＮｉＴｉＮｂ、ＮｉＰ、ＣｕＰ、ＮｉＰＣｕ、ＮｉＴｉ、ＣｒＴｉ、ＡｌＴｉ、ＦｅＳｉＢ、ＡｕＳｉ等を挙げることができる。

拡散防止層６０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。拡散防止層６０の厚さが１０ｎｍ未満であると、固体電解質層４０側から保持層５０を通過してきたリチウムを、拡散防止層６０でせき止めにくくなる。一方、拡散防止層６０の厚さが４０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。

さらに、拡散防止層６０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。特に、拡散防止層６０を、上述したクロムチタン合金で構成する場合、スパッタ法を採用すると、クロムチタン合金が非晶質化しやすい。

（負極集電体層）
負極集電体層７０は、電子伝導性を有する固体薄膜であって、保持層５０への集電を行う機能を備えるものである。ここで、負極集電体層７０を構成する材料は、電子伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、各種金属や、各種金属の合金を含む導電性材料を用いることができる。ただし、拡散防止層６０の腐食を抑制するこという観点からすれば、化学的に安定した材料を用いることが好ましく、例えば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）または金（Ａｕ）あるいはこれらの合金で構成することが好ましい。

ここで、本実施の形態では、負極集電体層７０を、保持層５０と同じ白金で構成している。ただし、負極集電体層７０は、保持層５０とは異なり、多孔質構造を有していない。

負極集電体層７０の厚さは、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。負極集電体層７０の厚さが５ｎｍ未満であると、耐腐食性および集電機能が低下し、実用的ではなくなる。一方、負極集電体層７０の厚さが５０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。

また、負極集電体層７０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、上述したリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明を行う。
図２は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。

まず、図示しないスパッタ装置に基板１０を装着し、基板１０上に下地層２０を形成する下地層形成工程を実行する（ステップ２０）。次に、上記スパッタ装置にて、下地層２０上に正極層３０を形成する正極層形成工程を実行する（ステップ３０）。続いて、上記スパッタ装置にて、正極層３０上に固体電解質層４０を形成する固体電解質層形成工程を実行する（ステップ４０）。ここで、ステップ４０の固体電解質層形成工程では、正極層３０上に第１固体電解質層４１を形成する第１固体電解質層形成工程を実行し（ステップ４１）、第１固体電解質層４１上に第２固体電解質層４２を形成する第２固体電解質層形成工程を実行する（ステップ４２）。次いで、上記スパッタ装置にて、固体電解質層４０の第２固体電解質層４２上に保持層５０を形成する保持層形成工程を実行する（ステップ５０）。それから、上記スパッタ装置にて、保持層５０上に拡散防止層６０を形成する拡散防止層形成工程を実行する（ステップ６０）。そして、上記スパッタ装置にて、拡散防止層６０上に負極集電体層７０を形成する負極集電体層形成工程を実行する（ステップ７０）。これらステップ２０〜７０を実行することにより、リチウムイオン二次電池１の基本構造体が得られる。そして、このリチウムイオン二次電池１の基本構造体を、スパッタ装置から取り外す。

続いて、スパッタ装置から取り外したリチウムイオン二次電池１の基本構造体に対し、１回目の充電を行わせる初回充電工程を実行する（ステップ８０）。それから、充電がなされたリチウムイオン二次電池１の基本構造体に対し、１回目の放電を行わせる初回放電工程（放電工程の一例）を実行する（ステップ９０）。これら初回充電と初回放電とにより、保持層５０の多孔質化すなわち多孔質部および多数の空孔の形成が行われ、図１に示すリチウムイオン二次電池１が得られる。

［リチウムイオン二次電池の動作］
では、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１の動作を、充電動作と放電動作とに分けて、より詳細に説明する。

（充電動作）
放電状態にあるリチウムイオン二次電池１を充電する場合、正極集電体層として機能する基板１０には直流電源の正極が、負極集電体層７０には直流電源の負極が、それぞれ接続される。これに伴い、基板１０から、下地層２０、正極層３０、固体電解質層４０、保持層５０、拡散防止層６０および負極集電体層７０を介して、リチウムイオン二次電池１に直流電流すなわち充電電流が流れる。

すると、正極層３０で正極活物質を構成するリチウムイオンが、固体電解質層４０を介して保持層５０へと移動する。すなわち、充電動作において、リチウムイオンはリチウムイオン二次電池１の厚さ方向（図１において上方向）に移動する。

このとき、正極層３０側から保持層５０側に移動してきたリチウムイオンは、保持層５０を構成する貴金属（この例では白金）と合金化（固溶体化、金属間化合物の形成あるいは共晶化）する。

また、保持層５０内に入り込んできたリチウムイオンの一部は、保持層５０を通過して拡散防止層６０との境界部に到達する。ここで、本実施の形態の拡散防止層６０は、非晶質構造を有する、金属または合金で構成されており、多結晶構造を有する保持層５０と比べて、粒界の数が著しく少なくなっている。このため、保持層５０と拡散防止層６０との境界部に到達したリチウムイオンは、拡散防止層６０に入り込みにくくなることから、保持層５０内に保持された状態を維持する。

そして、充電動作が終了した状態において、正極層３０から保持層５０に移動したリチウムイオンは、保持層５０に保持される。このとき、保持層５０に移動してきたリチウムイオンは、白金との合金化あるいは白金内での金属リチウムの析出化等によって、保持層５０に保持されるものと考えられる。したがって、この状態では、保持層５０の内部に、リチウムによる負極層が形成された状態となっているといえる。

（放電動作）
充電状態にあるリチウムイオン二次電池１を放電（使用）する場合、基板１０には負荷の正極が、負極集電体層７０には負荷の負極が、それぞれ接続される。これに伴い、基板１０から、下地層２０、正極層３０、固体電解質層４０、保持層５０、拡散防止層６０および負極集電体層７０を介して、リチウムイオン二次電池１に直流電流すなわち放電電流が流れる。

このとき、保持層５０の内部に存在する負極を構成するリチウムイオンは、固体電解質層４０を介して正極層３０へと厚さ方向（図１の下方向）に沿って移動し、再び正極層３０の内部に収容される。

また、このとき、保持層５０では、リチウムが離脱することに伴い、リチウムと白金との合金の脱合金化（金属リチウムが析出した場合は金属リチウムの溶解化）が行われる。そして、保持層５０で脱合金化が行われた結果、保持層５０が多孔質化され、多数の空孔が形成された多孔質部となる。このようにして得られる多孔質部は、ほぼ貴金属（この例では白金）で構成されることになる。ただし、放電が終了した状態において、保持層５０の内部でリチウムは消失するわけではなく、放電動作による移動を行わない一部のリチウムが残存することになる。

［その他］
本実施の形態では、固体電解質層４０を、第１固体電解質層４１および第２固体電解質層４２の２層構成としていたが、これに限られるものではない。例えば、固体電解質層４０における窒素の分布を連続的あるいは段階的に傾斜させることにより、正極層３０と接する側を、窒素の濃度が低い層（組成がＬｉ_３ＰＯ_４に近い層）とし、保持層５０と接する側を、窒素の濃度が高い層（組成がＬｉＰＯＮとなる層）としてもかまわない。換言すれば、第１固体電解質層４１と第２固体電解質層４２との間に、明確な境界がなくてもよい。この場合、図２のステップ４０に示す固体電解質形成工程において、チャンバ内の窒素濃度を漸次増加させるようにすればよい。また、この場合、固体電解質層４０のうち、正極層３０と接する側の窒素の濃度については、０％でなくてもかまわないが、０％であることが望ましい。

また、本実施の形態では、基板１０上に、下地層２０、正極層３０、固体電解質層４０、保持層５０、拡散防止層６０および負極集電体層７０の順に積層を行うことで、リチウムイオン二次電池１の基本構造体を形成していた。すなわち、基板１０に近い側に正極層３０を配置し、基板１０から遠い側に保持層５０を配置する構成を採用していた。ただし、これに限られるものではなく、基板１０に近い側に保持層５０を配置し、基板１０から遠い側に正極層３０を配置する構成を採用してもかまわない。ただし、この場合は、基板１０に対する各層の積層順が、下地層２０を除いて、上述したものとは逆になる。

さらに、本実施の形態では、保持層５０を貴金属で構成していたが、これに限られるものではない。例えばリチウムと金属間化合物を形成するアルミニウム（Ａｌ）や、アルミニウムと貴金属（白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）または金（Ａｕ）あるいはこれらの合金）との合金を用いて、保持層５０を構成することも可能である。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本発明者は、１０種類（実施例および比較例）のリチウムイオン二次電池１を作製し、それぞれの構造と各種電気特性とに関する評価を行った。

［実施例について］
まず、実施例では、上記実施の形態で説明した、図１に示す構造を有するリチウムイオン二次電池１を用いた。すなわち、実施例では、基板１０上に、下地層２０、正極層３０、第１固体電解質層４１、第２固体電解質層４２、保持層５０、拡散防止層６０および負極集電体層７０の順で積層を行ったリチウムイオン二次電池１を用いた。

［比較例について］
これに対し、比較例では、上記実施例とは固体電解質層４０の構造が異なる、３種類のリチウムイオン二次電池１を用いた。以下では、これら３種類のリチウムイオン二次電池１を、それぞれ第１比較例〜第３比較例として説明を行う。

（第１比較例）
図３は、第１比較例のリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。第１比較例のリチウムイオン二次電池１も、実施の形態で説明したもの、すなわち、実施例のリチウムイオン二次電池１と同様に、複数の層を積層した構造を有している。また、所謂成膜プロセスによって基本的な構造を形成した後、初回の充放電動作によってその構造を完成させるようになっている点も同様である。なお、これらのことは、後述する実施例２および実施例３のリチウムイオン二次電池１においても同じである。

図３に示す第１比較例のリチウムイオン二次電池１は、図１に示す実施例のリチウムイオン二次電池１と同じく、基板１０上に、下地層２０、正極層３０、固体電解質層４０、保持層５０、拡散防止層６０および負極集電体層７０を、この順に積層して構成される。ただし、第１比較例の固体電解質層４０は、正極層３０上に積層されるとともに保持層５０の積層対象となる第２固体電解質層４２のみを備えており、第１固体電解質層４１を備えていない点が、実施例とは異なる。すなわち、第１比較例のリチウムイオン二次電池１における固体電解質層４０は、第２固体電解質層４２を備えている点では、実施例と一致するが、第１固体電解質層４１を備えていない点が、実施例とは異なる。また、その結果、第１比較例では、正極層３０上に第２固体電解質層４２が積層されている点が、実施例とは異なる。

（第２比較例）
図４は、第２比較例のリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。
図４に示す第２比較例のリチウムイオン二次電池１も、図１に示す実施例のリチウムイオン二次電池１と同じく、基板１０上に、下地層２０、正極層３０、固体電解質層４０、保持層５０、拡散防止層６０および負極集電体層７０を、この順に積層して構成される。ただし、第２比較例の固体電解質層４０は、正極層３０上に積層される第２固体電解質層４２と、第２固体電解質層４２上に積層されるとともに、保持層５０の積層対象となる第１固体電解質層４１とを備えている点が、実施例とは異なる。すなわち、第２比較例のリチウムイオン二次電池１における固体電解質層４０は、第１固体電解質層４１と第２固体電解質層４２とを備えている点では、実施例と一致するが、その積層順が逆になっている点が、実施例とは異なる。また、その結果、第２比較例では、正極層３０上に第２固体電解質層４２が積層されるとともに、第１固体電解質層４１上に保持層５０が積層される点も、実施例とは異なる。

（第３比較例）
図５は、第３比較例のリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。
図５に示す第３比較例のリチウムイオン二次電池１も、図１に示す実施例のリチウムイオン二次電池１と同じく、基板１０上に、下地層２０、正極層３０、固体電解質層４０、保持層５０、拡散防止層６０および負極集電体層７０を、この順に積層して構成される。ただし、第３比較例の固体電解質層４０は、正極層３０上に積層される第２固体電解質層４２と、第２固体電解質層４２上に積層される第１固体電解質層４１と、第１固体電解質層４１上に積層されるとともに保持層５０の積層対象となる第２固体電解質層４２とを備えている点が、実施例とは異なる。すなわち、第３比較例のリチウムイオン二次電池１における固体電解質層４０は、第１固体電解質層４１と第２固体電解質層４２とを備えている点では、実施例と一致するが、第２固体電解質層４２が２つ設けられるとともに、これら２つの第２固体電解質層４２によって１つの第１固体電解質層４１が挟み込まれている点が、実施例とは異なる。

［実施例および比較例の具体的な構成］
次に、実施例および比較例にかかるリチウムイオン二次電池１の具体的な構成について説明を行う。

［実施例の構成］
表１は、実施例にかかるリチウムイオン二次電池１の構成を示している。表１は、リチウムイオン二次電池１を構成する各層の名称と、各層を構成する材料およびその厚さとの関係を示している。このことは、後述する表２乃至表４においても同様である。なお、ここでは、実施例として、第１固体電解質層４１の厚さが異なる３種類のリチウムイオン二次電池１を用意した。以下では、これらを、それぞれ実施例１〜実施例３と称する。

では、これら実施例１〜実施例３のそれぞれについて説明を行う。
（実施例１）
実施例１では、基板１０としてステンレス（より具体的にはＳＵＳ３１６Ｌ）を用いた。基板１０の厚さは０．１ｍｍとした。
また、実施例１では、スパッタ法を用いて、ＬｉＮｉＯ_２からなる下地層２０の形成を行った。下地層２０の厚さは２００ｎｍとした。
また、実施例１では、スパッタ法を用いて、ＬｉＮｉＯ_２およびＬｉ_３ＰＯ_４からなる正極層３０の形成を行った。正極層３０の厚さは８００ｎｍとした。そして、正極層３０におけるＬｉＮｉＯ_２とＬｉ_３ＰＯ_４との比率（モル比）は７３：２７とした。
また、実施例１では、スパッタ法を用いて、Ｌｉ_３ＰＯ_４からなる第１固体電解質層４１の形成を行った。第１固体電解質層４１の厚さは１１ｎｍとした。
また、実施例１では、スパッタ法を用いて、ＬｉＰＯＮからなる第２固体電解質層４２の形成を行った。第２固体電解質層４２の厚さは１９８０ｎｍとした。
また、実施例１では、スパッタ法を用いて、Ｐｔからなる保持層５０の形成を行った。保持層５０の厚さは３０ｎｍとした。
また、実施例１では、スパッタ法を用いて、ＣｒＴｉからなる拡散防止層６０の形成を行った。拡散防止層６０の厚さは２００ｎｍとした。
また、実施例１では、スパッタ法を用いて、Ｐｔからなる負極集電体層７０の形成を行った。負極集電体層７０の厚さは３０ｎｍとした。
このようにして得られたリチウムイオン二次電池１の基本構造体に対し、初回充放電を行わせることにより、リチウムイオン二次電池１を得た。なお、初回充放電を行わせることにより、保持層５０の厚さは、初期値である３０ｎｍよりも増加した。

（実施例２）
実施例２では、第１固体電解質層４１の厚さを２２ｎｍとした以外は、実施例１と同様の構造を採用した。

（実施例３）
実施例３では、第１固体電解質層４１の厚さを３３ｎｍとした以外は、実施例１と同様の構造を採用した。

［第１比較例の構成］
表２は、第１比較例にかかるリチウムイオン二次電池１の構成を示している。なお、ここでは、第１比較例として、１種類のリチウムイオン二次電池１を用意した。

第１比較例では、第１固体電解質層４１を設けない、換言すれば、第１固体電解質層４１の厚さを０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の構造を採用した。

［第２比較例の構成］
表３は、第２比較例にかかるリチウムイオン二次電池１の構成を示している。なお、ここでは、第２比較例として、第１固体電解質層４１の厚さが異なる３種類のリチウムイオン二次電池１を用意した。以下では、これらを、それぞれ第２比較例（１）〜第２比較例（３）と称する。

では、これら第２比較例（１）〜第２比較例（３）のそれぞれについて説明を行う。
（第２比較例（１））
第２比較例（１）では、固体電解質層４０における第１固体電解質層４１と第２固体電解質層４２との積層順を逆にした以外は、実施例１と同様の構造を採用した。すなわち、第２比較例（１）では、第１固体電解質層４１の厚さを、実施例１と同じ１１ｎｍとした。

（第２比較例（２））
第２比較例（２）では、第１固体電解質層４１の厚さを、実施例２と同じ２２ｎｍとした以外は、第２比較例（１）と同様の構造を採用した。

（第２比較例（３））
第２比較例（３）では、第１固体電解質層４１の厚さを、実施例３と同じ３３ｎｍとした以外は、第２比較例（１）と同様の構造を採用した。

［第３比較例の構成］
表４は、第３比較例にかかるリチウムイオン二次電池１の構成を示している。なお、ここでは、第３比較例として、第１固体電解質層４１の厚さが異なる３種類のリチウムイオン二次電池１を用意した。以下では、これらを、それぞれ第３比較例（１）〜第３比較例（３）と称する。

では、これら第３比較例（１）〜第３比較例（３）のそれぞれについて説明を行う。
（第３比較例（１））
第３比較例（１）では、固体電解質層４０を第２固体電解質層４２、第１固体電解質層４１および第２固体電解質層４２の３層構成とした以外は、実施例１と同様の構造を採用した。
そして、第３比較例（１）では、正極層３０上に積層される一方の第２固体電解質層４２の厚さを１０００ｎｍとし、保持層５０の積層対象となる他方の第２固体電解質層４２の厚さも１０００ｎｍとした。すなわち、第２固体電解質層４２の全体の厚さ（２０００ｎｍ）を、実施例１〜実施例３、第１比較例および第２比較例の場合の厚さ（１９８０ｎｍ）とほぼ同じにした。
また、第３比較例（１）では、２つの第２固体電解質層４２に挟まれた第１固体電解質層４１の厚さを実施例１と同じ１１ｎｍとした。

（第３比較例（２））
第３比較例（２）では、第１固体電解質層４１の厚さを実施例２と同じ２２ｎｍとした以外は、第３比較例（１）と同様の構造を採用した。

（第３比較例（３））
第３比較例（３）では、第１固体電解質層４１の厚さを実施例３と同じ３３ｎｍとした以外は、第３比較例（１）と同様の構造を採用した。

［リチウムイオン二次電池の評価］
ここでは、実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池１を評価するための尺度として、リチウムイオン二次電池１の各部の結晶構造と、電気的特性とを用いた。

（結晶構造）
まず、結晶構造について説明を行う。本発明者は、実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池１に対し、電子線回折パターンを測定することで、リチウムイオン二次電池１を構成する各層の結晶構造（結晶化、非晶質化）に関する評価を行った。

実施例１〜実施例３のリチウムイオン二次電池１において、基板１０、保持層５０および負極集電体層７０は、それぞれ結晶化していた。これに対し、下地層２０、第１固体電解質層４１、第２固体電解質層４２および拡散防止層６０は、非晶質化していた。また、正極層３０については、結晶化している領域と非晶質化している領域とが混在しており、非晶質化している領域に対し、結晶化している領域が点在していた。
また、第１比較例のリチウムイオン二次電池１を構成する各層は、第１固体電解質層４１が存在しないことを除き、上記実施例１〜実施例３のリチウムイオン二次電池１を構成する各層と同様の結晶構造となっていた。
さらに、第２比較例（１）〜第２比較例（３）および第３比較例１〜第３比較例（３）のリチウムイオン二次電池１も、上記実施例１〜実施例３のリチウムイオン二次電池１を構成する各層と同様の結晶構造となっていた。

（電気的特性）
次に、電気的特性について説明を行う。本発明者は、実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池１に対し、放電容量、容量維持率および内部抵抗に関する評価を行った。表５は、各実施例および各比較例と、それぞれにおける第１固体電解質層４１の厚さと、それぞれの電気的特性（放電容量、容量維持率および内部抵抗）との関係を示している。

ではここで、放電容量、容量維持率および内部抵抗のそれぞれについて説明を行う。
〔放電容量〕
放電容量とは、充電完了後の使用開始（放電開始）から使用終了（放電終了）までに、リチウムイオン二次電池１が放電を行った電気量を表し、放電時の電流（放電電流）と放電終止電圧に達するまでの時間とを乗算することで求めることができる。この場合、放電容量の値は、大きいほどよいことになる。ここでは、各実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池１に対し、充放電特性の測定を行い、その結果から放電容量の評価を行った。充放電特性の測定機器としては、北斗電工株式会社製 充放電装置ＨＪ１０２０ｍＳＤ８を用いた。ここでは、充電時の電流（充電電流）および放電時の電流（放電電流）を、それぞれ、０．６（ｍＡ）および２０（ｍＡ）とした。なお、表５においては、前者を「＠０．６ｍＡ」と表記し、後者を「＠２０ｍＡ」と表記した。

〔容量維持率〕
容量維持率は、リチウムイオン二次電池１の、充電完了後の初期の容量に対する、予め定められた期間が経過した時点における容量の比を、百分率で表したものである。この場合、容量維持率の値は、高いほどよく、最高で１００％となる。ここでは、満充電後且つ３時間後の容量維持率を測定した。なお、表５においては、「＠３時間後」と表記した。

〔内部抵抗〕
内部抵抗は、リチウムイオン二次電池１の内部に存在する電気抵抗である。この場合、内部抵抗の値は、小さいほどよいことになる。ここでは、２０（ｍＡ）の放電電流を流したときの内部抵抗を測定した。なお、表５においては「＠２０ｍＡ」と表記した。

〔第３比較例（１）について〕
なお、表５に示したように、第３比較例（１）のリチウムイオン二次電池１では、内部短絡すなわちショートが発生したことにより、放電容量の測定が行えなかった。また、これに伴い、容量維持率および内部抵抗についても、測定が行えなかった。

（評価結果の対比）
続いて、表５を参照しつつ、各実施例および各比較例の評価結果の対比を行う。ここでは、まず、実施例と第１比較例との対比、実施例と第２比較例との対比、そして、実施例と第３比較例との対比を行う。また、その後、実施例１と実施例２と実施例３との対比を行う。

〔実施例と第１比較例との対比〕
では、実施例と第１比較例とを対比する。
まず、実施例は、第１比較例よりも、０．６ｍＡでの放電容量の値が小さかった。
また、実施例は、第１比較例よりも、２０ｍＡでの放電容量の値が大きかった。
さらに、実施例は、第１比較例よりも、容量維持率が高かった。
そして、実施例は、第１比較例よりも、内部抵抗の値が小さかった。

〔実施例と第２比較例との対比〕
次に、実施例と第２比較例とを対比する。
まず、実施例は、第２比較例よりも、０．６ｍＡでの放電容量の値が小さかった。
また、実施例は、第２比較例よりも、２０ｍＡでの放電容量の値が大きかった。
さらに、実施例は、第２比較例よりも、容量維持率が高かった。
そして、実施例は、第２比較例よりも、内部抵抗の値が小さかった。

〔実施例と第３比較例との対比〕
続いて、実施例と第３比較例（ただし、第３比較例（１）を除く）とを対比する。
まず、実施例は、第３比較例と、０．６ｍＡでの放電容量の値がほぼ同じであった。
また、実施例は、第３比較例よりも、２０ｍＡでの放電容量の値が大きかった。
さらに、実施例は、第３比較例よりも、容量維持率が高かった。
そして、実施例は、第３比較例よりも、内部抵抗の値が小さかった。

〔実施例１と実施例２と実施例３との対比〕
今度は、実施例１と実施例２と実施例３とを対比する。ここでは、まず、実施例１と実施例２とを対比し、続いて、実施例２と実施例３とを対比する。

〔実施例１と実施例２との対比〕
では、実施例１と実施例２との対比を行う。
まず、実施例２は、実施例１よりも、０．６ｍＡでの放電容量の値が大きかった（約１０７％）。
また、実施例２は、実施例１よりも、２０ｍＡでの放電容量の値が小さかった（約９３％）。
さらに、実施例２は、実施例１よりも、容量維持率が高かった（約１０１％）。
そして、実施例２は、実施例１よりも、内部抵抗の値が大きかった（約１５９％）。

〔実施例２と実施例３との対比〕
次に、実施例２と実施例３との対比を行う。
まず、実施例３は、実施例２よりも、０．６ｍＡでの放電容量の値が小さかった（約９９％）。
また、実施例３は、実施例２よりも、２０ｍＡでの放電容量の値が小さかった（約９４％）。
さらに、実施例３は、実施例２よりも、容量維持率が高かった（約１０１％）。
そして、実施例３は、実施例２よりも、内部抵抗の値が大きかった（約１０７％）。

〔全体的な傾向について〕
以上より、放電容量、容量維持率および内部抵抗に関し、以下のような傾向がみられるといえる。

まず、０．６ｍＡでの放電容量については、多少の大小関係は存在するものの、実施例および第１比較例〜第３比較例のすべてにおいて、５００μＡｈ台であった（第３実施例（１）を除く、以下同じ）。

また、２０ｍＡでの放電容量については、実施例は、第１比較例〜第３比較例よりも１桁以上大きく１００μＡ台（実際には１４０μＡ以上）であった。

さらに、容量維持率については、実施例は、第１比較例〜第３比較例よりも高く、９８％超であった。特に、実施例１〜実施例３のうち、第１固体電解質層４１が最も厚い実施例３では、容量維持率が、最高値となる１００％となった。また、実施例１〜実施例３のうち、第１固体電解質層４１が最も薄い実施例１でも、容量維持率が、第１比較例（９８％）よりも高い９８．６％となった。

そして、内部抵抗については、実施例は、第１実施例１〜第３実施例よりも小さく、３０Ω未満であった。特に、実施例１〜実施例３のうち、第１固体電解質層４１が最も薄い実施例１では、内部抵抗が、最低値となる１７Ωとなった。

以上により、固体電解質層４０を、Ｌｉ_３ＰＯ_４からなる第１固体電解質層４１およびＬｉＰＯＮからなる第２固体電解質層４２の２層構成とし、正極層３０側に第１固体電解質層４１を、保持層５０側に第２固体電解質層４２を、それぞれ配置することにより、容量維持率の低下を抑制できることがわかる。また、このような構造を採用することにより、内部抵抗の上昇を抑制できることもわかる。

１…リチウムイオン二次電池、１０…基板、１０ａ…表面、１０ｂ…裏面、２０…下地層、３０…正極層、４０…固体電解質層、４１…第１固体電解質層、４２…第２固体電解質層、５０…保持層、６０…拡散防止層、７０…負極集電体層

さらに、他の観点から捉えると、本発明のリチウムイオン二次電池は、金属または合金からなる正極集電体層と、ＬｉＮｉＯ_２を含みＬｉ_３ＰＯ_４を含まない下地層と、ＬｉＮｉＯ_２およびＬｉ_３ＰＯ_４を含む合材正極層と、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含みＬｉＮｉＯ_２を含まない第１固体電解質層と、Ｌｉ_３ＰＯ_４における酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮを含む第２固体電解質層と、負極活物質を含む負極層とを順に有している。
このようなリチウムイオン二次電池において、前記第２固体電解質層には、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、金（Ａｕ）またはアルミニウム（Ａｌ）あるいはこれらの合金で構成される金属層が積層されており、前記負極層は、前記金属層を構成する金属と合金化したリチウムを含んでいることを特徴とすることができる。

（保持層）
金属層の一例としての保持層５０は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを保持するとともに放電時にはリチウムイオンを放出する機能を備えるものである。ここで、本実施の形態の保持層５０は、自身は負極活物質を含んでおらず、負極活物質として機能するリチウムを内部に保持するようになっている点が、一般的な負極層とは異なる。

ここで、本実施の形態では、拡散防止層６０を、クロムおよびチタンの合金（ＣｒＴｉ）で構成している。また、拡散防止層６０に用いることが可能な金属（合金）としては、ＣｒＴｉ以外に、ＺｒＣｕＡｌＮｉＰｄＰ、ＣｕＺｒ、ＦｅＺｒ、ＴｉＺｒ、ＣｏＺｒＮｂ、ＮｉＮｂ、ＮｉＴｉＮｂ、ＮｉＰ、ＣｕＰ、ＮｉＰＣｕ、ＮｉＴｉ、ＡｌＴｉ、ＦｅＳｉＢ、ＡｕＳｉ等を挙げることができる。

Claims (8)

1. 正極活物質を含む正極層と、
   Ｌｉ_３ＰＯ_４を含む第１固体電解質層と、
   Ｌｉ_３ＰＯ_４における酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮを含む第２固体電解質層と、
   負極活物質を含む負極層と
   を順に有するリチウムイオン二次電池。
2. 前記第１固体電解質層の厚さは、前記第２固体電解質層の厚さよりも小さいことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層は、それぞれ、非晶質構造を有することを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記正極層は、ＬｉＮｉＯ_２およびＬｉ_３ＰＯ_４を含んでおり、
   前記正極層におけるＬｉＮｉＯ_２とＬｉ_３ＰＯ_４との比率が、モル比で、９：１〜３：２の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
5. 正極活物質を含む正極層と、
   リチウム（Ｌｉ）、リン酸塩（ＰＯ_４ ^３−）および窒素（Ｎ）を含む固体電解質層と、
   負極活物質を含む負極層と
   を順に備え、
   前記固体電解質層は、
   前記正極層と対峙する側の窒素の濃度が、前記負極層と対峙する側の窒素の濃度よりも低いこと
   を特徴とするリチウムイオン二次電池。
6. 前記固体電解質層は、前記正極層と対峙する側の窒素の濃度が、０％であることを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン二次電池。
7. 金属または合金からなる正極集電体層と、
   ＬｉＮｉＯ_２を含みＬｉ_３ＰＯ_４を含まない下地層と、
   ＬｉＮｉＯ_２およびＬｉ_３ＰＯ_４を含む合材正極層と、
   Ｌｉ_３ＰＯ_４を含みＬｉＮｉＯ_２を含まない第１固体電解質層と、
   Ｌｉ_３ＰＯ_４における酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮを含む第２固体電解質層と、
   負極活物質を含む負極層と
   を順に有するリチウムイオン二次電池。
8. 前記第２固体電解質層には、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、金（Ａｕ）またはアルミニウム（Ａｌ）あるいはこれらの合金で構成される金属層が積層されており、
   前記負極層は、前記金属層を構成する金属と合金化したリチウムによって構成されることを特徴とする請求項７記載のリチウムイオン二次電池。

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