JP2019536885A - 低粘度リン酸ポリオール - Google Patents

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Abstract

ポリエステルポリオール、リン酸ポリオールを含有する難燃剤、発泡剤、触媒、界面活性剤および難燃性芳香族イソシアネートを含有する新規なリン酸ポリオール配合剤を記載する。さらなる態様は、リン化合物、例えばリン酸塩、リン酸エステルまたはリン酸アルキル、例えばリン酸トリエチルを包含する。【選択図】なし

Description

［優先権］
本出願は２０１６年１０月２５日に出願した米国仮特許出願番号６２／４１２，４７６号の優先権を主張し、その出願の記載をここに参考として導入する。
ポリウレタンおよび他の合成および天然ポリマーは可燃性であり、これらの材料の実際の適用において危険を有する。難燃剤は典型的にはポリマー材料用の燃焼性基準を満たすことを必要とする。多くの難燃剤はハロゲンを含有するが、より環境にフレンドリーな非ハロゲン代替物に大きな興味が注がれている。本発明の態様は、難燃剤としてポリマーに容易に導入されうる改善されたハロゲンフリーのリンポリオール組成物を包含する。本発明の他の態様では、ポリオールそれ自体に関して改良された難燃性能を提供する改善されたリン酸ポリオールに基づく配合を包含する。更に本発明の他の態様は、改善されたリン‐ポリオール含有配合剤から形成されたポリウレタン発泡体を包含し、それが火炎に晒された時の質量ロスを減少および改善されたチャー（焦げ）の形成を示す。
従来技術はリン酸ポリオールから得られたポリウレタン発泡体が所望の火炎特性を有していることを示すが、この特性を達成するには発泡体の形成に最初に使用されたポリオールの全てがリン酸ポリオールに代替されることを必要とする。この高レベルの代替は非経済的であり、発泡体の物理的特性に悪影響を与えるかもしれない。従来技術はまた、リン酸ポリオールが難燃性ポリウレタン被膜の成分として水性エマルジョン中に導入されうることを示している。リン含有難燃剤はポリウレタンの分野ではよく知られているが、現在の難燃剤と比較し得る使用レベルで効果的である低粘度材料であり、現在のハロゲン化難燃剤と比較し得る燃焼性および熱安定性の両方を備えた非ハロゲン化低粘度材料が求められている。
剛性ポリウレタン発泡体用の多くの非ハロゲン化リン含有難燃剤が知られているが、便利な取り扱い特性および現在のハロゲン化リン酸塩の使用レベルに比較できる使用レベルを維持して、燃焼性能およびチャー性能の両方を難燃剤ついて適正化する方法について本質的に何の示唆も提供しない。
以下の米国特許が本発明の背景として提供される。
温度を９５°F（３５℃）より下に制御しながらプロピレンオキシドをリン酸に添加してリン酸エステルを得る（米国特許２３７２２４４号）。
リン酸ヒドロキシルに付きアルキレンオキシドを平均３モル以上添加することは、ホウ素および錫触媒を必要とする（米国特許３３１７６３８号）
水１２〜２８％含有するリン酸からリン酸ポリオールを製造することは、剛性ポリウレタン発泡体用途に好適化するには後に水を除去することが必要である（米国特許３３１７６３９号）
リン酸およびエピクロロヒドリンを含むハロゲン化エポキシドからリン酸ポリオールを調製することが記載されている（米国特許３２８１５０２号）。リン酸ポリオールの使用レベルは全体のポリオール質量の４０〜８５重量％で高い。
ポリウレタン難燃剤としての使用についてのリン酸をアルキレンオキシドに添加することは、高い発熱反応を含み、工業的スケールで扱うのが難しい（米国特許３３９３２５４号）。
リン酸ポリオールはポリエーテルポリオールの存在下にリン酸とアルキレンオキシドから調製され得るが、長い反応時間が必要でありかつリン含有量は非常に低く、約２％未満である（米国特許３６３９５４３号）。
エチレンオキシドとリン酸との反応から誘導されたリン酸ポリオールは難燃性剛性ポリウレタン発泡体の成分として知られている（米国特許４０５１０８２号）。本発明のリン酸ポリオールから調製されたポリウレタン発泡体は高いイソシアネートインデックスと総ポリオールに関して１５〜８０重量％のリン酸ポリオールを必要とする。
ヒドロキシル官能性の無いリン酸エステルはポリウレタン発泡体に容易に反応しない（米国特許６５１２１３３号）
リン酸ポリオールは難燃性被膜として用いられるポリウレタンプレポリマーベースの水性エマルジョンに導入されうる（米国公開特許出願２０１３／０２３０３９３６）。
本発明のポリオールはリンベースの難燃剤と組み合わせることができる。難燃剤に使用されるリン化合物の例は、米国特許９，０２３，９２５（キ（Ｑｉ）等）のポリウレタン発泡体用のリン含有難燃剤、米国特許９，７１８，９３７（ダイ）の本質的に難燃性剛性ポリウレタン発泡体、米国特許８，８４６，９６７（ハンセル）のリン酸アルキルの調製方法および米国特許８，７０３，８５３（カソウスキー）の難燃剤およびそれを含有する組成物（これら各々の記載をここに導入する。）が包含される。
本発明の好ましい態様のリン酸ポリオールは、必要に応じて従来技術に記載されているようなアルキレンオキシドベースのポリオールの存在下に、リン酸とアルキレンオキシド、特にプロピレンオキシドとの反応から製造される。
本発明の別の態様の新規なリン酸ポリオール配合剤はリン酸ポリオール、ポリエステルポリオールおよび発泡剤、触媒、界面活性剤および芳香族イソシアネートとの混合物から形成される。他の態様では、リン酸ポリオール配合剤はまたイソシアネート反応官能性を有さないリン化合物、例えばリン酸エステルを有する。
一つの観点では、本発明の好ましい態様は、リン酸を加熱し、プロピレンオキシドを配合し、難燃特性を有する非イソシアネート反応性化合物、例えばリン酸塩を配合し、窒素を散布する工程を含む方法により調製されたリン酸ポリオールを含有する。別の好ましい態様では、本発明は変性芳香族ポリエステル、リン酸ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤、芳香族イソシアネートおよびリン化合物を含有するリン酸ポリオール配合剤を含有する。別の態様では、本発明はリン酸ポリオール配合剤を含有する発泡体を包含する。
［記載した態様の詳細な説明］
本発明は異なった形態における態様を受け入れ得るが、本明細書の記載が本発明の本質的な零時であると考えられる特定の態様を詳細に記載する。本発明はここに記載し説明した態様に限定されるものと解してはならない。
本発明は、低粘度で、高リン含量で一般に使用されるポリオールと同様のヒドロキシ数を有するリン酸ポリオールを提供する。本発明は、発泡体形成プロセスおよび発泡体物理特性に置けえるインパクトを最小にし、存在する配合剤への導入を簡素化する。使用レベルは炎に晒された時に物質および形状の保持があるように、既存の難燃剤と比較し得る。
本発明の好ましい態様の配合したリン酸ポリオールは火炎状態に晒された時にポリウレタン発泡体についての許容し得る重量損失および改善された形状保持性を提供し、炎の広がりを制限する。リン酸ポリオール組成物はまた、改善された熱安定性を提供し、炎に対して燃料の追加を提供し得る揮発種の生成を制限する。
本発明は、可撓性発泡体および他の合成および天然ポリマーに対して適用性を有する剛性ポリウレタン発泡体に有用である。
本発明は、低粘度リン酸ポリオール組成物を提供し、発泡体配合プロセスへのインパクトを最小にしつつ剛性発泡体火炎性能およびチャー形成の同時の最適化を可能にする。使用レベルは炎に晒された時にチャー形成、質量保持および形状の保持があるように、既存の難燃剤のそれと比較できる。
リン酸ポリオール組成物は以下の実施例に従って製造される。
実施例１
リン酸１４８０ｇを２０Ｌ反応容器に配合し、撹拌下に３５〜４０℃に加熱し、１時間加熱する。プロピレンオキシド５２００ｇを配合し、窒素スパージして未反応プロピレンオキシドを除去する。
最終ポリオール生成物はＯＨ＃３６２、カラーカードナー５．５、粘度８２０ｃｐｓおよびリン％６．７を有する。
要すれば、上述したような従来の方法で調製されたリン酸ポリオールを、難燃特性を有する非イソシアネート反応性化合物、好ましくはリン酸塩、より好ましくはリン酸トリアルキル、最も好ましくはリン酸トリエチルの適当量と混合することによってより改善された難燃特性を有する配合剤を製造して、本発明の組成物（以下の表３）を製造する。
実勢例２
ポリウレタン発泡体を表１の配合剤から調製した。
Figure 2019536885
Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＳ−２３５２：ポリエステルポリオールＨＯ＃２３７、Ｓｔｅｐａｎから市販
Ｆｙｒｏｌ ＰＣＦ：ＩＣＬから市販
ＰＥＬ−ＣＡＴ ９５４０−Ａ、ＰＥＬ−ＣＡＴ ９７４９−Ａ及びＰＥＬ−ＳＩＬ ９９２０：Ｅｌｅ’コーポレイションから市販
Ｍｏｎｄｕｒ ４８９：（３０．８％ＮＣＯ）：Ｃｏｖｅｓｔｒｏから市販
燃焼テスト用発泡体を以下のように調製した。ポリオール、難燃剤、水、触媒および界面活性剤（Ｂ側）を予備混交して、２５℃で少なくとも２４時間インキュベートして、発泡調整剤を得た。イソシアネートおよびペンタン発泡剤（Ａ側）を蓋つきジャーに秤量し、少なくとも１時間インキュベートして発泡体調整剤を得た。Ｂ側混合をタール化３２オンス紙コップに秤量した。Ａ側混合を２５秒間激しく振り、素早く前記紙コップに秤量した。コップを３０００ｒｐｍで６秒間混合し、発泡をさせ自由に盛り上がった。発泡体を２５℃で２４時間硬化して、ＡＳＴＭ Ｄ‐６３５で規定された燃焼テストの試料にカットした。
燃焼テストをＡＳＴＭ Ｄ−６３２に基づく方法により行った。方法は天然ガス炎（空気中でのメタン炎温度１９５０℃）をプロパン炎（空気中炎温度１９６７℃）に変更した。３個から４個のサンプルを３０秒間燃焼し、重量損失を平均した。結果を表２に示す。全てのサンプルは３０秒後に炎を取り除くまでに自己消火性であった。
Figure 2019536885
実験１はＴＣＰＰコントロールである。難燃剤を用いない実験２は比較的質量損失が大きい。実験３および４はリン酸ポリオールがハロゲン化コントロールと比べて効果的でないが、難燃剤を用いない例（実験２）と比べて明らかにより効果的である。リン酸ポリオールはハロゲンフリーであり、ポリマーネットワークに導入され、物理的特性の維持を助長する。
リン酸ポリオールの性能は、難燃特性を有する非イソシアネート反応性化合物、例えば表１の配合によるリン化合物を添加することによってより改善されうる。非イソシアネート反応性化合物はリン酸塩、リン酸エステルまたはリン酸アルキル、例えばリン酸トリアルキルでありうる。結果を表３に示す。
Figure 2019536885
リン酸トリエチルの添加はコントロールのそれと同等の質量損失をもたらす。全てのサンプルは自己消火性であり、３０秒後に炎が消える。
熱重量分析（ＴＧＡ）は広く用いられている分析技術であり、いくつかの材料の比較熱安定性の指標を提供する。ＴＧＡは直接の火炎接触を伴わないで熱安定性およびチャー形成をよりよく理解するために行われた。
この検討では、発泡体の既知量を４０ｍｌ／分の窒素下２０℃／分の安定速度で３０℃から７５０℃に加熱した。（熱安定性は３０℃での発泡体の初期重量に対する特定の温度での発泡体の重量の保持％として表現される。例えば、米国特許８，９１６，６２０号、改善された熱安定性を有するポリウレタン‐変性ポリイソシアヌレート発泡体についての方法を参照。この記載を参考としてここに導入する。）
Figure 2019536885
ＴＣＰＰコントロール（表４、実験1）は５００℃まで良好な質量保持を示すが、５００℃を超えると質量損失が加速する。ＴＣＰＰコントロール（表２および表３、実験１）は直接火炎に晒された時に低い質量損失を示すので、火炎抵抗と熱安定性の良好なバランスを示す。
本発明のリン酸ポリオール／リン酸トリエチル組成物（表４、実験２）は５００℃まではコントロールのそれと比較できる質量損失を示し、５００℃を超えると優れた質量損失を示す。このリン酸ポリオール／リン酸トリエチル組成物（表３、実験４）は火炎に晒された時にコントロールに近い質量損失を示すので、火炎抵抗および熱安定性の良好なバランスを示す。
リン酸トリエチル単独（表４、実験３）は非常に悪い質量保持性、特に４００℃超える場合には悪く、７４５℃では完全に質量を損失してしまう。しかし、リン酸トリエチル（表３、実験５）は直接火炎に晒された時に低い質量損失を示す。
リン酸ポリオール単独（表４、実験４）は全ての温度で良好な質量保持性を示すが、直接火炎に晒された時に高い質量損失を示す（表３、実験３および４）。
所望の目標とする性能を有する複数成分の組成物を配合するときに、通常のやり方は特性の範囲を有する個々の成分を、組成物では平均の性能が受け入れられると期待で、用いる。直接火炎および熱抵抗条件の両方で良好な質量保持性を提供する組成物を開発するという目標があるならば、ＴＧＡ実験でリン酸トリエチルが非常に悪い質量保持性を示すという観察は、当業者にとってリン酸トリエチルのレベルを上げてリン酸ポリオールの全体の性能を改善するという動機につながらないだろう。
火炎に晒された時の質量保持性を改善するためにリン酸トリエチルを増加することは、熱安定性条件化において質量保持性に非常に悪い影響を与えることが予想されるだろう。この予想に反して、我々は個々の成分の性能に対して熱安定性に関するリン酸トリエチルおよびリン酸ポリオールの間に非常に積極的な相乗効果を見いだす。多くのリンベースの既知の難燃剤が検討されて、所望の目的を達成することは、単に常套の最適化ではなく、むしろ相乗効果を確認する発明的な洞察力が必要である。
本発明の好ましい態様が示され記載されているが、当業者は添付した請求項の範囲および精神を逸脱することなく本発明の種々の変更は認められるだろう。

Claims (20)

  1. ポリエステルポリオール、リン酸ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤、芳香族イソシアネートおよび難燃性非イソシアネート反応性化合物を含有するリン酸ポリオール配合剤。
  2. 非イソシアネート反応性化合物が、リン化合物である、請求項１記載のリン酸ポリオール配合剤。
  3. リン化合物が、リン酸塩を含有する、請求項２記載のリン酸ポリオール配合剤。
  4. リン酸塩が、リン酸トリアルキルを含有する、請求項３記載のリン酸ポリオール配合剤。
  5. リン酸トリアルキルが、リン酸トリエチルを含有する、請求項４記載のリン酸ポリオール配合剤。
  6. リン酸ポリオール：リン酸トリエチルの重量比が、約９０：１０である、請求項５記載のリン酸ポリオール配合剤。
  7. リン酸ポリオール：リン酸トリエチルの重量比が、約８０：２０である、請求項５記載のリン酸ポリオール配合剤。
  8. リン酸ポリオール：リン酸トリエチルの重量比が、約７０：３０である、請求項５記載のリン酸ポリオール配合剤。
  9. 非イソシアネート反応性化合物が、ハロゲンフリーである、請求項１記載のリン酸ポリオール配合剤。
  10. リン酸ポリオールが７．５ｐｐｈｐリン酸ポリオールを含有する、請求項１記載のリン酸ポリオール配合剤。
  11. 難燃剤が、１５．０ｐｐｈｐのリン酸ポリオールを含有する、請求項１記載のリン酸ポリオール配合剤。
  12. ポリエステルポリオールが、変性芳香族ポリエステルポリオールを含有する、請求項１記載のリン酸ポリオール配合剤。
  13. 触媒が、オクタン酸カリウムおよびペンタメチレンジエチレントリアミンを含有する、請求項１記載のリン酸ポリオール配合剤。
  14. 触媒が、ジエチレングリコール中のオクタン酸カリウムおよびペンタメチレンジエチレントリアミンを含有する、請求項１記載のリン酸ポリオール配合剤。
  15. 発泡剤が、水、ペンタンおよびブタンの少なくとも１種である、請求項１記載のリン酸ポリオール配合剤。
  16. 界面活性剤が、シリコーンポリエーテルを含有する、請求項１記載のリン酸ポリオール配合剤。
  17. 変性芳香族ポリエステルポリオール、
    リン酸ポリオール、
    水、ペンタンおよびブタンの少なくとも１種を含有する発泡剤、
    オクタン酸カリウムおよびペンタメチルジエチレントリアミンを含有する触媒、
    シリコーンポリエーテルを含有する界面活性剤、
    芳香族イソシアネート、および
    リン酸塩
    を含有するリン酸塩ポリオール配合剤。
  18. 請求書１７記載のリン酸ポリオール配合剤を含有するポリウレタンフォーム。
  19. 請求書１記載のリン酸ポリオール配合剤を含有するポリウレタンフォーム。
  20. 請求書５記載のリン酸ポリオール配合剤を含有するポリウレタンフォーム。
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