JP2019210368A - 蛍光体及びこれを用いた蛍光体含有組成物、並びにこれらを用いた発光装置、照明装置及び画像表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、赤色に発光する新規な蛍光体及びこれを用いた蛍光体含有組成物等を提供する。【解決手段】Ｍ元素、Ｌｉ、Ｍｇ、及びＮ（但し、Ｍ元素は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の付活元素である。）を有する結晶相を含む蛍光体であって、前記結晶相は、立方晶系の空間群がＦ−４３ｍに属する結晶構造を有し、且つ格子定数が下記範囲を満たすことを特徴とする、蛍光体。４．４８６〔Å〕≦格子定数ａ≦５．４８３〔Å〕【選択図】図１

Description

本発明は、新規な蛍光体及びこれを用いた蛍光体含有組成物、並びにこれらを用いた発光装置、照明装置及び画像表示装置等に関する。

近年、省エネルギーの流れを受け、画像表示装置や照明装置等の発光装置を用いる機器においては、ＬＥＤを用いた照明やバックライト等の需要が増加している。これらに用いられるＬＥＤとしては、近紫外又は短波長可視域で発光するＬＥＤチップと蛍光体とを併用することで白色発光させる白色発光ＬＥＤが一般化しつつある。特に、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）は、画像表示装置や照明装置用の発光装置に使用されており、その発光特性は様々に改良されている。このうち効率と演色性の向上のために、特定の波長帯で半値幅が狭い蛍光体の開発が求められており、さらに近年では、赤色領域の見え方を表す特殊演色評価数Ｒ９の値が重要視されている。

特殊演色評価数Ｒ９を達成するためには、例えば、発光スペクトルの発光ピーク波長が５９０ｎｍ以上７８０ｎｍ未満であって、且つ、半値幅が１ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である蛍光体を用いることが有効である。そのため従来から、このような発光特性を有する赤色蛍光体の開発が行われている。

例えば、特許文献１には、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋（ＫＳＦ）等のＭｎ^４＋付活フッ化物錯体蛍光体が開示されている。また、特許文献２には、ＫＳＦを用いた発光装置が開示されている。また、特許文献３には、Ｌ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋（ＬＯＳ）などのＥｕ^３＋付活酸硫化物蛍光体が開示されている。

米国特許第７４９７９７３号明細書 米国特許第３５７６７５６号明細書 特許第４４３３８４７号公報

上記したように、様々な赤色蛍光体が開発されているが、さらに発光特性を向上させた赤色蛍光体が切望されている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、赤色に発光する新規な蛍光体及びこれを用いた蛍光体含有組成物等を提供することにある。また、本発明の別の目的は、該赤色蛍光体を用いた発光装置、並びに、該発光装置を含む照明装置及び画像表示装置等を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく蛍光体の新規探索を鋭意検討した結果、従来の赤色蛍光体とは異なる結晶構造を有し、近紫外又は短波長可視領域の光により、赤色に発光する新規な蛍光体を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
＜１＞Ｍ元素、Ｌｉ、Ｍｇ、及びＮ（但し、Ｍ元素は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の付活元素である。）を有する結晶相を含む蛍光体であって、前記結晶相は、立方晶系の空間群がＦ−４３ｍに属する結晶構造を有し、且つ格子定数が下記範囲を満たすことを特徴とする、蛍光体。
４．４８６〔Å〕≦格子定数ａ≦５．４８３〔Å〕

＜２＞前記結晶相は、Ｏをさらに有し、下記式［１］で表されることを特徴とする、＜１＞に記載の蛍光体。
Ｍ_ａＬｉ_２-ｘＭｇ_ｘＮ_ｙ-ｚＯ_ｚ ［１］
（上記式［１］中、ａ、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０≦ａ≦０．１
０＜ｘ≦１．２５
０．６７≦ｙ≦１．１
０≦ｚ≦０．１
０．６７≦ｙ−ｚ≦１．１）

＜３＞前記結晶相は、Ｏ及びＸ元素（但し、Ｘ元素は、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素並びに／又はＦである。）をさらに有し、下記式［２］で表されることを特徴とする、＜１＞に記載の蛍光体。
Ｍ_ａＬｉ_２-ｘＭｇ_ｘＮ_ｙ-ｚＯ_ｚＸ_ｂ ［２］
（上記式［２］中、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０≦ａ≦０．１
０＜ｘ≦１．２５
０．６７≦ｙ≦１．１
０≦ｚ≦０．１
０≦ｂ≦０．０１
０．６７≦ｙ−ｚ≦１．１）

＜４＞前記Ｍ元素が、Ｅｕを含むことを特徴とする、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜５＞３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射したときに６１０〜６４０ｎｍの範囲内に発光ピーク波長を有し、前記発光ピーク波長の半値幅が１〜２０ｎｍであることを特徴とする、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜６＞前記式中、０＜ａ≦０．０１、０≦ｚ≦０．０９であることを特徴とする、＜２＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜７＞前記Ｘ元素の元素量換算の含有割合が、合計で１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、＜３＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の蛍光体を含み、前記蛍光体を総量に対して２０質量％以上含有することを特徴とする、
蛍光体含有組成物。

＜９＞３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長を有する励起光を発する励起用光源、及び前記励起用光源が発する光の少なくとも一部を異なる発光スペクトルに変換する蛍光体を少なくとも備え、前記蛍光体が、＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の蛍光体、及び／又は＜８＞に記載の蛍光体含有組成物を少なくとも含むことを特徴とする、発光装置。
＜１０＞＜９＞に記載の発光装置を備えることを特徴とする、照明装置。
＜１１＞＜９＞に記載の発光装置を備えることを特徴とする、画像表示装置。

本発明によれば、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、赤色に発光する新規な蛍光体及びこれを用いた蛍光体含有組成物等を実現できる。この新規な蛍光体は、その発光特性（励起スペクトル、発光スペクトル、発光色、発光効率）により、白色発光ＬＥＤ用途等の発光材料として殊に有用なものである。そのため、本発明の新規な蛍光体や蛍光体含有組成物を含む発光装置、並びに、この発光装置を含む照明装置及び画像表示装置は、高効率で高品質なものとなる。

実施例１の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルを示すグラフであり、図中の破線は励起スペクトルを表し、実線は発光スペクトルを表す。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。例えば「１〜１００」との数値範囲は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。他の数値範囲の表記も同様である。

また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表す。そして、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_１−ｘＢａ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」（但し、これらの式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを包括的に示しているものとする。

＜蛍光体＞
本実施形態の蛍光体は、Ｍ元素、Ｌｉ、Ｍｇ、及びＮを有する結晶相を含む蛍光体であって、前記結晶相は、立方晶系の空間群がＦ−４３ｍに属する結晶構造を有し、且つ格子定数が下記範囲を満たすことを特徴とするものである。
４．４８６〔Å〕≦格子定数ａ≦５．４８３〔Å〕

ここでＭ元素は、付活元素であり、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を表す。Ｍ元素は、少なくともＥｕを含むことが好ましく、Ｅｕであることがより好ましい。なお、Ｅｕは、その全部又は一部がＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素で置換されていてもよい。すなわち、Ｍ元素として、Ｅｕと、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素とを含むことが好ましい。発光量子効率の観点からは、ＥｕとＣｅがより好ましく、Ｍ元素は、Ｅｕ及び／又はＣｅであることがさらに好ましく、より好ましくはＥｕである。なお、Ｍ元素全体に対するＥｕの含有割合は、特に限定されないが、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。

Ｌｉはリチウムを表す。Ｌｉは、その他の１価の元素、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等で一部置換されていてもよい。これらの含有量は、本実施形態の効果を損なわない限り、特に限定されないが、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましい。

Ｍｇは、マグネシウムを表す。Ｍｇは、アルカリ土類金属元素以外の他の２価金属元素、例えば亜鉛（Ｚｎ）等で一部置換されていてもよい。これらの含有量は、本実施形態の効果を損なわない限り、特に限定されないが、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましい。

Ｎは、窒素（元素）を表す。窒素は、一部がその他の元素、例えば、酸素（Ｏ）、ハロゲン原子（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ））等で置換されていてもよい。また、結晶中で欠損して、結晶構造中に格子欠陥を生じさせていてもよい。これらの含有量は、本実施形態の効果を損なわない限り、特に限定されないが、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが好ましい。

なお、本実施形態の蛍光体は、上記した最小構成元素以外に、他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、酸素（Ｏ）；フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）等のハロゲン原子；カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属等が挙げられるが、これらに特に限定されない。酸素は、原料金属中の不純物として混入するのみならず、粉砕工程或いは窒化工程等の製造プロセス時に導入され得るものであり、本実施形態の蛍光体においては不可避的に混入するものである。又はハロゲン原子は、原料金属中の不純物として混入するのみならず、粉砕工程或いは窒化工程等の製造プロセス時に導入され得るものであり、特に、フラックスとしてハロゲン化物を用いる場合には、蛍光体中にハロゲン原子が高確率で含まれてしまう傾向にある。

本実施形態の蛍光体は、結晶構造において、立方晶系の結晶構造を有し、Ｆ−４３ｍ空間群に属する。また、その結晶構造においては、ＬｉとＭｇが同一の結晶サイトに存在していてもよく、ＬｉとＭｇの占有率が異なるＬｉ／Ｍｇサイトが２種類以上存在していてもよい。そして、Ｎは、電気的中性条件を調整している。

本実施様態の蛍光体の格子定数ａは、通常４．４８６Å以上、好ましくは４．７３６Å以上、より好ましくは４．８３５Å以上であり、また通常５．４８３Å以下、好ましくは５．２３４Å以下、より好ましくは５．１３４Å以下である。なお、格子定数ｂ及びｃについても同様であり、α＝β＝γ＝９０°である。

本実施形態の蛍光体は、下記式［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含むものが好ましい。

Ｍ_ａＬｉ_２-ｘＭｇ_ｘＮ_ｙ-ｚＯ_ｚ ［１］
（上記式［１］中、ａ、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０≦ａ≦０．１
０＜ｘ≦１．２５
０．６７≦ｙ≦１．１
０≦ｚ≦０．１
０．６７≦ｙ−ｚ≦１．１）

Ｍ_ａＬｉ_２-ｘＭｇ_ｘＮ_ｙ-ｚＯ_ｚＸ_ｂ ［２］
（上記式［２］中、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０≦ａ≦０．１
０＜ｘ≦１．２５
０．６７≦ｙ≦１．１
０≦ｚ≦０．１
０≦ｂ≦０．０１
０．６７≦ｙ−ｚ≦１．１）

上記式［２］中、Ｘ元素は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素、並びに／又はフッ素（Ｆ、元素）である。Ｘ元素は、Ｓｒ又はＦを含むことが好ましく、Ｓｒであることがより好ましい。なお、Ｘ元素は、アルカリ土類金属元素以外の他の２価金属元素、例えば亜鉛（Ｚｎ）等で一部置換されていてもよい。

上記式［１］及び［２］中、ａはＭ元素の含有量を表し、その範囲は、通常０≦ａ≦０．１であり、下限値は、好ましくは０．０００１、より好ましくは０．００１であり、またその上限値は、好ましくは０．０５、さらに好ましくは０．０１である。

上記式［１］及び［２］中、ｘは、Ｍｇの含有量（若しくはＬｉとＭｇの置換量）を表し、その範囲は、通常０＜ｘ≦１．２５であり、下限値は、好ましくは０．５、より好ましくは０．７５、特に好ましくは０．８７５であり、また、その上限値は、好ましくは１．１２５、より好ましくは１．０５である。

上記式［１］及び［２］中、ｚは、Ｏの含有量（ＮへのＯの置換量）を表し、その範囲は、通常０≦ｚ≦０．１であり、上限値は、好ましくは０．０９、より好ましくは０．０６２５、なお好ましくは０．０５である。

上記式［１］及び［２］中、ｙ−ｚは、窒素の含有量を表し、結晶構造中の電気中性条件を満たす値をとる。その範囲は、通常０．６７≦ｙ≦１．１であり、下限値は、好ましくは０．８３、より好ましくは０．９２であり、また、その上限値は、好ましくは１．０４、より好ましくは１．０２である。

上記式［２］中、ｂは、Ｘ元素の含有量を表し、その範囲は、通常０≦ｂ≦０．０１であり、下限値は、好ましくは０．０００１、より好ましくは０．００１であり、またその上限値は、好ましくは０．０８、さらに好ましくは０．０５である。

いずれの含有量も、上述した範囲内であると、発光特性に優れる蛍光体が得られ易い。

＜蛍光体の諸物性＞
［発光色］
本実施形態の蛍光体の発光色は、波長３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の近紫外領域〜短波長可視領域の光で励起することができ、化学組成等を調整することにより、緑色、黄緑色、黄色、赤色等、所望の発光色を発光することができる。

［発光スペクトル］
本実施形態の蛍光体は、波長３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の光で励起した場合における発光スペクトルを測定した際に、以下の特性を有することが好ましい。すなわち、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長（発光極大波長）は、６１０〜６４０ｎｍの範囲内が好ましく、より好ましくは６１５〜６３５ｎｍの範囲内である。発光スペクトルが上記範囲内であると、得られる蛍光体を用いた発光装置において、特殊演色評価数Ｒ９の良好な赤色を呈するため、好ましい。

［発光スペクトルの半値幅］
本実施形態の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、１〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜１５ｎｍである。上記範囲内の狭帯域赤色発光であると、液晶表示装置等の発光装置に使用する場合、特殊演色評価数Ｒ９の良好な赤色が得られ易く、色再現範囲が広くなる傾向にあるため好ましい。

なお、本実施形態の蛍光体を励起するための励起用光源としては、特に限定されないが、例えばキセノンランプやＧａＮ系ＬＥＤ等を用いることができる。また、励起用光源として、例えば３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の近紫外又は短波長可視領域の波長の光を発するＬＥＤ発光素子を用いることができる。ＬＥＤ発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものが知られており、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する励起用光源となり得る。なお、本実施形態の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅等の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行うことができる。また、例えばＬＥＤ発光装置としては、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５、特許公報第２９２７２７９号等に記載されているような公知の方法により製造することができる。

［励起波長］
本実施形態の蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３１５ｎｍ以上、より好ましくは３３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下、より好ましくは４５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４２０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピーク（吸収極大波長）を有する。すなわち、本実施形態の蛍光体は、通常、近紫外又は短波長可視領域の光で励起可能である。

［結晶系と空間群］
本実施形態の蛍光体における結晶系は、立方晶系（Cubic）である。また、本実施形態の蛍光体における空間群は、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ，ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ Ａ ＳＰＡＣＥ−ＧＲＯＵＰ ＳＹＭＭＥＴＲＹ」に基づく２１６番（Ｆ−４３ｍ）に属するものであることが好ましい。ここで、蛍光体の格子定数及び空間群は、常法にしたがって求めることできる。具体的には、格子定数は、Ｘ線回折及び中性子線回折の結果をリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析することにより求めることができ、空間群は、電子線回折や単結晶を用いたＸ線回折構造解析及び中性子線回折構造解析により求めることができる。

＜蛍光体の製造方法＞
本実施形態の蛍光体の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、付活元素であるＭ元素の原料（以下、適宜「Ｍ源」と称する場合がある。）、Ｌｉの原料（以下、適宜「Ｌｉ源」と称する場合がある。）、及びＭｇの原料（以下、適宜「Ｍｇ源」と称する場合がある。）、並びに、必要に応じて配合されるＸ元素の原料（以下、適宜「Ｘ源」と称する場合がある。）等の蛍光体原料を混合する工程（混合工程）と、得られた混合物を焼成する工程（焼成工程）とを少なくとも備える方法が好ましく用いられる。なお、以下では例えば、元素Ｅｕの原料を「Ｅｕ源」、元素Ｓｒの原料を「Ｓｒ源」等と称することがあり、他の元素についても同様とする。一方、Ｎ及びＯは、Ｍ源、Ｌｉ源、Ｍｇ源、Ｘ源等の窒化物や酸化物として供給可能であり、さらには、各原料に含まれる不純物或いは製造プロセス時の不純物としても供給可能である。

［蛍光体原料］
Ｍ源、Ｌｉ源、Ｍｇ源、Ｘ源等の蛍光体原料としては、これらのケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、ハロゲン化物（塩化物、フッ化物）、酸フッ化物、水酸化物、シュウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物或いはこれらの前駆体化合物等を用いることができ、その種類は特に限定されない。蛍光体原料としては、１種を単独で用いることができ、また、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。これらの中でも、酸化物、窒化物、ハロゲン化物、炭酸塩、ケイ化物が好ましく、より好ましくは酸化物、窒化物、ハロゲン化物である。

なお、必要に応じて、本実施形態の蛍光体を予め合成し、これを種結晶（シード結晶）として原料混合物に混合してもよい。このように種結晶を用いることで、結晶化及び低温合成が促進され、より高い結晶度を有する蛍光体が得られ易い傾向にある。なお、種結晶の配合割合は、特に限定されないが、蛍光体原料１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲が好ましい。

（Ｍ源）
付活元素であるＭ源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２（ＳＯ_４）_３、Ｅｕ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３・１０Ｈ_２Ｏ、ＥｕＦ_３、ＥｕＣｌ_２、ＥｕＣｌ_３、Ｅｕ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＥｕＦ_３、ＥｕＮ等が好ましく、より好ましくはＥｕＦ_３又はＥｕＮである。一方、Ｓｍ源、Ｔｍ源、Ｙｂ源等のその他の付活元素の原料の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。

（Ｌｉ源）
Ｌｉ源の具体例としては、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＮＨ_２及びこれらの化合物の水和物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_３Ｎが好ましく、より好ましくはＬｉ_３Ｎである。また、発光効率の点からは、純度の高いものが好ましい。一方、Ｌｉがその他の１価の元素によって一部置換される場合において、その他の１価の元素の原料の具体例としては、上記Ｌｉ源の具体例として挙げた各化合物において、ＬｉをＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等に置き換えた化合物が挙げられる。なお、Ｌｉ源は、単体のＬｉを用いてもよい。

（Ｍｇ源）
Ｍｇ源の具体例としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（Ｃ_２Ｏ_４）・Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・０．５Ｈ_２Ｏ、ＭｇＦ_２、ＭｇＣｌ_２及びその水和物、Ｍｇ_２Ｎ、Ｍｇ_３Ｎ_２、ＭｇＮＨ等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ_３Ｎ_２が好ましく、より好ましくはＭｇ_３Ｎ_２である。また、反応性の点からは、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。

（Ｘ源）
Ｘ源のうち、Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、ＳｒＳＯ_４、Ｓｒ（Ｃ_２Ｏ_４）・Ｈ_２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・０．５Ｈ_２Ｏ、ＳｒＦ_２、ＳｒＣｌ_２、Ｓｒ_２Ｎ、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＳｒＮＨ等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ_２Ｎ、Ｓｒ_３Ｎ_２が好ましく、より好ましくはＳｒ_３Ｎ_２である。また、反応性の点からは、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。一方、Ｃａ源、Ｂａ源等のその他のアルカリ土類金属元素の原料の具体例としては、上記Ｓｒ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｒをＣａ、Ｂａ等に置き換えた化合物が挙げられる。

なお、上述したＭ源、Ｌｉ源、Ｍｇ源及びＸ源は、それぞれ、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。一般的には、所望する組成の蛍光体が得られるように上述した蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合した後、ルツボに充填し、所定温度及び雰囲気下で焼成し、得られた焼成物を粉砕及び洗浄することにより、所望組成を有する本実施形態の蛍光体を得ることができる。

［混合工程］
蛍光体原料の混合方法は、乾式混合法や湿式混合法等の公知の手法により行えばよく、特に限定されない。乾式混合法としては、例えば、ボールミル等を用いた混合法が挙げられる。また、湿式混合法としては、例えば、前述の蛍光体原料にヘキサン等の溶媒又は分散媒を加えて、ボールミルや、乳鉢及び乳棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥又は自然乾燥等により乾燥させる方法である。なお、溶媒又は分散媒としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒等が挙げられるが、これらに特に限定されない。例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；或いはこれらの混合溶剤；等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、アルコール系溶剤、化水素系溶剤が好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

［焼成工程］
得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、本実施形態の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、窒化ホウ素等の坩堝や、モリブデンやタングステンで作製した容器等が挙げられる。

焼成工程時の焼成温度は、圧力や外部雰囲気等によっても異なるが、通常５００℃以上、２０００℃以下の温度範囲である。この焼成工程における最高到達温度としては、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは８００℃以上、また、通常２０００℃以下、好ましくは１８００℃以下である。焼成温度が高すぎると、母体中に含まれる元素が一部脱離し、結晶中に欠陥が多く生成し、得られる結晶が着色する傾向にあり、低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にあり、目的相を主相として有する蛍光体が得られ難くなる場合がある。また、ごくわずかに目的の結晶相が得られたとしても、焼成温度が低すぎると、結晶内では発光中心となる元素、例えばＥｕ元素の拡散がされず量子効率を低下させる場合がある。また、焼成温度が高すぎると目的の蛍光体結晶を構成する元素が揮発し易くなり、格子欠陥が形成され易くなり、或いは結晶相が分解して別の相が不純物として生じてしまう場合がある。

焼成工程時の圧力は、焼成温度や外部雰囲気等によっても異なるが、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１９０ＭＰａ以下である。

焼成工程における焼成雰囲気は、本実施形態の蛍光体が得られる限り任意であるが、不活性ガス（窒素、アルゴン等）含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素ガス雰囲気、水素含有窒素雰囲気等が好ましく、より好ましくは窒素ガス雰囲気である。なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、特に限定されないが、５０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

焼成工程における焼成時間は、焼成時の温度や圧力、外部雰囲気等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上、また、通常７２時間以下、好ましくは２４時間以下である。焼成時間が短すぎると粒生成と粒成長を促すことができないため、特性のよい蛍光体を得られ難くなる傾向にあり、また、焼成時間が長すぎると構成している元素の揮発が促されるため、原子欠損により結晶構造内に欠陥が誘発され特性のよい蛍光体を得られ難くなる傾向にある。

［後処理工程］
得られた焼成物（蛍光体）は、通常は粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて、所望するサイズの粉末にすることができる。具体的には、得られた焼成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の粉砕機等を用いて粉砕する方法、得られた焼成物を篩分級処理する方法等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、必要に応じて、得られた焼成物を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、付着或いは吸着している水分がなくなるまで蛍光体を乾燥させることが好ましい。さらに、必要に応じて、凝集を解くために分散・分級処理を行ってもよい。なお、本実施態様の蛍光体は、予め構成金属元素を合金化して、それを窒化して形成する、所謂、合金法で形成してもよい。

かくして得られる蛍光体は、発光特性の向上の観点から、不純物の含有量が少ないことが好ましい。とりわけ、上述したＸ元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ）が多く含まれると発光が阻害され易くなる傾向にあるため、Ｘ元素の含有割合は合計で１５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。

＜蛍光体含有組成物＞
本実施形態の蛍光体は、そのまま単独で発光材料として用いることができるが、他の材料と混合して蛍光体含有組成物として用いることもできる。すなわち、蛍光体含有組成物は、本実施形態の蛍光体とは異なる物質を含んでいてもよい。例えば、本実施形態の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体やバインダー樹脂や封止樹脂中に分散させた形態で用いることができる。蛍光体含有組成物として用いる場合、本実施形態の蛍光体の含有割合は、組成物総量に対して、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。このとき、本実施形態の蛍光体とは異なる物質としては、任意の無機系材料及び／又は有機系材料を使用することができ、例えば、本実施形態の蛍光体とは異なる蛍光体；付加反応型シリコーン又は縮合反応型のシリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等のバインダー樹脂や封止樹脂；ガラス；拡散剤；増粘剤；増量剤；干渉剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

＜発光装置等＞
上述した本実施形態の蛍光体及びこれを用いた蛍光体含有組成物は、照明装置や画像表示装置等の発光装置の発光材料として好適に用いられる。この種の発光装置は、３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の近紫外又は短波長可視域の光を発する励起用光源、及びこの励起用光源が発する光の少なくとも一部を異なる発光スペクトルに変換する蛍光体を少なくとも備えるものであり、かかる蛍光体として、上述した本実施形態の蛍光体及びこれを用いた蛍光体含有組成物を用いればよい。照明装置や画像表示装置等の発光装置としては、ＬＥＤ照明装置やＬＥＤ画像表示装置等のＬＥＤデバイス、ＥＬ照明装置やＥＬ画像表示装置等のＥＬデバイス、蛍光ランプ等が知られている。より具体的には、白色発光ダイオード、複数の白色発光ダイオードを含む照明器具、液晶パネル用バックライト等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、画像表示装置としては、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。装置構成及び発光装置の実施形態としては、種々のものが知られており、それらの構成は何ら制限されず、公知の装置構成を任意に採用することが可能である。例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。また、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。画像表示装置としては、具体的構成に制限はないが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置を構成する場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。

励起用光源としては、本実施形態の蛍光体の励起ピーク（吸収極大波長）に一致した波長３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の近紫外又は短波長可視領域に発光ピークを有する光を発する光源が好ましく用いられる。このような光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、半導体レーザ、又は、有機ＥＬ発光体（ＯＬＥＤ）等が挙げられる。これにより、蛍光体から緑色、黄緑色、黄色、赤色等、所望の発光色を効率よく発光させることができる。

以下、実施例を用いて本発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

＜測定方法＞
［発光特性］
発光粒子をガラスキャピラリ中に封入し、Ｘｅ分光励起装置ＱＥ１１００（大塚電子社製）及び発光検出器ＭＣＰＤ−７７００（大塚電子社製）を用いて励起発光スペクトルと発光スペクトルを測定した。励起スペクトルは、６２７ｎｍの発光をモニターし、発光スペクトルは３５８ｎｍで励起したときの測定結果である。また、発光ピーク波長と発光ピークの半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。

［元素分析］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察にて結晶を選び出したのち、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて各元素の分析を実施した。

[結晶構造解析]
単結晶粒子のＸ線回折データをイメージングプレートとグラファイトモノクロメータを備えＭｏＫαをＸ線源とする単結晶Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ，Ｄ８ ＱＵＥＳＴ）で測定した。データの収集と格子定数の精密化にはＡＰＥＸ２を、Ｘ線形状吸収補正にはＳＡＤＡＢＳを使用した。Ｆ^２のデータについてＳＨＥＬＸＬ−９７を用いて結晶構造パラメータの精密化を行った。また、結晶構造の描画にはＶＥＳＴＡを用いた。

（実施例１）
蛍光体原料粉末としてＬｉ_３Ｎ、Ｍｇ_３Ｎ_２、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＥｕＦ_３を用い、フラックスとしてＳｒＦ_２粉末を用いた。これら原料を、Ｌｉ_３Ｎ １．６６８４ｇ、Ｍｇ_３Ｎ_２ ２．４６４７ｇ、Ｓｒ_３Ｎ_２ ０．７７８４ｇ、ＥｕＦ_３ ０．０８８３ｇ、ＳｒＦ_２ ０．２５００ｇとなるようそれぞれ秤量した後、乳鉢に入れ、均一になるまで混合し、実施例１の原料混合粉末を得た。得られた原料混合粉末から０．５０ｇを分取し、モリブデンで作製した容器に充填した。なお、これらの操作は、高純度窒素ガスで満たしたグローブボックス中ですべて行った。
次いで、上記容器を管状炉に設置し、高純度窒素ガスを流通させ、その後、室温から１０００℃で１２時間焼成した。焼成後の容器を高純度窒素ガスで満たしたグローブボックス中へ導入し、得られた生成物を乳鉢にて解砕して、実施例１の焼成粉末を得た。

得られた焼成粉末から赤色粒子状の蛍光体を採取し、これをガラスキャピラリに封入し、単結晶Ｘ線回折測定による結晶構造解析を実施したところ、新規の結晶構造を有する蛍光体であることが確認された。この蛍光体は、立方晶系に属し、Ｆ−４３ｍ空間群に属し、表１に示す結晶パラメータ及び原子座標を占めるものであった。また、Ｅｕを含まない場合の結晶組成はＬｉ_１Ｍｇ_１Ｎ_１であった。なお、表１中の席占有率は例示であり、記載どおりの比率に限定されるものではない。

さらに、実施例１の蛍光体について、元素分析（ＥＤＸ測定）を行った。ＥＤＸ測定結果を表２に示す。測定結果より、赤色粒子は主成分としてＭｇ及びＮを含有することが確認された。なお、Ｌｉは、ＥＤＸ測定によっては検出されない。そして、微量成分として検出されたＳｒ、Ｏ、及びＦは、結晶内へ固溶成分か、若しくは表面近傍の不純物であると考えられる。

ＥＤＸ測定によりカチオンとアニオンの元素比率を正確に評価することは困難だが、ＭｇとＮの比率が概ね１：１と解釈した場合、電気的中性条件からＬｉとＭｇとＮの比率は概ね１：１：１であり、構造解析結果と矛盾しない。

次いで、実施例１の蛍光体について、発光・励起スペクトルを測定した結果を図１に示す。実施例１の蛍光体は、Ｅｕ^３＋によるものと推察される発光ピーク波長６２７ｎｍ、半値幅４ｎｍの狭帯域赤色発光を示した。なお、実施例１の蛍光体の励起帯は、ピーク３５８ｎｍであり、４８０ｎｍ付近まで伸びており（３５８ｎｍで規格化した場合、４００ｎｍでの相対強度は０．８２であり、４５０ｎｍでの相対強度は０．１７である。）、近紫外又は短波長可視領域の光での励起に好適なものであることがわかる。

本発明の蛍光体は、従来の蛍光体とは異なる結晶構造及び発光特性を有し、近紫外又は短波長可視域の光により、赤色に発光するものであるため、発光装置、照明装置及び画像表示装置等の各種用途において使用される蛍光材料として広く且つ有効に利用可能である。

Claims (11)

1. Ｍ元素、Ｌｉ、Ｍｇ、及びＮ（但し、Ｍ元素は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の付活元素である。）を有する結晶相を含む蛍光体であって、
   前記結晶相は、立方晶系の空間群がＦ−４３ｍに属する結晶構造を有し、且つ格子定数が下記範囲を満たすことを特徴とする、蛍光体。
   ４．４８６〔Å〕≦格子定数ａ≦５．４８３〔Å〕
2. 前記結晶相は、Ｏをさらに有し、下記式［１］で表されることを特徴とする、
   請求項１に記載の蛍光体。
   Ｍ_ａＬｉ_２-ｘＭｇ_ｘＮ_ｙ-ｚＯ_ｚ ［１］
   （上記式［１］中、ａ、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に、下記式を満たす値である。
   ０≦ａ≦０．１
   ０＜ｘ≦１．２５
   ０．６７≦ｙ≦１．１
   ０≦ｚ≦０．１
   ０．６７≦ｙ−ｚ≦１．１）
3. 前記結晶相は、Ｏ及びＸ元素（但し、Ｘ元素は、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素並びに／又はＦである。）をさらに有し、下記式［２］で表されることを特徴とする、
   請求項１に記載の蛍光体。
   Ｍ_ａＬｉ_２-ｘＭｇ_ｘＮ_ｙ-ｚＯ_ｚＸ_ｂ ［２］
   （上記式［２］中、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に、下記式を満たす値である。
   ０≦ａ≦０．１
   ０＜ｘ≦１．２５
   ０．６７≦ｙ≦１．１
   ０≦ｚ≦０．１
   ０≦ｂ≦０．０１
   ０．６７≦ｙ−ｚ≦１．１）
4. 前記Ｍ元素が、Ｅｕを含むことを特徴とする、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体。
5. ３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射したときに６１０〜６４０ｎｍの範囲内に発光ピーク波長を有し、前記発光ピーク波長の半値幅が１〜２０ｎｍであることを特徴とする、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体。
6. 前記式中、０＜ａ≦０．０１、０≦ｚ≦０．０９であることを特徴とする、
   請求項２〜５のいずれか一項に記載の蛍光体。
7. 前記Ｘ元素の元素量換算の含有割合が、合計で１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、
   請求項３〜６のいずれか一項に記載の蛍光体。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の蛍光体を含み、前記蛍光体を総量に対して２０質量％以上含有することを特徴とする、
   蛍光体含有組成物。
9. ３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長を有する励起光を発する励起用光源、及び前記励起用光源が発する光の少なくとも一部を異なる発光スペクトルに変換する蛍光体を少なくとも備え、
   前記蛍光体が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の蛍光体、及び／又は請求項８に記載の蛍光体含有組成物を少なくとも含むことを特徴とする、
   発光装置。
10. 請求項９に記載の発光装置を備えることを特徴とする、
    照明装置。
11. 請求項９に記載の発光装置を備えることを特徴とする、
    画像表示装置。