JP2019503331A - 表面改質された炭酸カルシウムの湿式表面処理 - Google Patents
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Abstract
Description
a) 水性懸濁液の総重量を基準にして5〜80重量%の範囲の固形分を有する少なくとも1つの表面改質された炭酸カルシウムの水性懸濁液を提供する工程;
b) 工程a)の水性懸濁液のpH値を7.5〜12の範囲に調整する工程;
c) 工程b)で得られた水性懸濁液に、少なくとも1つの表面処理剤を、工程a)で提供された表面改質された炭酸カルシウムの表面積1m2当たり0.05〜10mgの範囲の表面処理剤の量で添加する工程であって、少なくとも1つの表面処理剤が、一置換又は二置換無水コハク酸含有化合物、一置換又は二置換コハク酸含有化合物、一置換又は二置換コハク酸塩含有化合物;不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の塩;リン酸の不飽和エステル、不飽和リン酸エステルの塩;アビエチン酸、アビエチン酸の塩及びそれらの混合物からなる群から選択される工程;
d) 工程c)で得られた水性懸濁液を30〜120℃の範囲の温度で混合する工程;及び
e) 工程d)の間又は後に水性懸濁液を、得られた表面処理された炭酸カルシウムの含水率が、表面処理された炭酸カルシウムの総重量を基準にして0.001〜20重量%の範囲になるまで、40〜160℃の範囲の温度で周囲圧力又は減圧下に乾燥させる工程
を含む。
本発明の方法の工程a)によれば、水性懸濁液の総重量を基準にして5〜80重量%の範囲の固形分を有する少なくとも1つの表面改質された炭酸カルシウムの水性懸濁液が、提供される。
本発明の方法の工程b)によれば、工程a)の水性懸濁液のpH値は7.5〜12の範囲に調整される。
本発明の工程c)によれば、少なくとも1つの表面処理剤が、工程b)で得られた水性懸濁液に、工程a)で提供された少なくとも1つの表面改質された炭酸カルシウムの利用可能な(accessible)表面積1m2当たり0.05〜10mgの範囲の表面処理剤の量で添加される。少なくとも1つの表面処理剤は、一置換又は二置換無水コハク酸含有化合物、一置換又は二置換コハク酸含有化合物、一置換又は二置換コハク酸塩含有化合物;不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の塩;リン酸の不飽和エステル、不飽和リン酸エステルの塩;アビエチン酸、アビエチン酸の塩及びそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の工程d)によれば、工程c)で得られた水性懸濁液は30〜120℃の範囲の温度で混合される。
本発明の工程e)によれば、水性懸濁液は、得られた表面処理された炭酸カルシウムの含水率が表面処理された炭酸カルシウムの総重量を基準にして0.001〜20重量%の範囲になるまで、周囲圧力又は減圧下で40〜160℃の範囲の温度で、工程d)の間又は後に乾燥される。
本発明の一実施形態によれば、本方法は、工程d)の間または後に、工程c)の水性懸濁液に少なくとも1つの塩基を添加してpH値を7.5〜12の範囲、好ましくは8〜11.5、最も好ましくは8.5〜11に再調整するさらなる工程f)を含む。
a) 水性懸濁液の総重量を基準にして5〜80重量%の範囲の固形分を有する少なくとも1つの表面改質された炭酸カルシウムの水性懸濁液を提供する工程;
b) 工程a)の水性懸濁液のpH値を7.5〜12の範囲に調整する工程;
c) 工程b)で得られた水性懸濁液に、少なくとも1つの表面処理剤を、工程a)で提供された表面改質された炭酸カルシウムの利用可能な表面積1m2当たり0.05〜10mgの範囲の表面処理剤の量で添加する工程であって、少なくとも1つの表面処理剤は、一置換又は二置換無水コハク酸含有化合物、一置換又は二置換コハク酸含有化合物、一置換又は二置換コハク酸塩含有化合物;不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の塩;リン酸の不飽和エステル、不飽和リン酸エステルの塩;アビエチン酸、アビエチン酸の塩及びそれらの混合物からなる群から選択される工程;
d) 工程c)で得られた水性懸濁液を30〜120℃の範囲の温度で混合する工程;
e) 工程d)の間又は後に水性懸濁液を、得られた表面処理された炭酸カルシウムの含水率が、表面処理された炭酸カルシウムの総重量を基準にして0.001〜20重量%の範囲になるまで、40〜160℃の範囲の温度で周囲圧力又は減圧下に乾燥させる工程;及び
f) 工程c)の水性懸濁液に少なくとも1つの塩基を添加して、工程d)の間又は後にpH値を7.5〜12の範囲に再調整する工程
を含む方法に言及する。
a) 水性懸濁液の総重量を基準にして5〜80重量%の範囲の固形分を有する少なくとも1つの表面改質された炭酸カルシウムの水性懸濁液を提供する工程;
b) 工程a)の水性懸濁液のpH値を7.5〜12の範囲に調整する工程;
c) 工程b)で得られた水性懸濁液に、少なくとも1つの表面処理剤を、工程a)で提供された表面改質された炭酸カルシウムの利用可能な表面積1m2当たり0.05〜10mgの範囲の表面処理剤の量で添加する工程であって、少なくとも1つの表面処理剤は、一置換又は二置換無水コハク酸含有化合物、一置換又は二置換コハク酸含有化合物、一置換又は二置換コハク酸塩含有化合物;不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の塩;リン酸の不飽和エステル、不飽和リン酸エステルの塩;アビエチン酸、アビエチン酸の塩及びそれらの混合物からなる群から選択される工程;
d) 工程c)で得られた水性懸濁液を30〜120℃の範囲の温度で混合する工程;及び、
e) 工程d)の間又は後に水性懸濁液を、得られた表面処理された炭酸カルシウムの含水率が、表面処理された炭酸カルシウムの総重量を基準にして0.001〜20重量%の範囲になるまで、で40〜160℃の範囲の温度で周囲圧力又は減圧下に乾燥させる工程;及び
f) 任意選択的に、工程c)の水性懸濁液に少なくとも1つの塩基を添加して、工程d)の間又は後にpH値を7.5〜12の範囲に再調整する工程;及び
g) 工程e)の後又はその間に、工程d)又はe)の表面処理された炭酸カルシウムを解凝集する工程
を含む方法に言及する。
本発明の一態様によれば、本発明の方法により得ることができる表面処理された炭酸カルシウムが提供される。
a) 水性懸濁液の総重量を基準にして5〜80重量%の範囲の固形分を有する少なくとも1つの表面改質された炭酸カルシウムの水性懸濁液を提供する工程;
b) 工程a)の水性懸濁液のpH値を7.5〜12の範囲に調整する工程;
c) 工程b)で得られた水性懸濁液に、少なくとも1つの表面処理剤を、工程a)で提供された表面改質された炭酸カルシウムの利用可能な表面積1m2当たり0.05〜10mgの範囲の表面処理剤の量で添加する工程であって、少なくとも1つの表面処理剤は、一置換又は二置換無水コハク酸含有化合物、一置換又は二置換コハク酸含有化合物、一置換又は二置換コハク酸塩含有化合物;不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の塩;リン酸の不飽和エステル、不飽和リン酸エステルの塩;アビエチン酸、アビエチン酸の塩及びそれらの混合物からなる群から選択される工程;
d) 工程c)で得られた水性懸濁液を30〜120℃の範囲の温度で混合する工程;及び
e) 工程d)の間又は後に水性懸濁液を、得られた表面処理された炭酸カルシウムの含水率が、表面処理された炭酸カルシウムの総重量を基準にして0.001〜20重量%の範囲になるまで、40〜160℃の範囲の温度で周囲圧力又は減圧下に乾燥させる工程
を含む方法によって得ることができる。
a) 水性懸濁液の総重量を基準にして5〜80重量%の範囲の固形分を有する少なくとも1つの表面改質された炭酸カルシウムの水性懸濁液を提供する工程;
b) 工程a)の水性懸濁液のpH値を7.5〜12の範囲に調整する工程;
c) 工程b)で得られた水性懸濁液に、少なくとも1つの表面処理剤を、工程a)で提供された表面改質された炭酸カルシウムの利用可能な表面積1m2当たり0.05〜10mgの範囲の表面処理剤の量で添加する工程であって、少なくとも1つの表面処理剤は、一置換又は二置換無水コハク酸含有化合物、一置換又は二置換コハク酸含有化合物、一置換又は二置換コハク酸塩含有化合物;不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の塩;リン酸の不飽和エステル、不飽和リン酸エステルの塩;アビエチン酸、アビエチン酸の塩及びそれらの混合物からなる群から選択される工程;
d) 工程c)で得られた水性懸濁液を30〜120℃の範囲の温度で混合する工程;
e) 工程d)の間又は後に水性懸濁液を、得られた表面処理された炭酸カルシウムの含水率が、表面処理された炭酸カルシウムの総重量を基準にして0.001〜20重量%の範囲になるまで、40〜160℃の範囲の温度で周囲圧力又は減圧下に乾燥させる工程;及び
f) 工程c)の水性懸濁液に少なくとも1つの塩基を添加して、工程d)の間又は後にpH値を7.5〜12の範囲に再調整する工程;及び/又は
g) 工程e)の後又はその間に、工程d)又はe)の表面処理された炭酸カルシウムを解凝集する工程
を含む方法によって得ることができる。
a) 表面改質された炭酸カルシウムを含み、表面改質された炭酸カルシウムは天然の重質炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムと二酸化炭素及び1つ以上のH3O+イオン供与体との反応生成物であり、二酸化炭素はH3O+イオン供与体処理によってその場で形成されるか、及び/又は外部供給源から供給され、及び
b) 表面処理剤は、表面改質された炭酸カルシウムの表面の少なくとも一部に処理層として位置しており、
− 処理層は、一置換又は二置換無水コハク酸含有化合物、一置換又は二置換コハク酸含有化合物、一置換又は二置換コハク酸塩含有化合物;不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の塩;リン酸の不飽和エステル、不飽和リン酸エステルの塩;アビエチン酸、アビエチン酸の塩及びそれらの混合物からなる群から選択される処理剤、及び/又はその反応生成物からなり、及び
− 表面改質された炭酸カルシウムの全表面積上の表面処理剤の総重量は、工程a)の表面改質された炭酸カルシウムを基準にして0.05〜10mg/m2である。
本発明の別の態様によれば、ポリマー組成物、製紙、紙コーティング、農業用途、塗料、接着剤、シーラント、建築用途、製薬用途及び/又は化粧品用途における、表面処理された炭酸カルシウムの使用が提供される。
以下では、実施例で実施された測定方法について説明する。
10gの粉末サンプルを、質量が20分間一定になるまでオーブン中で、150℃で加熱した。質量損失を重量測定法で測定し、初期のサンプル質量に基づく重量%損失として表した。この質量損失はサンプルの湿度に起因していた。
本明細書で言及される材料の吸湿感受性は、+23℃(±2℃)の温度で2.5時間、相対湿度10%及び85%の雰囲気にそれぞれ暴露した後のmg水分/gで決定した。この目的のために、サンプルを最初に相対湿度10%の雰囲気下で2.5時間保持し、次に85%の相対湿度に雰囲気を変更し、ここでサンプルをさらに2.5時間保持する。次に10%の相対湿度及び85%の相対湿度の間の重量増加を使用して、サンプルのmg水分/gで表される吸湿を計算した。
「揮発性発現温度」は、熱重量分析(TGA)曲線の分析によって決定した。以下に説明するTGA分析は、残存サンプルの質量(y軸)を温度(x軸)の関数としてプロットするTGA曲線上で観測されるように、以下に定義するそのような曲線の作成及び解釈が、発展し始めた。TGA分析法は、質量の損失及び揮発性発現温度に関する情報を非常に正確に提供し、一般的な知識である。例えば、それは第31章798〜800頁の 「機器分析の原理(Instrumental analysis Principles)」、第5版、Skoog、Holler、Nieman、1998(第1版、1992)及び他の多くの一般に知られている参考文献に記載されている。TGAは、500+/−50mgのサンプル及び70ml/分の空気流下で20℃/分の速度での25℃〜550℃の走査温度に基づくMettler Toledo TGA 851を使用して実施した。
異なる水及びエタノールの種々の混合物を調製した。報告されたデータは、体積/体積比に基づく。以下に、異なる工程を示す。
a) 100mLガラスビーカーを50mLの水/エタノール混合物で満たした。
b) ふるい(メッシュサイズ:約1mm)を通して、被覆された鉱物材料0.5gを液体表面の上部に添加した。
c) 30秒後、ビーカーの底に沈んだ材料の量を特定した(視覚的評価)。
Mettler Toledo Seven Easy pHメーター及びMettler Toledo InLab(R) Expert Pro pH電極を使用して、23±2℃で懸濁液のpHを測定した。機器の3点較正(セグメント法による)を、20℃でpH値が4、7及び10である市販の緩衝溶液(アルドリッチ製)を用いて最初に行った。報告されたpH値は、機器によって検出された終点値である(終点は、測定された信号が直近の6秒間の平均値から0.1mV未満しか異ならない場合である)。
以下の設定、即ち、温度120℃、自動スイッチオフ3、標準乾燥、5〜20gの生成物で、スイスのメトラー・トレド(Mettler−Toledo)の湿度分析計HR73を用いて、固形分(「乾燥重量」としても知られている)を測定した。
比表面積は、250℃で30分の期間加熱してサンプルを調整した後に、窒素を用いてISO 9277:2010に従ってBET法により測定した。このような測定の前に、サンプルをブフナー漏斗で濾過し、脱イオン水ですすぎ、オーブン中で90〜100℃で一晩乾燥させた。続いて、乾燥ケーキを乳鉢で十分に粉砕し、得られた粉末を一定重量に達するまで130℃でモイスチャーバランスに入れた。表面処理前に比表面積を測定した。表面処理はBET比表面積を変化させないと仮定する。
体積平均粒子直径d50は、ミー(Mie)理論を用いて、1.57の粒子屈折率及び0.005の吸収指数を用いて、Malvern Mastersizer 2000 Laser Diffraction System(英国マルバーン・インストルメンツ社(Malvern Instruments Plc))を用いて評価した。この方法及び装置は、当業者に知られており、充填剤及び他の粒状材料の粒径を決定するために一般に使用される。
ブルックフィールド粘度は、適切なディスクスピンドル、例えば、スピンドル2〜5を備えたブルックフィールド粘度計タイプRVTの使用により、製造の1時間後及び25℃±1℃、100rpmでの1分間の撹拌後に測定した。
ヨウ素価は、DIN53241/1に従って測定した。
酸価は、ASTM D974に従って測定した。
粒子内に圧入した比細孔容積は、0.004μmのラプラススロート直径に相当する水銀414MPa(60000psi)の最大印加圧力を有するMicromeritics Autopore IV 9500水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入ポロシメトリー測定から計算した。各加圧工程で使用される平衡時間は20秒である。サンプル材料を、分析のために5cm3チャンバーパウダーペネトロメーターに封入する。データを、ソフトウェアPore−Compを使用して、水銀圧縮、ペネトロメーター拡大及びサンプル材料圧縮について補正する(Gane、PAC、Kettle、JP、Matthews、GP及びRidgway、CJ、「圧縮可能なポリマー球の空隙構造及び強化炭酸カルシウム紙−コーティング配合物(Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper−Coating Formulations)」、Industrial and Engineering Chemistry Research、35(5)、1996、1753〜1764頁)。
<2.1 表面処理剤>
乾燥処理法
400gの表面改質された炭酸カルシウムAをMTIミキサー(3000rpm)において120℃で10分間混合した。表面処理剤(表1による)を加え、ブレンドを120℃及び3000rpmでさらに10分間混合した。室温に冷却した後、サンプルをミキサーから取り出し、密閉容器に保存した。
懸濁液の総重量を基準にして約20重量%の水性懸濁液を得るために、400gのサンプルAを1600gの脱イオン水と混合した。懸濁液を、直径12cmの運転されたVISCO JET CRACK(300〜500rpm; ビスコ・ジェット・リュールシステメ社、ドイツ)を用いて室温で撹拌した。pHを表3に記載される塩基の水溶液で調整した。目標とするpHが+/−0.2単位内で5分間安定である場合pH調整を停止し、報告されたpH値は最終値である。
Claims (19)
- 表面改質された炭酸カルシウムの表面処理方法であって、以下の工程:
a) 水性懸濁液の総重量を基準にして5〜80重量%の範囲の固形分を有する少なくとも1つの表面改質された炭酸カルシウムの水性懸濁液を提供する工程;
b) 工程a)の水性懸濁液のpH値を7.5〜12の範囲に調整する工程;
c) 工程b)で得られた水性懸濁液に、少なくとも1つの表面処理剤を、工程a)で提供された表面改質された炭酸カルシウムの利用可能な表面積1m2当たり0.05〜10mgの範囲の表面処理剤の量で添加する工程であって、少なくとも1つの表面処理剤が、一置換又は二置換無水コハク酸含有化合物、一置換又は二置換コハク酸含有化合物、一置換又は二置換コハク酸塩含有化合物;不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の塩;リン酸の不飽和エステル、不飽和リン酸エステルの塩;アビエチン酸、アビエチン酸の塩及びそれらの混合物からなる群から選択される工程;
d) 工程c)で得られた水性懸濁液を30〜120℃の範囲の温度で混合する工程;及び
e) 工程d)の間又は後に水性懸濁液を、得られた表面処理された炭酸カルシウムの含水率が、表面処理された炭酸カルシウムの総重量を基準にして0.001〜20重量%の範囲になるまで、40〜160℃の範囲の温度で周囲圧力又は減圧下に乾燥させる工程
を含む、方法。 - 工程b)におけるpH値が、工程a)の水性懸濁液に少なくとも1つの塩基を添加することによって調整される、請求項1に記載の方法。
- 工程c)の水性懸濁液に少なくとも1つの塩基を添加して、工程d)の間又は後にpH値を7.5〜12の範囲、好ましくは8〜11.5、最も好ましくは8.5〜11に再調整するさらなる工程f)を含む、請求項1又は2に記載の方法。
- 一置換又は二置換無水コハク酸含有化合物、一置換又は二置換コハク酸含有化合物、又は一置換又は二置換コハク酸塩含有化合物が、架橋性二重結合を含む置換基R1及び/又はR2を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 工程a)の水性懸濁液の固形分が、水性懸濁液の総重量を基準にして10〜70重量%の範囲、好ましくは15〜60重量%の範囲、最も好ましくは15〜40重量%の範囲であり;及び/又はBET窒素法で測定した表面改質された炭酸カルシウムの比表面積は、20〜250m2/gの範囲、好ましくは25〜200m2/gの範囲、最も好ましくは35〜150m2/gの範囲である、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 工程b)で添加される少なくとも1つの塩基が、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、第一級、第二級及び第三級アミン、及びそれらの混合物から選択され、水酸化カルシウムが好ましい、請求項2から5のいずれか一項に記載の方法。
- 工程a)の水性懸濁液のpH値が、方法の工程b)において7.8〜11.5の範囲、より好ましくは8〜11の範囲に調整される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 工程c)で添加される少なくとも1つの表面処理剤の量が、表面改質された炭酸カルシウムの利用可能な表面積1m2当たり、表面処理剤0.07〜9mgの範囲、好ましくは表面改質された炭酸カルシウムの利用可能な表面積1m2当たり、表面処理剤0.1〜8mgの範囲、最も好ましくは表面改質された炭酸カルシウムの利用可能な表面積1m2当たり、表面処理剤0.11〜5mgの範囲である、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも1つの表面処理剤が、
a)一置換又は二置換コハク酸の、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩、ストロンチウム塩、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩及び/又はアンモニウム塩であって、ここで、アミン塩は直鎖又は環状であり、ここで、一方又は両方の酸性基は塩の形態であり得、好ましくは両方の酸性基が塩の形態である塩;不飽和脂肪酸、好ましくはオレイン酸及び/又はリノール酸;リン酸の不飽和エステル;アビエチン酸及び/又はそれらの混合物から選択され、完全に中和された表面処理剤が好ましく;及び/又は
b)1000〜300000mPa・sの範囲の25℃でのブルックフィールド粘度、及び/又はマレイン化ポリブタジエン1g当たり水酸化カリウム10〜300mgの範囲の酸価、及び/又はマレイン化ポリブタジエン100g当たりヨウ素100〜1000gの範囲のヨウ素価を有する、マレイン化ポリブタジエン;及び/又は
c)100〜30000mPa・sの範囲の25℃でのブルックフィールド粘度、及び/又はポリイソブチレン無水コハク酸1g当たり水酸化カリウム10〜80mgの範囲の酸価を有する、ポリイソブチレン無水コハク酸
である、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。 - 工程d)が、45〜115℃の範囲、好ましくは50〜105℃、より好ましくは80〜100℃の温度で、及び/又は1秒〜60分の範囲の期間に実施される、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- 工程e)が、得られた表面処理された炭酸カルシウムの含水率が、表面処理された炭酸カルシウムの総重量を基準にして、0.005〜15重量%の範囲、好ましくは0.01〜10重量%の範囲、より好ましくは0.05〜5重量%の範囲になるまで実施される、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- 工程e)が、50〜155℃の範囲、好ましくは70〜150℃、より好ましくは80〜145℃の温度で実施される、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- 工程f)で添加される少なくとも1つの塩基が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び/又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項3から12のいずれか一項に記載の方法。
- 工程e)の後又は間に、工程d)又はe)の表面処理された炭酸カルシウムを解凝集するさらなる工程g)を含み、好ましくは工程g)が、工程e)の間に実施される、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- 方法の全ての工程が、完全に又は部分的にバッチ処理又は連続処理であり、工程a)〜d)及びf)ではバッチ処理が好ましく、工程e)では連続処理が好ましい、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1から15のいずれか一項に記載の方法により得られる表面処理された炭酸カルシウム。
- ポリマー組成物、製紙、紙コーティング、農業用途、塗料、接着剤、シーラント、建築用途、製薬用途及び/又は化粧品用途における、請求項16に記載の表面処理された炭酸カルシウムの使用。
- ゴムの架橋用、シート成形化合物における、バルク成形化合物、好ましくはパイプ及びケーブル用の架橋性ポリオレフィン系配合物における、架橋性ポリ塩化ビニルにおける、不飽和ポリエステルにおける及びアルキド樹脂における、請求項16に記載の表面処理された炭酸カルシウムの使用であって、表面処理された炭酸カルシウムが、一置換又は二置換無水コハク酸含有化合物、完全に又は部分的に中和された一又は二置換無水コハク酸含有化合物、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の塩、リン酸の不飽和エステル、不飽和リン酸エステルの塩、アビエチン酸、アビエチン酸の塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも1つの表面処理剤で表面処理されている、使用。
- 請求項15に記載の表面処理された炭酸カルシウム及び硬化剤の、架橋性化合物、好ましくは、ゴム、ポリオレフィン系配合物、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル及びアルキド樹脂の、架橋のための使用であって、硬化剤が過酸化物、又は硫黄をベースとする硬化剤である、使用。
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