JP2019506482A

JP2019506482A - ポリマー、組成物、犠牲層の形成、およびそれらを用いた半導体装置の方法

Info

Publication number: JP2019506482A
Application number: JP2018535053A
Authority: JP
Inventors: 茂正中杉; 祐介浜; 和則黒澤; 浩志柳田; 剛納谷
Original assignee: AZ Electronic Materials Luxembourg SARL
Current assignee: AZ Electronic Materials Luxembourg SARL
Priority date: 2016-02-11
Filing date: 2017-01-19
Publication date: 2019-03-07
Also published as: TW201739784A; US20190048129A1; WO2017137142A1; WO2017137142A8; KR20180107260A; CN108602939A

Abstract

本発明は、ポリマー、組成物、犠牲層の形成、およびフォトリソグラフィ法によりフォトレジストを用いてパターンを作成する工程を含んでなる、半導体装置の製造方法に関する。

Description

発明の背景

半導体装置の製造においては、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。微細加工は、シリコンウエハ等の半導体基板上にフォトレジストの薄層を形成すること、半導体装置用のパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線等の活性光線を照射すること、それを現像してフォトレジストパターンを得ること、およびフォトレジストパターンを保護層として用いて基板をエッチングすることを含んでなる加工方法であり、それによって、基板の表面にパターンに対応した微細な凹凸構造を形成する。
微細加工においては、半導体基板として、通常、平坦な表面の基板が使用される。基板の表面にフォトレジストパターンを形成する際、基板の表面が低い平坦性を有する場合、基板の表面から反射された光が不規則に屈折され、そして高精度なパターンを形成することが困難となる。
一方、基板の表面に凹凸構造を形成することが必要とされる場合がある。具体的には、フォトリソグラフィ等を用いて基板の表面に凹凸構造を有する基板を形成し、さらにこの表面に、例えば、シリカを含んでなる塗布層を形成し、そしてさらにフォトリソグラフィによりこの層を加工することにより、パターンが形成される。この場合、凹凸構造を有する基板の表面上に層を直接形成する際に、基板表面の凹凸構造は、塗布の厚さの不均一性および最終的に得られる、精度の低いパターンを引き起こす。

これらの問題に対処するため、凹凸構造を有する基板の表面を使用する場合、基板の表面に有機ポリマーを含む組成物を塗布すること、そして基板の凹部にその有機ポリマーを充填して平坦化表面を形成することを含んでなるプロセスが研究されている。基板の凹部を埋めて表面を平坦化する、この層は犠牲層と呼ばれる（特許文献１、２および３）。

一つの合成の研究がアセナフテンキノンポリマーについて行われたが、それらの溶解性が制御されなかったか、あるいは実際の半導体製造プロセスへの使用が立証されなかった（非特許文献１）。

特開２００９−２７５２２８号公報国際公開２０１５／１８２５８１号特開平０６−６１１３８号公報「超酸触媒を用いた、アセナフテンキノンの芳香族炭化水素との重縮合」、Ｚｏｌｏｔｕｋｈｉｎｅｔａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００５）、ｖｏｌ．３８，ｐ６００５−６０１４

本発明者らは、ギャップ充填、溶解性、耐熱性または重量損失特性のように改善することができる課題を有する従来技術において、犠牲層材料を見出した。
本発明は、基板が凹凸構造を有していても、基板表面を平坦化するために犠牲層として用いることができるポリマーを提供する。犠牲層を選択的に取り除いた後、半導体回路とするために、エアギャップが作成され、基板、電気素子等を分離させる。
本発明者らは、好ましい分子量を有する新たな特定の重合体を得るための新たな合成法を見出した。本発明者らは、良好な溶解性と粘度を有する新しいポリマーを見出した。粘度値に基づいて、おおよその分子量を算出することができる（高分子論文集（１９８６）、４３巻、２号、頁７１−７５）。

本発明のポリマーは、下記式（１）で表される単位１を含んでなるポリマーであって、
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記式（２）を満たし、

５００Ｄａ≦Ｍｗ≦１０，０００Ｄａ式（２）
Ｘは、下記式（３）、（４）または（５）で表される構造であり、

Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０およびＣ_１１は、炭素であり、Ｃ_４およびＣ_５は、＊位置で結合して芳香族炭化水素環を形成し、
Ｃ_１およびＣ_２、Ｃ_２およびＣ_３、Ｃ_３およびＣ_４、Ｃ_５およびＣ_６、Ｃ_６およびＣ_７、Ｃ_８およびＣ_９、Ｃ_９およびＣ_１０、Ｃ_１０またはＣ_１１は、任意に、１つ以上の更なる芳香族炭化水素環、または１つ以上の更なる脂肪族炭化水素環を有し、これらの環は、任意に、接続されていてもよく、これらの芳香族炭化水素環または脂肪族炭化水素環は、任意に、独立して、１つ以上の置換基で置換されているか、または非置換であってもよく、
Ｌは、炭素数が６以上１８以下の芳香族炭化水素環、−Ｏ−、またはケトンであり、
ｎは、１、２、３、４、または５から選択される整数であり、
複数のＬは、互いに同一であるかまたは異なっていてもよく、
Ｙは、炭素数が６以上１８以下の芳香族炭化水素環、炭素数が１以上５以下のアルキル、または水素であり、かつ
任意に、Ｙ、Ｌ、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０、およびＣ_１１は、独立して、１つ以上の置換基で置換されているか、もしくは非置換であってもよい。
そして、本発明の組成物は、上記のポリマーと溶剤とを含んでなる。
そして、本発明の犠牲層は、上記のポリマーを含んでなる。
そして、本発明の方法は、溶解、プラズマ処理、高エネルギー放射線の照射、または熱分解から選択される少なくとも１つの工程を含んでなる、上記の犠牲層を取り除くことである。
そして、本発明の半導体装置の製造方法は、
上記の組成物を被処理基板に塗布すること、
その組成物を犠牲層とすること、および
溶解、プラズマ処理、高エネルギー放射線の照射、または熱分解から選択される少なくとも１つの工程で前記の犠牲層を取り除くことを含んでなる。
そして、本発明のポリマーの製造方法は、
（ｉ）式（１）’で表される分子Ａ、式（２）’で表される分子Ｂ、超酸触媒、および溶剤Ａを混合すること、

ここで、Ｘは、下記式（３）’、式（４）’、または式（５）’で表される構造であり、

Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０、およびＣ_１１は、炭素であり、Ｃ_４およびＣ_５は、＊位置で結合して芳香族炭化水素環を形成し、
Ｃ_１およびＣ_２、Ｃ_２およびＣ_３、Ｃ_３およびＣ_４、Ｃ_５およびＣ_６、Ｃ_６およびＣ_７、Ｃ_８およびＣ_９、Ｃ_９およびＣ_１０、Ｃ_１０またはＣ_１１は、任意に１つ以上の更なる芳香族炭化水素環、または１つ以上の更なる脂肪族炭化水素環を有し、これらの環は、任意に、接続されていてもよく、これらの芳香族炭化水素環もしくは脂肪族炭化水素環は、任意に、独立して、１つ以上の置換基で置換されているか、または非置換であってもよく、
Ｌは、炭素数が６以上１８以下の芳香族炭化水素環、−Ｏ−、またはケトンであり、
ｎは、１、２、３、４または５から選択される整数であり、
複数のＬは、互いに同一であるかまたは異なっていてもよく、
Ｙは、炭素数が６以上１８以下の芳香族炭化水素環、炭素数が１以上５以下のアルキル、または水素であり、かつ
任意に、Ｙ、Ｌ、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０、およびＣ_１１は、独立して、１つ以上の置換基で置換されているか、または非置換であってもよく、
（ｉｉ）上記（ｉ）の混合物のｐＫａが、０．５以上５．０以下であること、および
（ｉｉｉ）重合溶剤が、環状エステル、環状アミド、環状ケトン、またはそれらの混合物から選択されること
を含んでなる。

本発明は、優れた溶解性と塗布特性を有し、そして、犠牲層を形成することができ、その内部にほとんど空隙を生成せず、また優れた耐熱性を有する、ポリマーおよびそれを含んでなる組成物を提供する。さらに、この組成物は、高い平坦性、具体的には、犠牲層の表面上の高低差１０ｎｍ以下、およびこれが凹凸構造を有する基板上に犠牲層を形成する場合でも、高い平滑性を達成することができる。さらに、本発明の犠牲層の形成方法は、溶剤エッチバックによる平坦化処理と組み合わせることができ、そしてこれにより表面粗さの低減を達成することができる。
本発明は、その方法および収率が実際の製造に適している、ポリマーの製造方法を提供する。製造されるポリマーの特性は、上記したように優れている。

本発明の実施形態について以下に詳細に説明する。これらの実施形態は、本発明の請求の範囲を限定するものではない。

＜ポリマー＞
本発明のポリマーは、下記式（１）で表される単位１を含んでなるポリマーであって、
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記式（２）を満たし、

Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０、およびＣ_１１は、炭素であり、Ｃ_４およびＣ_５は、＊位置で結合して芳香族炭化水素環を形成し、
Ｃ_１およびＣ_２、Ｃ_２およびＣ_３、Ｃ_３およびＣ_４、Ｃ_５およびＣ_６、Ｃ_６およびＣ_７、Ｃ_８およびＣ_９、Ｃ_９およびＣ_１０、Ｃ_１０またはＣ_１１は、任意に１つ以上の更なる芳香族炭化水素環、または１つ以上の更なる脂肪族炭化水素環を有し、これらの環は、任意に、接続されていてもよく、これらの芳香族炭化水素環もしくは脂肪族炭化水素環は、任意に、独立して、１つ以上の置換基で置換されているか、または非置換であってもよく、
Ｌは、炭素数が６以上１８以下の芳香族炭化水素環、−Ｏ−、またはケトンであり、
ｎは、１、２、３、４または５から選択される整数であり、
複数のＬは、互いに同一あるかまたは異なっていてもよく、
Ｙは、炭素数が６以上１８以下の芳香族炭化水素環、炭素数が１以上５以下のアルキル、または水素であり、かつ
任意に、Ｙ、Ｌ、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０、およびＣ_１１は、独立して、１つ以上の置換基で置換されているか、または非置換であってもよい。
Ｘが、式（３）で表される構造である場合、Ｃ_４およびＣ_５は、＊位置で結合し、かつＣ_１〜Ｃ_７は、単位１のナフチル部分、例えば、式（６）を形成する。芳香族炭化水素環としてフェニル環を有する、Ｃ_１とＣ_２の１つの実施形態は、式（６−２）である。

Ｌが芳香族炭化水素環である場合、Ｌの例としては、フェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、ピレニル、トリフェニレニル、およびフルオランテニルが挙げられる。Ｌのより好ましい例は、フェニル、−Ｏ−、および、−Ｃ（＝Ｏ）である。複数のＬは、独立して、互いに同一であるかまたは異なっていてもよい。
Ｙが芳香族炭化水素環である場合、Ｙの例としては、それぞれ独立して、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、ピレニル、トリフェニレニル、およびフルオランテニルが挙げられる。Ｙがアルキルである場合、それは直鎖状または分枝状であってもよい。Ｙの例としては、それぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、またはｔ−ブチルが挙げられる。好ましくは、Ｙは、フェニル、テルフェニル、ナフチル、メチル、または水素である。より好ましくは、Ｙは、フェニルまたは水素である。
ｎは、１、２、３、４、または５から選択される整数である。好ましくは、ｎは、２、３、４、または５から選択される整数である。
置換基の例は、アルキル、環状アルキル、芳香族炭化水素環、アルコキシ、ニトロ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボキシル、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、アリールアミノ、エステル、酸素、スルホン、およびカルボニルである。
好ましくは、Ｙ、Ｌ、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０、およびＣ_１１は、それぞれ独立に、非置換であるか、またはメチル、エチル、ｔ−ブチル、もしくはヒドロキシルで置換されている。より好ましくは、Ｙ、Ｌ、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０、およびＣ_１１は、非置換である。
ポリマー中の単位１は、繰り返し単位と呼ぶことができる。単位１は、好ましくは、主鎖を形成する。
本発明の、１つのポリマー中の単位１の数は、好ましくは、２以上１０以下、より好ましくは、３以上８以下である。本発明の、１つのポリマーにおいて、それぞれの単位１は、互いに同一であるかまたは異なっていてもよく、好ましくは、互いに同一である。
ｍは、１つの単位１中の芳香族炭化水素環の数である。ｍは、好ましくは、２以上８以下である。
例えば、下記のポリマーでは５つの単位１が存在する。そして、ｍは４である。

好ましくは、式（１）の例は、式（６）、（７）、または（８）で表される。Ｙ、Ｌ、ｎ、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０、およびＣ_１１の定義は、独立して、上記と同じである。

式（１）のより好ましい例は、式（６−１）〜（８−９）で表される。Ｙ、Ｌおよびｎの定義は、独立して、上記と同じである。

上記の例では、式（６−１）、（７−１）、および（８−１）が好ましい。

本発明のポリマーは、単位１に加えて、１つ以上の他の単位を含むことができる。単位１と他の単位は、ランダムに、または規則的に、またはブロック状に連結されていてもよい。このポリマーは、繰り返し単位の総数に対して単位１を、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上含んでなる。

質量平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
本明細書では、ＭｎおよびＭｗは、ＧＰＣカラムを使用し、標準物質として単分散ポリスチレンを用いて、流速：０．６ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン、およびカラム温度：４０℃という分析条件下で、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。

本発明に使用されるポリマーの分子量は、目的に応じて自由に調整することができる。質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００Ｄａ≦Ｍｗ≦１０，０００Ｄａ、より好ましくは７００Ｄａ≦Ｍｗ≦７，０００Ｄａ、そしてさらに好ましくは１，０００Ｄａ≦Ｍｗ≦５，０００Ｄａを満たす。
さらに、分子量分布は、組成物を塗布する際の浸透性および塗布の均一性の観点から小さいことが好ましい。

ケトン結合および単位１の芳香族炭化水素（Ｃ_１〜Ｃ_４ベンゼン）のＳＰ^２混成軌道の広がりは、単位１における高い結合エネルギーを維持する原因と推定される。上記の分析または推定は、本発明の請求範囲を限定するものではない。

＜組成物、犠牲層＞
本発明の組成物は、溶質としての上記ポリマーおよび溶剤を含んでなる。特定の構造および上記の特性に基づき、この組成物は、種々の目的のために使用することができる。本発明の応用の一例は、犠牲層への使用である。
犠牲層は、基板の金属配線（例えば、電極）の間のエアギャップ（これは、ボイドまたは空孔のように云うことがある）を作成するため、またはすでに存在するエアギャップを保護もしくは維持するために使用される。犠牲層は、エアギャップを充填する、一定の温度下で安定であり、次の工程で容易に取り除けるというような特性を有している。
本発明の犠牲層を用いると、それを形成する過程でボイドはほとんど生成されず、ポリマーの高い耐熱性によって、より高い温度での処理を行うことができるため、高い平坦性を達成することができる。そして、組成物の粘度は、ポリマーの含有量および温度によって制御することができる。

表面の高い平坦性は、低い粗さと相関する。粗さの特徴づけは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を視覚的に分析することによって行うことができる。視覚分析は、これらの分析の高度な経験者により、もしくは特徴づけられる表面と現状技術の表面の状態との比較に基づいて行われる。後者の場合、平坦度／粗度は、参考文献に関連して述べられる。

本発明の組成物は溶剤を含んでなる。このような溶剤は、前記のポリマーを溶解することができる限り自由に選択することができる。これらの溶剤の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下において、ＰＧＭＥということがある）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下において、ＰＧＭＥＡということがある）、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メトキシトルエン、アニソール、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、β−ラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム、γ−ブチロラクトン、およびこれらの混合物が挙げられる。その分子が環状構造を有する溶剤としては、例えば、環状ケトン、環状アミドおよび環状エステル溶剤が好ましい。例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、およびこれらの混合物がより好ましく、シクロヘキサノンがさらに好ましい。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を上記の溶剤に加えることができる。

本発明の組成物は、必要に応じて他の成分を含むことができる。これらの成分の例としては、架橋剤、酸発生剤、界面活性剤、およびレベラー化合物が挙げられる。これらの成分は、本発明の効果を損なわない限り、使用すべきである。

本発明の組成物は、架橋剤を含むことができる。架橋剤は、犠牲層が上の層と混合することを避けるために使用することができる。これらの架橋剤の例としては、ヘキサメチルメラミン
ヘキサメトキシメチルメラミン、１，２−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ’−メトキシメチルスクシンイミド、１，２−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ’−メトキシメチルスクシンイミド、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、４，５−ジメトキシ−１，３−ビス（メトキシエチル）イミダゾリジン−２−オン、１，１，３，３−テトラメトキシウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル、およびＮ，Ｎ’−メトキシメチルウレアが挙げられる。

本発明の組成物は、酸発生剤を含むことができる。酸発生剤は、形成する犠牲層の架橋を促進するために使用することができる。

酸発生剤は、熱酸発生剤および光酸発生剤に分けることができる。これらの酸発生剤は、従来公知のものの中から選択することができる。

本発明の犠牲層形成用組成物に用いることができる熱酸発生剤の例としては、各種脂肪族スルホン酸およびその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸およびその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸およびその塩、芳香族スルホン酸およびそのアンモニウム塩、各種アミン塩、芳香族ジアゾニウム塩、並びにホスホン酸およびそれらの塩等の、有機酸を生成することができる、塩およびエステルが挙げられる。本発明で用いられる熱酸発生剤の中で、有機酸と有機塩基からなる塩が好ましく、スルホン酸と有機塩基からなる塩がより好ましい。

スルホン酸を含む、好ましい熱酸発生剤の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、１，４−ナフタレンジスルホン酸およびメタンスルホン酸が挙げられる。これらの酸発生剤は、２つ以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明の組成物に使用することができる光酸発生剤の例としては、オニウム塩化合物、架橋性オニウム塩化合物、スルホンマレイミド誘導体およびジスルホニルジアゾメタン化合物が挙げられる。

オニウム塩化合物の例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、およびビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、およびトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物；およびビス（４−ヒドロキシフェニル）（フェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（フェニル）スルホニウム−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート、フェニルビス（４−（２−（ビニルオキシ）エトキシ）フェニル）スルホニウム−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、トリス（４−（２−（ビニルオキシ）エトキシ）フェニル）スルホニウム−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン−１，４−ジスルホネート等の架橋性オニウム塩化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

スルホンマレイミド誘導体の例としては、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、およびＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミドが挙げられる。

ジスルホニルジアゾメタン化合物の例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、およびメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタンが挙げられる。本発明の組成物において、これらの光酸発生剤は、２つ以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明の組成物は、前記成分を混合し、均一に溶解させることによって提供される。各成分の配合割合は、限定されるものではなく、目的に応じて適切に調整される。

本発明の組成物中の本発明に係るポリマーの含有割合は、組成物の総質量１００質量部に対して、好ましくは０．２〜２５質量部、より好ましくは１〜２０質量部、更に好ましくは５〜１５質量部である。
特別な定義がなければ、以下において、「部」の用語は、質量基準として使用される。

さらに、本発明の組成物が架橋剤を含む場合、架橋剤の含有割合は、ポリマーの総質量１００質量部に対して、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。

さらに、本発明の組成物が酸発生剤を含む場合、酸発生剤の含有割合は、ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０２〜５質量部である。フォトレジストの形状は、酸発生剤を添加することによって制御することができる。完全には説明されていないが、酸発生剤を添加することによって犠牲層の酸性度が制御されると推定されている。すなわち、フォトレジストパターンのより適切な長方形の形状は、酸発生剤を添加することによって形成することができる。

本発明の組成物は、好ましくは、約０．２〜０．０５μｍの孔径での濾過の後に使用される。このようにして調製した組成物は、長時間室温での保存安定性に優れている。

＜犠牲層の形成方法、パターン形成方法＞
本発明の、犠牲層の形成方法およびパターン形成方法は、以下の通りである。

本発明の犠牲層を形成するための組成物は、スピナーおよびコーター等の適当な塗布方法により、シリコン／二酸化シリコン基板、窒化シリコン基板、シリコンウエハ基板、ガラス基板およびＩＴＯ基板等の半導体基板上に塗布される。
ここで、表面に形成された凹凸構造を有する基板を用いることができる。

必要に応じて、基板上の被覆層は、被覆層に含まれる溶剤の一部を除去するために乾燥させることができる。乾燥処理は、溶剤を除去するために、低温で、好ましくは２００℃以下で、行われる。乾燥処理の間に、架橋反応が被覆層中で実質的に進行しないことが推定される。

次に、被覆層は、必要に応じて、不活性雰囲気中でプリベークされる。プリベーク後のこの被覆層は、便宜上、プリベーク層ということがある。このプリベーク処理は、形成された被覆膜の平坦性をさらに向上させることができる。このようなプリベークは、不活性雰囲気中（好ましくは、窒素ガス中）で加熱することにより行われる。加熱温度は、通常、２００〜５５０℃、好ましくは３００〜５５０℃であり、そしてプリベーク時間は、通常、０．３〜１２０分、好ましくは１〜６０分である。

プリベーク後の被覆層において、上述したように、ポリマーは未反応である。従って、被覆層の表面は、被覆層の表面を、ポリマーを溶解する溶剤と接触するようにすることによって、溶解除去することができる。このプロセスは、溶剤エッチバックと呼ばれる。本発明によれば、表面のさらなる平坦化は、架橋反応の前に被覆層に溶剤エッチバックを適用することによって達成することができる。

この表面層の除去工程の処理条件は、限定されるものではなく、必要に応じて、溶剤の種類、被覆層の表面に溶剤を接触させる方法、および接触時間を任意に選択することができる。しかしながら、溶剤は、通常、犠牲層用組成物に使用されるのと同じ溶剤が選択される。接触方法は、この方法が単純であるため、好ましくは、溶剤中に被覆層を浸漬することである。接触時間は、通常、１〜１０分、好ましくは１〜５分である。

被覆層の最大厚さは、この表面除去工程によって、例えば、１／３に減少させることができる。ここで、被覆層の最大厚さは、基板の表面から被覆層の表面までの最大の長さを意味する。基板が凹凸構造を有している場合には、それは凹部の底面から被覆層の表面までの隔たりを意味する。通常、被覆層からその表面は、基板の表面を露出させないように除去される。具体的には、１００ｎｍの深さに形成された溝とその上の最大厚さ３００ｎｍの被覆層が存在する場合、除去される表面の層は、通常、２００ｎｍ未満である。

次に、犠牲層は、酸素の存在下で被覆層をさらにベークすることによって形成される。ベーク条件について、ベーク温度は、通常、２００〜５５０℃、好ましくは３００〜５５０℃で、ベーク時間は、通常、０．３〜１２０分、好ましくは１〜６０分である。ベーク前にプリベークが行われる場合、ベーク時間を短縮することができる。このベークは、犠牲層中での架橋反応を促進させて、犠牲層を形成する。
ベークするか、あるいは雰囲気の圧力を低下させることにより、本発明の組成物を犠牲層とすることができる。

この犠牲層の形成においては、表面に凹凸構造を有する基板を基板として用いることができる。基板表面の凹凸構造は、任意の方法、例えば、フォトリソグラフィによって形成することができる。凹部の形成された形状は、ホールや溝等の任意の形状とすることができる。凹部の断面形状も任意であり、正方形、台形または半円形とすることができる。基板の表面に凹部を有する基板の場合、典型的には、断面形状が正方形である溝状の凹部が形成される。この場合、溝の幅は、通常、１〜１，０００ｎｍ、好ましくは４０〜６０ｎｍであり、溝の深さは、通常、２０〜１，０００ｎｍ、好ましくは８０〜３００ｎｍである。種々の、溝の幅および深さが、混在してもよい。一方、基板は、柱状もしくは壁状の凸部、例えばフィン、を持つことができる。次に、本発明の犠牲層を形成するための組成物が、異なる大きさの、凹部および凸部を有する基板に適用される場合、従来の組成物を用いて形成された犠牲層よりも高い平坦性の犠牲層を形成することができる。基板の表面上の高さの差は、従来の犠牲層形成方法においては、通常、数１０ｎｍであったが、同一の基板を用いた本発明の犠牲層形成方法によって平坦性が改善される。特に、プリベーク工程と混合した場合の高さの差は１０ｎｍ以下に低減され、そしてさらに表面層除去工程と混合した場合には５ｎｍ以下とすることができる。ここで、「高さの差」は、最も高い凸部（最高点）の頂点の高さと最も低い凹部（最低点）の底との高さとの差を意味する。この高さの差は、例えば、光干渉式膜厚測定装置または電子走査顕微鏡によって測定することができる。具体的には、ランダムに選択された点の膜厚を電子走査顕微鏡によって測定し、それらの間の最も厚い点と最も薄い点との間の差を、高さの差とみなすことができる。

このようにして形成された犠牲層上に、例えば、ポジ型フォトレジスト組成物が塗布される。ここでは、ポジ型フォトレジストは、光照射により反応し、そしてこの反応によって増加した、現像液に対する溶解性を有する。本発明で使用されるフォトレジストは、限定されるが、パターニングのための光に感光性を有するポジ型フォトレジスト、ネガ型フォトレジスト、およびネガティブトーン現像（ＮＴＤ）フォトレジストを含む。

次に、フォトレジスト層を所定のマスクを介して露光に供する。露光に用いる波長は、限定されないが、１３．５〜２４８ｎｍの波長が、露光に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、および極端紫外光（波長１３．５ｎｍ）を使用することができ、そしてＡｒＦエキシマレーザーが好ましく用いられる。

露光後、必要に応じて、露光後ベーク（ＰＥＢ）を行うことができる。露光後ベークの温度は、通常、８０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃であり、そしてベーク時間は、通常、０．３〜５分、好ましくは０．５〜２分である。

次に、現像は現像液を用いて行う。現像により、露光されたポジ型フォトレジスト層が除去され、レジストパターンが形成される。

上記のパターン形成方法に用いる現像液としては、例えば、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化第四級アンモニウムの水溶液、およびエタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミンの水溶液等のアルカリ水溶液が挙げられる。特に、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液を用いることができる。このような現像液を室温で用いることにより、容易に犠牲層を溶解させ、そして除去することができる。さらに、現像液には、例えば、界面活性剤を添加することができる。

現像液の温度は、通常、５℃〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃であり、そして現像時間は、通常、１０〜３００秒、好ましくは３０〜６０秒である。

本発明に係るポリマーの１つの特徴は、主鎖（単位１）が芳香族炭化水素を含んでなることである。好ましくは、このポリマーは、例えば約４００℃の、高い耐熱性を示す。これは、これまで述べたような半導体製造プロセスの観点において、犠牲層に適している。
半導体製造プロセスが進んだ後、本発明のポリマーは、例えば、プラズマ処理により、選択的に取り除くことができる。

本発明に係る犠牲層の１つの実施形態は、凹凸構造を有する被処理基板に塗布することである。それらの表面は、犠牲層を塗布することで、平坦化される。例えば、フォトレジストを犠牲層上に塗布し、現像することができる。犠牲層は、それの上のフォトレジストおよびトレンチを支え、維持することができる。そして、犠牲層は、それらを物理的または化学的損傷から保護することができる。エッチングもしくはプラズマ処理の後、金属配線を化学蒸着により形成することができる。これらの条件は、犠牲層を分解しないように調整することができる。そして、犠牲層を次の工程で選択的に取り除くことができる。これを取り除くための手段は限定されないが、例えば、溶解、プラズマ処理、高エネルギー放射線の照射、熱分解を使用することができる。好ましくは、犠牲層は、プラズマにより、より好ましくは、ドライエッチングおよびウエットエッチングにより処理される。
優れた、塗布性と浸透性を有する本発明の犠牲層は、半導体プロセスの観点から好ましい。

本発明の犠牲層は、フォトレジストを分解する温度で分解されないことが好ましい。例えば、犠牲層は、実質的に４５０℃で分解されない。しかし、犠牲層は、実質的に６００℃で分解される。特に、重量損失は、４５０℃で１０時間加熱した後、好ましくは犠牲層の２％以下であり、１％以下であることがより好ましい。そして、重量損失は、６００℃で１時間加熱した後、好ましくは犠牲層の８０％以上であり、９０％以上であることがより好ましい。
本発明に係る組成物の主要固形成分は、上記の本発明に係るポリマーである。従って、犠牲層は、実質的に、本発明のポリマーで作成される。このことは、犠牲層とポリマーの重量損失は実質的に同一であることを意味している。
分解中の高い温度は、被処理基板上の、他の層もしくは構造に損傷を与える可能性がある。従って、溶解、プラズマ処理もしくは高エネルギー放射線の照射により本発明の犠牲層を取り除くことがより好ましい。

犠牲層として組成物が狭いトレンチもしくは小さな隙間に浸透して行かなければならないので、その粘度を制御することは有用でありうる。基板上に組成物を塗布した後、より高い温度条件はその粘度をより低くすることができ、これは、より大きな浸透性を意味する。この技術を用いることにより、また、室温で比較的高い粘度を有する組成物を、狭いトレンチまたは小さな隙間に充分に浸透させることができる。

＜ポリマーの合成＞
本発明に係るポリマーの製造方法は、
（ｉ）式（１）’で表される分子Ａ、式（２）’で表される分子Ｂ、超酸触媒、および溶剤Ａを混合すること、

Ｘは、下記式（３）’、式（４）’または式（５）’で表される構造であり、

Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０、およびＣ_１１は、炭素であり、Ｃ_４およびＣ_５は、＊位置で結合して芳香族炭化水素環を形成し、
Ｃ_１およびＣ_２、Ｃ_２およびＣ_３、Ｃ_３およびＣ_４、Ｃ_５およびＣ_６、Ｃ_６およびＣ_７、Ｃ_８およびＣ_９、Ｃ_９およびＣ_１０、Ｃ_１０またはＣ_１１は、任意に１つ以上の更なる芳香族炭化水素環、もしくは１つ以上の更なる脂肪族炭化水素環を有し、これらの環は、任意に、接続されていてもよく、これらの芳香族炭化水素環もしくは脂肪族炭化水素環は、任意に、独立して、１つ以上の置換基で置換されているか、または非置換であってもよく、
Ｌは、炭素数が６以上１８以下の芳香族炭化水素環、−Ｏ−、またはケトンであり、
ｎは、１、２、３、４または５から選択される整数であり、
複数のＬは、互いに同一あるかまたは異なっていてもよく、
Ｙは、炭素数が６以上１８以下の芳香族炭化水素環、炭素数が１以上５以下のアルキル、または水素であり、かつ
任意に、Ｙ、Ｌ、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０およびＣ_１１は、独立して、１つ以上の置換基で置換されているか、または非置換であってもよく、
（ｉｉ）上記（ｉ）の混合物のｐＫａが、０．５以上５．０以下であること、および
（ｉｉｉ）重合溶剤が、環状エステル、環状アミド、環状ケトン、またはそれらの混合物から選択されること、
を含んでなる。
下記のスキームのように、分子Ａと分子Ｂを結合することにより、上述の式（１）で表される単位１が作成される。

単位１および存在する場合の他の単位を重合することにより、上述の本発明に係るポリマーが形成される。

式（１）’、（２）’および（３）’における、Ｙ、Ｌ、ｎ、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０、およびＣ_１１の定義、説明および例は、独立して、上述の式（１）および（３）におけるそれらの各々と同じである。
式（１）’の好ましい例は、式（６）’、（７）’、または（８）’である。
Ｙ、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０、およびＣ_１１の定義は、独立して、上記と同じである。

式（１）’のより好ましい例は、下記式（６−１）’〜（８−９）’である。

式（１）’のより好ましい例は、式（６−１）’、（７−１）’および（８−１）’である。

本発明の超酸触媒は、好ましくは−２６〜−１３、より好ましくは−２０〜−１４のＨｏ（ハメットの酸度関数）を有する触媒である。本発明の超酸触媒の例としては、トリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＳＡ）、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、フルオロアンチモン（Ｖ）酸、フルオロスルホン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。本発明の超酸触媒のより好ましい例はＴＦＳＡである。

本発明の溶剤Ａは、その中に分子Ａと分子Ｂを溶解し、そして（ｉ）の混合物のｐＫａを低下させる溶剤である。この条件は、より好ましくは、分子Ａと分子Ｂの結合反応を行い、適切な重量平均分子量を達成すると推定される。溶剤Ａの例は、環状エステル、環状アミド、環状ケトン、またはそれらの混合物である。溶剤Ａの好ましい例は、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、β−ラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、およびそれらの混合物である。本発明の溶剤Ａの好ましい例は、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびＮＭＰである。

（ｉ）の混合物のｐＫａ（酸解離定数）は、既知の通常の方法を用いて測定することができる。本発明の方法において、ｐＫａは、０．５以上５．０以下、好ましくは、１．０以上３．０以下である。
上記方法により製造されるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は上記したように測定することができる。合成されるポリマーの好ましいＭｗは上記したのと同じであることができる。
合成条件の温度は、既知の通常の方法によって制御することができる。温度は、８０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１５０℃である。

（ｉ）の混合物の各成分の割合は、分子Ａが１質量部であり、分子Ｂが０．５〜２．０質量部であり、超酸触媒が２．０〜５．０質量部であり、そして溶剤Ａが１．０〜質量部である。
好ましくは、Ｂは、０．５〜１．０質量である。好ましくは、超酸触媒は、２．５〜４．０質量である。好ましくは、溶剤Ａは、１．０〜２．０質量である。
例えば、「（ｉ）の混合物の成分として、分子Ａ１００ｇ、分子Ｂ１００ｇ、超酸触媒３００ｇおよび溶剤３００ｇを混合する」という場合、これは、その中に、「分子Ａは１質量部であり、分子Ｂは１質量部であり、超酸触媒は３質量部であり、そして溶剤Ａは３質量部である」ことを意味する。

本発明はさらに、以下の実施例を用いて説明するが、本発明の実施形態はこれらの例に限定されるものではない。試験と評価を以下のように行なった。

＜分子量＞
ポリマーの質量平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準物質として単分散ポリスチレンを用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれらによって算出した。

＜重量損失＞
窒素ガス雰囲気中で、温度を２０℃／分で上げていき、そしてポリマーを４５０℃で１０時間加熱した。ポリマーの重量の差を測定した。そして重量損失率（％）を算出した。

＜ギャップ充填特性のチェック＞
ポリマーのギャップを充填する能力を断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でチェックする。

＜合成例１＞
ポリアセナフテンキノンビフェニル（ポリマーＰ１）の合成
ポリマー合成を、マグネチックスターラーおよび冷却管を備えた三つ口フラスコ中で行なった。アセナフテンキノン（分子Ａ、５０部）、ビフェニル（分子Ｂ、４０部）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ、１４０部）を、１４０℃で、乾燥窒素下、撹拌し、そしてトリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＳＡ、８０部）をこの溶液中にゆっくりと加えた。

８時間後、溶液をメタノール（７００部）に注いだ。黒色固体を濾過し、メタノール（５０部）で十分に洗浄し、次いで、真空下、１２０℃で乾燥させる前に、還流メタノールで、最後にメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出した。ポリマーＰ１、６８部（収率８０％）を得た。
ＭｎおよびＭｗは、ＧＰＣで測定した。Ｍｎは１０４１Ｄａであった。Ｍｗは１６５５Ｄａであった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であった。

＜合成例２〜７＞
ポリマーＰ２〜Ｐ７を、分子Ａと分子Ｂを表１に記載したように変更したことを除いて、合成例１と同様に合成した。それらの分子量は、合成例１のように測定した。

「Ｓｙｎｔ．ｅｘ．」は、「合成例」を意味する。

＜実施例１＞
ポリマーＰ１（１０部）にシクロヘキサノン（溶剤、９０部）を添加し、それらを室温で３０分間攪拌することにより組成物を得た。

上述したように、重量損失率（％）を得た。得られた組成物をスピンコート法によりシリコンウエハに塗布した。そして、シリコンウエハをホットプレート上で、３５０℃で２分間加熱した。その後、シリコンウエハを再びホットプレート上で、５００℃で２時間加熱した。シリコンウエハ上の薄いポリマー層（すなわち、加熱された組成物）を、ウエハから削り取り、そして収集した。
集められた組成物を窒素雰囲気中で再び、４５０℃で１０時間加熱したところ、重量損失率（％）は０％であった。

上述したように、ギャップの充填特性をチェックした。トレンチ（幅：約１０ｎｍ、高さ：約３００ｎｍ）を有するＳｉＯ_２ウエハを調製した。上記で得られた組成物をスピンコート法によりＳｉＯ_２ウエハに塗布した。そして、ＳｉＯ_２ウエハをホットプレート上で、３５０℃で２分間加熱した。その後、ＳｉＯ_２ウエハを再びホットプレート上で、５００℃で２時間加熱した。加熱されたＳｉＯ_２ウエハの断面をＳＥＭでチェックした。

＜実施例２〜７、比較例１＞
実施例２〜７において、成分を表２に記載したように変更したことを除いて、実施例１と同様に組成物を得た。比較例１では、フラーレンＣ６０（フロンティアカーボン社）をポリマーとして使用した。

^＊１：Ａは、ギャップは充填され、そしてボイドもしくは粒子が認められなかったことを意味する。
^＊２：Ｂは、ギャップは充填されたが、若干のボイドおよび粒子が認められたことを意味する。

Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０およびＣ_１１は、炭素であり、Ｃ_４およびＣ_５は、＊位置で結合して芳香族炭化水素環を形成し、
Ｃ_１およびＣ_２、Ｃ_２およびＣ_３、Ｃ_３およびＣ_４、Ｃ_５およびＣ_６、Ｃ_６およびＣ_７、Ｃ_８およびＣ_９、Ｃ_９およびＣ_１０、Ｃ_１０およびＣ_１１は、任意に、１つ以上の更なる芳香族炭化水素環、または１つ以上の更なる脂肪族炭化水素環を有し、これらの環は、任意に、接続されていてもよく、これらの芳香族炭化水素環または脂肪族炭化水素環は、任意に、独立して、１つ以上の置換基で置換されているか、または非置換であってもよく、
Ｌは、炭素数が６以上１８以下の芳香族炭化水素環、−Ｏ−、またはケトンであり、
ｎは、１、２、３、４、または５から選択される整数であり、
複数のＬは、互いに同一であるかまたは異なっていてもよく、
Ｙは、炭素数が６以上１８以下の芳香族炭化水素環、炭素数が１以上５以下のアルキル、または水素であり、かつ
任意に、Ｙ、Ｌ、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０、およびＣ_１１は、独立して、１つ以上の置換基で置換されているか、もしくは非置換であってもよい。
そして、本発明の組成物は、上記のポリマーと溶剤とを含んでなる。
そして、本発明の犠牲層は、上記のポリマーを含んでなる。
そして、本発明の方法は、溶解、プラズマ処理、高エネルギー放射線の照射、または熱分解から選択される少なくとも１つの工程を含んでなる、上記の犠牲層を取り除くことである。
そして、本発明の半導体装置の製造方法は、
上記の組成物を被処理基板に塗布すること、
その組成物を犠牲層とすること、および
溶解、プラズマ処理、高エネルギー放射線の照射、または熱分解から選択される少なくとも１つの工程で前記の犠牲層を取り除くことを含んでなる。
そして、本発明のポリマーの製造方法は、
（ｉ）式（１）’で表される分子Ａ、式（２）’で表される分子Ｂ、超酸触媒、および溶剤Ａを混合すること、

Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０、およびＣ_１１は、炭素であり、Ｃ_４およびＣ_５は、＊位置で結合して芳香族炭化水素環を形成し、
Ｃ_１およびＣ_２、Ｃ_２およびＣ_３、Ｃ_３およびＣ_４、Ｃ_５およびＣ_６、Ｃ_６およびＣ_７、Ｃ_８およびＣ_９、Ｃ_９およびＣ_１０、Ｃ_１０およびＣ_１１は、任意に１つ以上の更なる芳香族炭化水素環、または１つ以上の更なる脂肪族炭化水素環を有し、これらの環は、任意に、接続されていてもよく、これらの芳香族炭化水素環もしくは脂肪族炭化水素環は、任意に、独立して、１つ以上の置換基で置換されているか、または非置換であってもよく、
Ｌは、炭素数が６以上１８以下の芳香族炭化水素環、−Ｏ−、またはケトンであり、
ｎは、１、２、３、４または５から選択される整数であり、
複数のＬは、互いに同一であるかまたは異なっていてもよく、
Ｙは、炭素数が６以上１８以下の芳香族炭化水素環、炭素数が１以上５以下のアルキル、または水素であり、かつ
任意に、Ｙ、Ｌ、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０、およびＣ_１１は、独立して、１つ以上の置換基で置換されているか、または非置換であってもよく、
（ｉｉ）上記（ｉ）の混合物のｐＫａが、０．５以上５．０以下であること、および
（ｉｉｉ）溶剤Ａが、環状エステル、環状アミド、環状ケトン、またはそれらの混合物から選択されること
を含んでなる。

Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０、およびＣ_１１は、炭素であり、Ｃ_４およびＣ_５は、＊位置で結合して芳香族炭化水素環を形成し、
Ｃ_１およびＣ_２、Ｃ_２およびＣ_３、Ｃ_３およびＣ_４、Ｃ_５およびＣ_６、Ｃ_６およびＣ_７、Ｃ_８およびＣ_９、Ｃ_９およびＣ_１０、Ｃ_１０およびＣ_１１は、任意に１つ以上の更なる芳香族炭化水素環、または１つ以上の更なる脂肪族炭化水素環を有し、これらの環は、任意に、接続されていてもよく、これらの芳香族炭化水素環もしくは脂肪族炭化水素環は、任意に、独立して、１つ以上の置換基で置換されているか、または非置換であってもよく、
Ｌは、炭素数が６以上１８以下の芳香族炭化水素環、−Ｏ−、またはケトンであり、
ｎは、１、２、３、４または５から選択される整数であり、
複数のＬは、互いに同一あるかまたは異なっていてもよく、
Ｙは、炭素数が６以上１８以下の芳香族炭化水素環、炭素数が１以上５以下のアルキル、または水素であり、かつ
任意に、Ｙ、Ｌ、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０、およびＣ_１１は、独立して、１つ以上の置換基で置換されているか、または非置換であってもよい。
Ｘが、式（３）で表される構造である場合、Ｃ_４およびＣ_５は、＊位置で結合し、かつＣ_１〜Ｃ_７は、単位１のナフチル部分、例えば、式（６）を形成する。芳香族炭化水素環としてフェニル環を有する、Ｃ_１とＣ_２の１つの実施形態は、式（６−２）である。

数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
本明細書では、ＭｎおよびＭｗは、ＧＰＣカラムを使用し、標準物質として単分散ポリスチレンを用いて、流速：０．６ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン、およびカラム温度：４０℃という分析条件下で、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。

本発明に使用されるポリマーの分子量は、目的に応じて自由に調整することができる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００Ｄａ≦Ｍｗ≦１０，０００Ｄａ、より好ましくは７００Ｄａ≦Ｍｗ≦７，０００Ｄａ、そしてさらに好ましくは１，０００Ｄａ≦Ｍｗ≦５，０００Ｄａを満たす。
さらに、分子量分布は、組成物を塗布する際の浸透性および塗布の均一性の観点から小さいことが好ましい。

このようにして形成された犠牲層上に、例えば、ポジ型フォトレジスト組成物が塗布される。ここでは、ポジ型フォトレジストは、光照射により反応し、そしてこの反応によって増加した、現像液に対する溶解性を有する。本発明で使用されるフォトレジストは、限定されないが、パターニングのための光に感光性を有するポジ型フォトレジスト、ネガ型フォトレジスト、およびネガティブトーン現像（ＮＴＤ）フォトレジストを含む。

Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０、およびＣ_１１は、炭素であり、Ｃ_４およびＣ_５は、＊位置で結合して芳香族炭化水素環を形成し、
Ｃ_１およびＣ_２、Ｃ_２およびＣ_３、Ｃ_３およびＣ_４、Ｃ_５およびＣ_６、Ｃ_６およびＣ_７、Ｃ_８およびＣ_９、Ｃ_９およびＣ_１０、Ｃ_１０およびＣ_１１は、任意に１つ以上の更なる芳香族炭化水素環、もしくは１つ以上の更なる脂肪族炭化水素環を有し、これらの環は、任意に、接続されていてもよく、これらの芳香族炭化水素環もしくは脂肪族炭化水素環は、任意に、独立して、１つ以上の置換基で置換されているか、または非置換であってもよく、
Ｌは、炭素数が６以上１８以下の芳香族炭化水素環、−Ｏ−、またはケトンであり、
ｎは、１、２、３、４または５から選択される整数であり、
複数のＬは、互いに同一あるかまたは異なっていてもよく、
Ｙは、炭素数が６以上１８以下の芳香族炭化水素環、炭素数が１以上５以下のアルキル、または水素であり、かつ
任意に、Ｙ、Ｌ、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０およびＣ_１１は、独立して、１つ以上の置換基で置換されているか、または非置換であってもよく、
（ｉｉ）上記（ｉ）の混合物のｐＫａが、０．５以上５．０以下であること、および
（ｉｉｉ）溶剤Ａが、環状エステル、環状アミド、環状ケトン、またはそれらの混合物から選択されること、
を含んでなる。
下記のスキームのように、分子Ａと分子Ｂを結合することにより、上述の式（１）で表される単位１が作成される。

（ｉ）の混合物の各成分の割合は、分子Ａが１質量部であり、分子Ｂが０．５〜２．０質量部であり、超酸触媒が２．０〜５．０質量部であり、そして溶剤Ａが１．０〜質量部である。
好ましくは、Ｂは、０．５〜１．０質量部である。好ましくは、超酸触媒は、２．５〜４．０質量部である。好ましくは、溶剤Ａは、１．０〜２．０質量部である。
例えば、「（ｉ）の混合物の成分として、分子Ａ１００ｇ、分子Ｂ１００ｇ、超酸触媒３００ｇおよび溶剤３００ｇを混合する」という場合、これは、その中に、「分子Ａは１質量部であり、分子Ｂは１質量部であり、超酸触媒は３質量部であり、そして溶剤Ａは３質量部である」ことを意味する。

＜分子量＞
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準物質として単分散ポリスチレンを用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれらによって算出した。

Claims

下記式（１）で表される単位１を含んでなるポリマーであって、
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記式（２）を満たし、

５００Ｄａ≦Ｍｗ≦１０，０００Ｄａ式（２）
Ｘは、下記式（３）、（４）または（５）で表される構造であり、

Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０およびＣ_１１は、炭素であり、Ｃ_４およびＣ_５は、＊位置で結合して芳香族炭化水素環を形成し、
Ｃ_１およびＣ_２、Ｃ_２およびＣ_３、Ｃ_３およびＣ_４、Ｃ_５およびＣ_６、Ｃ_６およびＣ_７、Ｃ_８およびＣ_９、Ｃ_９およびＣ_１０、Ｃ_１０またはＣ_１１は、任意に、１つ以上の更なる芳香族炭化水素環、または１つ以上の更なる脂肪族炭化水素環を有し、これらの環は、任意に、接続されていてもよく、これらの芳香族炭化水素環または脂肪族炭化水素環は、任意に、独立して、１つ以上の置換基で置換されているか、または非置換であってもよく、
Ｌは、炭素数が６以上１８以下の芳香族炭化水素環、−Ｏ−、またはケトンであり、
ｎは、１、２、３、４、または５から選択される整数であり、
複数のＬは、互いに同一であるかまたは異なっていてもよく、
Ｙは、炭素数が６以上１８以下の芳香族炭化水素環、炭素数が１以上５以下のアルキル、または水素であり、かつ
任意に、Ｙ、Ｌ、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０、およびＣ_１１は、独立して、１つ以上の置換基で置換されているか、または非置換であってもよい、ポリマー。
式（１）が、式（６）、（７）または（８）で表され、かつ
Ｙ、Ｌ、ｎ、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０およびＣ_１１の定義が、独立して、請求項１と同じである、請求項１に記載のポリマー。
式（１）が、式（６−１）〜（８−９）から選択される少なくとも１つで表され、
Ｙ、Ｌまたはｎの定義が、独立して、請求項１と同じである、請求項１または２に記載のポリマー。
Ｌが、フェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、ピレニル、トリフェニレニル、フルオランテニル、−Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−であり、かつ、
Ｙが、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、ピレニル、トリフェニレニル、フルオランテニル、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、または水素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーおよび溶剤を含んでなる、組成物。
架橋剤、酸発生剤、またはこれらの混合物をさらに含んでなる、請求項５に記載の組成物。
組成物が、犠牲層のために使用される、請求項５または６に記載の組成物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーを含んでなる、犠牲層。
溶解、プラズマ処理、高エネルギー放射線の照射、または熱分解から選択される少なくとも１つの工程を含んでなる、請求項８に記載の犠牲層を取り除く方法。
請求項５〜７のいずれか一項に記載の組成物を被処理基板に塗布すること、
前記組成物を犠牲層とすること、および
その後の工程で、溶解、プラズマ処理、高エネルギー放射線の照射、または熱分解から選択される少なくとも１つの工程で前記犠牲層を取り除くことを含んでなる、半導体装置の製造方法。
犠牲層を取り除く前に、犠牲層上に別の層を形成する工程をさらに含んでなる、請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
（ｉ）式（１）’で表される分子Ａ、式（２）’で表される分子Ｂ、超酸触媒、および溶剤Ａを混合すること、

ここで、Ｘは、下記式（３）’、式（４）’または式（５）’で表される構造であり、

Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０およびＣ_１１は、炭素であり、Ｃ_４およびＣ_５は、＊位置で結合して芳香族炭化水素環を形成し、
Ｃ_１およびＣ_２、Ｃ_２およびＣ_３、Ｃ_３およびＣ_４、Ｃ_５およびＣ_６、Ｃ_６およびＣ_７、Ｃ_８およびＣ_９、Ｃ_９およびＣ_１０、Ｃ_１０またはＣ_１１は、任意に、１つ以上の更なる芳香族炭化水素環、または１つ以上の更なる脂肪族炭化水素環を有し、これらの環は、任意に、接続されていてもよく、これらの芳香族炭化水素環もしくは脂肪族炭化水素環は、任意に、独立して、１つ以上の置換基で置換されているか、または非置換であってもよく、
Ｌは、炭素数が６以上１８以下の芳香族炭化水素環、−Ｏ−、またはケトンであり、
ｎは、１、２、３、４、または５から選択される整数であり、
複数のＬは、互いに同一であるかまたは異なっていてもよく、
Ｙは、炭素数が６以上１８以下の芳香族炭化水素環、炭素数が１以上５以下のアルキル、または水素であり、かつ
任意に、Ｙ、Ｌ、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０、およびＣ_１１は、独立して、１つ以上の置換基で置換されているか、または非置換であってもよく、
（ｉｉ）上記（ｉ）の混合物のｐＫａが、０．５以上５．０以下であること、および
（ｉｉｉ）重合溶剤が、環状エステル、環状アミド、環状ケトン、またはそれらの混合物から選択されること、
を含んでなる、ポリマーの製造方法。
製造されたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、下記式（２）’’を満たす、請求項１２に記載のポリマーの製造方法。
５００Ｄａ≦Ｍｗ≦１０，０００Ｄａ式（２）’’
上記（ｉ）の混合物の温度が、８０〜１６０℃の間に制御される、請求項１２または１３に記載のポリマーの製造方法。
（ｉ）の混合物の各成分の割合が、
分子Ａが１質量部であり、
分子Ｂが０．５〜２．０質量部であり、
超酸触媒が２．０〜５．０質量部であり、かつ
溶剤Ａが１．０〜４．０質量部以下である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。