JP2019214136A

JP2019214136A - ポリウレタンコート層形成用工程紙

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Publication number: JP2019214136A
Application number: JP2018110953A
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Inventors: 大平鈴木; Taihei Suzuki
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Filing date: 2018-06-11
Publication date: 2019-12-19
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Also published as: WO2019240069A1; JP6673982B2

Abstract

【課題】繰り返し使用した場合でもポリウレタンコート層の外観不良の発生を抑制することができるポリウレタンコート層形成用工程紙の提供を課題とする。【解決手段】本発明のポリウレタンコート層形成用工程紙は、基材層と、この基材層の表面側に積層される離型層とを備えるポリウレタンコート層形成用工程紙であって、上記基材層及び離型層の間に配設され、主成分として合成樹脂を含有する中間層をさらに備え、上記離型層及び中間層がフッ素系化合物を含有する。上記離型層における上記フッ素系化合物の含有割合としては０．０１質量％以上１．０質量％以下が好ましく、上記中間層における上記フッ素系化合物の含有割合としては０．０１質量％以上１．０質量％以下が好ましい。上記離型層における上記フッ素系化合物の含有割合に対する上記中間層における上記フッ素系化合物の含有割合の比としては０．７以上１．４以下が好ましい。【選択図】図１

Description

本発明はポリウレタンコート層形成用工程紙に関する。

ポリウレタンコート層を有する合成皮革は、ポリウレタンコート層形成用樹脂組成物を剥離性を有する工程紙上に塗工し、この樹脂組成物を硬化させた後に工程紙を剥離することで製造される。

ポリウレタンコート層の製造工程で用いられる工程紙としては、従来、樹脂組成物の硬化体との剥離を容易にするため、クラフト紙等からなる基材層の表面に離型層を積層したものが用いられている（特開２０１３−１４７７６４号公報参照）。

特開２０１３−１４７７６４号公報

このような工程紙では、離型層に気泡、凹凸、ムラ、傷付き等の表面欠陥などが存在すると、塗工した樹脂組成物の硬化体表面にその形状が転写されてしまい、製品の形状不良につながるおそれがある。特に、エナメル調のポリウレタンコート層の製造に用いられる工程紙では、離型層の表面欠陥は製品の外観不良に直結するため、製品歩留り低下の原因となる。

また、一般に工程紙は複数回繰り返し用いられる。しかしながら、エナメル調のポリウレタンコート層の製造に用いられる工程紙にあっては、製品の表面の平滑性が特に重要となることに加え、ポリウレタンコート層形成用樹脂組成物に含まれるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶剤が工程紙を浸食することで工程紙が劣化しやすいため、複数回にわたって用い難いという問題を有する。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、繰り返し使用した場合でもポリウレタンコート層の外観不良の発生を抑制することができるポリウレタンコート層形成用工程紙の提供を課題とする。

上記課題を解決するためになされた本発明に係るポリウレタンコート層形成用工程紙は、基材層と、この基材層の表面側に積層される離型層とを備えるポリウレタンコート層形成用工程紙であって、上記基材層及び離型層の間に配設され、主成分として合成樹脂を含有する中間層をさらに備え、上記離型層及び中間層がフッ素系化合物を含有する。

当該ポリウレタンコート層形成用工程紙は、上記中間層が合成樹脂を主成分とし、かつフッ素系化合物を含有するので、この中間層の表面は平滑性が高い。そのため、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙は、この中間層の表面側に積層される離型層の表面の平滑性を十分に高めることができる。また、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙は、上記離型層がフッ素系化合物を含有するので、この離型層表面の平滑性を高めると共に離型層表面の傷付きを抑制することができる。さらに、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙は、上記離型層及び中間層がいずれもフッ素系化合物を含有することで、ポリウレタンコート層形成用樹脂組成物に含まれるＤＭＦ等の溶剤によって上記離型層及び中間層が劣化し難い。従って、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙は、ポリウレタンコート層の製造に繰り返し用いることができると共に、ポリウレタンコート層の製造に繰り返し用いられた場合でも、このポリウレタンコート層の外観不良の発生を抑制することができる。

上記離型層における上記フッ素系化合物の含有割合としては０．０１質量％以上１．０質量％以下が好ましく、上記中間層における上記フッ素系化合物の含有割合としては０．０１質量％以上１．０質量％以下が好ましい。このように、上記離型層における上記フッ素系化合物の含有割合及び上記中間層における上記フッ素系化合物の含有割合が上記範囲内であることによって、上記離型層表面の傷付き防止性、上記離型層表面及び中間層表面の平滑性、並びに上記離型層及び中間層の耐久性を高めつつ、上記離型層及び中間層の剥離強度を高めることができる。

上記離型層における上記フッ素系化合物の含有割合に対する上記中間層における上記フッ素系化合物の含有割合の比としては０．７以上１．４以下が好ましい。このように、上記離型層における上記フッ素系化合物の含有割合に対する上記中間層における上記フッ素系化合物の含有割合の比が上記範囲内であることによって、上記離型層表面の傷付き防止性、上記離型層表面及び中間層表面の平滑性、並びに上記離型層及び中間層の耐久性を高めつつ、上記離型層及び中間層の剥離強度を高めやすい。

上記中間層の主成分がアクリル樹脂又はアルキド樹脂であるとよい。このように、上記中間層の主成分がアクリル樹脂又はアルキド樹脂であることによって、上記離型層の表面の平滑化を促進しつつ、上記離型層及び中間層の剥離強度を高めやすい。また、アクリル樹脂及びアルキド樹脂はＤＭＦ等の溶剤によって劣化しやすいが、上記中間層にフッ素系化合物が含有されることによって、この溶剤に起因する劣化を十分に抑制することができる。

上記離型層の主成分がシリコーン樹脂、フッ素樹脂、ワックス樹脂又はアルキド樹脂であるとよい。このように、上記離型層の主成分がシリコーン樹脂、フッ素樹脂、ワックス樹脂又はアルキド樹脂であることによって、上記離型層のポリウレタンコート層との剥離性を確保しつつ、上記離型層の平滑性を高めやすい。

なお、本発明において、「表面側」とは、ポリウレタンコート層を形成する樹脂組成物が塗工される側をいう。「主成分」とは、質量換算で最も含有割合の大きい成分をいい、例えば含有割合が５０質量％以上の成分をいう。

以上説明したように、本発明のポリウレタンコート層形成用工程紙は、繰り返し使用した場合でもポリウレタンコート層の外観不良の発生を抑制することができる。

本発明の一実施形態に係るポリウレタンコート層形成用工程紙を示す模式的断面図である。図１のポリウレタンコート層形成用工程紙とは異なる形態に係るポリウレタンコート層形成用工程紙を示す模式的断面図である。

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を詳説する。

［第一実施形態］
図１のポリウレタンコート層形成用工程紙１は、基材層２と、基材層２の表面側に積層される離型層４とを備える。また、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１は、基材層２及び離型層４の間に配設され、主成分として合成樹脂を含有する中間層３をさらに備える。当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１は、全体として可撓性を有する。離型層４及び中間層３は、フッ素系化合物を含有する。基材層２及び中間層３は、他の層を介さず直接積層されている。また、中間層３及び離型層４は、他の層を介さず直接積層されている。離型層４は、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１の最表層を構成している。当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１は、例えば靴、バッグ等の表面を形成し、エナメル調を呈するポリウレタンコート層形成用工程紙として用いられる。

（基材層）
基材層２は、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１を構成するシート状の部材である。基材層２に用いられる材料としては、特に限定されるものではなく、例えば公知の方法で抄紙される紙（酸性紙、中性紙、塗工紙、グラシン紙等）や、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム、合成紙、不織布等が挙げられる。中でも、耐久性及び耐熱性の点から、紙が好ましい。

基材層２に用いられる紙には、サイズ剤、紙力増強剤、定着剤、歩留り向上剤、染料等の添加剤や、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、タルク、水酸化アルミニウム、ホワイトカーボン等の内添填料を適宜配合することができる。さらに、抄紙工程において、紙力向上剤（澱粉、ポリビニルアルコール等）、表面サイズ剤、染料等を塗工することによって適宜表面処理を行うこともできる。これらの添加剤等を塗工する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター等を用いる方法が挙げられる。

基材層２に用いられる紙の坪量の下限としては、５０ｇ／ｍ^２が好ましく、７５ｇ／ｍ^２がより好ましく、９０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。一方、上記坪量の上限としては、３００ｇ／ｍ^２が好ましく、２００ｇ／ｍ^２がより好ましく、１２０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。上記坪量が上記下限に満たないと、基材層２のコシや強度が低下し、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１の破断、皺、カール等が発生しやすくなるおそれがある。逆に、上記坪量が上記上限を超えると、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１の生産性が低下するおそれがある。

基材層２の平均厚さの下限としては、５０μｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、１５０μｍがさらに好ましい。一方、基材層２の平均厚さの上限としては、５００μｍが好ましく、３００μｍがより好ましく、２００μｍがさらに好ましい。基材層２の平均厚さが上記下限に満たないと、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１の取扱いが困難になるおそれがある。逆に、基材層２の平均厚さが上記上限を超えると、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１のクッション性が不十分となるおそれや、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１の製造コストが高くなるおそれがある。なお、「平均厚さ」とは、任意の１０点の厚さの平均値をいう。

（中間層）
中間層３は、基材層２及び離型層４を密着させるアンカー層である。また、中間層３は、基材層２と離型層４との間に介在することで、離型層４の表面の平滑性を高める。

中間層３は、例えば主成分として含まれる合成樹脂（主成分樹脂）及びフッ素系化合物を含む中間層形成用塗工液を基材層２の表面側に塗工して基材層２の表面側に塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥させることで形成される。上記中間層形成用塗工液の塗工方法としては、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、スピンコーター、グラビアコーター、フローコーター、エアーナイフコート、スプレーコート、スクリーン印刷等の公知の塗工法が挙げられる。中間層３は、主成分樹脂に加え、フッ素系化合物を含むので、上記塗膜のレベリング性が高い。そのため、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１は、この塗膜を硬化して得られる中間層３の表面の平滑性が高い。その結果、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１は、この中間層３の表面側に後述の離型層４を積層することで、離型層４の表面の平滑化、ひいては当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１の表面の平滑化を図ることができる。

上記合成樹脂としては、例えばアクリル樹脂、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、アルキド樹脂等のポリエステル、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン等のポリオレフィンなどが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、塗膜のレベリング性を高めることで離型層４の表面の平滑化を促進しつつ、離型層４及び中間層３の剥離強度を高めやすいアクリル樹脂及びアルキド樹脂が好ましい。また、中間層３が主成分としてアクリル樹脂及びアルキド樹脂のいずれか一方を含む場合、この中間層３はアクリル樹脂及びアルキド樹脂のうちの他方をさらに含むことも好ましい。

なお、一般に中間層の主成分がアクリル樹脂又はアルキド樹脂である場合、この中間層がポリウレタンコート層の製造時にポリウレタンコート層形成用樹脂組成物に含まれるＤＭＦ等の溶剤によって劣化しやすい。これに対し、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１は、中間層３がフッ素系化合物を含むので、中間層３の耐溶剤性を高めることができる。そのため、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１は、ポリウレタンコート層の製造に繰り返し用いることが可能であり、例えばエナメル調を呈するポリウレタンコート層の製造に２０回以上使用することができる。

上記フッ素系化合物としては、例えばアニオン型、ノニオン型、カチオン型、両性型の公知のフッ素系界面活性剤を用いることができる。具体的には、上記フッ素系化合物としては、例えばフルオロアルキルカルボン酸又はその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸又はその塩、パーフルオロアルキルスルホン酸又はその塩、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸又はその塩、３−［フルオロアルキルオキシ］−１−アルキルスルホン酸又はその塩、３−［ω−フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸又はその塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン又はその塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルＮ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等を用いることができる。中でも、パーフルオロアルキルカルボン酸又はその塩、並びにパーフルオロアルキルスルホン酸又はその塩が好ましい。

中間層３における上記フッ素系化合物の固形分換算の含有割合の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、１．０質量％が好ましく、０．４質量％がより好ましく、０．２質量％がさらに好ましい。上記含有割合が上記下限に満たないと、中間層３の耐溶剤性が不十分となり、中間層３がＤＭＦ等によって劣化しやすくなるおそれや、中間層３の表面の平滑性が不十分となるおそれがある。逆に、上記含有割合が上記上限を超えると、上記フッ素系化合物が中間層３の中心部まで入り込んで中間層３が十分に硬化し難くなるおそれや、中間層３及び離型層４間の剥離強度が不十分となるおそれがある。当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１は、中間層３の主成分樹脂を容易かつ確実に硬化させる観点から、上記フッ素系化合物が中間層３の表面側に層状に配置することが好ましい。この観点において、上記含有割合が上記上限以下であることで、上記フッ素系化合物が中間層３の表面側に層状に集まりやすく、このフッ素系化合物が中間層３の主成分樹脂の硬化を妨げ難い。従って、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１は、上記含有割合が上記範囲内であることによって、中間層３の耐溶剤性及び硬化強度を十分に高めることができる。

上記フッ素系化合物の含有割合は、中間層３の厚さ方向に傾斜的に又は段階的に変化してもよい。例えば上記フッ素系化合物の含有割合は、中間層３の裏面側（ポリウレタンコート層を形成する樹脂組成物が塗工される側の反対側）から表面側に向けて徐々に又は段階的に増加してもよい。このように、上記フッ素系化合物の含有割合を中間層３の厚さ方向に変化させることで、中間層３の耐溶剤性及び硬化強度を十分に高めることができる。なお、上記フッ素系化合物の含有割合を中間層３の厚さ方向に変化させる方法としては、例えばフッ素系化合物の含有割合の異なる複数の中間層形成用塗工液を用意し、フッ素系化合物の含有割合の低い中間層形成用塗工液から順次基材層２の表面側に塗工し、乾燥させる方法が挙げられる。

上述のように、中間層３は、基材層２及び離型層４の密着力を高めると共に、離型層４の表面の平滑性を高めるものである。中間層３は、顔料等の他の添加剤を含有していてもよいが、中間層３と基材層２及び離型層４との密着力を高める観点からは、中間層３は顔料を含有しないことが好ましい。中間層３は、上記合成樹脂及びフッ素系化合物を含有するので、別途顔料を含有しなくても離型層の表面の平滑性を十分に高めることができる。

中間層３の平均厚さの下限としては、０．１μｍが好ましく、１．０μｍがより好ましい。一方、中間層３の平均厚さの上限としては、２０μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。上記平均厚さが上記下限に満たないと、中間層３の表面の平滑化が十分に促進されないおそれがある。一方、上記平均厚さが上記上限を超えると、中間層３が不要に厚くなり、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１の製造コストが高くなるおそれがある。

（離型層）
離型層４は、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１の最表層を構成し、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１と当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１を用いて製造されるポリウレタンコート層との剥離性を高める。当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１は、上述のように、靴、バッグ等の表面を形成するエナメル調のポリウレタンコート層形成用工程紙として好適に用いられる。そのため、離型層４の表面は凹凸が存在しない平滑面であることが好ましい。

離型層４の表面の６０°光沢度の下限としては９０が好ましく、９５がより好ましく、９８がさらに好ましい。上記光沢度が上記下限に満たないと、エナメル調のポリウレタンコート層を製造し難くなるおそれがある。一方、離型層４の表面の６０°光沢度の上限としては、特に限定されないが、例えば２００とすることができる。上記光沢度が上記上限を超えると、ポリウレタンコート層との剥離性が十分に向上されないおそれがある。なお、「光沢度」とは、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠する値をいう。

離型層４は、例えば主成分として合成樹脂を含有する。離型層４は、例えば主成分として含まれる合成樹脂（主成分樹脂）及びフッ素系化合物を含む離型層形成用塗工液を中間層３の表面側に塗工して中間層３の表面側に塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥させることで形成される。上記離型層形成用塗工液の塗工方法としては、中間層３の形成に用いられる上述の中間層形成用塗工液の塗工方法と同様の方法が挙げられる。

上記合成樹脂（離型層４の主成分樹脂）としては、例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂、ワックス樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。上記合成樹脂がシリコーン樹脂、フッ素樹脂、ワックス樹脂又はアルキド樹脂であることによって、離型層４のポリウレタンコート層との剥離性を確保しつつ、離型層４の表面の平滑性を高めやすい。中でも、剥離力が低くポリウレタンコート層との剥離性に優れるシリコーン樹脂が好ましい。

上記シリコーン樹脂としては、例えばＳｉ−Ｈ基含有シリコーン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルコキシ基含有シリコーン、シラノール基含有シリコーン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ビニルシリコーン、アルキド変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フロロアルキル変性シリコーン等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アルキド変性シリコーンが好ましい。

上記シリコーン樹脂としては、硬化性シリコーンが好ましい。硬化性シリコーンを用いることによって、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１の剥離性を向上させることができ、かつ剥離強度の経時劣化を抑制することができる。この硬化性シリコーンとしては、例えば熱、紫外線、電子線等を用いて硬化したものを用いることができる。具体的には、例えばＳｉ−Ｈ基含有シリコーン及びビニルシリコーンによる付加硬化型のシリコーン、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン及びシラノール基含有シリコーンによる縮合硬化型のシリコーン、光重合性官能基変性シリコーンによるＵＶ硬化型のシリコーン等が挙げられる。

上記フッ素樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体からなるペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。

上記ワックス樹脂としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス等のオレフィン系ワックスや、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンなどが挙げられる。

離型層４に含有される上記フッ素系化合物としては、例えば中間層３に含有可能な上述のフッ素系化合物が挙げられる。

離型層４における上記フッ素系化合物の固形分換算の含有割合の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、１．０質量％が好ましく、０．４質量％がより好ましく、０．２質量％がさらに好ましい。上記含有割合が上記下限に満たないと、離型層４の耐溶剤性が不十分となり、離型層４がＤＭＦ等によって劣化しやすくなるおそれや、離型層４の表面の平滑性が不十分となるおそれがある。また、上記含有割合が上記下限に満たないと、離型層４の表面の傷付き防止性が不十分となるおそれがある。逆に、上記含有割合が上記上限を超えると、上記フッ素系化合物が離型層４の中心部まで入り込んで離型層４が十分に硬化し難くなるおそれや、中間層３及び離型層４間の剥離強度が不十分となるおそれがある。また、上記含有割合が上記上限を超えると、離型層４に含有される上記フッ素系化合物がポリウレタンコート層の表面に転写され、ポリウレタンコート層の表面性が不十分となるおそれがある。

離型層４における上記フッ素系化合物の含有割合に対する中間層３における上記フッ素系化合物の含有割合の比の下限としては、０．５が好ましく、１．０がより好ましい。一方、上記含有割合の比の上限としては、５．０が好ましく、３．０がより好ましい。上記含有割合の比が上記下限に満たないと、中間層３における上記フッ素系化合物の含有割合が小さくなり過ぎて中間層３の表面の平滑性が不十分となるおそれがある。また、上記含有割合の比が上記下限に満たないと、離型層４における上記フッ素系化合物の含有割合が大きくなり過ぎて、上記フッ素系化合物が離型層４の中心部まで入り込んで離型層４が十分に硬化し難くなるおそれや、中間層３及び離型層４間の剥離強度が不十分となるおそれや、離型層４に含有される上記フッ素系化合物がポリウレタンコート層の表面に転写され、ポリウレタンコート層の表面性が不十分となるおそれがある。逆に、上記含有割合の比が上記上限を超えると、離型層４における上記フッ素系化合物の含有割合が小さくなり過ぎて、離型層４の耐溶剤性が不十分となり、離型層４がＤＭＦ等によって劣化しやすくなるおそれや、離型層４の表面の平滑性が不十分となるおそれや、離型層４の表面の傷付き防止性が不十分となるおそれがある。また、上記含有割合の比が上記上限を超えると、中間層３における上記フッ素系化合物の含有割合が大きくなり過ぎて、フッ素系化合物が中間層３の中心部まで入り込んで中間層３が十分に硬化し難くなるおそれや、中間層３及び離型層４間の剥離強度が不十分となるおそれがある。

離型層４には、剥離性を向上させる目的で、ワックス類、表面改質剤等を添加することができる。また、離型層４には、顔料や、触媒、染料、分散剤等の添加剤を添加してもよい。上記顔料としては、例えばシリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、マイカ等が挙げられる。しかしながら、離型層４は、表面の平滑性及び傷付き防止性を確保しつつ、中間層３との密着性を高める観点からは、顔料を含有しないことが好ましい。当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１は、例えば中間層３及び離型層４における上記フッ素系化合物の含有割合を調節することで、中間層３及び離型層４が顔料等の添加剤を含有しなくても、離型層４の剥離性を確保しつつ、離型層４の表面の平滑性を十分に高めることができる。

離型層４の平均厚さの下限としては、０．１μｍが好ましく、１．０μｍがより好ましい。一方、離型層４の平均厚さの上限としては、２０μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。上記平均厚さが上記下限に満たないと、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１とポリウレタンコート層との剥離性が不十分となるおそれがある。逆に、上記平均厚さが上記上限を超えると、離型層４が不要に厚くなり、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１の製造コストが高くなるおそれがある。

＜製造方法＞
当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１の製造方法は、例えば抄紙や押出成形等によって基材層２を用意する工程（基材層用意工程）と、上記基材層用意工程で用意した基材層２の表面側に中間層３を積層する工程（中間層積層工程）と、上記中間層積層工程によって積層された中間層３の表面側に離型層４を積層する工程（離型層積層工程）とを備える。本実施形態におけるポリウレタンコート層形成用工程紙の製造方法では、上記中間層積層工程によって中間層３を基材層２の表面に直接積層し、上記離型層積層工程によって離型層４を中間層３の表面に直接積層する。

（基材層用意工程）
上記基材層用意工程で基材層２の材料として紙を用いる場合、この基材層２を構成する紙を抄造する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば長網方式、ツインワイヤー方式、ギャップフォーマー方式、丸網方式等を挙げることができる。

（中間層積層工程）
上記中間層積層工程では、中間層３を構成する合成樹脂（主成分樹脂）及びフッ素系化合物を含む中間層形成用塗工液を基材層２の表面側に塗工して基材層２の表面側に塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥させる。

（離型層積層工程）
上記離型層積層工程では、離型層４を構成する合成樹脂（主成分樹脂）及びフッ素系化合物を含む離型層形成用塗工液を中間層３の表面側に塗工して中間層３の表面側に塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥させる。上記離型層積層工程は、上記中間層積層工程により中間層３が基材層２の表面側に積層された状態（つまり、中間層形成用塗工液を塗布して形成される塗膜が乾燥された状態）で行う。

＜利点＞
当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１は、中間層３が合成樹脂を主成分とし、かつ上記フッ素系化合物を含有するので、中間層３の表面は平滑性が高い。そのため、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１は、中間層３の表面側に積層される離型層４の表面の平滑性を十分に高めることができる。また、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１は、離型層４が上記フッ素系化合物を含有するので、離型層４の表面の平滑性を高めると共に離型層４の表面の傷付きを抑制することができる。さらに、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１は、離型層４及び中間層３がいずれも上記フッ素系化合物を含有することで、ポリウレタンコート層形成用樹脂組成物に含まれるＤＭＦ等の溶剤によって離型層４及び中間層３が劣化し難い。従って、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１は、ポリウレタンコート層の製造に繰り返し用いることができると共に、ポリウレタンコート層の製造に繰り返し用いられた場合でも、このポリウレタンコート層の外観不良の発生を抑制することができる。

当該ポリウレタンコート層形成用工程紙の製造方法は、ポリウレタンコート層の製造に繰り返し用いることができると共に、ポリウレタンコート層の製造に繰り返し用いられた場合でも、このポリウレタンコート層の外観不良の発生を抑制可能な当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１を容易かつ確実に製造することができる。

［第二実施形態］
図２のポリウレタンコート層形成用工程紙１１は、図１のポリウレタンコート層形成用工程紙１と同様、例えばエナメル調のポリウレタンコート層形成用工程紙として用いられる。当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１１は、基材層２と、基材層２の表面側に積層される離型層４と、基材層２及び離型層４の間に配設され、主成分として合成樹脂を含有する中間層３とを備える。離型層４及び中間層３は、フッ素系化合物を含有する。さらに、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１１は、基材層２と中間層３との間に配設される目止め層１２をさらに備える。基材層２と目止め層１２、目止め層１２と中間層３、並びに中間層３と離型層４とは他の層を介さず直接積層されている。離型層４は、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１１の最表層を構成している。当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１１における基材層２、中間層３及び離型層４については、図１のポリウレタンコート層形成用工程紙１と同様のため、同一符号を付して説明を省略する。

（目止め層）
目止め層１２は、中間層３に含まれる成分が基材層２に浸透することを抑制する。目止め層１２は、例えば水溶性高分子、ポリエチレン等の目止め層１２の主成分樹脂を含む目止め層形成用塗工液を基材層２の表面側に塗工し、乾燥させることで形成される。上記目止め層形成用塗工液の塗工方法としては、中間層３の形成に用いられる上述の中間層形成用塗工液の塗工方法と同様の方法が挙げられる。

上記水溶性高分子としては、例えばポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、澱粉、カゼイン、ゼラチン等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

目止め層１２には、中間層３との接着性を阻害しない範囲内で硬化剤を添加することができる。この硬化剤は、中間層３を積層する前の当該ポリウレタンコート層形成用工程紙の製造工程において、基材層２の表面側に目止め層１２が積層されたシートをロール状にした場合に、吸湿によってブロッキングが生じることを防止するために添加される。この硬化剤としては、例えばクロム酸、グリオキザール等を用いることができる。また、目止め層１２には、紫外線防止剤、帯電防止剤等を基材層２との接着性を損なわない範囲で配合してもよい。さらに、目止め層１２には、中間層３との接着性を向上させるために、シリコーン基を有する離型剤を若干量添加してもよい。

また、目止め層１２は、基材層２の表面に表面処理を施したうえで、この基材層２の表面側に積層されることが好ましい。これにより、基材層２及び目止め層１２の密着性を向上することができる。このような密着性向上のための表面処理としては、例えばコロナ処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いた酸化処理、アンカーコート処理等が挙げられる。中でも、基材層２及び目止め層１２の接着強度を向上し、緻密かつ均一な目止め層１２の形成に寄与するコロナ処理及びアンカーコート処理が好ましい。

＜製造方法＞
当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１１の製造方法は、基材層２を用意する工程（基材層用意工程）と、上記基材層用意工程で用意した基材層２の表面側に目止め層１２を積層する工程（目止め層積層工程）と、上記目止め層積層工程によって積層された目止め層１２の表面側に中間層３を積層する工程（中間層積層工程）と、上記中間層積層工程で積層された中間層３の表面側に離型層４を積層する工程（離型層積層工程）とを備える。本実施形態におけるポリウレタンコート層形成用工程紙の製造方法では、上記目止め層積層工程によって目止め層１２を基材層２の表面に直接積層し、上記中間層積層工程によって中間層３を目止め層１２の表面に直接積層し、上記離型層積層工程によって離型層４を中間層３の表面に直接積層する。当該ポリウレタンコート層形成用工程紙の製造方法における基材層用意工程、中間層積層工程及び離型層積層工程については、図１のポリウレタンコート層形成用工程紙１の製造方法で説明した方法と同様の方法で行うことができるため、説明を省略する。

（目止め層積層工程）
上記目止め層積層工程では、目止め層１２を形成するための目止め層形成用塗工液を基材層２の表面側に塗工して基材層２の表面側に塗膜を形成した後に、この塗膜を乾燥させる。

＜利点＞
当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１１は、基材層２と、基材層２の表面側に積層される離型層４と、基材層２及び離型層４の間に配設され、主成分として合成樹脂を含有する中間層３とを備え、離型層４及び中間層３が上記フッ素系化合物を含有するので、第一実施形態で上述したように、ポリウレタンコート層の製造に繰り返し用いられた場合でも、このポリウレタンコート層の外観不良の発生を抑制することができる。さらに、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１１は、基材層２及び中間層３の間に目止め層１２が配設されるので、中間層３に含まれる成分の基材層２への浸透を抑制することができ、これによって中間層３の表面側の平滑性をより高めやすい。

当該ポリウレタンコート層形成用工程紙の製造方法は、中間層３の表面側の平滑性がより高められ、ポリウレタンコート層の製造に繰り返し用いられた場合でも、このポリウレタンコート層の外観不良の発生をより的確に抑制することが可能な当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１１を容易かつ確実に製造することができる。

［その他の実施形態］
上記実施形態は、本発明の構成を限定するものではない。従って、上記実施形態は、本明細書の記載及び技術常識に基づいて上記実施形態各部の構成要素の省略、置換又は追加が可能であり、それらは全て本発明の範囲に属するものと解釈されるべきである。

例えば当該ポリウレタンコート層形成用工程紙は、上述の基材層、中間層、離型層及び目止め層以外の他の層をさらに備えていてもよい。例えば当該ポリウレタンコート層形成用工程紙は、上記基材層の裏面側（ポリウレタンコート層を形成する樹脂組成物が塗工される側の反対側）に帯電防止層等を備えていてもよい。また、中間層及び離型層の間に他の樹脂層等を備えていてもよい。

また、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙は、上述のように、エナメル調のポリウレタンコート層の製造に適しているが、これ以外のポリウレタンコート層の製造に用いることも可能である。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例］
［Ｎｏ．１］
大日精化工業社製のアクリル樹脂「Ｐ−２０７５」を７５質量％及び硬化剤として大日精化工業社製のスルホン酸化合物「ＭＰＡＣＮＯ３」を２５質量％含有する溶液を調製し、この溶液にＤＩＣ社製のフッ素系化合物「Ｆ−５５３」を固形分換算で０．１０質量％添加して中間層形成用塗工液を得た。この中間層形成用塗工液を日本製紙社製のキャストコート紙「エスプリＣ」の表面に塗工し、１９０℃で３０秒間乾燥し、キャストコート紙からなる基材層の表面にアクリル樹脂を主成分とし、かつ添加剤としてフッ素系化合物を含有する中間層を積層した。また、信越化学工業社製のアルキド変性シリコーン「ＫＳ−８８３」を７５質量％及び硬化剤として信越化学工業社製のパラトルエンスルホン酸「ＰＳ−８０」を２５質量％含有する溶液を調製し、この溶液にＤＩＣ社製のフッ素系化合物「Ｆ−５５６」を固形分換算で０．１０質量％添加して離型層形成用塗工液を得た。この離型層形成用塗工液を上記中間層の表面に塗工し、２００℃で６０秒間乾燥し、中間層の表面にアルキド変性シリコーンを主成分とし、かつ添加剤としてフッ素系化合物を含有する離型層を積層した。これにより、基材層、中間層及び離型層がこの順で積層されたＮｏ．１のポリウレタンコート層形成用工程紙を得た。なお、基材層の平均厚さは１８０μｍ、中間層の平均厚さは４μｍ、離型層の平均厚さは４μｍであった。また、Ｎｏ．１のポリウレタンコート層形成用工程紙の離型層表面の６０°光沢度をＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠してスガ試験機株式会社製の「ＧｌｏｓｓＭｏｂｉｌｅＧＭ−１」を用いて測定したところ９６．８であった。

［Ｎｏ．２］
離型層形成用塗工液に含有されるフッ素系化合物としてＤＩＣ社製の「Ｆ−５５７」を用いた以外はＮｏ．１と同様にして、Ｎｏ．２のポリウレタンコート層形成用工程紙を製造した。

［Ｎｏ．３］
離型層形成用塗工液に含有されるフッ素系化合物としてＤＩＣ社製の「Ｆ−５７１」を用いた以外はＮｏ．１と同様にして、Ｎｏ．３のポリウレタンコート層形成用工程紙を製造した。

［比較例］
［Ｎｏ．４］
フッ素系化合物に代えて、離型層形成用塗工液にビックケミー・ジャパン社製のシリコーン系化合物「ＢＹＫ−３７７」を含有させた以外はＮｏ．１と同様にして、Ｎｏ．４のポリウレタンコート層形成用工程紙を製造した。

［Ｎｏ．５］
フッ素系化合物に代えて、離型層形成用塗工液にビックケミー・ジャパン社製のシリコーン系化合物「ＢＹＫ−３７８」を含有させた以外はＮｏ．１と同様にして、Ｎｏ．５のポリウレタンコート層形成用工程紙を製造した。

［Ｎｏ．６］
フッ素系化合物に代えて、離型層形成用塗工液に日油社製の有機過酸化物「パーブチル（登録商標）Ｃ」を含有させた以外はＮｏ．１と同様にして、Ｎｏ．６のポリウレタンコート層形成用工程紙を製造した。

［Ｎｏ．７］
フッ素系化合物に代えて、離型層形成用塗工液に日油社製の有機過酸化物「パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ」を含有させた以外はＮｏ．１と同様にして、Ｎｏ．７のポリウレタンコート層形成用工程紙を製造した。

［Ｎｏ．８］
離型層形成用塗工液がフッ素系化合物を含有しなかった以外はＮｏ．１と同様にして、Ｎｏ．８のポリウレタンコート層形成用工程紙を製造した。

［Ｎｏ．９］
中間層形成用塗工液がフッ素系化合物を含有しなかった以外はＮｏ．２と同様にして、Ｎｏ．９のポリウレタンコート層形成用工程紙を製造した。

［Ｎｏ．１０］
中間層形成用塗工液及び離型層形成用塗工液がいずれもフッ素系化合物を含有しなかった以外はＮｏ．１と同様にして、Ｎｏ．１０のポリウレタンコート層形成用工程紙を製造した。

＜表面性＞
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０について、離型層表面の光沢を目視にて以下の基準で評価した。この評価結果を表１に示す。
Ａ：表面荒れがなく、かつ離型層における主成分と添加剤との混合ムラも見られない。
Ｂ：添加剤に起因する表面荒れや、離型層における主成分と添加剤との混合ムラが見られる。

＜耐ＤＭＦ性＞
ＤＭＦ１ｍｌを浸した１２０ｍｍ×２１５ｍｍのキムワイプを用い、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０の離型層の表面を０．５Ｎの荷重で１８ｃｍのストローク距離で４０往復擦った。擦る前後の離型層表面の光沢度をＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠してスガ試験機社製の「ＨＧ−２６８」によって測定し、以下の基準で評価した。この評価結果を表１に示す。
Ａ：光沢度の低下が０．５％未満である。
Ｂ：光沢度の低下が０．５％以上である。

＜繰り返し使用性＞
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０のポリウレタンコート層形成用工程紙を用い、同一条件で１５回繰り返してポリウレタンコート層を製造した。ポリウレタンコート層の製造前後の離型層表面の光沢度をＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠してスガ試験機社製の「ＨＧ−２６８」によって測定し、以下の基準で評価した。この評価結果を表１に示す。
Ａ：光沢度の低下が０．５％未満である。
Ｂ：光沢度の低下が０．５％以上である。

［評価結果］
表１に示すように、中間層及び離型層がいずれもフッ素系化合物を含有するＮｏ．１〜Ｎｏ．３は、表面性、耐ＤＭＦ性及び繰り返し使用性がいずれも優れている。

以上のように、本発明のポリウレタンコート層形成用工程紙は、ポリウレタンコート層の外観不良の発生を抑制することができるので、エナメル調のポリウレタンコート層の製造用工程紙として適している。

１，１１ポリウレタンコート層形成用工程紙
２基材層
３中間層
４離型層
１２目止め層

上記離型層における上記フッ素系化合物の含有割合に対する上記中間層における上記フッ素系化合物の含有割合の比としては０．５以上５．０以下が好ましい。このように、上記離型層における上記フッ素系化合物の含有割合に対する上記中間層における上記フッ素系化合物の含有割合の比が上記範囲内であることによって、上記離型層表面の傷付き防止性、上記離型層表面及び中間層表面の平滑性、並びに上記離型層及び中間層の耐久性を高めつつ、上記離型層及び中間層の剥離強度を高めやすい。

（基材層）
基材層２は、当該ポリウレタンコート層形成用工程紙１を構成するシート状の部材である。基材層２に用いられる材料としては、特に限定されるものではなく、例えば公知の方法で抄紙される紙（酸性紙、中性紙、塗工紙、グラシン紙等）や、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の合成樹脂フィルム、合成紙、不織布等が挙げられる。中でも、耐久性及び耐熱性の点から、紙が好ましい。

上記フッ素系化合物としては、例えばアニオン型、ノニオン型、カチオン型、両性型の公知のフッ素系界面活性剤を用いることができる。具体的には、上記フッ素系化合物としては、例えばフルオロアルキルカルボン酸又はその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸又はその塩、パーフルオロアルキルスルホン酸又はその塩、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸又はその塩、３−［フルオロアルキルオキシ］−１−アルキルスルホン酸又はその塩、３−［ω−フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸又はその塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン又はその塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルＮ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等を用いることができる。中でも、ノニオン型のパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミドが好ましい。

離型層４の表面の６０°光沢度の下限としては９０が好ましく、９５がより好ましく、９８がさらに好ましい。上記光沢度が上記下限に満たないと、エナメル調のポリウレタンコート層を製造し難くなるおそれがある。一方、離型層４の表面の６０°光沢度の上限としては、特に限定されないが、例えば２００とすることができる。上記光沢度が上記上限を超えると、ポリウレタンコート層との剥離性が十分に向上されないおそれがある。なお、「光沢度」とは、ＪＩＳ−Ｚ８７４１：１９９７に準拠する値をいう。

Claims

基材層と、この基材層の表面側に積層される離型層とを備えるポリウレタンコート層形成用工程紙であって、
上記基材層及び離型層の間に配設され、主成分として合成樹脂を含有する中間層をさらに備え、
上記離型層及び中間層がフッ素系化合物を含有するポリウレタンコート層形成用工程紙。
上記離型層における上記フッ素系化合物の含有割合が０．０１質量％以上１．０質量％以下、かつ上記中間層における上記フッ素系化合物の含有割合が０．０１質量％以上１．０質量％以下である請求項１に記載のポリウレタンコート層形成用工程紙。
上記離型層における上記フッ素系化合物の含有割合に対する上記中間層における上記フッ素系化合物の含有割合の比が０．７以上１．４以下である請求項１又は請求項２に記載のポリウレタンコート層形成用工程紙。
上記中間層の主成分がアクリル樹脂又はアルキド樹脂である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のポリウレタンコート層形成用工程紙。
上記離型層の主成分がシリコーン樹脂、フッ素樹脂、ワックス樹脂又はアルキド樹脂である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポリウレタンコート層形成用工程紙。