JP2019212777A - 成膜用組成物および成膜装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】膜中に発生する結晶化を抑制することができる成膜用組成物を提供すること。【解決手段】互いに重合して含窒素カルボニル化合物を生成する第１成分と第２成分とを有し、第１成分の分子構造と第２成分の分子構造とが非対称である、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミドから選ばれる少なくとも１種の形成を行う、成膜用組成物とする。これにより膜の結晶化を抑制し、膜の均一性の低下、構造欠陥の発生を抑制する。【選択図】なし

Description

本発明は、成膜用組成物および成膜装置に関する。
蒸着重合等による成膜処理では、ガス供給させた各分子が基板に吸着し、その基板の熱エネルギーによって各分子が重合することで重合体の薄膜が形成される。特許文献１には、第１のモノマーを含む第１の処理ガスと、第２のモノマーを含む第２の処理ガスとを基板に供給し、ウエハ表面で各モノマーを蒸着重合させることで、ポリイミド膜を成膜する成膜方法が開示されている。
特許第５９６６６１８号公報
成膜処理された重合体の膜では、膜中に結晶化が起こる場合がある。このような結晶化は、膜の均一性の低下（以下、膜荒れという）を生じさせたり、構造欠陥を引き起こす原因となる。
本発明の課題は、膜中の結晶化を抑制することができる成膜用組成物を提供することである。
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、互いに重合して含窒素カルボニル化合物を生成する第１成分と第２成分とを有し、前記第１成分の分子構造と前記第２成分の分子構造とが非対称である、成膜用組成物を提供する。
本発明の一態様によれば、膜中の結晶化を抑制することができる。
本発明の実施形態に係る成膜装置の断面図である。 図１の成膜装置におけるガス供給のタイミングを示すチャート図である。 図１の成膜装置によりウエハに保護膜を形成する工程を示す各ウエハの断面図である。 図３のウエハをエッチングする工程を示す各ウエハの断面図である。 図４のウエハにおいて保護膜が除去された状態を示すウエハの断面図である。 図１の成膜装置におけるガス供給の他のタイミングを示すチャート図である。 本実施形態に係る成膜用組成物を評価するための成膜装置の概略図である。 本実施形態に係る成膜用組成物を用いて成膜した基板の表面を光学顕微鏡暗視野法で撮影した状態を示す図であり、（ａ）は加熱前の状態であり、（ｂ）は加熱後の状態である。 比較例の成膜用組成物を用いて成膜した基板の表面を光学顕微鏡暗視野法で撮影した状態を示す図であり、（ａ）は加熱前の状態であり、（ｂ）は加熱後の状態である。
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
＜成膜用組成物＞
本発明の実施形態に係る成膜用組成物は、互いに重合して含窒素カルボニル化合物を生成する第１成分と第２成分とを有し、前記第１成分の分子構造と前記第２成分の分子構造とが非対称である。
＜含窒素カルボニル化合物＞
本実施形態の成膜用組成物において、第１成分と第２成分と重合して生成される含窒素カルボニル化合物は、炭素−酸素の二重結合と窒素を含有する重合体である。含窒素カルボニル化合物は、第１成分と第２成分と重合により成膜された膜の成分を構成する。含窒素カルボニル化合物は、このような重合体の膜として、例えば、ウエハの特定の部位がエッチングされることを防ぐための保護膜となり得る。
含窒素カルボニル化合物としては、特に限定されないが、成膜した膜の安定性の観点から、ポリウレア（以下、ポリ尿素ともいう）、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられる。これらの含窒素カルボニル化合物は、１種単独でもよく、または、２種以上の組み合わせでもよい。本実施形態では、含窒素カルボニル化合物として、これらの中でも、ポリウレア、ポリイミドが好ましく、ポリウレアがより好ましい。なお、これらの含窒素カルボニル化合物は、本発明に係る成膜用組成物における含窒素カルボニル化合物の一例である。
＜第１成分＞
本実施形態の成膜用組成物に含まれる第１成分は、第２成分と重合して含窒素カルボニル化合物を生成し得るもモノマーである。このような第１成分は、特に限定されないが、例えば、イソシアネート、アミン、酸無水物、カルボン酸、アルコール等が挙げられる。これらの第１成分は、本発明に係る成膜用組成物に含まれる第１成分の一例である。
第１成分の一例であるイソシアネートは、アミンと重合してポリウレアを生成し、またアルコールと重合してポリウレタンを生成し得る化学種である。イソシアネートの炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、イソシアネートの炭素数は２〜１８が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８がさらに好ましい。
イソシアネートの構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等に基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含むイソシアネートは、１種単独でもよく、または、２種以上の組み合わせでもよい。
イソシアネートの官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、イソシアネートは１官能性化合物または２官能性化合物であることが好ましい。
イソシアネートの具体例としては、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、４，４´−メチレンジイソシアネート、ベンジルイソシアネート、１，２−ジイソシアナトエタン、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，１−ジイソシアナトエタン、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、１，３−ビス（イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン、イソホロンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのイソシアネートは、１種単独でもよく、または、２種以上の組み合わせでもよい。
また、第１成分の一例であるアミンは、イソシアネートと重合してポリウレアを生成し、また酸無水物と重合してポリイミドを生成し得る化学種である。アミンの炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、アミンの炭素数は２〜１８が好ましく、２〜１２がより好ましく、４〜１２がさらに好ましい。
また、アミンの構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含むアミンは、１種単独でもよく、または、２種以上の組み合わせでもよい。
アミンの官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、アミンは１官能性化合物または２官能性化合物であることが好ましい。
アミンの具体例としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＡ）、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、パラキシリレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）、４，４´−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、３−（アミノメチル）ベンジルアミン（ＭＸＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ベンジルアミン、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン（ＤＤＡ）、２−アミノメチル―１，３−プロパンジアミン、メタントリアミン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジメタンアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン、１，４−ジアゼパン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、トリエチレンテトラミン、スペルミジン等が挙げられる。これらのアミンは、１種単独でもよく、または、２種以上の組み合わせでもよい。
また、第１成分の一例である酸無水物は、アミンと重合してポリイミドを生成し得る化学種である。酸無水物の炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、酸無水物の炭素数は２〜１８が好ましく、２〜１２がより好ましく、４〜１２がさらに好ましい。
また、酸無水物の構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含む酸無水物は、１種単独でもよく、または、２種以上の組み合わせでもよい。
酸無水物の官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、酸無水物は１官能性化合物または２官能性化合物であることが好ましい。
酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´´，４，４´´−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´´，３，３´´−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´´，４´´−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３．４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４´−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの酸無水物は、１種単独でもよく、または、２種以上の組み合わせでもよい。
また、第１成分の一例であるカルボン酸は、アミンと重合してポリアミドを生成し得る化学種である。カルボン酸の炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、カルボン酸の炭素数は２〜１８が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８がさらに好ましい。
また、カルボン酸の構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含むカルボン酸は、１種単独でもよく、または、２種以上の組み合わせでもよい。
カルボン酸の官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、カルボン酸は１官能性化合物または２官能性化合物であることが好ましい。
カルボン酸の具体例としては、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、オクタン二酸、２，２´−（１，４−シクロヘキサンジイル）二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、４，４´−メチレンジ安息香酸、フェニレン酢酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸、スクシニルクロリド、グルタリルクロリド、アジポイルクロリド、スベロイルクロリド、２，２´−（１，４−フェニレン）ジアセチルクロリド、テレフタロイルクロリド、フェニルアセチルクロリド等が挙げられる。これらのカルボン酸は、１種単独でもよく、または、２種以上の組み合わせでもよい。
また、第１成分の一例であるアルコールは、イソシアネートと重合してポリウレタンを生成し得る化学種である。アルコールの炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、アルコールの炭素数は２〜１８が好ましく、２〜１２がより好ましく、４〜１２がさらに好ましい。
また、アルコールの構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含むアルコールは、１種単独でもよく、または、２種以上の組み合わせでもよい。
アルコールの官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、アルコールは１官能性化合物または２官能性化合物であることが好ましい。
アルコールの具体例としては、１，３−シクロヘキサンジイルジメタノール、１，３−フェニレンジメタノール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２，５−ノルボナンジオール、メタントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、３，３´−オキシジプロパン−１−オール等が挙げられる。これらのアルコールは、１種単独でもよく、または、２種以上の組み合わせでもよい。
第１成分の脱離エネルギーは、第１成分が界面から脱離するための活性化エネルギーであり、単位はｋＪ／ｍｏｌで示される。第１成分の脱離エネルギーの範囲は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、好ましくは１０〜１３０ｋＪ／ｍｏｌであり、より好ましくは３０〜１２０ｋＪ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは５０〜１１０ｋＪ／ｍｏｌである。なお、脱離エネルギーの範囲の下限値が低すぎると、重合に寄与しない第１成分も吸着されるため、生成された重合体の純度が低下するおそれがある。一方、脱離エネルギーの範囲の上限値が高すぎると、含窒素カルボニル化合物の膜が十分に成膜できず、また成膜された膜の均一性が低下するおそれがある。
第１成分のその他の物性としては、特に限定されないが、第１成分の吸着性を維持する観点から、第１成分の沸点が１００〜５００℃の範囲であることが好ましい。具体的には第１成分の沸点は、アミンの場合は１００〜４５０℃、イソシアネートの場合は１００〜４５０℃、カルボン酸の場合１２０〜５００℃、酸無水物の場合１５０〜５００℃、アルコールの場合１５０〜４００℃である。
＜第２成分＞
本実施形態の成膜用組成物に含まれる第２成分は、第１成分と重合して含窒素カルボニル化合物を生成し得るモノマーである。このような第２成分は、特に限定されないが、例えば、イソシアネート、アミン、酸無水物、カルボン酸、アルコール等が挙げられる。これらの第２成分は、本発明に係る成膜用組成物に含まれる第２成分の一例である。
第２成分の一例であるイソシアネートは、アミンと重合してポリウレアを生成し、またアルコールと重合してポリウレタンを生成し得る化学種である。イソシアネートの炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、イソシアネートの炭素数は２〜１８が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８がさらに好ましい。
イソシアネートの構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含むイソシアネートは、１種単独でもよく、または、２種以上の組み合わせでもよい。
イソシアネートの官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、イソシアネートは１官能性化合物または２官能性化合物であることが好ましい。
イソシアネートの具体例としては、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、４，４´−メチレンジイソシアネート、ベンジルイソシアネート、１，２−ジイソシアナトエタン、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，１−ジイソシアナトエタン、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、１，３−ビス（イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン、イソホロンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのイソシアネートは、１種単独でもよく、または、２種以上の組み合わせでもよい。
また、第２成分の一例であるアミンは、イソシアネートと重合してポリウレアを生成し、また酸無水物と重合してポリイミドを生成し得る化学種である。アミンの炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、アミンの炭素数は２〜１８が好ましく、２〜１２がより好ましく、４〜１２がさらに好ましい。
また、アミンの構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含むアミンは、１種単独でもよく、または、２種以上の組み合わせでもよい。
アミンの官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、アミンは１官能性化合物または２官能性化合物であることが好ましい。
アミンの具体例としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＡ）、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、パラキシリレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）、４，４´−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、３−（アミノメチル）ベンジルアミン（ＭＸＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ベンジルアミン、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン（ＤＤＡ）、２−アミノメチル―１，３−プロパンジアミン、メタントリアミン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジメタンアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン、１，４−ジアゼパン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、トリエチレンテトラミン、スペルミジン等が挙げられる。これらのアミンは、１種単独でもよく、または、２種以上の組み合わせでもよい。
また、第２成分の一例である酸無水物は、アミンと重合してポリイミドを生成し得る化学種である。酸無水物の炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、酸無水物の炭素数は２〜１８が好ましく、２〜１２がより好ましく、４〜１２がさらに好ましい。
また、酸無水物の構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含む酸無水物は、１種単独でもよく、または、２種以上の組み合わせでもよい。
酸無水物の官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、酸無水物は１官能性化合物または２官能性化合物であることが好ましい。
酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´´，４，４´´−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´´，３，３´´−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´´，４´´−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３．４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４´−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの酸無水物は、１種単独でもよく、または、２種以上の組み合わせでもよい。
また、第２成分の一例であるカルボン酸は、アミンと重合してポリアミドを生成し得る化学種である。カルボン酸の炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、カルボン酸の炭素数は２〜１８が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８がさらに好ましい。
また、カルボン酸の構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含むカルボン酸は、１種単独でもよく、または、２種以上の組み合わせでもよい。
カルボン酸の官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、カルボン酸は１官能性化合物または２官能性化合物であることが好ましい。
カルボン酸の具体例としては、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、オクタン二酸、２，２´−（１，４−シクロヘキサンジイル）二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、４，４´−メチレンジ安息香酸、フェニレン酢酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸、スクシニルクロリド、グルタリルクロリド、アジポイルクロリド、スベロイルクロリド、２，２´−（１，４−フェニレン）ジアセチルクロリド、テレフタロイルクロリド、フェニルアセチルクロリド等が挙げられる。これらのカルボン酸は、１種単独でもよく、または、２種以上の組み合わせでもよい。
また、第２成分の一例であるアルコールは、イソシアネートと重合してポリウレタンを生成し得る化学種である。アルコールの炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、アルコールの炭素数は２〜１８が好ましく、２〜１２がより好ましく、４〜１２がさらに好ましい。
また、アルコールの構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含むアルコールは、１種単独でもよく、または、２種以上の組み合わせでもよい。
アルコールの官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、アルコールは１官能性化合物または２官能性化合物であることが好ましい。
アルコールの具体例としては、１，３−シクロヘキサンジイルジメタノール、１，３−フェニレンジメタノール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２，５−ノルボナンジオール、メタントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、３，３´−オキシジプロパン−１−オール等が挙げられる。これらのアルコールは、１種単独でもよく、または、２種以上の組み合わせでもよい。
第２成分の脱離エネルギーは、第２成分が界面から脱離するための活性化エネルギーであり、単位はｋＪ／ｍｏｌで示される。第２成分の脱離エネルギーの範囲は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、好ましくは１０〜１３０ｋＪ／ｍｏｌであり、より好ましくは３０〜１２０ｋＪ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは５０〜１１０ｋＪ／ｍｏｌである。なお、脱離エネルギーの範囲の下限値が低すぎると、重合に寄与しない第２成分も吸着されるため、生成された重合体の純度が低下するおそれがある。一方、脱離エネルギーの範囲の上限値が高すぎると、含窒素カルボニル化合物の膜が十分に成膜できず、また成膜された膜の均一性が低下するおそれがある。
第２成分のその他の物性としては、特に限定されないが、第２成分の吸着性を維持する観点から、第２成分の沸点が１００〜５００℃の範囲であることが好ましい。具体的には第１成分の沸点は、アミンの場合は１００〜４５０℃、イソシアネートの場合は１００〜４５０℃、カルボン酸の場合１２０〜５００℃、酸無水物の場合１５０〜５００℃、アルコールの場合１５０〜４００℃である。
第１成分と第２成分の組み合わせとしては、特に限定されないが、第１成分と第２成分のいずれか一方がイソシアネートであることが好ましく、該イソシアネートは２官能性脂環族化合物であることがより好ましく、該２官能性脂環族化合物は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）であることがさらに好ましい。
また、第１成分と第２成分のいずれか他方がアミンであることが好ましく、該アミンは２官能性脂環族化合物であることがより好ましく、該２官能性脂環族化合物が１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＡ）であることがさらに好ましい。
第１成分と第２成分との重合方法は、含窒素カルボニル化合物が生成され得るものであれば、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、蒸着重合法による重合が好ましい。なお、蒸着重合法は、真空中で２種類以上のモノマー（単量体）を同時に加熱、蒸発させ、基板上でモノマーを重合反応させる重合方法である。
重合温度は、第１成分と第２成分との重合に必要な温度である。重合温度は、特に制限されず、生成する含窒素カルボニル化合物の種類、重合する第１成分と第２成分の組み合わせ等に応じて調整すればよい。重合温度は、例えば、第１成分と第２成分とを基板上で蒸着重合させる場合は、基板の温度で示される。具体的な重合温度としては、例えば、生成する含窒素カルボニル化合物がポリウレアの場合は２０℃〜２００℃、ポリイミドの場合は１００℃〜３００℃、さらに好ましくは３８℃〜１５０℃である。
本実施形態では、第１成分の分子構造と前記第２成分の分子構造とが非対称である。ここで、分子構造が非対称であるとは、２つの分子において、置換基または官能基を除いた分子の基本骨格が、点対称、線対称、面対称、回転対称のいずれでもないこと意味する。例えば、２つの分子が、環式化合物と鎖式化合物の場合、配向性が異なる芳香族化合物の場合、シス−トランス異性体（幾何異性体ともいう）を有する脂環族化合物等である場合、該２つの分子の分子構造は非対称となる。
本実施形態では、第１成分の分子構造と第２成分の分子構造とを非対称とすることで、成膜処理によって含窒素カルボニル化合物の重合体が成長する際に、重合体における結晶性凝集の発生が低減される。また、成膜後の熱処理による、膜中での微結晶の発生も低減される。これにより、本実施形態では、膜中の結晶化を抑制することができ、膜荒れや構造欠陥の発生を防ぐことができる。
＜成膜装置＞
次に、本発明の実施形態に係る成膜装置１について、図１の断面図を参照しながら説明する。本実施形態の成膜装置１は、真空雰囲気が形成される処理容器１１と、処理容器１１内に設けられた、基板（ウエハＷ）を載置する載置部（載置台２１）と、上述の成膜用組成物（成膜ガス）を処理容器１１内に供給する供給部（ガスノズル４１）とを有する。なお、成膜装置１は、本発明に係る成膜装置の一例である。
処理容器１１は、円形の気密な真空容器として構成され、内部に真空雰囲気を形成する。処理容器１１の側壁には、側壁ヒーター１２が設けられている。処理容器１１の天井壁（天板）には、天井ヒーター１３が設けられている。処理容器１１の天井壁（天板）の天井面１４は、水平な平坦面として形成されており、天井ヒーター１３によりその温度が制御される。なお、比較的低い温度で成膜を行うことができる成膜ガスを用いる場合には、側壁ヒーター１２、天井ヒーター１３による加熱を行わなくてもよい。
処理容器１１内の下部側には、載置台２１が設けられている。載置台２１は、基板（ウエハＷ）を載置する載置部を構成する。載置台２１は、円形に形成されており、水平に形成された表面（上面）にウエハＷが載置される。なお、基板は、ウエハＷに限定されず、フラットパネルディスプレイ製造用のガラス基板などに処理を行うようにしてもよい。
載置台２１には、ステージヒーター２０が埋設されている。このステージヒーター２０は、載置台２１上のウエハＷに保護膜の形成が行えるように、載置されたウエハＷを加熱する。なお、比較的低い温度で成膜を行うことができる成膜ガスを用いる場合には、ステージヒーター２０による加熱を行わなくてもよい。
載置台２１は、処理容器１１の底面に設けられた支柱２２によって、処理容器１１に支持されている。支柱２２の周方向の外側には、垂直に昇降する昇降ピン２３が設けられている。昇降ピン２３は、載置台２１の周方向に間隔を空けて設けられた貫通孔に各々挿通されている。なお、図１では、３つ設けられる昇降ピン２３のうち２つが示されている。昇降ピン２３は、昇降機構２４により制御されて昇降する。昇降ピン２３が載置台２１の表面に突没すると、図示しない搬送機構と載置台２１との間で、ウエハＷの受け渡しが行われる。
処理容器１１の側壁には、開口する排気口３１が設けられている。排気口３１は、排気機構３２に接続されている。排気機構３２は、排気管を介して真空ポンプ及びバルブなどにより構成されており、排気口３１からの排気流量を調整する。この排気機構３２による排気流量の調整により、処理容器１１内の圧力が調整される。なお、処理容器１１の側壁には、排気口３１が開口する位置とは異なる位置に、図示しないウエハＷの搬送口が開閉自在に形成されている。
また、処理容器１１の側壁には、ガスノズル４１が設けられている。ガスノズル４１は、上述の成膜用組成物を含む成膜ガスを処理容器１１内に供給する。成膜ガスに含まれる成膜用組成物は、第１成分Ｍ１と第２成分Ｍ２とを有する。第１成分Ｍ１は第１成膜ガスに含まれ、第２成分Ｍ２は第２成膜ガスに含まれて、処理容器１１内に供給される。
第１成膜ガスに含まれる第１成分Ｍ１は、第２成分Ｍ２と重合して含窒素カルボニル化合物を生成し得るもモノマーである。本実施形態では、第１成分Ｍ１として、２官能性脂環族イソシアネートである１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、Ｈ６ＸＤＩという）が用いられる。なお、第１成分Ｍ１は、Ｈ６ＸＤＩに限定されるものではなく、上述の成膜用組成物を構成する第１成分となり得るものであればよい。
第２成膜ガスに含まれる第２成分Ｍ２は、第１成分Ｍ１と重合して含窒素カルボニル化合物を生成し得るもモノマーである。本実施形態では、第２成分Ｍ２として、２官能性脂環族アミンである１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、Ｈ６ＸＤＡという）が用いられる。なお、第２成分Ｍ２は、Ｈ６ＸＤＡに限定されるものではなく、上述の成膜用組成物を構成する第２成分となり得るものであればよい。
ガスノズル４１は、上記の保護膜を形成するための成膜ガス（第１成膜ガス及び第２成膜ガス）を供給する切込部（成膜ガス供給部）を構成する。ガスノズル４１は、処理容器１１の側壁において、載置台２１の中心部から見て、排気口３１の反対側に設けられている。
ガスノズル４１は、処理容器１１の側壁から処理容器１１の中心側に向けて突出する棒状に形成されている。ガスノズル４１の先端部は、処理容器１１の側壁から水平に延びている。成膜ガスは、ガスノズル４１の先端に開口する吐出口から処理容器１１内に吐出され、図１に示す鎖線の矢印の方向に流れて、排気口３１から排気される。なお、ガスノズル４１の先端部は、この形状に限定されず、成膜の効率を高める観点から、載置されたウエハＷに向けて斜め下方に延びる形状にしてもよく、処理容器１１の天井面１４に向けて斜め上方に延びる形状にしてもよい。
なお、ガスノズル４１の先端部を、処理容器１１の天井面１４に向けて斜め上方に延びる形状にすると、吐出される成膜ガスは、ウエハＷに供給されるより前に処理容器１１の天井面１４に衝突する。なお、天井面１４においてガスが衝突する領域は、例えば載置台２１の中心よりもガスノズル４１の吐出口寄りの位置であり、平面で見たときにはウエハＷの端部付近である。
このように成膜ガスを天井面１４に衝突させてからウエハＷに供給されるようにすることで、ガスノズル４１からウエハＷに向けて成膜ガスが直接供給される場合に比べて、ガスノズル４１から吐出された成膜ガスがウエハＷに至るまでに移動する距離が長くなる。処理容器１１内で成膜ガスの移動距離が長くなると、成膜ガスは横方向に拡散され、ウエハＷの面内に均一性高く供給される。
なお、排気口３１は、上記のように処理容器１１の側壁に設ける構成に限定されず、処理容器１１の底面に設けてもよい。ガスノズル４１は、上記のように処理容器１１の側壁に設ける構成に限定されず、処理容器１１の天井壁に設けてもよい。なお、ウエハＷの表面の一端側から他端側へと流れるように成膜ガスの気流を形成して、ウエハＷに均一性高く成膜を行うためには、上述のように処理容器１１の側壁に排気口３１、ガスノズル４１を設けることが好ましい。
ガスノズル４１から吐出される成膜ガスの温度は、任意であるが、ガスノズル４１に供給されるまでの流路において液化することを防ぐ観点から、ガスノズル４１に供給されるまでの温度は、処理容器１１内の温度よりも高くするのが好ましい。この場合、処理容器１１内に吐出された成膜ガスは降温されて、ウエハＷに供給される。このように降温されることで成膜ガスのウエハＷの吸着性が高くなり、効率良く成膜が進行する。また、成膜ガスのウエハＷの吸着性をさらに高める観点から、処理容器１１内の温度は、ウエハＷの温度（またはステージヒーター２０が埋蔵された載置台２１の温度）よりも高くするのが好ましい。
成膜装置１は、処理容器１１の外側からガスノズル４１に接続されるガス供給管５２を有する。ガス供給管５２は、上流側が分岐するガス導入管５３、５４を有する。ガス導入管５３の上流側は、流量調整部６１、バルブＶ１をこの順に介して気化部６２に接続されている。
気化部６２内には、上記の第１成分Ｍ１（Ｈ６ＸＤＩ）が液体の状態で貯留されている。気化部６２は、このＨ６ＸＤＩを加熱する図示しないヒーターを備えている。また、気化部６２は、ガス供給管６３Ａの一端が接続されており、ガス供給管６３Ａの他端はバルブＶ２、ガス加熱部６４をこの順に介してＮ２（窒素）ガス供給源６５に接続されている。このような構成により、加熱されたＮ２ガスが気化部６２に供給されて気化部６２内のＨ６ＸＤＩを気化させ、該気化に用いられたＮ２ガスとＨ６ＸＤＩガスとの混合ガスを第１成膜ガスとして、ガスノズル４１に導入することができる。
また、ガス供給管６３Ａにおけるガス加熱部６４の下流側且つバルブＶ２の上流側は分岐してガス供給管６３Ｂを形成する。このガス供給管６３Ｂの下流端は、バルブＶ３を介してガス導入管５３のバルブＶ１の下流側且つ流量調整部６１の上流側に接続されている。このような構成により、上記の第１成膜ガスをガスノズル４１に供給しないときには、ガス加熱部６４で加熱されたＮ２ガスが、気化部６２を介さずにガスノズル４１に導入される。なお、図１において、第１成膜ガス供給機構５Ａは、流量調整部６１、気化部６２、ガス加熱部６４、Ｎ２ガス供給源６５、バルブＶ１〜Ｖ３、ガス供給管６３Ａ、６３Ｂ、ガス導入管５３における流量調整部６１の上流側の部位を含んで構成されている。
また、ガス導入管５４の上流側は、流量調整部７１、バルブＶ４をこの順に介して気化部７２に接続されている。気化部７２内には、上記の第２成分Ｍ２（Ｈ６ＸＤＡ）が液体の状態で貯留されている。気化部７２は、このＨ６ＸＤＡを加熱する図示しないヒーターを備えている。また、気化部７２にはガス供給管７３Ａの一端が接続されており、ガス供給管７３Ａの他端はバルブＶ５、ガス加熱部７４をこの順に介してＮ２ガス供給源７５に接続されている。このような構成により、加熱されたＮ２ガスが気化部７２に供給されて気化部７２内のＨ６ＸＤＡを気化させ、該気化に用いられたＮ２ガスとＨ６ＸＤＡガスとの混合ガスを第２成膜ガスとして、ガスノズル４１に導入することができる。
また、ガス供給管７３Ａにおけるガス加熱部７４の下流側且つバルブＶ５の上流側は分岐してガス供給管７３Ｂを形成し、このガス供給管７３Ｂの下流端は、バルブＶ６を介してガス導入管５４のバルブＶ４の下流側且つ流量調整部７１の上流側に接続されている。このような構成により、上記の第２成膜ガスをガスノズル４１に供給しないときには、ガス加熱部７４で加熱されたＮ２ガスが、気化部７２を介さずにガスノズル４１に導入される。なお、図１において、第２成膜ガス供給機構５Ｂは、上述の流量調整部７１、気化部７２、ガス加熱部７４、Ｎ２ガス供給源７５、バルブＶ４〜Ｖ６、ガス供給管７３Ａ、７３Ｂ、ガス導入管５４における流量調整部６１の上流側の部位を含んで構成されている。
ガス供給管５２及びガス導入管５３、５４には、流通中の成膜ガス中のＨ６ＸＤＩ及びＨ６ＸＤＡが液化することを防ぐために、例えば管内を加熱するための配管ヒーター６０が各々管の周囲に設けられる。この配管ヒーター６０によって、ガスノズル４１から吐出される成膜ガスの温度が調整される。なお、本実施形態では、図示の便宜上、配管ヒーター６０は配管の一部のみに示しているが、液化を防ぐことができるように配管全体に設けられている。また、ガスノズル４１から処理容器１１内に供給されるガスについて、以降は単にＮ２ガスと記載した場合には、上記のように気化部６２、７２を迂回して供給された単独のＮ２ガスを指すものとし、成膜ガスに含まれるＮ２ガスと区別する。
なお、ガス導入管５３、５４は、ガスノズル４１に接続されるガス供給管５２が分岐する構成に限定されず、第１成膜ガス及び第２成膜ガスをそれぞれ独立に処理容器１１内に供給する専用のガスノズルで構成してもよい。このように構成することで、処理容器１１内に供給されるまでに第１成膜ガス及び第２成膜ガスが反応して流路内で成膜されることを、より確実に防ぐことができる。
成膜装置１は、コンピュータである制御部１０を備えており、この制御部１０は、プログラム、メモリ、ＣＰＵを備えている。プログラムには、後述するウエハＷに対する処理を進行させるように命令（各ステップ）が組み込まれており、このプログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばコンパクトディスク、ハードディスク、光磁気ディスク、ＤＶＤ等に格納され、制御部１０にインストールされる。制御部１０は該プログラムにより成膜装置１の各部に制御信号を出力し、各部の動作を制御する。具体的には、排気機構３２による排気流量、流量調整部６１、７１による処理容器１１内へ供給する各ガスの流量、Ｎ２ガス供給源６５、７５からのＮ２ガスの供給、各ヒーターへの供給電力、昇降機構２４による昇降ピン２３の昇降などの各動作が制御信号により制御される。
成膜装置１では、上述の構成により、処理容器１１内に、第１成分Ｍ１および第２成分Ｍ２を有する成膜用組成物が供給され、第１成分Ｍ１と第２成分Ｍ２とが重合して含窒素カルボニル化合物が生成される。本実施形態では、第１成分Ｍ１（Ｈ６ＸＤＩ）と第２成分Ｍ２（Ｈ６ＸＤＡ）とが重合することにより、含窒素カルボニル化合物として尿素結合を含む重合体（ポリウレア）が生成される。
この含窒素カルボニル化合物は、第１成膜ガス及び第２成膜ガスがウエハＷの表面で蒸着重合されることで、ウエハＷ上に重合体の膜として成膜される。この含窒素カルボニル化合物で構成された重合体の膜は、例えば後述するように、ウエハＷの特定の部位がエッチングされることを防ぐための保護膜となり得る。
ここで、第１成膜ガスに含まれる第１成分Ｍ１を構成するＨ６ＸＤＩには、シス−トランス異性体が存在する。すなわち、Ｈ６ＸＤＩの分子構造には、シス型異性体とトランス型の異性体が一定の割合で存在する。一方、第２成膜ガスに含まれる第２成分Ｍ２を構成するＨ６ＸＤＡにも、シス−トランス異性体が存在する。すなわち、Ｈ６ＸＤＡの分子構造にも、シス型異性体とトランス型の異性体が一定の割合で存在する。
これにより、成膜装置１では、処理容器１１内に供給される第１成膜ガスに含まれる第１成分Ｍ１（Ｈ６ＸＤＩ）の分子構造と第２成膜ガスに含まれる第２成分Ｍ２（Ｈ６ＸＤＡ）の分子構造とは、非対称になっている。このため、成膜装置１を用いた成膜処理では、膜中の結晶化を抑制することができ、膜荒れや構造欠陥の発生を防ぐことができる。
なお、本実施形態では、第１成分Ｍ１および第２成分Ｍ２のいずれも、シス−トランス異性体が存在する。しかし、第１成分Ｍ１の分子構造と第２成分Ｍ２の分子構造とが非対称であるためには、第１成分Ｍ１および第２成分Ｍ２のいずれか一方にシス−トランス異性体が存在していればよい。
また、第１成分Ｍ１の分子構造と第２成分Ｍ２の分子構造とが非対称となる場合は、上述のように第１成分Ｍ１および第２成分Ｍ２のいずれか一方にシス−トランス異性体が存在する場合に限定されない。例えば、環式化合物と鎖式化合物の場合、配向性が異なる芳香族化合物の場合等も、第１成分Ｍ１の分子構造と第２成分Ｍ２の分子構造とが非対称となる。
次に、上記の成膜装置１を用いてウエハＷに行われる処理について、図２を参照しながら説明する。図２は、各ガスが供給される期間を示すタイミングチャートである。成膜装置１では、ウエハＷが、図示しない搬送機構により処理容器１１内に搬入され、昇降ピン２３を介して載置台２１に受け渡される。側壁ヒーター１２、天井ヒーター１３、ステージヒーター２０、配管ヒーター６０が各々所定の温度になるように昇温する。その一方で、処理容器１１内は、所定の圧力の真空雰囲気となるように調整される。
そして、第１成膜ガス供給機構５Ａから、Ｈ６ＸＤＩを含む第１成膜ガスが、第２成膜ガス供給機構５ＢからはＮ２ガスが、各々ガスノズル４１に供給され、これらのガスが混合されて１４０℃となった状態でガスノズル４１から処理容器１１内に吐出される（図２、時刻ｔ１参照）。この混合されたガス（以下混合ガスという）は、処理容器１１内で１００℃に冷却されると共に処理容器１１内を流れウエハＷに供給される。混合ガスは、ウエハＷでさらに冷却されて８０℃となり、混合ガス中の第１成膜ガスがウエハＷに吸着される。
その後、第１成膜ガス供給機構５Ａからは第１成膜ガスの代わりにＮ２ガスが供給され、ガスノズル４１からはＮ２ガスのみが吐出される状態となる（時刻ｔ２）。このＮ２ガスがパージガスとなり、処理容器１１内でウエハＷに吸着されていない第１成膜ガスがパージされる。
その後、第２成膜ガス供給機構５Ｂから、Ｈ６ＸＤＡを含む第２成膜ガスがガスノズル４１に供給され、これらのガスが混合されて１４０℃となった状態でガスノズル４１から吐出される（時刻ｔ３）。この第２成膜ガスを含む混合ガスについても、時刻ｔ１〜ｔ２で処理容器１１内に供給される第１成膜ガスを含む混合ガスと同様に、処理容器１１内で冷却されると共に処理容器１１内を流れウエハＷに供給され、ウエハＷ表面でさらに冷却される。そして、混合ガス中に含まれる第２成膜ガスがウエハＷに吸着される。
吸着された第２成膜ガスは、既にウエハＷに吸着されている第１成膜ガスと重合反応し、ウエハＷの表面にポリ尿素膜が形成される。その後、第２成膜ガス供給機構５Ｂからは第２成膜ガスの代わりにＮ２ガスが供給され、ガスノズル４１からはＮ２ガスのみが吐出される状態となる（時刻ｔ４）。このＮ２ガスがパージガスとなり、処理容器１１内でウエハＷに吸着されていない第２成膜ガスがパージされる。
上述した一連の処理では、ガスノズル４１から第１成膜ガスを含む混合ガスの吐出、ガスノズル４１からＮ２ガスのみの吐出、および、ガスノズル４１から第２成膜ガスを含む混合ガスの吐出が行われる。この一連の処理を１つのサイクルとすると、時刻ｔ４以降はこのサイクルが繰り返し行われ、ポリ尿素膜の膜厚が上昇する。そして、所定の回数のサイクルが実行されると、ガスノズル４１からのガスの吐出が停止する。
本実施形態では、第１成膜ガスに含まれる第１成分Ｍ１（Ｈ６ＸＤＩ）の分子構造と第２成膜ガスに含まれる第２成分Ｍ２（Ｈ６ＸＤＡ）の分子構造とが、上述のように非対称である。成膜装置１では、このような第１成膜ガスおよび第２成膜ガスが処理容器１１内のウエハＷに供給されるため、上述の成膜用組成物を用いた場合と同様の効果が得られる。すなわち、本実施形態の成膜装置１によれば、成膜処理における膜中の結晶化を抑制することができ、膜荒れや構造欠陥の発生を防ぐことができる。
成膜装置１と、エッチング装置とを用いて行われるプロセスの一例について説明する。図３（ａ）では、下層膜８１、層間絶縁膜８２、ハードマスク膜８３が下方から上方に向けてこの順で積層されて構成されたウエハＷの表面部を示しており、ハードマスク膜８３には開口部であるパターン８４が形成されている。パターン８４を介して層間絶縁膜８２をエッチングして配線の埋め込み用の凹部を形成するにあたり、凹部の側壁がダメージを受けないように上記のポリ尿素膜を保護膜として形成する。
先ず、エッチング装置により、層間絶縁膜８２に凹部８５を形成した後（図３（ｂ））、上記の成膜装置１により、ウエハＷの表面にポリ尿素膜８６を形成する。これにより、凹部８５の側壁及び底部が、ポリ尿素膜８６で被覆される（図３（ｃ））。その後、ウエハＷはエッチング装置に搬送されて、異方性エッチングにより凹部８５の深さが大きくなる。このエッチング時においては、凹部８５の側壁にポリ尿素膜８６が成膜されて保護された状態で、凹部８５の底部がエッチングされる（図４（ａ））。
その後、ウエハＷは成膜装置１に搬送されてその表面に新たにポリ尿素膜８６が成膜される（図４（ｂ））。その後、再びポリ尿素膜８６によって凹部８５の側壁が保護された状態で凹部８５の底部がエッチングされ、下層膜８１が露出するとエッチングが終了する（図４（ｃ））。その後、ハードマスク膜８３とポリ尿素膜８６は、ドライエッチングまたはウェットエッチングによって除去される（図５）。
図３〜図５に示すように、成膜装置１にエッチング装置を組み合わせた場合でも、第１成膜ガスに含まれる第１成分Ｍ１（Ｈ６ＸＤＩ）の分子構造と第２成膜ガスに含まれる第２成分Ｍ２（Ｈ６ＸＤＡ）の分子構造とが、上述のように非対称になっている。これにより、成膜処理における膜中の結晶化を抑制することができ、膜荒れや構造欠陥の発生を防ぐことができるため、半導体装置の製造工程等においてスループットを向上させることができる。
なお、第１成膜ガスの温度及び第２成膜ガスの温度が比較的高いと、各部への吸着及び成膜が起こり難い傾向がある。そこで、図６のタイミングチャートに示すように、第１成膜ガス及び第２成膜ガスを同時にガスノズル４１に供給し、ガスノズル４１から処理容器１１内に吐出するようにしてもよい。
図６に示すように、第１成膜ガス及び第２成膜ガスを同時にガスノズル４１に供給する場合でも、第１成膜ガスに含まれる第１成分Ｍ１（Ｈ６ＸＤＩ）の分子構造と第２成膜ガスに含まれる第２成分Ｍ２（Ｈ６ＸＤＡ）の分子構造とが、上述のように非対称となっている。そのため、このように第１成膜ガスおよび第２成膜ガスを同時に供給する場合でも、成膜処理における膜中の結晶化を抑制することができ、膜荒れや構造欠陥の発生を防ぐことができる。
以下、本発明について、さらに実施例を用いて具体的に説明する。実施例、比較例の測定、評価は、以下のように行った。
［成膜］
図７に示す成膜装置１０１を用いて、重合体の膜を成膜した。具体的には、処理容器１１内にウエハＷを載置し、室温で成膜ガス（第１成分Ｍ１と第２成分Ｍ２を有する成膜用組成物）を供給して、ウエハＷに重合体の膜を成膜した。成膜は４枚のウエハＷに対して同時に行った。ウエハＷには、直径３００ｍｍのシリコンウエハを用いた。
［加熱処理］
重合体の膜を成膜したウエハＷを、窒素雰囲気のホットプレート（図示せず）に入れて、２５０℃で５分間、加熱処理した。
［暗視野観察］
光学式薄膜及びスキャトロメトリ（ＯＣＤ）測定装置（装置名「ｎ＆ｋ Ａｎａｌｙｓｅｒ」、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、ウエハＷに成膜した重合体の熱処理前後の膜の表面を、暗視野により観察した。暗視野観察により、光散乱が確認された場合は、膜荒れ（結晶化）が生じたものと評価した。なお、評価は、膜の表面を暗視野で撮影した写真（図８、図９で図化したもの）を用いて行った。図８、図９において、斑点が示された部分は光散乱が生じていることを示し、白地部分は光散乱が生じていないことを示す。
［実施例１］
第１成分Ｍ１として１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）を供給し、第２成分Ｍ２として１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＡ）を供給して、ウエハＷに重合体の膜を成膜した。第１成分Ｍ１を構成するＨ６ＸＤＩは、第２成分Ｍ２を構成するＨ６ＸＤＡは、いずれもシス−トランス異性体が存在する化合物である。実施例１について、熱処理前後の膜の表面を評価した。結果を表１および図８に示す。
［比較例１］
第１成分Ｍ１としてＨ６ＸＤＩに替えて１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）を供給し、第２成分Ｍ２としてＨ６ＸＤＡに替えて１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン（ＸＤＡ）を供給した以外は、実施例１と同様に成膜し、評価した。ＸＤＩおよびＸＤＡは、いずれもメタ配向性の芳香族化合物である。結果を表１に示す。
Figure 2019212777
表１より、第１成分Ｍ１にシス−トランス異性体が存在する場合（実施例１）、熱処理前後において光散乱は確認されなかった。
これに対して、第１成分Ｍ１と第２成分とが、ともに芳香族化合物であり、基本骨格の配向性が同じ配向性である場合（比較例１）、熱処理後において光散乱が確認された。
これらの結果から、互いに重合して含窒素カルボニル化合物を生成する第１成分と第２成分の分子構造が非対称である成膜用組成物を用いて成膜処理を行うことにより、膜荒れ（膜中の結晶化）が抑制されることが判った。
以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
Ｗ ウエハ
１ 成膜装置
１１ 処理容器
２１ 載置台
２０ ステージヒーター
３１ 排気口
４１ ガスノズル
６０ 配管ヒーター

Claims (9)

  1. 互いに重合して含窒素カルボニル化合物を生成する第１成分と第２成分とを有し、
    前記第１成分の分子構造と前記第２成分の分子構造とが非対称である、成膜用組成物。
  2. 前記含窒素カルボニル化合物は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミドから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の成膜用組成物。
  3. 前記第１成分および前記第２成分の少なくともいずれかは、イソシアネート、アミン、酸無水物、カルボン酸、およびアルコールのいずれか１種である、請求項１または２に記載の成膜用組成物。
  4. 前記第１成分および前記第２成分の少なくともいずれかは、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の成膜用組成物。
  5. 前記第１成分および前記第２成分の少なくともいずれかは、１官能性化合物または２官能性化合物である、請求項３または４に記載の成膜用組成物。
  6. 前記第１成分および前記第２成分のいずれか一方がイソシアネートであり、
    前記第１成分および前記第２成分のいずれか他方がアミンである、請求項３乃至５のいずれか１項に記載の成膜用組成物。
  7. 前記イソシアネートは、２官能性脂環族化合物である、請求項６に記載の成膜用組成物。
  8. 前記アミンは、２官能性脂環族化合物である、請求項６または７に記載の成膜用組成物。
  9. 真空雰囲気が形成される処理容器と、
    前記処理容器内に設けられた基板を載置する載置部と、
    請求項１乃至８のいずれか１項に記載の成膜用組成物を前記処理容器内に供給する供給部とを有する、成膜装置。
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