JP2019534810A - 積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
3nm−1〜5nm−1=nq/(2×π)
本出願のブロック共重合体または前記ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、示差走査熱量測定(DSC;Differential scanning calorimetry)分析で−80〜200の範囲内で溶融転移(melting transition)ピークまたは等方転移(isotropic transition)ピークを示すことができる。ブロック共重合体または前記ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、溶融転移ピークまたは等方転移ピークのうちいずれか一つのピークのみを示すこともでき、二つのピークの両方を示すことができる。このようなブロック共重合体は、自己組織化に適合した結晶(crystal)相および/または液晶(liquid crystal)相を全体的に示すか、あるいはそのような結晶相および/または液晶相を示す高分子セグメントを含む共重合体であってもよい。前記条件1を満たす高分子セグメントは、高分子セグメントAであってもよい。
−10℃≦Tm−12.25×n+149.5≦10℃
本出願のブロック共重合体は、XRD分析(X線回折分析、X−ray Diffraction analysis)時に所定範囲の散乱ベクトルq内で少なくとも1個のピークを示す高分子セグメントを含むことができる。条件2を満たす高分子セグメントは、前記高分子セグメントAであってもよい。
本出願のブロック共重合体は、高分子セグメントAとして、後述する側鎖を有する高分子セグメントを含むことができ、前記側鎖の鎖形成原子の数nが、前記条件2のような方式で行われるX線回折分析により求められる散乱ベクトルqと下記数式1を満たすことができる。
3nm−1〜5nm−1=nq/(2×π)
本出願のブロック共重合体の高分子セグメントAの表面エネルギーと高分子セグメントBの表面エネルギーの差の絶対値が10mN/m以下、9mN/m以下、8mN/m以下、7.5mN/m以下または7mN/m以下であってもよい。前記表面エネルギーの差の絶対値は、1.5mN/m、2mN/mまたは22.5MのN/m以上であってもよい。このような範囲の表面エネルギーの差の絶対値を有する高分子セグメントAおよびBが共有結合により連結された構造は、効果的な微細相分離(microphase seperation)を誘導することができる。前記で高分子セグメントAは、例えば、後述する側鎖を有する高分子セグメントであってもよい。
ブロック共重合体において高分子セグメントAと高分子セグメントBの密度差の絶対値は、0.25g/cm3以上、0.3g/cm3以上、0.35g/cm3以上、0.4g/cm3以上または0.45g/cm3以上であってもよい。前記密度差の絶対値は、0.9g/cm3以上、0.8g/cm3以下、0.7g/cm3以下、0.65g/cm3以下または0.6g/cm3以下であってもよい。このような範囲の密度差の絶対値を有する高分子セグメントAと高分子セグメントBが共有結合により連結された構造は、適切な非相溶性による相分離により効果的な微細相分離(microphase seperation)を誘導することができる。
NMR分析は、三重共鳴5mmのプローブを有するVarian Unity Inova(500MHz)分光計を含むNMR分光計を使用して常温で行った。NMR測定用溶媒(CDCl3)に分析対象物質を約10mg/ml程度の濃度に希釈させて使用し、化学的移動は、ppmで表現した。
br=広い信号、s=単一線、d=二重線、dd=二重二重線、t=三重線、dt=二重三重線、q=四重線、p=五重線、m=多重線。
数平均分子量Mnおよび分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して測定した。5mLのバイアルに実施例または比較例のブロック共重合体または巨大開始剤などの分析対象物質を入れ、約1mg/ml程度の濃度になるように、テトラヒドロフラン(THF)に希釈する。その後、キャリブレーション用標準試料と分析しようとする試料をシリンジフィルタ(細孔サイズ:0.45μm)を介して濾過させた後に測定した。分析プログラムは、Agilent technologies社のChemStationを使用し、試料の溶出時間(elution time)を検量線(calibration curve)と比較して重量平均分子量Mwおよび数平均分子量Mnをそれぞれ求め、その比率Mw/Mnで分子量分布PDIを計算した。GPCの測定条件は、下記の通りである。
機器:Agilent technologies社の1200 series
カラム:Polymer laboratories社のPLgel mixed B 2個使用
溶媒:THF
カラム温度:35℃
サンプル濃度:1mg/mL、200L注入
標準試料:ポリスチレン(Mp:3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)
斜入射小角X線散乱(GISAXS)分析は、浦項加速器3Cビームラインを利用して行った。分析対象であるブロック共重合体をフルオロベンゼンに約0.7重量%の固形分の濃度に希釈させてコート液を製造し、前記コート液を基材上に約5nmの厚さでスピンコートした。コート面積は、2.25cm2程度に調整した(横の長さ:1.5cm、縦の長さ:1.5cm)。コートされた高分子膜を常温で約1時間の間乾燥させ、さらに約160℃の温度で約1時間の間熱的熟成させて、相分離構造を誘導した。次に、相分離構造が形成された膜を形成した。膜の臨界角と基材の臨界角との間の角度に該当する約0.12度〜0.23度の範囲内の入射角で膜にX線を入射させた後、検出器(2D MarCCD)にて膜から散乱して出るX線回折パターンを得た。この際、膜から検出器までの距離は、約2m〜3mの範囲内で膜に形成された自己組織化パターンが良好に観察される範囲で選択した。基材としては、親水性表面を有する基材(ピラニア溶液で処理されて、純水に対する常温濡れ角が約5度であるシリコン基板)または疎水性表面を有する基材(ヘキサメチルジシラザン(HMDS)で処理されて、純水に対する常温濡れ角が約60度であるシリコン基板)を使用した。
XRD分析は、浦項加速器4Cビームラインで試料にX線を透過させて散乱ベクトルqに応じた散乱強度を測定することにより測定した。試料としては、特別な前処理なしに合成された重合体を精製した後、真空オーブンで約1日間維持することにより乾燥させた粉末状態の重合体をXRD測定用セルに入れて使用した。XRDパターン分析時には、垂直サイズが0.023mmであり、水平サイズが0.3mmであるX線を利用し、検出器としては、2D MarCCDを利用した。散乱して出る2D回折パターンをイメージとして得た。得られた回折パターンを最小二乗法を適用した数値分析学的な方式で分析して、散乱ベクトルおよび半値幅などの情報を得た。前記分析時には、オリジンプログラムを適用し、XRD回折パターンで最も最小の強度を示す部分をベースラインとして取って、前記での強度を0になるようにした状態で前記XRDパターンピークのプロファイルをガウシアンフィッティングし、フィッティングした結果から前記散乱ベクトルと半値幅を求めた。ガウシアンフィッティング時に、R二乗は、少なくとも0.96以上になるようにした。
表面エネルギーは、水滴型分析器(Drop Shape Analyzer、KRUSS社のDSA100製品)を使用して測定した。測定しようとする物質(重合体)をフルオルベンゼンに約2重量%の固形分の濃度に希釈させてコート液を製造し、製造されたコート液をシリコンウェーハに約50nmの厚さおよび4cm2のコート面積(横:2cm、縦:2cm)でスピンコートした。コート層を常温で約1時間の間乾燥し、次に約160℃で約1時間の間熱的熟成させた。熱的熟成を経た膜に表面張力が公知となっている脱イオン化水を落とし、その接触角を求める過程を5回繰り返して、得られた5個の接触角の数値の平均値を求めた。同一に、表面張力が公知となっているジヨードメタンを落とし、その接触角を求める過程を5回繰り返して、得られた5個の接触角の数値の平均値を求めた。求められた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してOwens−Wendt−Rabel−Kaelble方法により溶媒の表面張力に関する数値(Strom値)を代入して表面エネルギーを求めた。ブロック共重合体の各高分子セグメントに対する表面エネルギーの数値は、前記高分子セグメントを形成する単量体のみで製造された単独重合体(homopolymer)に対して前記記述した方法で求めた。
斜入射広角X線散乱(GIWAXS)分析は、浦項加速器3Cビームラインを利用して行った。分析対象である単一重合体をトルエンに約1重量%の固形分の濃度に希釈させてコート液を製造し、前記コート液を基材上に約30nmの厚さでスピンコートした。コート面積は、約2.25cm2程度に調整した(横:1.5cm、縦:1.5cm)。コートされた高分子膜を常温で約1時間の間乾燥させ、さらに、約160℃の温度で約1時間の間熱的熟成させて、膜を形成した。膜の臨界角と基材の臨界角との間の角度に該当する約0.12度〜0.23度の範囲内の入射角で膜にX線を入射させた後、検出器(2D MarCCD)にて膜から散乱して出るX線回折パターンを得た。この際、膜から検出器までの距離は、約0.1m〜0.5mの範囲内で膜に形成された結晶または液晶構造が良好に観察される範囲で選択した。基材としては、ピラニア溶液で処理されて、純水に対する常温濡れ角が約5度であるシリコン基板を使用した。GIWAXSスペクトルで12nm−1〜16nm−1の範囲の回折パターンの方位角−90度〜90度の範囲(回折パターンの上方向(アウトオブプレーン回折パターン)を0度としたときの方位角)での散乱強度をプロットし、そのグラフからガウスフィッティングを用いて半値幅を求めた。また、ガウスフィッティング時にピークの半分のみが観察される場合は、求められる半値幅(FWHM)の2倍の値をピークの半値幅であると定義した。
DSC分析は、PerkinElmer DSC800装備を使用して行った。前記装備を使用して分析対象試料を窒素雰囲気下で25℃から200℃まで分当り10℃の速度で加温し、さらに200℃から−80℃まで分当たり−10℃の速度で冷却させ、さらに、−80℃から200℃まで分当り10℃の速度で昇温させて、吸熱カーブを得る方式で行った。得られた吸熱カーブを分析して、融解転移ピークを示す温度(融解転移温度、Tm)または等方転移ピークを示す温度(等方転移温度、Ti)を求め、前記ピークの面積を求めた。前記で温度は、各ピークの頂点に対応する温度と定義した。各ピークの単位質量当たり面積は、各ピークの面積を試料の質量で割った値と定義し、このような計算は、DSC装備で提供されたプログラムを利用して計算することができる。
下記化学式Aの単量体(DPM−C12)は、次の方式で合成した。250mLのフラスコにヒドロキノン(10.0g、94.2mmol)および1−ブロモドデカン(23.5g、94.2mmol)を入れ、100mLのアセトニトリルに溶かした後、過量の炭酸カリウムを添加し、75℃で約48時間の間窒素条件下で反応させた。反応後、残存する炭酸カリウムをフィルタリングして除去し、反応に使用したアセトニトリルをも除去した。これにジクロロメタンと水の混合溶媒を添加してワークアップし、分離した有機層を集めて、MgSO4に通過させて脱水した。次に、カラムクロマトグラフィーでジクロロメタンを使用して白色固体状の目的物(4−ドデシルオキシフェノール)(9.8g、35.2mmol)を約37%の収率で得た。
1H−NMR(CDCl3):d6.77(dd、4H);δd4.45(s、1H);d3.89(t、2H);d1.75(p、2H);d1.43(p、2H);d1.33−1.26(m、16H);d0.88(t、3H)。
1H−NMR(CDCl3):d7.02(dd、2H);δd6.89(dd、2H);d6.32(dt、1H);d5.73(dt、1H);d3.94(t、2H);δd2.05(dd、3H);d1.76(p、2H);δd1.43(p、2H);1.34−1.27(m、16H);d0.88(t、3H)。
製造例1の単量体(A)を使用して単独重合体を製造して、製造された単独重合体に対してGIWAXSおよびDSCを分析した。前記で単独重合体は、下記実施例で単量体(A)を使用して巨大開始剤を合成する方式によって製造した。図1は、前記単独重合体に対するGIWAXS分析結果である。図1でガウスフィッティング時にR二乗は、約0.264であった。前記単独重合体に対するDSC分析結果、当該重合体は、約−3℃の溶融温度と約15℃の等方転移温度を示した。また、前記単独重合体のDSC分析での融解転移ピークの面積Mと等方転移ピークの面積Iの比率M/Iは、約3.67であり、GIWAXSの12nm−1〜16nm−1の範囲の散乱ベクトルの回折パターンの−90度〜−70度の方位角でのピークの半値幅は、約48度であり、GIWAXSの12nm−1〜16nm−1の範囲の散乱ベクトルの回折パターンの70度〜90度の方位角でのピークの半値幅は、約58度であった。また、X線回折分析(XRD)において1.96nm−1の散乱ベクトル値で半値幅が約0.57nm−1程度であるピークが観察された。
製造例1の単量体(A)2.0gとRAFT(Reversible Addition−Fragmentation chain Transfer)試薬であるシアノイソプロピルジチオベンゾエート64mg、ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル23mgおよびベンゼン5.34mLを10mLのシュレンクフラスコ(Schlenk flask)に入れ、窒素雰囲気下で常温で30分間撹拌した後、70℃で4時間の間RAFT重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール250mLに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させ、ピンク色の巨大開始剤を製造した。前記巨大開始剤の収率は、約82.6重量%であり、数平均分子量Mnおよび分子量分布Mw/Mnは、それぞれ、9,000g/molおよび1.16であった。巨大開始剤0.3g、ペンタフルオロスチレン単量体2.7174gおよびベンゼン1.306mLを10mLのシュレンクフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で30分間撹拌した後、115℃で4時間の間RAFT重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール250mLに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、淡いピンク色の高分子セグメント共重合体を製造した。前記ブロック共重合体の収率は、約18重量%であり、数平均分子量Mnおよび分子量分布Mw/Mnは、それぞれ、14,400g/molであった。前記ブロック共重合体は、製造例1の単量体(A)に由来したものであり、鎖形成原子が12個(化学式AでRの炭素数)の高分子セグメントAと前記ペンタフルオロスチレン単量体に由来した高分子セグメントBとを含む。前記で高分子セグメントAの体積分率は、約0.41程度であり、高分子セグメントBの体積分率は、約0.59程度であった。前記ブロック共重合体の高分子セグメントAの表面エネルギーおよび密度は、それぞれ、30.83mN/mおよび1g/cm3であり、高分子セグメントBの表面エネルギーおよび密度は、それぞれ、24.4mN/mおよび1.57g/cm3であった。また、前記ブロック共重合体の高分子セグメントAの鎖形成原子の数12とX線回折分析時の散乱ベクトル0.5nm−1〜10nm−1の範囲で最も大きいピーク面積を有するピークが確認される散乱ベクトルの数値qを数式nq/(2×π)にそれぞれ代入して計算した結果は、約3.75であった。
最終ブロック共重合体の数平均分子量Mnが約39,400g/molになり、製造例1の単量体(A)に由来したものであり、鎖形成原子が12個(化学式AでRの炭素数)の高分子セグメントAの体積分率が約0.47であり、ペンタフルオロスチレン単量体に由来した高分子セグメントBの体積分率が約0.53になるように、重合条件を制御したことを除いて、製造例2と同一にブロック共重合体を合成した。前記ブロック共重合体の高分子セグメントAの表面エネルギーおよび密度は、それぞれ、30.83mN/mおよび1g/cm3であり、高分子セグメントBの表面エネルギーおよび密度は、それぞれ、24.4mN/mおよび1.57g/cm3であった。また、前記ブロック共重合体の高分子セグメントAの鎖形成原子の数12とX線回折分析時の散乱ベクトル0.5nm−1〜10nm−1の範囲で最も大きいピーク面積を有するピークが確認される散乱ベクトルの数値qを数式nq/(2×π)にそれぞれ代入して計算した結果は、約3.75であった。
製造例1の単量体(A)0.5340g、ペンタフルオロスチレン1.1367g、RAFT試薬である2−ヒドロキシエチル2−[(ドデシルチオカルボノチオイル)チオ]−2−メチルプロピオン酸30.0mg、ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル5.1mgおよびアニソール1.67mLを10mLのシュレンクフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で30分間撹拌した後、70℃で12時間の間RAFT重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール250mLに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、ランダム共重合体を製造した。
ランダム共重合体内で製造例1の単量体単位の体積分率は、0.5であり、ペンタフルオロスチレン単位の体積分率は、約0.5になるように重合条件を制御したことを除いて、製造例4と同一にランダム共重合体を製造した。
トレンチが形成された基板は、次の方式で製造した。基板としては、シリコンウェーハ基板を適用して、前記基板上に周知の蒸着方式でSiO2層を約200nm程度の厚さで形成した。次に、前記SiO2の層上にボトム反射防止膜(Bottom Anti−reflective coating)を約60nm程度の厚さでコートし、さらにその上部にフォトレジスト層(KrF用、ポジ型レジスト層)を約400nm程度の厚さでコートした。次に、前記PR層をKrFステッパー露光方式でパターン化した。次に、反応性イオンエッチング(RIE)方式で前記パターン化したPR層をマスクとして、その下部のBARC層とSiO2層をエッチングし、BARC層とPR層の残余物を除去することにより、メサ構造を形成した。前記方式で形成されたメサ構造間の間隔Dは、約150nmであり、高さHは、約100nmであり、各メサ構造の幅Wは、約150nmであった。
ランダム共重合体として製造例4のランダム共重合体(A)を使用し、ブロック共重合体として製造例3の共重合体(B)を使用したことを除いて、前記実施例1と同一に工程を進めた。図5は、前記自己組織化した膜のSEMイメージである。前記自己組織化した膜は、垂直配向されたラメラ相を形成していた。また、図5から、前記自己組織化した膜は、トレンチにより効果的にカイドされることを確認することができる。
下記条件1〜3のうち一つ以上を満たす高分子セグメントAと、高分子セグメントAと異なり、高分子セグメントAとの表面エネルギーの差の絶対値が10mN/m以下である高分子セグメントBとを含むブロック共重合体を含むブロック共重合体膜と;
ブロック共重合体膜と接触して形成されており、下記化学式1の単量体単位と下記化学式3の単量体単位とを含むランダム共重合体を含む高分子膜を含む積層体と:
条件1:DSC分析の−80℃〜200℃の範囲内で融解転移ピークまたは等方転移ピークを示す:
条件2:XRD分析の0.5nm−1〜10nm−1の散乱ベクトルqの範囲内で半値幅が0.2〜0.9nm−1の範囲内であるピークを示す:
条件3:側鎖を含み、側鎖の鎖形成原子の数nが、XRD分析での散乱ベクトルqと下記数式1を満たす:
[数式1]
3nm−1〜5nm−1=nq/(2×π)
数式1で、nは、鎖形成原子の数であり、qは、ブロック共重合体に対するX線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトルqまたは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトルqである:
[化学式1]
[化学式3]
[項目2]
表面に互いに間隔をもって配置されたメサ(mesa)構造により底部と2個の側壁を有するトレンチが形成されている基板をさらに含み、ランダム共重合体を含む高分子膜は、トレンチの2個の側壁および底部の全てに形成されており、ブロック共重合体膜は、トレンチ内の高分子膜と接触して形成されている、項目1に記載の積層体。
[項目3]
ランダム共重合体において化学式3の単量体単位の体積分率が0.45〜0.65の範囲内であり、化学式1の単量体単位の体積分率と化学式3の単量体単位の体積分率との合計が1である、項目2に記載の積層体。
[項目4]
ブロック共重合体膜は、ラメラ構造を形成している、項目1に記載の積層体。
[項目5]
ブロック共重合体膜の厚さは、1L〜10Lの範囲内であり、前記でLは、ラメラ構造のピッチである、項目4に記載の積層体。
[項目6]
高分子セグメントAは、鎖形成原子が8個以上の側鎖を含む、項目1から5のいずれか一項に記載の積層体。
[項目7]
高分子セグメントAは、環構造を含み、側鎖が環構造に置換されている、項目6に記載の積層体。
[項目8]
高分子セグメントBは、3個以上のハロゲン原子を含む、項目6または7に記載の積層体。
[項目9]
高分子セグメントBは、環構造を含み、ハロゲン原子が環構造に置換されている、項目8に記載の積層体。
[項目10]
基板上に下記化学式1の単量体単位と下記化学式3の単量体単位とを含むランダム共重合体を含むランダム共重合体膜を形成し、ランダム共重合体膜に接するように自己組織化したブロック共重合体膜を形成する段階を含み、ブロック共重合体膜は、下記条件1〜3のうち一つ以上を満たす高分子セグメントAと、高分子セグメントAと異なり、高分子セグメントAとの表面エネルギーの差の絶対値が10mN/m以下である高分子セグメントBとを含むブロック共重合体である、パターン化基板の製造方法:
条件1:DSC分析の−80℃〜200℃の範囲内で融解転移ピークまたは等方転移ピークを示す:
条件2:XRD分析の0.5nm−1〜10nm−1の散乱ベクトルqの範囲内で半値幅が0.2〜0.9nm−1の範囲内であるピークを示す:
条件3:側鎖を含み、側鎖の鎖形成原子の数nが、XRD分析での散乱ベクトルqと下記数式1を満たす:
[数式1]
3nm−1〜5nm−1=nq/(2×π)
数式1で、nは、鎖形成原子の数であり、qは、ブロック共重合体に対するX線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトルqまたは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトルqである:
[化学式1]
[化学式3]
[項目11]
基板の表面には、互いに間隔をもって配置されたメサ(mesa)構造により底部と2個の側壁を有するトレンチが形成されており、ランダム共重合体膜は、トレンチの2個の側壁および底部の全てに形成する、項目10に記載のパターン化基板の製造方法。
[項目12]
ランダム共重合体において化学式3の単量体単位の体積分率が0.45〜0.65の範囲内であり、化学式1の単量体単位の体積分率と化学式3の単量体単位の体積分率との合計が1である、項目10または11に記載のパターン化基板の製造方法。
[項目13]
自己組織化構造を形成したブロック共重合体膜のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する段階と;高分子セグメントが除去されたブロック共重合体をマスクとして基板をエッチングする段階とをさらに行う、項目10から12のいずれか一項に記載のパターン化基板の製造方法。
Claims (13)
- 下記条件1〜3のうち一つ以上を満たす高分子セグメントAと、前記高分子セグメントAと異なり、前記高分子セグメントAとの表面エネルギーの差の絶対値が10mN/m以下である高分子セグメントBとを含むブロック共重合体を含むブロック共重合体膜と;
前記ブロック共重合体膜と接触して形成されており、下記化学式1の単量体単位と下記化学式3の単量体単位とを含むランダム共重合体を含む高分子膜を含む積層体と:
条件1:DSC分析の−80℃〜200℃の範囲内で融解転移ピークまたは等方転移ピークを示す:
条件2:XRD分析の0.5nm−1〜10nm−1の散乱ベクトルqの範囲内で半値幅が0.2〜0.9nm−1の範囲内であるピークを示す:
条件3:側鎖を含み、前記側鎖の鎖形成原子の数nが、XRD分析での散乱ベクトルqと下記数式1を満たす:
[数式1]
3nm−1〜5nm−1=nq/(2×π)
数式1で、nは、前記鎖形成原子の数であり、qは、前記ブロック共重合体に対するX線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトルqまたは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトルqである:
[化学式1]
[化学式3]
- 表面に互いに間隔をもって配置されたメサ(mesa)構造により底部と2個の側壁を有するトレンチが形成されている基板をさらに含み、ランダム共重合体を含む高分子膜は、前記トレンチの2個の側壁および底部の全てに形成されており、ブロック共重合体膜は、前記トレンチ内の前記高分子膜と接触して形成されている、請求項1に記載の積層体。
- ランダム共重合体において化学式3の単量体単位の体積分率が0.45〜0.65の範囲内であり、化学式1の単量体単位の体積分率と化学式3の単量体単位の体積分率との合計が1である、請求項2に記載の積層体。
- ブロック共重合体膜は、ラメラ構造を形成している、請求項1に記載の積層体。
- ブロック共重合体膜の厚さは、1L〜10Lの範囲内であり、前記でLは、ラメラ構造のピッチである、請求項4に記載の積層体。
- 高分子セグメントAは、鎖形成原子が8個以上の側鎖を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の積層体。
- 高分子セグメントAは、環構造を含み、側鎖が前記環構造に置換されている、請求項6に記載の積層体。
- 高分子セグメントBは、3個以上のハロゲン原子を含む、請求項6または7に記載の積層体。
- 高分子セグメントBは、環構造を含み、ハロゲン原子が前記環構造に置換されている、請求項8に記載の積層体。
- 基板上に下記化学式1の単量体単位と下記化学式3の単量体単位とを含むランダム共重合体を含むランダム共重合体膜を形成し、前記ランダム共重合体膜に接するように自己組織化したブロック共重合体膜を形成する段階を含み、前記ブロック共重合体膜は、下記条件1〜3のうち一つ以上を満たす高分子セグメントAと、前記高分子セグメントAと異なり、前記高分子セグメントAとの表面エネルギーの差の絶対値が10mN/m以下である高分子セグメントBとを含むブロック共重合体である、パターン化基板の製造方法:
条件1:DSC分析の−80℃〜200℃の範囲内で融解転移ピークまたは等方転移ピークを示す:
条件2:XRD分析の0.5nm−1〜10nm−1の散乱ベクトルqの範囲内で半値幅が0.2〜0.9nm−1の範囲内であるピークを示す:
条件3:側鎖を含み、前記側鎖の鎖形成原子の数nが、XRD分析での散乱ベクトルqと下記数式1を満たす:
[数式1]
3nm−1〜5nm−1=nq/(2×π)
数式1で、nは、前記鎖形成原子の数であり、qは、前記ブロック共重合体に対するX線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトルqまたは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトルqである:
[化学式1]
[化学式3]
- 基板の表面には、互いに間隔をもって配置されたメサ(mesa)構造により底部と2個の側壁を有するトレンチが形成されており、ランダム共重合体膜は、前記トレンチの2個の側壁および底部の全てに形成する、請求項10に記載のパターン化基板の製造方法。
- ランダム共重合体において化学式3の単量体単位の体積分率が0.45〜0.65の範囲内であり、化学式1の単量体単位の体積分率と化学式3の単量体単位の体積分率との合計が1である、請求項10または11に記載のパターン化基板の製造方法。
- 自己組織化構造を形成したブロック共重合体膜のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する段階と;前記高分子セグメントが除去されたブロック共重合体をマスクとして基板をエッチングする段階とをさらに行う、請求項10から12のいずれか一項に記載のパターン化基板の製造方法。
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