TWI677031B - 基板中間體、貫通介層窗電極基板及貫通介層窗電極形成方法 - Google Patents

基板中間體、貫通介層窗電極基板及貫通介層窗電極形成方法 Download PDF

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TWI677031B
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茅場靖剛
Yasuhisa KAYABA
小野昇子
Shoko Ono
田中博文
Hirofumi Tanaka
井上浩二
Koji Inoue
和知浩子
Hiroko Wachi
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日商三井化學股份有限公司
Mitsui Chemicals, Inc.
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Abstract

本發明提供一種基板中間體，其包括在厚度方向上具有配置有導電體的孔的基板、以及形成於所述孔的壁面上的密合層，並且所述密合層包含具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000以上、1000000以下的聚合物（A）與1分子中具有2個以上的羧基的多元羧酸化合物（B）或其衍生物的反應物。

Description

基板中間體、貫通介層窗電極基板及貫通介層窗電極形成方法
本發明是有關於一種基板中間體、貫通介層窗電極基板及貫通介層窗電極形成方法。
先前，於電子器件領域等各種技術領域中，將含有聚合物的組成物賦予至構件。
例如已知如下技術：於半導體裝置的層間絕緣層上，賦予含有具有2個以上的陽離子性官能基的重量平均分子量為2000~100000的聚合物的半導體用組成物(例如參照專利文獻1)。
另外，例如已知如下技術：藉由在半導體基板的表面的至少一部分賦予含有具有陽離子性官能基的重量平均分子量為2000~600000的樹脂的半導體用密封組成物而形成半導體用密封層，將半導體基板的形成有半導體用密封層的面，利用25℃下的pH值為6以下的淋洗液進行洗滌(例如參照專利文獻2)。
進而，例如已知如下技術：於半導體基板的至少凹部的底面及側面，賦予含有具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000 ~1000000的聚合物的半導體用密封組成物，於至少凹部的底面及側面形成半導體用密封層，將半導體基板的形成有半導體用密封層的一側的面，以溫度為200℃以上、425℃以下的條件進行熱處理，將形成於配線的露出面上的半導體用密封層的至少一部分去除(例如參照專利文獻3)。
另外，例如已知：一種基板中間體，其包括：自組織化單分子膜，具有填充成為貫通介層窗電極的貫通介層窗電極材料的孔，且形成於所述孔的內周面；及金屬奈米粒子，吸附於該自組織化單分子膜上，且成為無電鍍覆的觸媒；以及如下技術：利用選自聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸、聚伸乙基亞胺、四甲基銨、檸檬酸中的保護劑來塗佈金屬奈米粒子(例如參照專利文獻4)。
進而，例如已知：一種積體電路元件，其包括：第1貫通電極部，構成矽穿孔(through silicon via，TSV)結構的一端且包含第1濃度的雜質；及第2貫通電極部，構成TSV結構的另一端且包含較所述第1濃度更大的第2濃度的雜質；以及如下技術：於形成TSV結構的階段，藉由使用包含胺或者具有芳香族作用基的調平劑的鍍敷組成物的電鍍步驟，於基板上形成導電膜(例如參照專利文獻5)。
另外，例如已知如下技術：於半導體裝置中，於第二絕緣膜上使用包含聚醯亞胺、環氧樹脂、丙烯酸樹脂或者矽酮樹脂的膜，所述半導體裝置包括：半導體基板，具有貫通兩面而形成的貫通孔；電極墊，以覆蓋貫通孔的方式設置；外部連接用端子；導電 配線，用以通過貫通孔而與電極墊及外部連接用端子導通；第一絕緣膜，用以使電極墊與半導體基板絕緣；以及第二絕緣膜，為了使導電配線與半導體基板絕緣而設置於貫通孔內部的表面上(例如專利文獻6)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2010/137711號
專利文獻2：國際公開第2012/033172號
專利文獻3：國際公開第2014/013956號
專利文獻4：日本專利特開2012-216722號公報
專利文獻5：日本專利特開2014-22743號公報
專利文獻6：日本專利特開2007-305960號公報
但，關於配置有貫通電極作為電極的矽等基板，必須提高基板的孔的壁面與配置於孔中的電極的密合性，抑制作為電極的導電體自基板剝離。另外，為了抑制消耗電力的增加、伴隨發熱的元件劣化，必須抑制漏流，使基板與電極間電性絕緣。
本發明的一形態的目的在於提供一種可藉由提高基板的孔的壁面與配置於孔中的導電體的密合性而抑制導電體的剝離且抑制漏流的基板中間體、貫通介層窗電極基板及貫通介層窗電極形成方法。
用以解決所述課題的具體手段如以下所述。
<1>一種基板中間體，其包括：基板，在厚度方向上具有配置有導電體的孔；以及密合層，形成於所述孔的壁面；並且所述密合層包含聚合物(A)與多元羧酸化合物(B)或其衍生物的反應物，所述聚合物(A)具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000以上、1000000以下，所述多元羧酸化合物(B)於1分子中具有2個以上的羧基。
<2>如<1>所述的基板中間體，其中於所述基板與所述密合層之間更包括絕緣層。
<3>如<1>或<2>所述的基板中間體，其中所述聚合物(A)的陽離子性官能基當量為27~430。
<4>如<1>~<3>中任一項所述的基板中間體，其中所述聚合物(A)為聚伸乙基亞胺或者聚伸乙基亞胺衍生物。
<5>如<1>~<4>中任一項所述的基板中間體，其中所述多元羧酸化合物(B)具有芳香環。
<6>如<1>~<5>中任一項所述的基板中間體，其中所述反應物具有醯胺鍵及醯亞胺鍵的至少一者。
<7>一種貫通介層窗電極基板，其包括：如<1>~<6>中任一項所述的基板中間體；以及電極，其為配置於所述孔中的所述導電體。
<8>如<7>所述的貫通介層窗電極基板，其中於所述 密合層與所述電極之間更包括障壁層。
<9>一種貫通介層窗電極形成方法，其包括：第一步驟，於在厚度方向上具有孔的基板的所述孔的壁面上，形成包含具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000以上、1000000以下的聚合物(A)的膜；第二步驟，於包含所述聚合物(A)的膜上，賦予1分子中具有2個以上的羧基的多元羧酸化合物(B)或其衍生物；於所述第二步驟後，藉由將包含所述聚合物(A)及所述多元羧酸化合物(B)或其衍生物的膜於200℃~425℃下進行加熱而形成密合層的步驟；以及於形成有所述密合層的所述孔中形成電極的步驟。
本發明的一形態可提供藉由提高基板的孔的壁面與配置於孔中的導電體的密合性而抑制導電體的剝離且抑制漏流的基板中間體、貫通介層窗電極基板及貫通介層窗電極形成方法。
1、11‧‧‧基板
2、12‧‧‧電極
3‧‧‧密合層
4、14‧‧‧絕緣層
10、20‧‧‧貫通介層窗電極基板
13‧‧‧第二密合層
15‧‧‧第一密合層
16‧‧‧障壁層
圖1是示意性表示本揭示的貫通介層窗電極基板的剖面的概略剖面圖。
圖2是示意性表示本揭示的貫通介層窗電極基板的剖面的放大剖面圖。
圖3是示意性表示其他形態的貫通介層窗電極基板的剖面的放大剖面圖。
本說明書中，使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
[基板中間體]
本揭示的基板中間體包括在厚度方向上具有配置有導電體的孔的基板、以及形成於所述孔的壁面的密合層，並且所述密合層包含具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000以上、1000000以下的聚合物(A)與1分子中具有2個以上的羧基的多元羧酸化合物(B)或其衍生物的反應物。
本揭示的基板中間體中，藉由密合層包含源自聚合物(A)的反應物，可提高基板與配置於孔中的導電體的密合性。
進而，藉由密合層包含源自多元羧酸化合物(B)的反應物，可抑制漏流。更詳細而言，根據以下原因而推測為可抑制漏流，但本發明並不限定於以下的原因。
聚合物(A)具有陽離子性官能基，因此存在產生由質子傳導引起的漏流的顧慮。另一方面，本揭示中，藉由賦予多元羧酸化合物(B)，聚合物(A)的陽離子性官能基與多元羧酸化合物(B)的羧基進行反應而形成鍵，則抑制質子傳導，抑制漏流。
另外，本揭示的基板中間體亦可於基板與密合層之間更包括絕緣層。
[聚合物(A)]
本揭示的基板中間體中使用具有陽離子性官能基且重量平均 分子量為2000以上、1000000以下的聚合物(A)。具體而言，聚合物(A)用於生成基板中間體的密合層中所含的反應物。
本揭示中的「陽離子性官能基」若為可帶有正電荷的官能基，則並無特別限制。
所述陽離子性官能基較佳為包含氮原子(一級氮原子、二級氮原子、三級氮原子、或者四級氮原子)的官能基。此處所謂的「包含氮原子的官能基」中亦包含僅由1個氮原子構成的官能基。
本揭示的聚合物(A)較佳為具有包含三級氮原子及四級氮原子的至少一者的2個以上陽離子性官能基。
本揭示中，所謂具有包含三級氮原子及四級氮原子的至少一者的2個以上陽離子性官能基的聚合物，是指作為陽離子性官能基，具有包含三級氮原子及四級氮原子的至少一者的2個以上陽離子性官能基的聚合物(即，具有2個以上的陽離子性官能基，且2個以上的陽離子性官能基中的至少一個為三級氮原子及四級氮原子的至少一者的聚合物)。
本揭示的聚合物(A)較佳為具有2個以上的三級氮原子及四級氮原子的至少一者(特佳為三級氮原子)作為陽離子性官能基的聚合物。
本揭示的聚合物(A)亦可包含一級氮原子或二級氮原子作為陽離子性官能基。
於本揭示的聚合物(A)包含一級氮原子的情況下，所述聚合物中的全部氮原子中一級氮原子所佔的比例較佳為33莫耳%以 上。若本揭示的聚合物(A)包含一級氮原子(特別是若一級氮原子的比率為33莫耳%以上)，則聚合物(A)與後述絕緣層的潤濕性進一步提高。進而，於絕緣層為多孔質二氧化矽的情況下，藉由密合層的厚度的均勻性進一步提高，可使密封性進一步提高。
另外，於聚合物(A)包含一級氮原子的情況下，較佳為除了一級氮原子以外，亦使二級氮原子等一級以外的氮原子共存。藉此，容易將密合層的厚度調整為恰當的範圍，可進一步提高密封性。
另外，聚合物(A)亦可視需要而更具有陰離子性官能基、非離子性官能基等。
所述非離子性官能基可為氫鍵接受基，亦可為氫鍵供應基。所述非離子性官能基例如可列舉羥基、羰基、醚基(-O-)等。
所述陰離子性官能基若為可帶有負電荷的官能基，則並無特別限制。所述陰離子性官能基例如可列舉羧酸基、磺酸基、硫酸基等。
聚合物(A)較佳為於1分子中具有包含三級氮原子及四級氮原子的至少一者的2個以上陽離子性官能基者，就提高與絕緣體或導電體的密合性的觀點而言，較佳為陽離子密度高的聚合物。具體而言，陽離子性官能基當量較佳為27~430，更佳為43~200。
進而，於利用公知的方法，例如國際公開第04/026765號小冊子、國際公開第06/025501號小冊子等中記載的方法，對絕緣層 的表面進行疏水化處理的情況下，所述表面的極性基的密度減少，因此亦較佳為43~200。
此處所謂陽離子性官能基當量，是指每個陽離子性官能基的重量平均分子量，是將聚合物的重量平均分子量(Mw)除以相當於1分子的聚合物所包含的陽離子性官能基數(n)而獲得的值(Mw/n)。該陽離子性官能基當量越大，陽離子性官能基的密度越低，另一方面，陽離子性官能基當量越小，陽離子性官能基的密度越高。
聚合物(A)的重量平均分子量為2000~1000000，較佳為2000~600000，更佳為10000~200000，尤佳為20000~200000，特佳為20000~150000。
例如，若重量平均分子量小於2000，則較絕緣層上的細孔直徑而言，聚合物(A)的大小變得更小，聚合物分子進入絕緣層上的細孔中而存在絕緣層的介電常數上升的情況。另外，若重量平均分子量小於2000，則存在聚合物(A)不於多點吸附的情況。
此外，重量平均分子量是使用聚合物的分子量測定中通常使用的凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)裝置來測定。
本揭示中使用的聚合物(A)較佳為更包含至少一種分支度為48%以上的聚合物，更佳為包含至少一種具有包含三級氮原子及四級氮原子的至少一者的2個以上陽離子性官能基，且分支度為48%以上的聚合物。
若分支度為48%以上，則可利用包含該聚合物的密合層來適當地保護絕緣層。例如，可更有效地抑制電漿成分或金屬成分於絕緣層中的擴散。獲得所述效果的原因推定為：具有分支結構的聚合物的分子鏈彼此纏繞，分子鏈間的間隙變小，可效率良好地防止金屬成分或電漿成分等通過分子鏈間。
於絕緣層包含多孔質二氧化矽等多孔質材料的情況下更有效地發揮所述效果。
本揭示中，「分支度」是指根據下述式1來求出的值。
分支度(%)=((三級氮原子的個數+四級氮原子的個數)/(二級氮原子的個數+三級氮原子的個數+四級氮原子的個數))×100…式1
因此，例如，於本揭示的聚合物為聚伸烷基亞胺的情況下，直鏈狀的聚伸烷基亞胺由於不具有三級氮原子或四級氮原子，故而是分支度為0%的聚伸烷基亞胺，除末端以外的骨架部分中所含的所有氮原子為三級氮原子(即，最大限度地分支)的聚伸烷基亞胺是分支度為100%的聚伸烷基亞胺。
本揭示中，所謂「一級氮原子」是指僅與2個氫原子以及氫原子以外的1個原子鍵結的氮原子(例如一級胺基(-NH2基)中所含的氮原子)、或者僅與3個氫原子以及氫原子以外的1個原子鍵結的氮原子(陽離子)。
另外，所謂「二級氮原子」是指僅與1個氫原子以及氫原子以外的2個原子鍵結的氮原子(例如下述式(a)所表示的官能基中所含的氮原子)、或者僅與2個氫原子以及氫原子以外的2個原子鍵結的氮原子(陽離子)。
另外，所謂「三級氮原子」是指僅與氫原子以外的3個原子鍵結的氮原子(即，作為下述式(b)所表示的官能基的氮原子)、或者僅與1個氫原子以及氫原子以外的3個原子鍵結的氮原子(陽離子)。
另外，所謂「四級氮原子」是指僅與氫原子以外的4個原子鍵結的氮原子(陽離子)。
所述中，「氫原子以外的原子」並無特別限定，例如可列舉碳原子、矽原子等，較佳為碳原子。
Figure TWI677031B_D0001
式(a)及式(b)中，*表示與氫原子以外的原子的鍵結位置。
此處，所述式(a)所表示的官能基可為構成二級胺基(-NHRa基；此處，Ra表示烷基)的一部分的官能基，亦可為聚合物(A) 的骨架中所含的二價連結基。
另外，所述式(b)所表示的官能基(即，三級氮原子)可為構成三級胺基(-NRbRc基；此處，Rb及Rc分別獨立地表示烷基)的一部分的官能基，亦可為聚合物(A)的骨架中所含的三價連結基。
聚合物(A)的分支度較佳為48%以上，特別是於絕緣層為多孔質二氧化矽的情況下，就進一步提高密封性的觀點而言，分支度更佳為55%以上，尤佳為70%以上，特佳為75%以上。
聚合物(A)的分支度的上限並無特別限定，於聚合物(A)包含二級氮原子的情況下，分支度小於100%。就合成容易性的觀點而言，聚合物(A)的分支度較佳為95%以下。
將聚合物(A)的分支度調整為48%以上的方法並無特別限定，例如可列舉：藉由合成聚合物(A)時的單體的聚合條件自身來調整的方法；或藉由使其他的含氮化合物或烷基化合物與聚合物(A)中所含的一級氮原子或二級氮原子進行反應，而由一級氮原子或二級氮原子來生成三級氮原子或四級氮原子，從而使分支度上升的方法。關於後者的方法的具體例，後文作為「聚合物(A)的製造方法」進行說明。
另外，本揭示中使用的聚合物(A)較佳為包括具有陽離子性官能基的結構單元(源自具有陽離子性官能基的單體的結構單元)。該情況下，聚合物(A)的結構可為具有陽離子性官能基的單體鏈狀地聚合而形成的結構，亦可為具有陽離子性官能基 的單體分支狀地聚合而形成的結構。
於本揭示中使用的聚合物(A)為包括具有陽離子性官能基的結構單元(以下有時稱為「特定結構單元」)者的情況下，所述陽離子性官能基可於特定結構單元中作為主鏈的至少一部分而包含，亦可作為側鏈的至少一部分而包含，進而，亦可作為主鏈的至少一部分以及側鏈的至少一部分而包含。
進而，於所述特定結構單元包含2個以上的陽離子性官能基的情況下，2個以上的陽離子性官能基可相同，亦可不同。
另外，所述陽離子性官能基較佳為以相對於絕緣層上所存在的陽離子性官能基的吸附點(例如矽烷醇殘基)間的平均距離，特定結構單元的主鏈長的比(以下，有時稱為「陽離子性官能基間的相對距離」)成為1.6以下的方式來包含，更佳為以成為0.08~1.0的方式來包含。藉由作為所述形態，聚合物容易更高效地多點吸附於絕緣層上。
就於絕緣層上的吸附性的觀點而言，所述特定結構單元的分子量較佳為30~500，更佳為40~200。此外，所謂特定結構單元的分子量是指構成特定結構單元的單體的分子量。
就於絕緣層上的吸附性的觀點而言，所述特定結構單元較佳為陽離子性官能基間的相對距離為1.6以下，且分子量為30~500，更佳為陽離子性官能基間的相對距離為0.08~1.0，且分子量為40~200。
所述特定結構單元(具有陽離子性官能基的結構單元) 具體而言可列舉源自以下所例示的含陽離子性官能基的單體的單元結構。
所述含陽離子性官能基的單體具體而言可列舉：伸烷基亞胺、烯丙基胺、二烯丙基二甲基銨鹽、乙烯基吡啶、離胺酸、甲基乙烯基吡啶、對乙烯基吡啶等。
所述伸烷基亞胺較佳為碳數2~12的伸烷基亞胺，更佳為碳數2~8的伸烷基亞胺。
另外，所述碳數2~12的伸烷基亞胺較佳為碳數2~8的經取代或未經取代的環狀胺。
所述碳數2~12的伸烷基亞胺具體而言可列舉：伸乙基亞胺(別名：氮丙啶)、伸丙基亞胺(別名：2-甲基氮丙啶)、伸丁基亞胺、伸戊基亞胺、伸己基亞胺、伸庚基亞胺、伸辛基亞胺、三亞甲基亞胺(別名：四氫吖唉(azetidine))、四亞甲基亞胺(別名：吡咯啶)、五亞甲基亞胺(別名：哌啶)、六亞甲基亞胺、八亞甲基亞胺等。其中，特佳為伸乙基亞胺。
所述化合物中，就於絕緣層上的吸附性的觀點、或絕緣層為多孔質二氧化矽的情況下的密封性的觀點而言，所述含陽離子性官能基的單體較佳為伸烷基亞胺(較佳為碳數2~8的伸烷基亞胺)以及烯丙基胺的至少一者，更佳為伸烷基亞胺(較佳為碳數2~4的伸烷基亞胺，特佳為伸乙基亞胺)。
另外，於絕緣層上的吸附性的觀點、或絕緣層為多孔質二氧化矽的情況下的密封性的觀點而言，本揭示中使用的聚合物 (A)較佳為包含源自碳數2~8(更佳為碳數2~4)的伸烷基亞胺，且包含三級氮原子的結構單元作為所述特定結構單元(具有陽離子性官能基的結構單元)。
就合成容易性的觀點而言，本揭示中使用的聚合物(A)更佳為除了包含所述「源自碳數2~8(更佳為碳數2~4)的伸烷基亞胺，且包含三級氮原子的結構單元」以外，還包含源自碳數2~8(更佳為碳數2~4)的伸烷基亞胺，且包含二級氮原子的結構單元。
另外，於為了提高聚合物(A)的分支度，而使含氮化合物與聚合物中的一級氮原子及二級氮原子的至少一者進行反應而導入陽離子性官能基的情況下，導入至聚合物中的陽離子性官能基可列舉：以下所示的陽離子性官能基(「*」表示聚合物骨架中的與氮原子的鍵結位置)、或胺基丙基、二胺基丙基、胺基丁基、二胺基丁基、三胺基丁基等。
[化2]
Figure TWI677031B_D0002
導入至聚合物(A)中的陽離子性官能基中，就減小陽離子性官能基當量，增大陽離子性官能基密度的觀點而言，較佳為胺基乙基。
另外，聚合物(A)亦可更含有包含非離子性官能基的單元結構以及包含陰離子性官能基的單元結構的至少一種。
所述包含非離子性官能基的單元結構具體而言可列舉：源自乙烯基醇的單元結構、源自環氧烷的單元結構、源自乙烯基吡咯啶酮的單元結構等。
進而，包含陰離子性官能基的單元結構具體而言可列舉：源自苯乙烯磺酸的單元結構、源自乙烯基硫酸的單元結構、 源自丙烯酸的單元結構、源自甲基丙烯酸的單元結構、源自順丁烯二酸的單元結構、源自反丁烯二酸的單元結構等。
於本揭示中聚合物(A)包含兩種以上的特定結構單元的情況下，各個特定結構單元只要所含有的陽離子性官能基的種類或者數量、分子量等的任一者不同即可。另外，所述兩種以上的特定結構單元可作為嵌段共聚物而包含，亦可作為無規共聚物而包含。
另外，聚合物(A)亦可更包含所述特定結構單元以外的結構單元(以下，有時稱為「第二結構單元」)的至少一種。於聚合物(A)包含第二結構單元的情況下，聚合物(A)可為包含特定結構單元及第二結構單元的嵌段共聚物，亦可為包含特定結構單元及第二結構單元的無規共聚物。
所述第二結構單元若為源自可與構成所述特定結構單元的單體進行聚合的單體的結構單元，則並無特別限制。例如可列舉源自烯烴的結構單元等。
另外，於本揭示中使用的聚合物(A)不具有特定的結構單元，而是具有構成聚合物(A)的單體分支地聚合而形成的無規結構的情況下，所述陽離子性官能基可作為主鏈的至少一部分而包含，亦可作為側鏈的至少一部分而包含，進而，亦可作為主鏈的至少一部分以及側鏈的至少一部分而包含。
本揭示中使用的聚合物(A)具體而言可列舉：聚伸烷基亞胺(例如作為碳數2~12(較佳為碳數2~8，更佳為碳數2 ~4)的伸烷基亞胺的聚合體的聚伸烷基亞胺，特佳為聚伸乙基亞胺(polyethylene imine，PEI))、聚烯丙基胺(polyallyl amine，PAA)、聚二烯丙基二甲基銨(polydiallyl dimethyl ammonium，PDDA)、聚乙烯基吡啶(polyvinyl pyrrolidone，PVP)、聚離胺酸、聚甲基吡啶基乙烯基(polymethyl pyridyl vinyl，PMPyV)、質子化聚(對吡啶基伸乙烯基)(protonated poly(p-pyridyl vinylene)，R-PHPyV)、以及該些聚合物的衍生物。其中，較佳為聚伸烷基亞胺(例如：作為碳數2~12(較佳為碳數2~8，更佳為碳數2~4)的伸烷基亞胺的聚合體的聚伸烷基亞胺，特佳為聚伸乙基亞胺(PEI))或其衍生物、聚烯丙基胺(PAA)等，更佳為聚伸烷基亞胺(例如：作為碳數2~12(較佳為碳數2~8，更佳為碳數2~4)的伸烷基亞胺的聚合體的聚伸烷基亞胺，特佳為聚伸乙基亞胺(PEI))或其衍生物。
聚伸乙基亞胺(PEI)一般可藉由利用通常使用伸乙基亞胺的方法進行聚合而製造。聚合觸媒、聚合條件等亦可自一般用於伸乙基亞胺的聚合者中適當選擇。具體而言，例如可於有效量的酸觸媒，例如鹽酸的存在下，於0℃~200℃下進行反應。進而，亦可以聚伸乙基亞胺為基礎而使伸乙基亞胺進行加成聚合。另外，本揭示中的聚伸乙基亞胺可為伸乙基亞胺的均聚物，亦可為可與伸乙基亞胺進行共聚合的化合物，例如胺類與伸乙基亞胺的共聚物。關於此種聚伸乙基亞胺的製造方法，例如可參照日本專利特公昭43-8828號公報、日本專利特公昭49-33120號公報等。
另外，所述聚伸乙基亞胺可為使用由單乙醇胺獲得的粗伸乙基亞胺而獲得者。具體而言，例如可參照日本專利特開2001-2123958號公報等。
此外，關於聚伸乙基亞胺以外的聚伸烷基亞胺，亦可利用與聚伸乙基亞胺相同的方法來製造。
以所述方式製造的聚伸乙基亞胺具有如下的複雜骨架，其不僅具有伸乙基亞胺進行開環而直鏈狀地鍵結的部分結構，還具有分支狀地鍵結的部分結構、直鏈狀的部分結構彼此交聯連結的部分結構等。關於聚伸乙基亞胺以外的聚伸烷基亞胺，亦具有與聚伸乙基亞胺相同的結構。
藉由使用所述結構的具有陽離子性官能基的聚合物，聚合物(A)更高效地多點吸附。進而藉由聚合物間的相互作用，更有效地形成被覆層。
另外，本揭示中使用的聚合物(A)亦較佳為聚伸烷基亞胺衍生物(例如作為碳數2~12(較佳為碳數2~8、更佳為碳數2~4)的伸烷基亞胺的聚合體的聚伸烷基亞胺的衍生物，特佳為聚伸乙基亞胺衍生物)。聚伸烷基亞胺衍生物若為可使用所述聚伸烷基亞胺來製造的化合物，則並無特別限制。具體而言可列舉：於聚伸烷基亞胺中導入有烷基(較佳為碳數1~10的烷基)或芳基的聚伸烷基亞胺衍生物、於聚伸烷基亞胺中導入羥基等交聯性基而獲得的聚伸烷基亞胺衍生物等。
該些聚伸烷基亞胺衍生物可利用使用所述聚伸烷基亞胺而通 常進行的方法來製造。具體而言例如可依據日本專利特開平6-016809號公報等中記載的方法來製造。
另外，聚伸烷基亞胺衍生物亦較佳為藉由使含陽離子性官能基的單體與聚伸烷基亞胺進行反應，而提高聚伸烷基亞胺的分支度所獲得的高分支型聚伸烷基亞胺。
獲得高分支型聚伸烷基亞胺的方法例如可列舉：使含陽離子性官能基的單體與骨架中具有多個二級氮原子的聚伸烷基亞胺進行反應，將所述多個二級氮原子中的至少一部分由含陽離子性官能基的單體來取代的方法；或使含陽離子性官能基的單體與末端具有多個一級氮原子的聚伸烷基亞胺進行反應，將所述多個一級氮原子中的至少一部分由含陽離子性官能基的單體來取代的方法。
為了提高分支度而導入的陽離子性官能基可列舉：胺基乙基、胺基丙基、二胺基丙基、胺基丁基、二胺基丁基、三胺基丁基等，就減小陽離子性官能基當量，增大陽離子性官能基密度的觀點而言，較佳為胺基乙基。
獲得高分支型聚伸烷基亞胺的方法例如可使用後述「聚合物(A)的製造方法」的項中所說明的方法。
所述聚伸乙基亞胺及其衍生物亦可為市售者。例如，亦可自日本觸媒(股)、巴斯夫(BASF)公司等所市售的聚伸乙基亞胺及其衍生物中適當選擇而使用。
另外，聚合物(A)亦較佳為水溶媒中的臨界微胞濃度 為1質量%以上，或實質上不形成微胞結構的聚合物。此處，所謂實質上不形成微胞結構，是指於常溫的水溶媒中等通常的條件下不形成微胞，即無法測定臨界微胞濃度。藉由作為所述聚合物，可更有效地形成厚度為分子水準的薄的聚合物層(例如5nm以下)，可更有效地抑制絕緣層的介電常數的上升。進而，絕緣層與配線材料的密合性更有效地提高。
進而，本揭示中使用的聚合物(A)較佳為重量平均分子量為2000~1000000，且陽離子性官能基當量為27~430的聚伸乙基亞胺，更佳為重量平均分子量為2000~600000，且陽離子性官能基當量為27~430的聚伸乙基亞胺，特佳為重量平均分子量為10000~150000，且陽離子性官能基當量為27~400的聚伸乙基亞胺。藉由作為所述形態，更有效地抑制金屬成分或電漿成分於絕緣層中的擴散，絕緣層與配線材料的密合性進一步提高。
[聚合物(A)的製造方法]
製造本揭示中使用的聚合物(A)的方法例如可列舉包括使具有陽離子性官能基的單體與原料聚合物進行反應的步驟的製造方法，其中，較佳為包括使具有陽離子性官能基的單體與包含一級氮原子及二級氮原子的至少一者的原料聚合物進行反應的步驟的製造方法。
藉由所述反應，可由原料聚合物中所含的一級氮原子及二級氮原子的至少一者來生成三級氮原子及四級氮原子的至少一者，因此特別可適合獲得分支度為48%以上的聚合物(A)。
所述反應可藉由在水或醇等溶劑中，將原料聚合物與具有陽離子性官能基的單體合併進行加熱回流來進行。
反應時間可適當調整，例如較佳為1小時~24小時，更佳為2小時~12小時。
所述方法中的原料聚合物較佳為包含一級氮原子及二級氮原子的至少一者，更佳為包含二級氮原子的原料聚合物。
包含二級氮原子的原料聚合物例如可列舉：作為碳數2~12(較佳為碳數2~8)的伸烷基亞胺的聚合體的聚伸烷基亞胺、聚N-烷基醯胺、或者該些聚合物的衍生物等。此處，關於碳數2~12的伸烷基亞胺的具體例如上所述。另外，所述衍生物例如可列舉導入有陰離子性官能基的聚伸烷基亞胺等。
所述原料聚合物的重量平均分子量若為可藉由與具有陽離子性官能基的單體的反應來製造重量平均分子量為2000~1000000的聚合物(A)的重量平均分子量，則並無特別限定。
例如，所述原料聚合物的重量平均分子量較佳為1000~500000，更佳為2000~200000，特佳為5000~150000。
另外，所述製造方法中使用的具有陽離子性官能基的單體例如可列舉含氮化合物。
另外，所述製造方法中使用的具有陽離子性官能基的單體中的陽離子性官能基較佳為於反應條件下與穩定的保護基鍵結。
藉此，可抑制陽離子性官能基單體彼此反應，因此可製造分支度更高的聚合物(A)。
所述保護基可使用一般使用的保護基。
所述保護基例如可列舉：第三丁氧基羰基(Boc基)、苄氧基羰基、甲氧基羰基、茀基羰基、甲醯基、乙醯基、苯甲醯基、鄰苯二甲醯基、烯丙基、苄基等。
與保護基鍵結的具有陽離子性官能基的單體更佳為具有與保護基鍵結的氮原子的含氮化合物。
具有與保護基鍵結的氮原子的含氮化合物具體而言可列舉下述通式(m-1)~通式(m-3)的任一者所表示的化合物。
Figure TWI677031B_D0003
所述式(m-1)~式(m-3)中，R表示保護基，n表示1~4的整數。
R所表示的保護基若為一般於氮原子的保護基中使用的官能基，則可為任一者，例如較佳為：第三丁氧基羰基(Boc基)、苄氧基羰基、甲氧基羰基、茀基羰基、甲醯基、乙醯基、苯甲醯基、鄰苯二甲醯基、烯丙基、苄基。
具有與保護基鍵結的氮原子的含氮化合物(單體)尤佳 為所述通式(m-1)所表示的化合物，特佳為所述通式(m-1)所表示的化合物且n為1的化合物(保護化氮丙啶)。
另外，製造本揭示的聚合物的方法特佳為如下的製造方法，其包括使所述通式(m-1)所表示的化合物與包含二級氮原子的原料聚合物(例如作為碳數2~12的伸烷基亞胺的聚合體的聚伸烷基亞胺)進行反應的步驟。
另外，聚合物(A)的製造方法亦可視需要而包括其他步驟，即，對導入至聚合物中的具有保護基的陽離子性官能基進行去保護的步驟等。
[多元羧酸化合物(B)]
本揭示的基板中間體中，使用1分子中具有2個以上的羧基的多元羧酸化合物(B)。具體而言，多元羧酸化合物(B)用於生成基板中間體的密合層中所含的反應物。
多元羧酸化合物(B)若為於1分子中具有2個以上的羧基的羧酸化合物，則並無特別限定，可為更具有芳香環的芳香族羧酸，可為於芳香環上鍵結有羧基的芳香族羧酸，可為於碳鏈上鍵結有羧基的脂肪族羧酸，亦可為於芳香環及碳鏈上鍵結有羧基的羧酸。
芳香環若為顯示出芳香族性的環結構，則並無特別限定，例如可列舉苯環、萘環等苯系芳香環等。例如，於環結構為苯環的情況下，亦可為聯苯結構、二苯甲酮結構、二苯基醚結構等。
其中，多元羧酸化合物(B)較佳為芳香族羧酸，更佳為三元以上的芳香族羧酸，尤佳為三元或四元的芳香族羧酸。藉由使用三元以上的芳香族羧酸，可獲得更高的耐熱性(400℃以上)。
三元以上的芳香族羧酸例如可列舉：1,3,5-苯三羧酸、均苯四甲酸、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、3,3',4,4'-聯苯基四羧酸等。
亦可將多元羧酸化合物(B)的衍生物用於生成基板中間體的密合層中所含的反應物。多元羧酸化合物(B)的衍生物可列舉：多元羧酸化合物(B)的全部或者一部分經無水化的多元羧酸化合物(B)、經酯化的多元羧酸化合物(B)等。
<基板>
基板在厚度方向上具有配置有導電體的孔(貫通孔)。該基板藉由在所述孔中配置或形成作為導電體的電極，而成為具有貫通電極(TSV(Through silicon via))的貫通介層窗電極基板。
本揭示中使用的基板並無特別限定，例如可列舉：矽晶圓等半導體基板、玻璃基板、石英基板、不鏽鋼基板、塑膠基板等。基板的形狀亦無特別限制，可為板狀、皿狀等任一種。
本揭示中使用的基板在厚度方向上具有孔，該孔亦可不為貫通孔。於基板的孔不為貫通孔的情況下，於孔中配置或形成作為導電體的電極後，將基板的與形成有孔的面相反的一側研磨或者蝕刻至孔露出為止，藉此在基板上形成貫通孔，成為具有貫 通電極的貫通介層窗電極基板。
<密合層>
密合層為包含具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000以上、1000000以下的聚合物(A)，與1分子中具有2個以上的羧基的多元羧酸化合物(B)或其衍生物的反應物的層。另外，密合層為形成於基板的孔的壁面上，且使孔的壁面與導電體密合的層。
由於密合層為包含所述反應物的層，故而基板與作為配線材料的導電體的密合性提高，進而可抑制密合層的漏流。另外，可調整密合層的厚度，可形成薄且均勻的層。
密合層中所含的所述反應物較佳為具有醯胺鍵及醯亞胺鍵的至少一者，更佳為具有醯亞胺鍵。
密合層中所含的所述反應物是否具有醯胺鍵及醯亞胺鍵的至少一者，可藉由利用傅立葉轉換紅外光譜法(Fourier Transform-Infrared Spectroscopy，FT-IR)，確認醯胺鍵及醯亞胺鍵的振動峰值的有無來判斷。醯亞胺鍵只要藉由1770cm-1、1720cm-1的振動峰值的存在來判斷即可，醯胺鍵只要藉由1650cm-1、1520cm-1的振動峰值的存在來判斷即可。
密合層的厚度並無特別限定，例如只要一層的厚度為0.5nm~100nm即可，較佳為1nm~30nm即可。
另外，如後所述，於密合層成為多層的情況下，只要一層的厚度為0.5nm~100nm即可，較佳為1nm~30nm即可。進而， 於包括多個密合層的情況下，密合層的合計厚度成為一層密合層的厚度×層數。
<絕緣層>
本揭示的基板中間體較佳為於基板與密合層之間更包括絕緣層。絕緣層若為具有絕緣性，且不會自密合層剝離的層，則無特別限定，可為有機高分子膜、氧化膜、氮化膜的任一者。例如可列舉：SiO2、中孔二氧化矽、奈米多孔二氧化矽等氧化膜，氮化矽等氮化膜，苯并環丁烯、矽酮、環氧樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醚酮、降冰片烯等有機高分子膜，或者利用包含兩種以上的該些材料的複合材料所形成的複合膜等。例如可利用多孔質二氧化矽、聚合物、二氧化矽與聚醯亞胺的複合材料等多孔質材料來形成。
對於包含多孔質二氧化矽等多孔質材料的絕緣層中的細孔半徑(孔隙半徑)並無特別限定，就更有效地發揮聚合物(A)的細孔被覆性的效果的觀點而言，所述細孔半徑較佳為0.5nm~3.0nm，更佳為1.0nm~2.0nm。
絕緣層較佳為包含多孔質二氧化矽，且於表面具有源自多孔質二氧化矽的矽烷醇殘基。該情況下，所述矽烷醇殘基與聚合物(A)部分中所含的陽離子性官能基相互作用，聚合物(A)的細孔被覆性進一步提高。
所述多孔質二氧化矽可無特別限制地使用半導體裝置的絕緣層中通常使用的多孔質二氧化矽。例如可列舉：具有均勻 的間隙孔的氧化物，其利用有機化合物與無機化合物的自組織化，所述自組織化使用WO91/11390小冊子中記載的二氧化矽凝膠及界面活性劑等，於密封的耐熱性容器內進行水熱合成；或「自然(Nature)」雜誌1996年第379卷(第703頁)或者「超分子科學(Supramolecular Science)」雜誌1998年第5卷(第247頁等)中記載的由烷氧基矽烷類的縮合物與界面活性劑來製造的多孔質二氧化矽等。
另外，所述多孔質二氧化矽亦較佳為使用國際公開第2009/123104號小冊子(段落0009~段落0187)或國際公開第2010/137711號小冊子(段落0043~段落0088)中記載的多孔質二氧化矽(例如，使用包含特定的矽氧烷化合物的組成物而形成的多孔質二氧化矽)。
於本揭示的基板中間體包括絕緣層的情況下，基板、絕緣層及密合層的構成例如以下所述。
構成例1：基板/絕緣層/密合層
構成例2：基板/密合層1(第一密合層)/絕緣層/密合層2(第二密合層)
構成例1、構成例2中，各個密合層、密合層2與後述作為導電體的電極黏接。另外，亦可如構成例2般設置多個(2層以上)密合層。此時，多個密合層(例如密合層1及密合層2)可為相同材質，亦可為不同材質。
此外，藉由對密合層賦予絕緣性，密合層可兼為絕緣 層。為了對密合層賦予絕緣性，聚合物、二氧化矽與聚醯亞胺的複合材料等具有絕緣性的材料亦可添加於密合層中。
絕緣層的厚度並無特別限定，例如只要是50nm~20μm即可，較佳為100nm~10μm，更佳為200nm~10μm，尤佳為0.5μm~10μm，特佳為1μm~5μm即可。
[貫通介層窗電極基板]
本揭示的貫通介層窗電極基板包括：在厚度方向上具有孔的所述基板、配置於該孔中的作為導電體的電極、以及形成於電極與孔的壁面之間的所述密合層。即，本揭示的貫通介層窗電極基板包括：所述基板中間體、以及配置於基板的孔中的作為導電體的電極。
<電極>
電極為配置於所述基板的孔中的導電體。導電體若為具有導電性的構件，則並無特別限定，例如可使用導電性矽、導電性高分子、通常使用的導體金屬等。導體金屬可列舉：Cu、Al、Ni、Fe、Sn、Cr、Pt、Zn、Mg、Ta、Ti、Mn、Co、W、Ru等金屬元素，除了導體金屬以外，亦可包含N、O等非金屬元素。
包含導體金屬的導電體較佳為包含銅作為主成分。
此處，所謂主成分是指含有比率(原子%)最高的成分。
所述含有比率較佳為50原子%以上，更佳為80原子%以上，尤佳為90原子%以上。
<障壁層>
亦可於電極與密合層之間設置障壁層。藉由設置障壁層，可更有效地抑制金屬成分於密合層或者絕緣層中的擴散。障壁層較佳為包含氮化鈦等鈦化合物或氮化鉭等鉭化合物、釕化合物、或者錳化合物的層。
另外，障壁層的厚度並無特別限定，只要為1nm~100nm即可。
另外，障壁層亦可為聚醯亞胺膜。聚醯亞胺膜的成膜方法並無特別限定，可藉由氣相聚合等而成膜。聚醯亞胺膜的厚度並無特別限定，只要為100nm~500nm即可。
於本揭示的貫通介層窗電極基板包括障壁層的情況下，基板、絕緣層、密合層、障壁層及電極的構成例如以下所述。
構成例1：基板/絕緣層/密合層/障壁層/電極
構成例2：基板/密合層1/絕緣層/密合層2/障壁層/電極
[貫通介層窗電極形成方法]
以下，對本揭示的貫通介層窗電極形成方法進行說明。本揭示的貫通介層窗電極形成方法包括：第一步驟，於在厚度方向上具有孔的基板的所述孔的壁面上形成包含具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000以上、1000000以下的聚合物(A)的膜；第二步驟，於所述包含聚合物(A)的膜上，賦予1分子中具有2個以上的羧基的多元羧酸化合物(B)或其衍生物；於所述第二步驟後，藉由將包含所述聚合物(A)及所述多元羧酸化合物(B)或其衍生物的膜於200℃~425℃下進行加熱而形成密合層的步 驟；以及於形成有所述密合層的所述孔中形成電極的步驟。
於在厚度方向上具有孔的基板的孔的壁面上形成密合層作為膜，然後，將銅等導電體設置於形成有密合層的孔中而形成電極。藉此，基板與導電體的密合性優異。
(步驟1)
首先，於在厚度方向上具有孔的基板的所述孔的壁面上，形成包含具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000以上、1000000以下的聚合物(A)的膜(第一步驟)。
為了將包含聚合物(A)的膜形成於孔的壁面上，只要將包含聚合物(A)的組成物A賦予至孔的壁面上即可。
組成物A的pH值較佳為2~12，更佳為7~11。
另外，為了將組成物A的pH值調整為偏酸性，組成物A亦可含有至少一種酸。
酸並無特別限制，例如可列舉單羧酸化合物。
單羧酸化合物可列舉：脂肪族單羧酸化合物(例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、乳酸、乙醇酸、甘油酸等)、芳香族單羧酸化合物(例如：苯甲酸、吡啶甲酸、水楊酸、3,4,5-三羥基苯甲酸等)。
組成物A除了包含聚合物(A)以外，可視需要而包含溶媒。
溶媒若為聚合物(A)均勻溶解而難以形成微胞的溶媒，則並無特別限定。例如可列舉：水(較佳為超純水)、水溶性有機溶 劑(例如醇類等)等。本揭示中，就微胞形成性的觀點而言，較佳為使用水、或者水與水溶性有機溶劑的混合物來作為溶媒。另外，溶媒的沸點並無特別限制，較佳為210℃以下，尤佳為160℃以下。藉由溶媒的沸點為所述範圍，可於低的溫度下容易地去除溶媒。
關於組成物的成分，例如亦可適當參照國際公開第2010/137711號小冊子或國際公開第2012/033172號小冊子中記載的組成物的成分。
組成物A中的聚合物(A)的濃度較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.25質量%~10質量%。
於步驟1之前，亦可於基板的孔的壁面上實施預處理。預處理例如可列舉：氧電漿處理、臭氧紫外線(ultraviolet，UV)處理等。藉由實施預處理，可降低經處理的面與組成物A的接觸角。
另外，於步驟1之後，為了去除多餘的組成物，亦可利用水等進行洗滌，為了去除溶劑，亦可於70℃~125℃下進行加熱。
(步驟2)
於以所述方式形成的包含聚合物(A)的膜上，賦予1分子中具有2個以上的羧基的多元羧酸化合物(B)或其衍生物(第二步驟)。
為了將多元羧酸化合物(B)或其衍生物賦予至包含聚合物(A)的膜上，只要將包含多元羧酸化合物(B)的組成物B賦予 至包含聚合物(A)的膜上即可。
多元羧酸化合物(B)例如可列舉：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等二羧酸，偏苯三甲酸、均苯三甲酸、1,2,3-丙三甲酸(tricarballylic acid)等三羧酸，蘋果酸、酒石酸等氧二羧酸，檸檬酸等氧三羧酸，天冬醯胺酸、麩胺酸等胺基羧酸等酸。
所述酸於1分子內具有在與所述聚合物(A)之間藉由加熱而形成鍵的官能基即羧基。藉此，特別是於進行電漿處理(例如電漿清潔、電漿化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD))的情況下，可提高包含聚合物(A)的密合層的耐電漿性。
該酸中，1分子內的羧基的數量較佳為2個以上，更佳為3個以上。
於密合層包含所述聚伸烷基亞胺(較佳為聚伸乙基亞胺)的情況下，羧基與聚伸烷基亞胺中的一級胺基及二級胺基(亞胺基)的至少一者進行反應而形成醯胺鍵或醯亞胺鍵。
就提高聚合物層的耐電漿性的觀點而言較佳的酸具體而言可列舉：萘四羧酸、聯苯基四羧酸、二苯甲酮四羧酸、苯六羧酸、氧雙鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、乙二胺四乙酸、檸檬酸等多元羧酸，較佳為萘四羧酸、聯苯基四羧酸、二苯甲酮四羧酸、苯六羧酸、氧雙鄰苯二甲酸、均苯四甲酸。
組成物B中的多元羧酸化合物(B)的濃度較佳為0.1毫莫耳/升~200毫莫耳/升，更佳為0.3毫莫耳/升~150毫莫耳/ 升。
另外，除了多元羧酸化合物(B)以外，可視需要而包含溶媒。
組成物B的溶媒若為溶解多元羧酸化合物(B)者，則無特別限定，較佳為多元羧酸化合物(B)的溶解度高的酸。於作為多元羧酸化合物(B)而元數高的羧酸大量包含於組成物B中的情況下，溶媒較佳為水、乙醇等。另外，於多元羧酸化合物(B)經酯化或無水化而成的衍生物大量包含於組成物B中的情況下，溶媒較佳為異丙醇(isopropanol，IPA)等。
另外，就抑制導電體的氧化的觀點而言，組成物B亦較佳為包含還原劑或具有還原作用的化合物。還原劑或具有還原作用的化合物例如可列舉福馬林。
另外，就防止聚合物(A)中的碳-碳鍵等的裂解，抑制聚合物(A)自絕緣層中的脫離的觀點而言，組成物B較佳為氧化性化合物(例如過氧化氫、硝酸)的含量為10質量%以下，尤佳為不包含氧化性化合物。
另外，組成物B的離子強度較佳為0.003以上，更佳為0.01以上。
若離子強度為0.003以上，則使聚合物(A)更容易溶解，另一方面，於不會大幅度損及絕緣層與聚合物(A)的相互作用的方面較佳。
另外，對於離子強度的上限並無特別限定，只要是離子性化 合物可溶解的濃度的離子強度即可。
此外，所述離子強度為下述式所表示者。
離子強度=1/2×Σ(c×Z2)
(c表示塗佈液中所含的離子性化合物的莫耳濃度，Z表示塗佈液中所含的離子性化合物的離子價)
另外，為了調整離子強度，亦可視需要添加所述酸、或有機鹼(氨、吡啶、乙基胺等)等離子性化合物。
進而，亦可添加捕捉金屬元素離子的聚合物(例如聚伸乙基亞胺)。
另外，組成物B亦較佳為25℃下的pH值為6以下(較佳為5以下)。
另外，對於該情況下的組成物B的pH值的下限並無特別限定，pH值較佳為1以上，更佳為2以上。
若pH值為1以上，則可進一步減少絕緣層的溶解，因此可更適當地維持附著於絕緣層上的聚合物。
所述塗佈液的pH值較佳為1~6，更佳為2~5，特佳為2~4。
另外，組成物B(特別是25℃下的pH值為6以下的組成物B)亦較佳為除了多元羧酸化合物(B)以外還包含至少一種酸。
所述酸並無特別限定，較佳為難以污染或破壞絕緣層者。具 體而言，所述酸可列舉：甲酸、乙酸等單羧酸，羥基丁酸、乳酸、水楊酸等氧單羧酸，巴比妥酸等有機酸，鹽酸、硝酸、磷酸等無機酸。
另外，所述酸亦較佳為於1分子內具有遮蔽活性種(例如自由基、離子、電子等電漿活性種)的部位的酸。藉此，特別是於進行電漿處理(例如電漿清潔、電漿CVD)的情況下，可提高包含聚合物(A)的密合層的耐電漿性。
所述遮蔽活性種的部位並無特別限定，具體而言較佳為具有共軛系的官能基，具體而言可列舉芳香族基、矽原子等。
另外，於步驟2之後，為了去除多餘的組成物，亦可利用水等進行洗滌。
(步驟3)
繼而，於步驟2(第二步驟)後，藉由將包含聚合物(A)及多元羧酸化合物(B)或其衍生物的膜於溫度200℃~425℃下進行加熱而形成密合層。具體而言，步驟1後獲得的膜中所含的聚合物(A)、與多元羧酸化合物(B)或其衍生物藉由加熱而反應獲得反應物，形成包含該反應物的密合層。其結果為，可抑制源自陽離子性官能基的漏流，且可抑制由多元羧酸化合物(B)所引起的導電體的腐蝕。
所述溫度是指包含聚合物(A)的組成物A所賦予的基板的孔的壁面的溫度。所述溫度較佳為250℃~400℃，更佳為300℃~400℃。
另外，對於藉由步驟3進行加熱的壓力(加熱時膜得以暴露的環境的壓力)並無特別限制，較佳為超過絕對壓17Pa且大氣壓以下。
所述絕對壓更佳為1000Pa以上、大氣壓以下，尤佳為5000Pa以上、大氣壓以下，特佳為10000Pa以上、大氣壓以下。
步驟3中的加熱可藉由使用爐或加熱板的通常方法來進行。作為爐，例如可使用阿佩克斯(APEX)公司製造的SPX-1120、或光洋熱力系統(Koyo Thermo Systems)(股)製造的VF-1000LP。
另外，本步驟中的加熱可於大氣環境下進行，亦可於惰性氣體(氮氣、氬氣、氦氣等)環境下進行。於惰性氣體環境下的情況下，較佳為氮氣環境下。
關於步驟3中的加熱的時間並無特別限制，例如為1小時以下，較佳為30分鐘以下，更佳為10分鐘以下，特佳為5分鐘以下。加熱時間的下限並無特別限制，例如可設為0.1分鐘。
藉由步驟3進行加熱時，可對步驟2後獲得的膜照射紫外線(UV)，例如可照射波長為172nm的準分子UV(14mW/cm2)等。推測為，藉由UV照射來促進密合層的醯胺鍵或醯亞胺鍵的形成。照射紫外線時，較佳為與步驟3的加熱同時，即一邊加熱一邊進行UV照射。
(步驟4)
形成密合層後，於形成有密合層的孔中形成電極。形成方法只要使用通常的TSV中進行的方法即可，例如，可利用金屬CVD 法、濺鍍法或者電解鍍覆法，使銅附著而形成電極，視需要實施化學機械研磨(chemical mechanical polishing，CMP)處理，藉此使附著於基板上的電極平滑化。
(絕緣層的形成)
於將絕緣層設置於基板與密合層之間的情況下，於步驟1之前在基板的孔的壁面上形成絕緣層，然後進行步驟1~步驟4。例如，可將包含多孔質二氧化矽等的多孔質二氧化矽形成用組成物賦予至壁面上後，藉由進行加熱及紫外線照射而形成絕緣層。
(障壁層的形成)
於將障壁層設置於密合層與電極之間的情況下，於步驟3之後形成障壁層，然後進行步驟4。形成障壁層的方法並無特別限定，可列舉：化學氣相沈積法(CVD)、物理氣相沈積法(physical vapor deposition，PVD)、電化學氣相沈積法(electrochemical deposition，ECD)、濺鍍技術等通常進行的方法。
此外，用於形成貫通介層窗電極的基板在厚度方向上具有孔，該孔可為貫通孔，亦可不為貫通孔。於所述基板的孔不為貫通孔的情況下，可藉由在形成電極後，將基板的與形成有孔的面相反的一側進行研磨或蝕刻至孔露出為止，從而於基板上形成貫通孔。
利用本揭示的貫通介層窗電極形成方法，例如可形成圖1、圖2所示的貫通介層窗電極基板。圖1是示意性表示本揭示的貫通介層窗電極基板的剖面的概略剖面圖，圖2是圖1的由圓包 圍的部分的放大剖面圖。
利用本形態的貫通介層窗電極形成方法，可獲得依次形成有基板1、絕緣層4、密合層3及電極2的貫通介層窗電極基板10。
另外，利用本揭示的貫通介層窗電極形成方法，可代替圖1、圖2所示的貫通介層窗電極基板，而形成例如圖3所示的貫通介層窗電極基板。圖3是示意性表示其他形態的貫通介層窗電極基板的剖面的放大剖面圖。
利用本形態的貫通介層窗電極形成方法，可獲得依次形成有基板11、第一密合層15、絕緣層14、第二密合層13、障壁層16及電極12的貫通介層窗電極基板20。
將所述組成物A、或者組成物B賦予至孔的壁面上的方法並無特別限制，可使用通常使用的方法。例如可使用：浸漬法(例如參照美國專利第5208111號說明書)、噴射法(例如參照施萊諾夫(Schlenoff)等人的「朗繆爾(Langmuir)」16(26),9968,2000，或伊斯基耶多(Izquierdo)等人的「朗繆爾(Langmuir)」21(16),7558,2005)、旋塗法(例如參照李(Lee)等人的「朗繆爾(Langmuir)19(18),7592,2003，或「聚合物科學雜誌B輯：聚合物物理學(J.Polymer Science,part B,polymer physics)」42,3654,2004)等。
[其他成分]
本揭示中使用的組成物A、及組成物B較佳為鈉及鉀的含量分別以元素基準計為10質量ppb以下。若鈉及鉀的含量分別以元 素基準計為10質量ppb以下，則可抑制電晶體的動作不良等半導體裝置的電氣特性產生不良的情況。
進而，組成物A及組成物B較佳為不含有使絕緣層腐蝕或溶解的化合物。具體而言，例如特別是於絕緣層的主材為二氧化矽等無機化合物的情況下，若氟化合物等包含於組成物中，則存在絕緣層溶解而絕緣性受損，相對介電常數增加的情況。
組成物A及組成物B較佳為僅包含具有210℃以下、較佳為160℃以下的沸點的化合物，或即便加熱至250℃亦不具有分解性的化合物作為聚合物(A)以外的成分。
此外所述「即便加熱至250℃亦不具有分解性的化合物」是指相對於25℃下測定的質量，於250℃、氮氣環境下保持1小時後的質量的變化小於50%的化合物。
組成物A較佳為利用動態光散射法來測定的平均粒子徑為150nm以下。
若平均粒子徑為150nm以下，則與電極的密合性進一步提高，金屬成分或電漿成分於絕緣層中的擴散進一步得到抑制。
本揭示中平均粒子徑是藉由使用大塚電子公司製造的ELSZ-2的動態光散射法來測定，作為累積平均粒徑而獲得。關於測定條件，例如可於溶液濃度0.1%至1.0%、溫度23℃至26℃下，藉由累計次數為70次、重複次數為3次等的條件來進行。視需要可藉由添加NaCl等電解質而進行穩定的測定。
就進一步提高與電極的密合性，進一步抑制金屬成分或 電漿成分於絕緣層中的擴散的觀點而言，所述平均粒子徑較佳為100nm以下，更佳為50nm以下，尤佳為30nm以下，特佳為10nm以下。
對於組成物A的pH值並無特別限制，就聚合物(A)於絕緣層上的吸附性的觀點而言，pH值較佳為絕緣層的等電點以上。另外，組成物A的pH值較佳為所述陽離子性官能基為陽離子的狀態的pH值的範圍。藉由組成物A為所述pH值，則利用絕緣層與聚合物(A)的靜電相互作用，聚合物(A)更高效地吸附於絕緣層上。
所述絕緣層的等電點為構成絕緣層的化合物所顯示的等電點，例如，於構成絕緣層的化合物為多孔質二氧化矽的情況下，等電點成為pH值2~4附近(25℃)。
另外，所謂所述陽離子性官能基為陽離子的狀態的pH值的範圍是指組成物A的pH值為包含陽離子性官能基的聚合物的pKa以下。例如，於包含陽離子性官能基的聚合物為聚烯丙基胺的情況下，pKa為8~9，於聚伸乙基亞胺的情況下，pKa為7~12。
即，組成物A的pH值可根據構成絕緣層的化合物種類、及聚合物的種類來適當選擇，例如，較佳為pH值2~12，更佳為pH值7~11。
此外，pH值(25℃)是使用通常使用的pH值測定裝置來測定。
[實施例]
以下，藉由實施例，對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。
以下，作為「水」，使用超純水(密理博(Millipore)公司製造的Milli-Q水，電阻為18MΩ．cm(25℃)以下)。
以如下方式合成聚伸乙基亞胺1，繼而，製備包含所獲得的聚伸乙基亞胺1的組成物A。以下對詳情進行說明。
<聚伸乙基亞胺1的合成>
(改質聚伸乙基亞胺1的合成)
依據下述反應流程1，以聚伸乙基亞胺作為起始物質來合成改質聚伸乙基亞胺1。此外，下述反應流程1及反應流程2中的聚合物結構為示意性表示的結構，關於三級氮原子及二級氮原子的配置、或經後述Boc化胺基乙基所取代的二級氮原子的比例，根據合成條件而進行各種變化。
[化4]
Figure TWI677031B_D0004
所述反應流程1的詳細操作如以下所述。
將MP生物醫學(MP-Biomedicals)公司製造的61.06g的聚伸乙基亞胺(50%水溶液)溶解於319mL的異丙醇中，添加102g(710mmol)的N-第三丁氧基羰基(本實施例中，將第三丁氧基羰基亦稱為「Boc」)氮丙啶，進行3小時加熱回流，獲得於聚伸乙基亞胺中導入有Boc化胺基乙基的結構的改質聚伸乙基亞胺1。利用薄層層析法(thin layer chromatography，TLC)來確認原料的N-Boc氮丙啶消失，進行少量取樣，藉由1H-核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)來確認結構。藉由1H-NMR，算出Boc 化胺基乙基對於聚伸乙基亞胺的導入率為95%。
~改質聚伸乙基亞胺1的NMR測定結果~
1H-NMR(CD3OD)：δ 3.3-3.0(br.s,2),2.8-2.5(Br.s,6.2),1.45(s,9)
(聚伸乙基亞胺1的合成)
以所述改質聚伸乙基亞胺1作為起始物質，依據下述反應流程2來合成聚伸乙基亞胺1。
Figure TWI677031B_D0005
所述反應流程2的詳細操作如以下所述。
於所述改質聚伸乙基亞胺1的異丙醇溶液中緩緩地添加124mL的12N鹽酸。一邊注意氣體的產生，一邊將所獲得的溶液於 50℃下加熱攪拌4小時。與氣體產生的同時，於反應系統內生成膠狀的反應物。氣體的產生結束後進行冷卻，冷卻後，將自該膠狀的反應物中分離的溶媒去除，以184mL的甲醇洗滌3次。將洗滌後的反應物溶解於水中，利用陰離子交換高分子來去除氯離子，獲得含有58g的聚伸乙基亞胺1(高分支聚伸乙基亞胺1)的水溶液。
~聚伸乙基亞胺1的NMR測定結果~
1H-NMR(D2O)：δ 2.8-2.4(br.m)
13C-NMR(D2O)：δ(積分比)57.2(1.0),54.1(0.38),52.2(2.26),51.6(0.27),48.5(0.07),46.7(0.37),40.8(0.19),38.8(1.06).
對於所述聚伸乙基亞胺1，分別測定重量平均分子量、分子量分佈、陽離子性官能基(一級氮原子、二級氮原子、三級氮原子及四級氮原子)當量、一級氮原子的量(mol%)、二級氮原子的量(mol%)、三級氮原子的量(mol%)、四級氮原子的量(mol%)、分支度(%)。
其結果為，重量平均分子量為40575，分子量分佈為17.47，陽離子性官能基當量為43，一級氮原子的量為46mol%，二級氮原子的量為11mol%，三級氮原子的量為43mol%，四級氮原子的量為0mol%，分支度為80%。
此處，陽離子性官能基當量為相對於1個陽離子性官能基而言的分子量的值，可根據聚合物結構來算出。
另外，一級氮原子的量(mol%)、二級氮原子的量(mol%)、 三級氮原子的量(mol%)、四級氮原子的量(mol%)及分支度(%)是以如下方式來算出：將聚合物樣品(聚伸乙基亞胺1)溶解於重水中，對於所獲得的溶液，利用布魯克(Bruker)製造的AVANCE500型核磁共振裝置，藉由帶有單脈衝反向閘極(single pulse reverse gate)的解耦法，於80℃下進行13C-NMR，根據測定的結果來分析各個碳原子是與哪一級的胺(氮原子)鍵結，基於其積分值來算出。關於歸屬，於「歐洲聚合物雜誌(European Polymer Journal)」1973年第9卷第559頁等中有記載。
重量平均分子量以及分子量分佈是使用分析裝置Shodex GPC-101，且使用管柱Asahipak GF-7M HQ來測定，將聚乙二醇作為標準品來算出。另外，展開溶媒是使用乙酸濃度為0.5mol/L、硝酸鈉濃度為0.1mol/L的水溶液。其中，如馬克-霍溫克-櫻田方程式(Mark-Houwink-Sakurada Equation)所知，若分支度變大，則GPC的標準曲線亦變化，因此所得的重量平均分子量及分子量分佈始終為聚乙二醇換算的數值。
此處，一級氮原子的量(mol%)、二級氮原子的量(mol%)、三級氮原子的量(mol%)、以及四級氮原子的量(mol%)分別為下述式A~式D所表示的量。另外，分支度是利用下述式E來求出。
一級氮原子的量(mol%)=(一級氮原子的mol數/(一級氮原子的mol數+二級氮原子的mol數+三級氮原子的mol數+四級氮 原子的mol數))×100…式A
二級氮原子的量(mol%)=(二級氮原子的mol數/(一級氮原子的mol數+二級氮原子的mol數+三級氮原子的mol數+四級氮原子的mol數))×100…式B
三級氮原子的量(mol%)=(三級氮原子的mol數/(一級氮原子的mol數+二級氮原子的mol數+三級氮原子的mol數+四級氮原子的mol數))×100…式C
四級氮原子的量(mol%)=(四級氮原子的mol數/(一級氮原子的mol數+二級氮原子的mol數+三級氮原子的mol數+四級氮原子的mol數))×100…式D
分支度(%)=((三級氮原子的量(mol%)+四級氮原子的量(mol%))/(二級氮原子的量(mol%)+三級氮原子的量(mol%)+四級氮原子的量(mol%))×100…式E
<組成物A的製備>
於所述獲得的聚伸乙基亞胺1(重量平均分子量為40575，陽離子性官能基當量為43)的水溶液中，添加水進行混合，獲得組成物A。
組成物A中，以組成物中的聚伸乙基亞胺1的濃度成為0.25質量%的方式，添加水進行混合。另外，組成物A的pH值為9.5。此處所謂的pH值是對25℃的組成物A進行測定而得的值(以下相同)。此處，組成物A的pH值設為如下的值，即，利用pH值標準液，對亞速旺(AS ONE)公司製造的pH值計(KR5E)進行校正後，於測定液中浸漬pH值計，當值自動地穩定時讀取pH值而得的值。
<組成物A'的製備>
繼而，將所述獲得的聚伸乙基亞胺1變更為同質量的聚伸乙基亞胺2(MP生物醫學(MP Biomedicals)公司製造的聚伸乙基亞胺)，使聚伸乙基亞胺2與水混合而獲得組成物A'。組成物A'的pH值為9.5。
另外，關於所述聚伸乙基亞胺2，以與所述高分支聚伸乙基亞胺1相同的方式，分別測定重量平均分子量、分子量分佈、陽離子性官能基(一級氮原子、二級氮原子、三級氮原子、四級氮原子)當量、一級氮原子的量(mol%)、二級氮原子的量(mol%)、三級氮原子的量(mol%)、四級氮原子的量(mol%)、分支度(%)。
其結果為，重量平均分子量為130774，分子量分佈為16.55，陽離子性官能基當量為43，一級氮原子的量為32mol%，二級氮原子的量為38mol%，三級氮原子的量為30mol%，四級氮原子的量為0mol%，分支度為44%。
<組成物A"的製備>
繼而，除了以組成物中的聚伸乙基亞胺2的濃度成為0.5質量%的方式，添加水進行混合以外，以與組成物A'相同的方式獲得組成物A"。組成物A"的pH值為9.5。
對於所獲得的組成物A、組成物A'及組成物A"，分別利用感應耦合電漿質譜儀(inductively coupled plasma mass spectrometer，ICP-MS)來測定鈉的含量及鉀的含量，結果均為檢測極限以下(<1質量ppb)。
<多元羧酸液的製備>
首先，作為多元羧酸化合物(B)，準備均苯四甲酸、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸，分別與水混合，製成多元羧酸液B-1、多元羧酸液B-2、多元羧酸液B'-1、多元羧酸液B'-2及多元羧酸液B"。更具體而言，以均苯四甲酸濃度、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸濃度以及3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸濃度成為0.388毫莫耳/升的方式，分別與水混合來製備多元羧酸液B-1、多元羧酸液B'-1、多元羧酸液B"。
另外，以均苯四甲酸濃度、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸濃度以及3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸濃度成為0.4毫莫耳/升的方式，分別與水混合來製備多元羧酸液B-2、多元羧酸液B'-2。
多元羧酸液B-1、多元羧酸液B-2、多元羧酸液B'-1、多元羧酸液B'-2以及多元羧酸液B"的pH值均為3.4。
<帶有絕緣層(低介電常數(Low-k)膜)的矽晶圓的製作>
(前驅物溶液的製備)
將77.4g的雙三乙氧基矽烷基乙烷及70.9g的乙醇於室溫下混合攪拌後，添加80mL的1mol/L的硝酸，於50℃下攪拌1小時。繼而，滴加混合將20.9g的聚氧乙烯(20)硬脂基醚溶解於280g的乙醇中而得的溶液。混合後，於30℃下攪拌4小時。將所獲得的溶液於25℃、30hPa的減壓下濃縮至105g為止。濃縮後，添加將1-丙醇與2-丁醇以體積計混合為2：1而得的溶液，獲得1800g的前驅物溶液。
(多孔質二氧化矽形成用組成物的製備)
於472g的前驅物溶液中，添加3.4g的二甲基二乙氧基矽烷以及1.8g的六甲基二矽氧烷，於25℃下攪拌1小時，獲得多孔質二氧化矽形成用組成物。此時的二甲基二乙氧基矽烷、六甲基二矽氧烷的添加量相對於雙三乙氧基矽烷基乙烷，分別為10莫耳%、5莫耳%。
(絕緣層的形成)
將1.0mL的所述多孔質二氧化矽形成用組成物滴加於矽晶圓表面上，以2000rpm旋轉60秒，塗佈於矽晶圓表面上後，於氮氣環境下，於150℃下加熱處理1分鐘，繼而於350℃下加熱處理10分鐘。然後，於裝備有172nm準分子燈的腔室內進行熱處理至350℃，於壓力1Pa下藉由輸出功率14mW/cm2來照射紫外線10分鐘，藉此獲得絕緣層(多孔質二氧化矽膜)。
藉由以上，獲得帶有所述絕緣層(以下亦稱為「Low-k膜」 或者「Low-k」)的矽晶圓。
所獲得的絕緣層的孔隙半徑為1.6nm。
另外，所獲得的絕緣層的彈性模數為8.8GPa。
所述孔隙半徑是根據甲苯的脫離等溫線，藉由計算而求出。此處，甲苯脫離等溫線測定是利用以下的方法來進行。
<甲苯脫離等溫線測定>
甲苯脫離等溫線測定是藉由Low-k膜表面的甲苯吸附測定來進行。
甲苯吸附測定是使用瑟米萊伯(SEMILAB)公司製造的光學式孔隙計(PS-1200)來進行。
測定方法是依據M.R.巴克拉諾夫(M.R.Baklanov)、K.P.莫吉利尼科夫(K.P.Mogilnikov)、V.G.波洛溫金(V.G.Polovinkin)及F.N.達特西(F.N.Dultsey)的《真空科學與技術雜誌B輯(Journal of Vacuum Science and Technology B)》(2000)第18期第1385頁至第1391頁中記載的方法來進行。
具體而言，於溫度範圍23℃~26℃下，將加入有試樣(Si/Low-k)的樣品室排氣至5mTorr為止後，將甲苯氣體充分緩慢地導入至樣品室中。於各壓力下，利用橢圓偏振計裝置，當時測定Low-k膜的折射率。重複進行該操作，直至樣品室內壓力達到甲苯的飽和蒸氣壓為止。同樣地，一邊對樣品室內環境緩緩地排氣，一邊於各壓力下進行折射率的測定。藉由以上的操作，求出由甲苯於Low-k膜上的吸附及脫離所引起的折射率變化。進 而，使用勞侖茲-勞侖茲方程式(Lorentz-Lorentz Equation)，根據折射率的相對壓力特性來求出甲苯氣體吸附脫離等溫線。
所述甲苯氣體吸附脫離等溫線是表示甲苯相對壓(P/P0；此處，P表示甲苯的室溫下的分壓，P0表示甲苯的室溫下的飽和蒸氣壓)、與甲苯吸附量的體積分率(相對於Low-k膜整體的體積而言的甲苯的室溫下的吸附體積的比率；單位為「%」)的關係的等溫線。甲苯吸附量的體積分率是使用勞侖茲-勞侖茲方程式，基於Low-k膜的折射率來求出。
基於所述甲苯氣體吸附脫離等溫線，求出當甲苯相對壓(P/P0)為1.0時的甲苯吸附量的體積分率(%)，基於所獲得的值，計算孔隙半徑。
孔隙半徑的計算是依據M.R.巴克拉諾夫(M.R.Baklanov)、K.P.莫吉利尼科夫(K.P.Mogilnikov)、V.G.波洛溫金(V.G.Polovinkin)及F.N.達特西(F.N.Dultsey)的《真空科學與技術雜誌B輯(Journal of Vacuum Science and Technology B)》(2000)第18期第1385頁至第1391頁中記載的方法，使用凱文方程式(Kelvin's equation)來進行。
另外，彈性模數是利用奈米壓痕儀(nano-indentator)(海思創(Hysitron)公司，Triboscope)，以膜厚的1/10以下的擠入深度，利用常法來測定。
[實施例1~實施例5、比較例1、比較例2]
<矽晶圓/Low-k膜/密合層/電極(Cu膜)的積層體1的製作 >
(組成物的賦予)
於所述獲得的帶有Low-k膜的矽晶圓的Low-k膜面上，賦予組成物A或組成物A'。具體而言，將所述獲得的帶有Low-k膜的矽晶圓載置於旋塗機上，於Low-k膜面，將1.0mL的組成物A或組成物A'以一定速度滴加10秒，保持13秒後，使該矽晶圓以2000rpm旋轉1秒，進而以600rpm旋轉30秒，然後以2000rpm旋轉10秒而使其乾燥。
此外，比較例1中不進行組成物的賦予。
繼而，將乾燥的矽晶圓以矽晶圓面與加熱板接觸的方式放置於加熱板上，於大氣環境下，以100℃的軟烤溫度進行60秒軟烤(加熱處理)，形成聚合物層。
此處所謂的軟烤溫度是矽晶圓表面的溫度。
(多元羧酸液的賦予)
於形成有聚合物層的矽晶圓面，賦予多元羧酸液B-1、多元羧酸液B'-1或者多元羧酸液B"。具體而言，一邊使用旋塗機，使所述矽晶圓以600rpm旋轉，一邊於聚合物層上，以0.1mL/秒的滴加速度滴加多元羧酸液B-1、多元羧酸液B'-1或者多元羧酸液B" 30秒，繼而，以0.1mL/秒的滴加速度滴加超純水(液溫22℃)30秒來進行洗滌處理。繼而，使試樣以4000rpm旋轉60秒而使其乾燥。
此外，比較例1、比較例2中不進行多元羧酸液的賦予。
(熱處理)
接著，對於進行洗滌處理後的矽晶圓，於以下的條件下進行熱處理(硬烤處理)。首先，將所述矽晶圓放入爐(阿佩克斯(APEX)公司製造的SPX-1120)中，對該試樣的形成有聚合物層的一側，於氮氣(N2)環境中、壓力為10000Pa的條件下，實施350℃的熱處理2分鐘，形成密合層。所述溫度是矽晶圓的形成有聚合物層的一側的表面溫度。
藉由以上，獲得積層有帶有Low-k膜的矽晶圓及密合層的結構的積層體。
(電極的形成)
於藉由所述熱處理而獲得的積層體的密合層上，藉由濺鍍而形成銅膜(厚度為100nm)，形成電極。藉此，獲得依次積層有矽晶圓/Low-k膜/密合層/電極(Cu膜)的積層體1。
<網格試驗>
為了對形成有電極的積層體1中的密合性進行評價，而進行如以下所述的網格試驗。具體而言，於積層體1的Cu膜側表面，利用切割機形成5×5個的2mm見方的正方形塊後，貼附思高膠帶(Scotch tape)(3M No.56)，然後一下子撕下，測量出未剝落而殘留的塊數。
將結果示於表1中。
<矽晶圓與密合層的積層體2的製作>
除了準備矽晶圓(低電阻矽基板；電阻率為0.02Ω．cm以下)， 且於該矽晶圓不形成絕緣層及電極以外，實施與所述相同的處理，於矽晶圓上形成密合層，獲得積層有矽晶圓及密合層的結構的積層體2(矽晶圓/密合層)。
<積層體2中的密合層的厚度評價>
所獲得的積層體2(矽晶圓/密合層)的密合層的厚度(nm)是使用瑟米萊伯(SEMILAB)公司製造的光學式孔隙計(PS-1200)的橢圓偏振計，利用常法來測定。
將結果示於表1中。
<矽晶圓與密合層的積層體3的製作>
除了準備矽晶圓(低電阻矽基板；電阻率為0.02Ω．cm以下)，於該矽晶圓上不形成絕緣層及電極，且將組成物A或組成物A'的賦予及軟烤重複3次以外，實施與所述相同的處理，於矽晶圓上形成密合層，獲得積層有矽晶圓及密合層的結構的積層體3(矽晶圓/密合層)。
<交聯結構>
利用傅立葉轉換紅外光譜法(Fourier Transform-Infrared Spectroscopy，FT-IR)，對所獲得的積層體3(矽晶圓/密合層)的密合層中所含的反應物的交聯結構進行測定。所使用的分析裝置如以下所述。
~FT-IR分析裝置~
紅外吸收分析裝置(DIGILAB Excalibur(DIGILAB公司製造))
~測定條件~
IR光源：空氣冷卻陶瓷，分光鏡(beam splitter)：寬頻(wide-range)KBr，檢測器：帕耳帖(Peltier)冷卻氘化三甘胺酸硫酸酯(Deuterated Tri-Glycine Sulfate，DTGS)，測定波數範圍：7500cm-1~400cm-1，分解能力：4cm-1，累計次數：256，背景：使用Si裸晶，測定環境：N2(10L/min)，IR(紅外線)的入射角：72°(=Si的布魯斯特角(Brewster angle))
~判斷條件~
藉由1770cm-1、1720cm-1的振動峰值的存在來判斷醯亞胺鍵。藉由1650cm-1、1520cm-1的振動峰值的存在來判斷醯胺鍵。
將結果示於表2中。此外，對實施例1~實施例5、比較例2中的積層體3進行交聯結構的測定。
<積層體3中的密合層的厚度評價>
所獲得的積層體3(矽晶圓/密合層)的密合層的厚度(nm)是使用瑟米萊伯(SEMILAB)公司製造的光學式孔隙計(PS-1200)的橢圓偏振計，利用常法來測定。
將結果示於表2中。此外，對實施例1~實施例4、比較例2中的積層體3進行密合層的厚度評價。
<相對介電常數的測定>
測定所獲得的積層體3(矽晶圓/密合層)中的密合層的相對介電常數。
相對介電常數是使用水銀探針裝置(SSM5130)，於25℃、 相對濕度為30%的環境下，於頻率100kHz下利用常法來測定。
將結果示於表2中。此外，對實施例1~實施例4、比較例2中的積層體3進行相對介電常數的測定。
<漏流密度>
繼而，為了進行電氣特性評價，而以如下方式測定漏流密度。具體而言，使水銀探針接觸所獲得的積層體3(矽晶圓/密合層)的密合層面，將所測定的電場強度1MV/cm的值作為漏流密度。
將結果示於表2中。此外，對實施例1~實施例4、比較例2中的積層體3進行漏流密度的測定。
各實施例以及比較例中的網格試驗、密合層膜厚、漏流密度、相對介電常數的結果如表1、表2所示。
實施例1、實施例2中，於Low-k膜與電極之間無剝落，密合性良好，且可抑制漏流。實施例3、實施例4中，可抑制漏流。實施例5中，雖無法對漏流進行評價，但於Low-k膜與電極之間無剝落，密合性良好。
另一方面，比較例1中，Low-k膜與電極的密合性不充分，比較例2中，無法抑制漏流，產生短路。
[實施例6、實施例7、比較例3]
<矽晶圓/Low-k膜/密合層/電極(Cu膜)的積層體4的製作>
(組成物的賦予)
除了代替組成物A或組成物A'而使用組成物A"，且將軟烤溫度由100℃變更為125℃以外，以與積層體1中的聚合物層的形成相同的方式，於帶有Low-k膜的矽晶圓的Low-k膜面上形成聚合物層。
(多元羧酸液的賦予)
除了代替多元羧酸液B-1、多元羧酸液B'-1或者多元羧酸液B"而使用多元羧酸液B-2或者多元羧酸液B'-2以外，以與積層體1的製作相同的方式，於形成有聚合物層的矽晶圓面上進行多元羧酸液的賦予、洗滌、乾燥。
比較例3中，不進行多元羧酸液的賦予。
(熱處理)
繼而，對於進行洗滌處理後的矽晶圓，除了將熱處理條件由 壓力10000Pa、溫度350℃、熱處理時間2分鐘而分別變更為壓力30000Pa、溫度380℃、熱處理時間10分鐘以外，以與積層體1的製作中的熱處理相同的方式進行熱處理(硬烤處理)。
(電極的形成)
以與積層體1的製作相同的方式，於藉由所述熱處理而獲得的積層體的密合層上形成電極，獲得依次積層有矽晶圓/Low-k膜/密合層/電極(Cu膜)的積層體4。
<網格試驗>
以與積層體1相同的方式，對積層體4進行網格試驗。將結果示於表3中。
<熱處理後的網格試驗>
對於所述獲得的積層體4(矽晶圓/Low-k膜/密合層/電極(Cu膜))，於以下的條件下進行熱處理。首先，將所述積層體4加入至爐(阿佩克斯(APEX)公司製造的SPX-1120)中，對該試樣的形成有聚合物層的一側，於氮氣(N2)環境中、壓力30000Pa的條件下，實施300℃的熱處理10分鐘。所述溫度為矽晶圓的形成有聚合物層的一側的表面溫度。
對於熱處理後的積層體4，以與積層體1相同的方式進行網格試驗。
將結果示於表3中。
<矽晶圓與密合層的積層體5的製作>
除了準備矽晶圓(低電阻矽基板；電阻率為0.02Ω．cm以下)， 且於該矽晶圓上不形成絕緣層及電極以外，實施與所述相同的處理，於矽晶圓上形成密合層，獲得積層有矽晶圓及密合層的結構的積層體5(矽晶圓/密合層)。
<積層體5中的密合層的厚度評價>
以與積層體2相同的方式，對所獲得的積層體5(矽晶圓/密合層)的密合層的厚度(nm)進行測定。
將結果示於表3中。
實施例6、實施例7(特別是實施例7)中，於熱處理後，Low-k膜與電極的密合性亦良好，比較例3於熱處理前後，Low-k膜與電極的密合性均不充分。
於2014年12月17日提出申請的日本專利申請2014-255013的揭示藉由參照而全文併入本說明書中。
本說明書中記載的所有文獻、專利申請及技術規格是與具體且分別記載各個文獻、專利申請及技術規格藉由參照而併入的情況相同程度地，藉由參照而併入本說明書中。

Claims (9)

  1. 一種基板中間體，其包括：基板，在厚度方向上具有配置有導電體的貫通孔；以及密合層，形成於所述貫通孔的壁面；並且所述密合層包含聚合物(A)與多元羧酸化合物(B)或其衍生物的反應物，所述聚合物(A)具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000以上、1000000以下，所述多元羧酸化合物(B)於1分子中具有2個以上的羧基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的基板中間體，其中於所述基板與所述密合層之間更包括絕緣層。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板中間體，其中所述聚合物(A)的陽離子性官能基當量為27~430。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板中間體，其中所述聚合物(A)為聚伸乙基亞胺或者聚伸乙基亞胺衍生物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板中間體，其中所述多元羧酸化合物(B)具有芳香環。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板中間體，其中所述反應物具有醯胺鍵及醯亞胺鍵的至少一者。
  7. 一種貫通介層窗電極基板，其包括：如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板中間體；以及電極，其為配置於所述貫通孔中的所述導電體。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的貫通介層窗電極基板，其中於所述密合層與所述電極之間更包括障壁層。
  9. 一種貫通介層窗電極形成方法，其包括：第一步驟，於在厚度方向上具有貫通孔的基板的所述貫通孔的壁面上，形成包含聚合物(A)的膜，所述聚合物(A)具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000以上、1000000以下；第二步驟，於所述包含聚合物(A)的膜上賦予多元羧酸化合物(B)或其衍生物，所述多元羧酸化合物(B)於1分子中具有2個以上的羧基；於所述第二步驟後，藉由將包含所述聚合物(A)與所述多元羧酸化合物(B)或其衍生物的膜於200℃~425℃下進行加熱而形成密合層的步驟；以及於形成有所述密合層的所述貫通孔中形成電極的步驟。
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