JP2019203840A - アンモニア濃度検出装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】アンモニア濃度の検出精度を高めることができる電位差式のアンモニア濃度検出装置を提供する。【解決手段】アンモニア濃度検出装置１の劣化算出部６３は、初期時における第１センサ電流Ｉ１に基づく第１評価値と、評価時における第２センサ電流Ｉ２に基づく第２評価値との差分に基づいて、アンモニア素子部２の性能劣化量を算出する。アンモニア濃度検出装置１の劣化補正部６４は、性能劣化量と酸素濃度とを用いて、アンモニア濃度を補正する。第１センサ電流Ｉ１及び第２センサ電流Ｉ２は、いずれも検出電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加したときに検出される直流電流のことを示す。【選択図】図１

Description

本発明は、測定ガスにおけるアンモニア濃度を検出するアンモニア濃度検出装置に関する。
例えば、車両においては、内燃機関としてのディーゼルエンジン等から排気される排ガス中のＮＯ、ＮＯ2等のＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化するための触媒が、排気管内に配置される。触媒の一つとしての選択式還元触媒（ＳＣＲ）においては、ＮＯｘを還元するために、尿素水等に含まれるアンモニア（ＮＨ3）が触媒担体に付着され、触媒担体においてアンモニアとＮＯｘとを化学反応させて、ＮＯｘを窒素（Ｎ2）及び水（Ｈ2Ｏ）に還元することが行われている。
また、排気管内における、選択式還元触媒よりも排ガスの流れの上流側位置には、還元剤としてのアンモニアを、選択式還元触媒へ供給する還元剤供給装置が配置される。また、例えば、排気管内における、選択式還元触媒の排ガスの流れの下流側位置には、排ガスにおけるＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサと、排ガスにおけるアンモニア濃度を検出するアンモニアセンサとが配置される。そして、ＮＯｘセンサ及びアンモニアセンサを用いることにより、選択式還元触媒からのアンモニアの流出を抑えつつ、アンモニアによるＮＯｘの浄化率を向上させる工夫がなされている。
また、例えば、特許文献１のマルチガスセンサにおいては、一つのガスセンサにおいてアンモニア濃度とＮＯｘ濃度とを検出可能にし、アンモニア濃度の検出精度を向上させることが記載されている。このマルチガスセンサは、ＮＯｘ濃度を測定するためのＮＯｘセンサ部と、アンモニア濃度を測定するためのアンモニアセンサ部とを備える。そして、このマルチガスセンサにおいては、ＮＯｘセンサ部に用いられる、被測定ガス中の酸素量を調整するポンピングセルに流れる電流に基づいて酸素濃度を算出し、この酸素濃度とアンモニアセンサ部のアンモニア濃度とに基づいて修正アンモニア濃度を算出している。
特開２０１１−７５５４６号公報
アンモニアガスは反応性が高いため、アンモニアを検出する検出電極に到達するまでに酸化するおそれがある。そのため、検出電極に、アンモニアガスを含む排ガスができるだけ接触しやすくし、アンモニアガスが酸化する前に、このアンモニアガスを検出電極に到達させることが考えられる。
しかし、検出電極にアンモニアを含む排ガスが接触しやすくすると、検出電極が種々の被毒物質によって被毒しやすくなる。そして、検出電極が被毒すると、検出電極と他の電極との間に検出される電位差も小さくなり、アンモニア濃度を精度良く出力することができなくなる。
本願発明者らは、アンモニア濃度を精度良く算出するためには、検出電極における劣化を適切に検知し、この劣化を考慮してアンモニア濃度を補正することが重要であることに着目した。そして、本願発明者らは、アンモニア濃度の検出精度を高めるためには、検出電極に生じる劣化を如何にして検出するかが重要であることを見出した。特許文献１等のマルチガスセンサを含む従来のアンモニアセンサにおいては、検出電極における劣化を適切に検出する工夫はなされていない。
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、アンモニア濃度の検出精度を高めることができる電位差式のアンモニア濃度検出装置を提供しようとして得られたものである。
本発明の一態様は、酸素イオンの伝導性を有する固体電解質体（２１）、前記固体電解質体における、酸素及びアンモニアが含まれる測定ガス（Ｇ）に晒される第１表面（２１１）に設けられた検出電極（２２）、及び前記固体電解質体における、前記第１表面とは反対側の第２表面（２１２）に設けられた基準電極（２３）を有するアンモニア素子部（２）と、
前記検出電極と前記基準電極との間に生じる電位差（ΔＶ）を検出する電位差検出部（５１）と、
前記電位差検出部による電位差に基づいて、前記測定ガスにおけるアンモニア濃度を算出するアンモニア濃度算出部（５２）と、
前記検出電極と前記基準電極との間に直流電圧（Ｅ）を印加する直流電圧印加部（６１）と、
前記検出電極と前記基準電極との間に流れる直流電流を検出する電流検出部（６２）と、
前記アンモニア濃度検出装置の使用初期である初期時において前記直流電圧印加部によって前記検出電極と前記基準電極との間に直流電圧を印加したときに、前記電流検出部によって検出される直流電流である第１センサ電流（Ｉ１）に基づく第１評価値（Ｈ１）と、前記アンモニア濃度検出装置の前記使用初期以降である評価時において前記直流電圧印加部によって前記検出電極と前記基準電極との間に前記初期時と同じ大きさの直流電圧を印加したときに、前記電流検出部によって検出される直流電流である第２センサ電流（Ｉ２）に基づく第２評価値（Ｈ２）と、の差分に基づいて、前記アンモニア素子部の性能劣化量（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３）を算出する劣化算出部（６３）と、
前記劣化算出部による性能劣化量と、前記測定ガスにおける酸素濃度とを用いて、前記アンモニア濃度算出部によるアンモニア濃度を補正する劣化補正部（６４）と、を備えるアンモニア濃度検出装置にある。
本発明の他の態様は、酸素イオンの伝導性を有する固体電解質体（２１）、前記固体電解質体における、酸素及びアンモニアが含まれる測定ガス（Ｇ）に晒される第１表面（２１１）に設けられた検出電極（２２）、及び前記固体電解質体における、前記第１表面とは反対側の第２表面（２１２）に設けられた基準電極（２３）を有するアンモニア素子部（２）と、
前記検出電極と前記基準電極との間に生じる電位差（ΔＶ）を検出する電位差検出部（５１）と、
前記電位差検出部による電位差に基づいて、前記測定ガスにおけるアンモニア濃度を算出するアンモニア濃度算出部（５２）と、
前記検出電極と前記基準電極との間に交流電圧（Ｆ）を印加する交流電圧印加部（６１Ｘ）と、
前記検出電極、又は前記検出電極と前記基準電極との間のインピーダンスを検出するインピーダンス検出部（６２Ｘ）と、
前記アンモニア濃度検出装置の使用初期である初期時において前記交流電圧印加部によって前記検出電極と前記基準電極との間に交流電圧を印加したときに、前記インピーダンス検出部によって検出される第１インピーダンス（Ｚ１）に基づく第１評価値（Ｈ１）と、前記アンモニア濃度検出装置の前記使用初期以降である評価時において前記交流電圧印加部によって前記検出電極と前記基準電極との間に前記初期時と同じ大きさの交流電圧を印加したときに、前記インピーダンス検出部によって検出される第２インピーダンス（Ｚ２）に基づく第２評価値（Ｈ２）と、の差分の絶対値に基づいて、前記アンモニア素子部の性能劣化量（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３）を算出する劣化算出部と（６３）、
前記劣化算出部による性能劣化量と、前記測定ガスにおける酸素濃度とを用いて、前記アンモニア濃度算出部によるアンモニア濃度を補正する劣化補正部（６４）と、を備えるアンモニア濃度検出装置にある。
（一態様のアンモニア濃度検出装置）
前記一態様のアンモニア濃度検出装置は、電位差式（起電力式）のものであり、測定ガスにおけるアンモニア濃度を算出する際に、アンモニア素子部の特に検出電極に生じた性能劣化及び測定ガスにおける酸素濃度を反映して、アンモニア濃度を補正するものである。
一態様のアンモニア濃度検出装置は、アンモニア素子部、電位差検出部及びアンモニア濃度算出部の他に、直流電圧印加部、電流検出部、劣化算出部及び劣化補正部を備える。劣化算出部においては、アンモニア濃度検出装置の使用初期である初期時と、使用初期以降である評価時とにおいて、同じ大きさの直流電圧を印加したときに得られるセンサ電流を検出し、このセンサ電流を利用してアンモニア素子部の性能劣化量を算出する。そして、劣化補正部においては、性能劣化量及び酸素濃度を用いて、アンモニア濃度を補正する。
電位差式のアンモニア濃度検出装置は、アンモニア濃度を検出する使用時においては、通常は、検出電極と基準電極との間に電圧が印加されずに使用される。このときに、アンモニア電極と基準電極との間には、これらの間の電位差を検出するための微電流が流れている。そして、初期時及び評価時に、直流電圧印加部によって、検出電極と基準電極との間に直流電圧を印加したときには、固体電解質体を介して検出電極と基準電極との間に酸素イオン（酸化物イオン）の移動が急激に生じ、検出電極と基準電極との間にセンサ電流が流れる。
つまり、直流電圧印加部によって検出電極と基準電極との間に直流電圧を印加することにより、アンモニア素子部が有する性能を、センサ電流の大きさに反映させることができる。これにより、特に検出電極に被毒等による劣化が生じている場合には、初期時における第１センサ電流に比べて、評価時における第２センサ電流が小さくなると考えられる。そのため、劣化算出部においては、第１センサ電流に基づく第１評価値と第２センサ電流に基づく第２評価値との差分に基づいて、アンモニア素子部の性能劣化量を算出することができる。なお、アンモニア素子部の性能には、検出電極の触媒性能の他、固体電解質体、検出電極及び基準電極における酸素イオンの伝導性能等がある。
そして、劣化補正部においては、性能劣化量及び測定ガスにおける酸素濃度を用いて、アンモニア濃度を補正する。測定ガスにおける酸素濃度は、アンモニア濃度検出装置に一体的に設けられた酸素濃度の検出部によって求められたもの、又はアンモニア濃度検出装置とは別の酸素センサによって求められたものとすることができる。
これにより、一態様のアンモニア濃度検出装置においては、酸素濃度だけでなく、アンモニア素子部の特に検出電極に生じた劣化が適切に反映されたアンモニア濃度を求めることができる。
それ故、前記一態様のアンモニア濃度検出装置によれば、電位差式（起電力式）のアンモニア濃度検出装置によるアンモニア濃度の検出精度を高めることができる。
（他の態様のアンモニア濃度検出装置）
前記他の態様のアンモニア濃度検出装置も、電位差式（起電力式）のものであり、測定ガスにおけるアンモニア濃度を算出する際に、アンモニア素子部の特に検出電極に生じた性能劣化及び測定ガスにおける酸素濃度を反映して、アンモニア濃度を補正するものである。
他の態様のアンモニア濃度検出装置は、アンモニア素子部、電位差検出部及びアンモニア濃度算出部の他に、交流電圧印加部、インピーダンス検出部、劣化算出部及び劣化補正部を備える。劣化算出部においては、アンモニア濃度検出装置の使用初期である初期時と、使用初期以降である評価時とにおいて、同じ大きさの交流電圧を印加したときに得られるインピーダンスを検出し、このインピーダンスを利用してアンモニア素子部の性能劣化量を算出する。そして、劣化補正部においては、性能劣化量及び酸素濃度を用いて、アンモニア濃度を補正する。
検出電極と基準電極との間のインピーダンスは、検出電極の触媒性能、アンモニア素子部の酸素イオン（酸化物イオン）の伝導性能等を示す尺度となる。アンモニア素子部のインピーダンスは、検出電極の劣化等によって変化する。そのため、アンモニア素子部のインピーダンスを監視することにより、アンモニア素子部の性能劣化量を監視することができる。
初期時及び評価時においては、交流電圧印加部によって検出電極と基準電極との間に交流電圧を印加したときに、インピーダンス検出部によって、固体電解質体を介する検出電極と基準電極との間のインピーダンスを検出する。このとき、特に検出電極に被毒等による劣化が生じている場合には、初期時における第１インピーダンスに比べて、評価時における第２インピーダンスが大きくなると考えられる。そのため、劣化算出部においては、第１インピーダンスに基づく第１評価値と第２インピーダンスに基づく第２評価値との差分の絶対値に基づいて、アンモニア素子部の性能劣化量を算出することができる。
そして、劣化補正部においては、性能劣化量及び測定ガスにおける酸素濃度を用いて、アンモニア濃度を補正する。測定ガスにおける酸素濃度は、アンモニア濃度検出装置に一体的に設けられた酸素濃度の検出部によって求められたもの、又はアンモニア濃度検出装置とは別の酸素センサによって求められたものとすることができる。
これにより、他の態様のアンモニア濃度検出装置においては、酸素濃度だけでなく、アンモニア素子部の特に検出電極に生じた劣化が適切に反映されたアンモニア濃度を求めることができる。
それ故、前記他の態様のアンモニア濃度検出装置によっても、電位差式（起電力式）のアンモニア濃度検出装置によるアンモニア濃度の検出精度を高めることができる。
（アンモニア濃度検出装置）
なお、アンモニアセンサの使用初期である初期時は、アンモニアセンサの使用が実際に開始される時としてもよく、アンモニアセンサが実際に使用される前に試験的に使用される時としてもよい。そして、第１評価値は、個々のアンモニアセンサについて求めた値としてもよく、同じ仕様のアンモニアセンサについて共通して求めた値としてもよい。
また、第１評価値は、第１センサ電流又は第１インピーダンスの値としてもよく、第１センサ電流又は第１インピーダンスの値を用いて計算した値としてもよい。第２評価値も同様に、第２センサ電流又は第２インピーダンスの値としてもよく、第２センサ電流又は第２インピーダンスの値を用いて計算した値としてもよい。
また、アンモニアセンサの使用時において、電位差検出部によって検出電極と基準電極との間の電位差を検出するときには、検出電極と基準電極との間に微小な電圧を印加しておくこともできる。この場合には、前記一態様のアンモニア濃度検出装置においては、劣化判定部による判定を行うために直流電圧印加部によって検出電極と基準電極との間に印加する直流電圧は、使用時に印加される微小な電圧よりも大きくすることができる。
本発明の一態様及び他の態様において示す各構成要素のカッコ書きの符号は、実施形態における図中の符号との対応関係を示すが、各構成要素を実施形態の内容のみに限定するものではない。
実施形態１にかかる、アンモニア濃度検出装置の構成を示す説明図。 実施形態１にかかる、アンモニア濃度検出装置のセンサ素子を示す、図１のII−II断面図。 実施形態１にかかる、アンモニア濃度検出装置のセンサ素子を示す、図１のIII−III断面図。 実施形態１にかかる、アンモニア濃度検出装置のセンサ素子を示す、図１のIV−IV断面図。 実施形態１にかかる、アンモニア濃度検出装置のセンサ制御ユニットにおけるアンモニア濃度の検出に関する構成を示す説明図。 実施形態１にかかる、アンモニア濃度検出装置が内燃機関に配置された状態を示す説明図。 実施形態１にかかる、アンモニア濃度とＮＯｘ濃度との関係による濃度領域を示す説明図。 実施形態１にかかる、検出電極において生じる混成電位を示す説明図。 実施形態１にかかる、アンモニア濃度が変化したときに検出電極において生じる混成電位を示す説明図。 実施形態１にかかる、酸素濃度が変化したときに検出電極において生じる混成電位を示す説明図。 実施形態１にかかる、検出電極のアンモニアの酸化性能が劣化したときに検出電極において生じる混成電位を示す説明図。 実施形態１にかかる、検出電極の酸素の還元性能が劣化したときに検出電極において生じる混成電位を示す説明図。 実施形態１にかかる、初期時及び評価時におけるアンモニア濃度とセンサ電流との関係を示すグラフ。 実施形態１にかかる、初期時及び評価時における直流電圧とセンサ電流との関係を示すグラフ。 実施形態１にかかる、酸素濃度が変化したときの、アンモニア濃度と電位差との関係を示すグラフ。 実施形態１にかかる、酸素濃度が変化したときの、電位差と酸素補正後のアンモニア濃度との関係を示すグラフ。 実施形態１にかかる、アンモニア濃度検出方法を示すフローチャート。 実施形態１にかかる、アンモニア濃度検出方法を示すフローチャート。 実施形態１にかかる、アンモニア濃度検出方法を示すフローチャート。 実施形態２にかかる、電位差と第１センサ電流との関係マップを示すグラフ。 実施形態２にかかる、アンモニア濃度検出方法を示すフローチャート。 実施形態４にかかる、アンモニア濃度検出装置の構成を示す説明図。 実施形態４にかかる、電位差と第１インピーダンスとの関係マップを示すグラフ。 実施形態４にかかる、アンモニア濃度検出方法を示すフローチャート。
前述したアンモニア濃度検出装置にかかる好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。
＜実施形態１＞
本形態のアンモニア濃度検出装置１は、図１〜図４に示すように、電位差式（起電力式）のものであり、測定ガスＧにおけるアンモニア濃度を検出するものである。アンモニア濃度検出装置１は、アンモニア素子部２、電位差検出部５１、アンモニア濃度算出部５２、直流電圧印加部６１、電流検出部６２、劣化算出部６３及び劣化補正部６４を備える。
図１に示すように、アンモニア素子部２は、酸素イオンの伝導性を有する第１固体電解質体２１と、第１固体電解質体２１における、酸素及びアンモニアが含まれる測定ガスＧに晒される第１表面２１１に設けられた検出電極（アンモニア電極）２２と、第１固体電解質体２１における、第１表面２１１とは反対側の第２表面２１２に設けられた基準電極２３とを有する。
電位差検出部５１は、検出電極２２と基準電極２３との間に生じる電位差ΔＶを検出するよう構成されている。アンモニア濃度算出部５２は、電位差検出部５１による電位差ΔＶに基づいて、測定ガスＧにおけるアンモニア濃度を算出するよう構成されている。
直流電圧印加部６１は、検出電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加するよう構成されている。電流検出部６２は、検出電極２２と基準電極２３との間に流れる直流電流としてのセンサ電流Ｉ１，Ｉ２を検出するよう構成されている。
図５に示すように、劣化算出部６３は、アンモニア濃度検出装置１の使用初期である初期時における第１センサ電流Ｉ１に基づく第１評価値Ｈ１と、アンモニア濃度検出装置１の使用初期以降である評価時における第２センサ電流Ｉ２に基づく第２評価値Ｈ２との差分に基づいて、アンモニア素子部２の性能劣化量を算出するよう構成されている。劣化補正部６４は、劣化算出部６３による性能劣化量と、測定ガスＧにおける酸素濃度とを用いて、アンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度を補正するよう構成されている。
第１センサ電流Ｉ１及び第２センサ電流Ｉ２は、いずれも直流電圧印加部６１によって検出電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加したときに、電流検出部６２によって検出される直流電流のことを示す。初期時において第１センサ電流Ｉ１を検出するとき、及び評価時において第２センサ電流Ｉ２を検出するときに、電圧印加部６１によって印加される直流電圧Ｅは同じ大きさとする。
以下に、本形態のアンモニア濃度検出装置１について詳説する。
（アンモニア濃度検出装置１）
図１に示すように、本形態のアンモニア濃度検出装置１は、電位差式としての混成電位式のものである。このアンモニア濃度検出装置１においては、酸素及びアンモニアが含まれる状態の測定ガスＧにおけるアンモニアの濃度を検出する。本形態の電位差検出部５１は、検出電極２２における、酸素の電気化学的還元反応（以下、単に還元反応という。）による還元電流とアンモニアの電気化学的酸化反応（以下、単に酸化反応という。）による酸化電流とが等しくなるときに生じる、検出電極２２と基準電極２３との間の電位差ΔＶを検出するよう構成されている。
図６に示すように、アンモニア濃度検出装置１は、車両の内燃機関（エンジン）７の排気管７１において、ＮＯｘを還元する触媒７２から流出するアンモニアの濃度を検出するものである。測定ガスＧは、内燃機関７から排気管７１へ排気された排ガスである。排ガスの組成は、内燃機関７における燃焼状態によって変化する。内燃機関７における、空気と燃料との質量比である空燃比が、理論空燃比に比べて燃料リッチな状態にあるときには、排ガスの組成においては、未燃ガスに含まれるＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、Ｈ２（水素）等の割合が多くなる一方、ＮＯｘ（窒素酸化物）の割合が少なくなる。内燃機関７における空燃比が、理論空燃比に比べて燃料リーンな状態にあるときには、排ガスの組成においては、ＨＣ、ＣＯ等の割合が少なくなる一方、ＮＯｘの割合が多くなる。また、燃料リッチな状態においては、測定ガスＧに酸素（空気）がほとんど含まれず、燃料リーンな状態においては、測定ガスＧに酸素（空気）がより多く含まれる。
（触媒７２）
同図に示すように、排気管７１には、ＮＯｘを還元するための触媒７２と、触媒７２へアンモニアを含む還元剤Ｋを供給する還元剤供給装置７３とが配置されている。触媒７２は、触媒担体に、ＮＯｘの還元剤Ｋとしてのアンモニアが付着されるものである。触媒７２の触媒担体におけるアンモニアの付着量は、ＮＯｘの還元反応に伴って減少する。そして、触媒担体におけるアンモニアの付着量が少なくなったときには、還元剤供給装置７３から触媒担体へ新たにアンモニアが補充される。還元剤供給装置７３は、排気管７１における、触媒７２よりも排ガスの流れの上流側位置に配置されており、尿素水を噴射して発生するアンモニアガスを排気管７１へ供給するものである。アンモニアガスは、尿素水が加水分解されて生成される。還元剤供給装置７３には、尿素水のタンク７３１が接続されている。
本形態の内燃機関７は、軽油の自己着火を利用して燃焼運転を行うディーゼルエンジンである。また、触媒７２は、ＮＯｘ（窒素酸化物）をアンモニア（ＮＨ3）と化学反応させて窒素（Ｎ2）及び水（Ｈ2Ｏ）に還元する選択式還元触媒（ＳＣＲ）である。
なお、図示は省略するが、排気管７１における、触媒７２の上流側位置には、ＮＯのＮＯ2への変換（酸化）、ＣＯ、ＨＣ（炭化水素）等の低減を行う酸化触媒（ＤＯＣ）、微粒子を捕集するフィルタ（ＤＰＦ）等が配置されていてもよい。
（マルチガスセンサ）
図６に示すように、本形態のアンモニア濃度検出装置１は、排気管７１における、触媒７２よりも下流側位置に配置される。なお、排気管７１に配置されるのは、厳密には、アンモニア濃度検出装置１のセンサ素子１０及びセンサ素子１０を保持するセンサ本体である。便宜上、本形態においては、センサ本体のことをアンモニア濃度検出装置１ということがある。
本形態のアンモニア濃度検出装置１は、アンモニア濃度の検出だけでなく、酸素濃度及びＮＯｘ濃度の検出も可能なマルチガスセンサ（複合センサ）として形成されている。そして、酸素濃度は、アンモニア濃度を補正するために使用される。また、アンモニア濃度検出装置１によるアンモニア濃度及びＮＯｘ濃度は、内燃機関７の制御装置としてのエンジン制御ユニット（ＥＣＵ）５０によって、還元剤供給装置７３から排気管７１へ還元剤Ｋとしてのアンモニアを供給する時期を決定するために使用される。
なお、制御装置には、エンジンを制御するエンジン制御ユニット（ＥＣＵ）５０、アンモニア濃度検出装置１を制御するセンサ制御ユニット（ＳＣＵ）５の他、種々の電子制御ユニットがある。制御装置とは、種々のコンピュータ（処理装置）のことをいう。
エンジン制御ユニット５０は、アンモニア濃度検出装置１によって、測定ガスＧ中にＮＯｘが存在することが検出されるときには、触媒７２においてアンモニアが不足していると検知し、還元剤供給装置７３から尿素水を噴射し、触媒７２へアンモニアを供給するよう構成されている。一方、エンジン制御ユニット５０は、アンモニア濃度検出装置１によって、測定ガスＧ中にアンモニアが存在することが検出されるときには、触媒７２においてアンモニアが過剰に存在していると検知し、還元剤供給装置７３からの尿素水の噴射を停止し、触媒７２へのアンモニアの供給を停止するよう構成されている。触媒７２においては、ＮＯｘを還元するためのアンモニアが過不足なく供給されることが好ましい。
（触媒出口７２１のアンモニア濃度とＮＯｘ濃度との関係）
エンジン制御ユニット５０によるアンモニアの供給制御が行われることにより、触媒７２の下流側位置（触媒出口７２１）及びアンモニア濃度検出装置１の配置位置に存在する測定ガスＧのＮＯｘ及びアンモニアの濃度領域においては、ＮＯｘがアンモニアによって適切に還元される状態と、ＮＯｘの流出量が多くなる状態と、アンモニアの流出量が多くなる状態とが、時間を変えて生じることになる。
より具体的には、図７に示すように、エンジン制御ユニット５０においては、アンモニア（ＮＨ3）濃度とＮＯｘ濃度との関係を示す濃度領域は、ＮＯｘ濃度がアンモニア濃度よりも所定濃度（第１濃度差Δｎ１）以上高い第１濃度領域Ｎ１と、アンモニア濃度がＮＯｘ濃度よりも所定濃度（第２濃度差Δｎ２）以上高い第３濃度領域Ｎ３と、第１濃度領域Ｎ１と第３濃度領域Ｎ３との間の第２濃度領域Ｎ２とに区分される。この濃度領域は、アンモニア濃度検出装置１によって検出されるＮＯｘ濃度とアンモニア濃度とを比較し、測定ガスＧにおいていずれの濃度が高いかを示すものである。
ここで、ＮＯｘ濃度がアンモニア濃度よりも所定濃度以上高い場合とは、ＮＯｘ濃度がアンモニア濃度よりも高く、かつＮＯｘ濃度とアンモニア濃度との差が第１濃度差Δｎ１以上である場合を示す。また、アンモニア濃度がＮＯｘ濃度よりも所定濃度以上高い場合とは、アンモニア濃度がＮＯｘ濃度よりも高く、かつアンモニア濃度とＮＯｘ濃度との差が第２濃度差Δｎ２以上である場合を示す。
アンモニア濃度検出装置１によって検出されるＮＯｘ濃度は、後述するＮＯｘ電極３３がＮＯｘだけでなくアンモニアも検出するために、アンモニア濃度を含むと考えられる。そのため、ＮＯｘ濃度とアンモニア濃度とを比較する際におけるＮＯｘ濃度は、電流に基づいて検出された補正前ＮＯｘ濃度から、電圧に基づいて検出されたアンモニア濃度を差し引いた補正後ＮＯｘ濃度とすることができる。
同図において、ＮＯｘ濃度が高い第１濃度領域Ｎ１においては、測定ガスＧ中にアンモニアが少量存在し、アンモニア濃度が高い第３濃度領域Ｎ３においては、測定ガスＧ中にＮＯｘが少量存在すると仮定している。触媒７２におけるＮＯｘの還元反応がより適切に行われる場合には、第１濃度領域Ｎ１においては、アンモニアがほとんど存在せず、第３濃度領域Ｎ３においては、ＮＯｘがほとんど存在しなくなる状態が形成されると考えられる。
濃度領域の区分において、アンモニア濃度及びＮＯｘ濃度は、いずれも体積％（ｐｐｍ）で表されることとする。エンジン制御ユニット５０は、アンモニア濃度とＮＯｘ濃度との関係が、第２濃度領域Ｎ２内になるよう、還元剤供給装置７３から触媒７２へ供給する還元剤Ｋの量を調整するよう構成することができる。
第１濃度領域Ｎ１と第２濃度領域Ｎ２とを区分する所定濃度としての、ＮＯｘ濃度とアンモニア濃度との第１濃度差Δｎ１は、１０〜５０ｐｐｍとすることができる。そして、エンジン制御ユニット５０は、ＮＯｘ濃度がアンモニア濃度よりも１０〜５０ｐｐｍ以上高い場合に、アンモニア濃度とＮＯｘ濃度との関係が第１濃度領域Ｎ１にあると判定することができる。第１濃度差Δｎ１は、アンモニア濃度検出装置１の仕様、搭載環境等に応じて、適宜変更することができる。
また、第２濃度領域Ｎ２と第３濃度領域Ｎ３とを区分する所定濃度としての、アンモニア濃度とＮＯｘ濃度との第２濃度差Δｎ２は、５０〜１００ｐｐｍとすることができる。そして、エンジン制御ユニット５０は、アンモニア濃度がＮＯｘ濃度よりも５０〜１００ｐｐｍ以上高い場合に、アンモニア濃度とＮＯｘ濃度との関係が第３濃度領域Ｎ３にあると判定することができる。第２濃度差Δｎ２は、アンモニア濃度検出装置１の仕様、搭載環境等に応じて、適宜変更することができる。
図示は省略するが、アンモニア濃度検出装置１は、アンモニア濃度及びＮＯｘ濃度を検出するためのセンサ素子１０と、センサ素子１０を保持して排気管７１に取り付けるためのハウジングと、ハウジングの先端側に取り付けられてセンサ素子１０を保護する先端側カバーと、ハウジングの基端側に取り付けられてセンサ素子１０の電気配線部分を保護する基端側カバーとを備える。図１及び図２に示すように、センサ素子１０は、アンモニア素子部２及び後述する酸素素子部３に対して、後述するヒータ部４を積層して形成されている。
（アンモニア素子部２）
第１固体電解質体２１は、板状に形成されており、所定の温度において酸素イオンを伝導させる性質を有するジルコニア材料を用いて構成されている。ジルコニア材料は、ジルコニアを主成分とする種々の材料によって構成することができる。ジルコニア材料には、イットリア（酸化イットリウム）等の希土類金属元素もしくはアルカリ土類金属元素によってジルコニアの一部を置換させた安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアを用いることができる。
検出電極２２は、アンモニア及び酸素に対する触媒活性を有する金（Ａｕ）、白金−金合金、白金−パラジウム合金、パラジウム−金合金等の貴金属材料を用いて構成されている。基準電極２３は、酸素に対する触媒活性を有する白金（Ｐｔ）等の貴金属材料を用いて構成されている。また、検出電極２２及び基準電極２３は、第１固体電解質体２１と焼結する際の共材となるジルコニア材料を含有していてもよい。
図１及び図２に示すように、第１固体電解質体２１の、測定ガスＧに晒される第１表面２１１は、アンモニア濃度検出装置１のセンサ素子１０における最も外側の表面を形成する。そして、第１表面２１１に設けられた検出電極２２には、測定ガスＧが接触しやすい状態が形成されている。本形態の検出電極２２の表面には、セラミックスの多孔質体等による保護層が設けられていない。そして、検出電極２２には、測定ガスＧが拡散律速されずに接触する。なお、検出電極２２の表面には、測定ガスＧの流速を極力低下させない保護層を設けることも可能である。
第１固体電解質体２１の第２表面２１２及び第２表面２１２に設けられた基準電極２３は、基準ガスＡとしての大気に晒されている。第１固体電解質体２１の第２表面２１２には、大気が導入される大気ダクト（基準ガスダクト）２４が隣接して形成されている。
（電位差検出部５１及び電位差ΔＶ）
図１に示すように、本形態の電位差検出部５１は、検出電極２２に混成電位が生じたときの検出電極２２と基準電極２３との間の電位差ΔＶを検出する。検出電極２２においては、検出電極２２に接触する測定ガスＧ中にアンモニアと酸素とが存在する場合に、アンモニアの酸化反応と、酸素の還元反応とが同時に進行する。アンモニアの酸化反応は、代表的には、２ＮＨ3＋３Ｏ2-→Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ＋６ｅ-によって表される。酸素の還元反応は、代表的には、Ｏ2＋４ｅ-→２Ｏ2-によって表される。そして、検出電極２２における、アンモニアと酸素とによる混成電位は、検出電極２２における、アンモニアの酸化反応（速度）と酸素の還元反応（速度）とが等しくなるときの電位として生じる。
図８は、検出電極２２において生じる混成電位を説明するための図である。同図においては、横軸に、基準電極２３に対する検出電極２２の電位（電位差ΔＶ）をとり、縦軸に、検出電極２２と基準電極２３との間に流れる電流をとって、混成電位の変化の仕方を示す。また、同図においては、検出電極２２においてアンモニアの酸化反応が行われる際の電位と電流の関係を示す第１ラインＬ１と、検出電極２２において酸素の還元反応が行われる際の電位と電流の関係を示す第２ラインＬ２とを示す。第１ラインＬ１及び第２ラインＬ２は、いずれも右肩上がりのラインによって示す。
電位差ΔＶが０（ゼロ）の場合は、検出電極２２の電位が基準電極２３の電位と同じであることを示す。混成電位は、アンモニアの酸化反応を示す第１ラインＬ１上のプラス側の電流と、酸素の還元反応を示す第２ラインＬ２上のマイナス側の電流とが釣り合ったときの電位となる。そして、検出電極２２における混成電位は、基準電極２３に対してマイナス側の電位として検出される。
また、図９に示すように、測定ガスＧにおけるアンモニア濃度が高くなるときには、アンモニアの酸化反応を示す第１ラインＬ１の傾きθａが急になる。この場合には、第１ラインＬ１上のプラス側の電流と、第２ラインＬ２上のマイナス側の電流とが釣り合う電位が、よりマイナス側へシフトする。これにより、アンモニア濃度が高くなるほど、基準電極２３に対する検出電極２２の電位がマイナス側に大きくなる。言い換えれば、アンモニア濃度が高くなるほど、検出電極２２と基準電極２３との電位差（混成電位）ΔＶが大きくなる。そのため、アンモニア濃度が高くなるほど電位差ΔＶが大きくなり、電位差ΔＶを検出することにより、測定ガスＧにおけるアンモニア濃度を検出することが可能になる。
また、図１０に示すように、測定ガスＧにおける酸素濃度が高くなるときには、酸素の還元反応を示す第２ラインＬ２の傾きθｓが急になる。この場合には、第１ラインＬ１上のプラス側の電流と、第２ラインＬ２上のマイナス側の電流とが釣り合う電位が、マイナス側におけるゼロに近い位置へシフトする。これにより、酸素濃度が高くなるほど、基準電極２３に対する検出電極２２のマイナス側の電位が小さくなる。言い換えれば、酸素濃度が高くなるほど、検出電極２２と基準電極２３との電位差（混成電位）ΔＶが小さくなる。そのため、酸素濃度が高くなるほど、電位差ΔＶ又はアンモニア濃度を高くする補正を行うことにより、アンモニア濃度の検出精度を高めることができる。
（検出電極２２の劣化）
アンモニア素子部２の検出電極２２においては、アンモニアの酸化反応と酸素の還元反応とが主に行われる。そのため、検出電極２２における触媒性能の劣化は、アンモニアの酸化性能の劣化と、酸素の還元性能の劣化とに分けて考えることができる。
図１１は、検出電極２２の酸化性能が劣化したときに、検出電極２２において生じる混成電位の変化を説明するための図である。同図に示すように、検出電極２２の酸化性能が劣化したときには、アンモニアの酸化反応を示す第１ラインＬ１の傾きθａは小さくなる。このとき、第１ラインＬ１上のプラス側の電流と、酸素の還元反応を示す第２ラインＬ２上のマイナス側の電流とが釣り合う電位が、マイナス側におけるゼロに近い位置へシフトする。これにより、検出電極２２の酸化性能が劣化するほど、電位差（混成電位）ΔＶが小さくなる。そのため、劣化補正部６４によって、検出電極２２の酸化性能が劣化するほど、アンモニア濃度検出装置１から出力するアンモニア出力濃度を高くする補正が行われることになる。
図１２は、検出電極２２の還元性能が劣化したときに、検出電極２２において生じる混成電位の変化を説明するための図である。同図に示すように、検出電極２２の還元性能が劣化したときには、酸素の劣化反応を示す第２ラインＬ２の傾きθｓは小さくなる。このとき、第１ラインＬ１上のプラス側の電流と、第２ラインＬ２上のマイナス側の電流とが釣り合う電位が、よりマイナス側へシフトする。これにより、検出電極２２の還元性能が劣化するほど、電位差（混成電位）ΔＶが大きくなる。そのため、劣化補正部６４によって、検出電極２２の還元性能が劣化するほど、アンモニア濃度検出装置１から出力するアンモニア出力濃度を低くする補正が行われることになる。
検出電極２２において、酸化性能の劣化と還元性能の劣化とは同時に進行すると考えられる。アンモニア濃度検出装置１によってアンモニア濃度を検出する際には、検出電極２２には、アンモニア及び酸素が到達する。そのため、初期時及び評価時としてセンサ電流Ｉ１，Ｉ２を検出するときを、測定ガスＧにアンモニア及び酸素が含まれるときとすれば、センサ電流Ｉ２を監視することによって、検出電極２２における酸化性能の劣化及び還元性能の劣化が反映された状態で、検出電極２２の性能劣化量を算出することができると考える。
（アンモニア濃度算出部５２）
図１に示すように、本形態のアンモニア濃度算出部５２は、電位差検出部５１による電位差ΔＶに基づいて、測定ガスＧにおけるアンモニア濃度を算出する。電位差ΔＶとアンモニア濃度との関係は、アンモニア濃度検出装置１の試作・実験時等において、関係マップとして求めておくことができる。そして、アンモニア濃度は、電位差ΔＶを関係マップに照合して求めることができる。
電位差検出部５１及びアンモニア濃度算出部５２は、アンモニア濃度検出装置１に電気接続されたセンサ制御ユニット（ＳＣＵ）５内に形成されている。電位差検出部５１は、検出電極２２と基準電極２３との電位差ΔＶを測定するアンプ等を用いて形成されている。アンモニア濃度算出部５２は、コンピュータ等を用いて形成されている。また、センサ制御ユニット５は、内燃機関７のエンジン制御ユニット（ＥＣＵ）５０に接続されており、エンジン制御ユニット５０による、内燃機関７、還元剤供給装置７３等の動作の制御に利用される。
（酸素素子部３）
図１に示すように、本形態のアンモニア濃度検出装置１は、マルチガスセンサを形成するために、アンモニア素子部２、電位差検出部５１、アンモニア濃度算出部５２、直流電圧印加部６１、電流検出部６２、劣化算出部６３及び劣化補正部６４の他に、酸素素子部３、ポンピング部５３、ポンプ電流検出部５４、酸素濃度算出部５５、ＮＯｘ検出部５６及びＮＯｘ濃度算出部５７を備える。また、酸素素子部３には、酸素素子部３及びアンモニア素子部２を加熱するヒータ部４が積層されている。
酸素素子部３は、第２固体電解質体（他の固体電解質体）３１、測定ガス室３５、拡散抵抗部３５１、ポンプ電極３２、ＮＯｘ電極３３及び他の基準電極３４を有する。第２固体電解質体３１は、第１固体電解質体２１に対向して配置されている。第２固体電解質体３１は、板状に形成されており、所定の温度において酸素イオンを伝導させる性質を有するジルコニア材料を用いて構成されている。このジルコニア材料は、第１固体電解質体２１の場合と同様である。
なお、アンモニア濃度検出装置１がＮＯｘを検出する機能を持たない場合には、酸素素子部３は、ＮＯｘ電極３３を有さず、アンモニア濃度検出装置１はＮＯｘ検出部５６及びＮＯｘ濃度算出部５７を備えていなくてもよい。
図１、図２及び図４に示すように、測定ガス室３５は、第２固体電解質体３１の第３表面３１１に接して形成されている。測定ガス室３５は、ガス室用絶縁体３６によって形成されている。ガス室用絶縁体３６は、アルミナ等のセラミックス材料からなる。拡散抵抗部３５１は、多孔質のセラミックス層として形成されており、測定ガス室３５へ拡散速度を制限して測定ガスＧを導入するための部分である。
ポンプ電極３２は、第３表面３１１における測定ガス室３５内に収容されており、測定ガス室３５内の測定ガスＧに晒される。ＮＯｘ電極３３は、第３表面３１１における測定ガス室３５内に収容されており、ポンプ電極３２によって酸素濃度が調整された後の測定ガスＧに晒される。他の基準電極３４は、第２固体電解質体３１における、第３表面３１１とは反対側の第４表面３１２に設けられている。
ポンプ電極３２は、酸素に対する触媒活性を有する白金−金合金等の貴金属材料を用いて構成されている。ＮＯｘ電極３３は、ＮＯｘ及び酸素に対する触媒活性を有する白金−ロジウム合金等の貴金属材料を用いて構成されている。他の基準電極３４は、酸素に対する触媒活性を有する白金等の貴金属材料を用いて構成されている。また、ポンプ電極３２、ＮＯｘ電極３３及び他の基準電極３４は、第２固体電解質体３１と焼結する際の共材となるジルコニア材料を含有していてもよい。
本形態の他の基準電極３４は、第２固体電解質体３１を介して、ポンプ電極３２と対向する位置及びＮＯｘ電極３３と対向する位置のそれぞれに設けられている。なお、他の基準電極３４は、ポンプ電極３２及びＮＯｘ電極３３と対向する位置の全体に１つ設けられていてもよい。
図１〜図３に示すように、第２固体電解質体３１の第４表面３１２及び第４表面３１２に設けられた他の基準電極３４は、基準ガスＡとしての大気に晒されている。第１固体電解質体２１と第２固体電解質体３１とは、大気ダクト２４を形成するダクト用絶縁体２５を介して積層されている。ダクト用絶縁体２５は、アルミナ等のセラミックス材料からなる。
大気ダクト２４は、第１固体電解質体２１の第２表面２１２及び基準電極２３と、第２固体電解質体３１の第４表面３１２及び他の基準電極３４とに大気を接触させる状態で形成されている。基準電極２３及び他の基準電極３４は、大気ダクト２４内に収容されている。大気ダクト２４は、センサ素子１０の基端から測定ガス室３５に対向する位置まで形成されている。
アンモニア濃度検出装置１の基端側カバー内に導入された基準ガスＡは、大気ダクト２４の基端側の開口部から大気ダクト２４内に導入される。本形態のセンサ素子１０は、第１固体電解質体２１と第２固体電解質体３１との間に大気ダクト２４を有することにより、基準電極２３及び他の基準電極３４の全体をまとめて大気に接触させることができる。
（ヒータ部４）
図１及び図２に示すように、第２固体電解質体３１の、第１固体電解質体２１が積層された側とは反対側には、酸素素子部３及びアンモニア素子部２を加熱するヒータ部４が積層されている。ヒータ部４は、通電によって発熱する発熱体４１と、発熱体４１を埋設するヒータ用絶縁体４２とによって形成されている。ヒータ用絶縁体４２は、アルミナ等のセラミックス材料からなる。
発熱体４１は、発熱部と、発熱部に繋がるリード部とによって形成されており、発熱部は、各電極２２，２３，３２，３３，３４に対向する位置に形成されている。発熱体４１には、発熱体４１に通電を行うための通電制御部５８が接続されている。通電制御部５８は、発熱体４１に、ＰＷＭ（パルス幅変調）制御等を行った電圧を印加するドライブ回路等を用いて形成されている。通電制御部５８は、センサ制御ユニット５内に形成されている。
アンモニア素子部２とヒータ部４との距離は、酸素素子部３とヒータ部４との距離よりも大きい。そして、ヒータ部４によって酸素素子部３を加熱する温度に比べて、ヒータ部４によってアンモニア素子部２を加熱する温度は低い。酸素素子部３のポンプ電極３２及びＮＯｘ電極３３は、６００〜９００℃の温度において使用され、アンモニア素子部２の検出電極２２は、４００〜６００℃の温度において使用される。検出電極２２の温度は、ヒータ４の加熱によって、４００〜６００℃の温度範囲内のいずれかの温度を目標として制御される。
また、酸素素子部３とアンモニア素子部２との間に大気ダクト２４が形成されていることにより、ヒータ部４によって酸素素子部３及びアンモニア素子部２を加熱する際に、大気ダクト２４を断熱層として作用させることができる。これにより、酸素素子部３のポンプ電極３２及びＮＯｘ電極３３の温度に比べて、アンモニア素子部２の検出電極２２の温度を容易に低くすることができる。また、通電制御部５８による通電制御を行うことにより、酸素素子部３及びアンモニア素子部２の温度を目標とする温度に制御する。
（ポンピング部５３、ポンプ電流検出部５４及び酸素濃度算出部５５）
図１に示すように、ポンピング部５３は、他の基準電極３４をプラス側として、ポンプ電極３２と他の基準電極３４との間に直流電圧を印加して、測定ガス室３５内の測定ガスＧにおける酸素を汲み出すよう構成されている。ポンプ電極３２と他の基準電極３４との間に直流電圧が印加されるときには、ポンプ電極３２に接触する、測定ガス室３５内の測定ガスＧにおける酸素が、酸素イオンとなって第２固体電解質体３１を他の基準電極３４に向けて通過し、基準電極２３から大気ダクト２４へと排出される。これにより、測定ガス室３５内の酸素濃度が、ＮＯｘの検出に適した濃度に調整される。
ポンプ電流検出部５４は、ポンプ電極３２と他の基準電極３４との間に流れる直流電流を検出するよう構成されている。酸素濃度算出部５５は、ポンプ電流検出部５４によって検出された直流電流に基づいて、測定ガスＧにおける酸素濃度を算出するよう構成されている。ポンプ電流検出部５４においては、ポンピング部５３によって測定ガス室３５内から大気ダクト２４へ排出される酸素の量に比例した直流電流が検出される。
また、ポンピング部５３は、測定ガス室３５内の測定ガスＧにおける酸素濃度が所定の濃度になるまで、測定ガス室３５内から大気ダクト２４へ酸素を排出する。そのため、酸素濃度算出部５５は、ポンプ電流検出部５４によって検出される直流電流を監視することにより、アンモニア素子部２及び酸素素子部３に到達する測定ガスＧにおける酸素濃度を算出することができる。
酸素濃度算出部５５によって算出される酸素濃度は、アンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度を補正するための酸素濃度として利用される。
（ＮＯｘ検出部５６及びＮＯｘ濃度算出部５７）
図１に示すように、ＮＯｘ検出部５６は、他の基準電極３４をプラス側としてＮＯｘ電極３３と他の基準電極３４との間に直流電圧を印加して、ＮＯｘ電極３３と他の基準電極３４との間に流れる直流電流を検出するよう構成されている。ＮＯｘ濃度算出部５７は、ＮＯｘ検出部５６によって検出される直流電流に基づいて、測定ガスＧにおける補正前ＮＯｘ濃度を算出し、補正前ＮＯｘ濃度からアンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度を差し引いて補正後ＮＯｘ濃度を算出するよう構成されている。ＮＯｘ検出部５６においては、ＮＯｘだけでなくアンモニアも検出される。そのため、ＮＯｘ濃度算出部５７においては、アンモニアの検出量を差し引くことにより実際のＮＯｘの検出量が得られる。
ＮＯｘ濃度算出部５７によるＮＯｘ濃度は、２種類あるものとする。ＮＯｘ検出部５６に生じる電流に基づくＮＯｘ濃度を補正前ＮＯｘ濃度とする。補正前ＮＯｘ濃度においては、ＮＯｘ電極３２において反応するアンモニアによるアンモニア濃度が含まれる。一方、ＮＯｘ濃度算出部５７による補正前ＮＯｘ濃度からアンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度を差し引いた濃度を、補正後ＮＯｘ濃度とする。補正後ＮＯｘ濃度は、アンモニアによる影響が除外されたＮＯｘ濃度を示す。アンモニア濃度とＮＯｘ濃度とが比較される場合には、補正後ＮＯｘ濃度が用いられる。
ＮＯｘ電極３３には、ポンプ電極３２によって酸素濃度が調整された後の測定ガスＧが接触する。そして、ＮＯｘ検出部５６においては、ＮＯｘ電極３３と他の基準電極３４との間に直流電圧が印加されるときには、ＮＯｘ電極３３に接触する、測定ガス室３５内の測定ガスＧにおけるＮＯｘが窒素と酸素に分解され、酸素が酸素イオンとなって第２固体電解質体３１を他の基準電極３４に向けて通過し、基準電極２３から大気ダクト２４へと排出される。また、ＮＯｘ検出部５６にアンモニアが到達するときには、アンモニアが酸化されて生成されたＮＯｘも同様に窒素と酸素に分解される。そして、ＮＯｘ濃度算出部５７は、ＮＯｘ検出部５６によって検出される直流電流を監視することにより、酸素素子部３に到達する測定ガスＧにおける補正前ＮＯｘ濃度を算出し、補正前ＮＯｘ濃度からアンモニア濃度を差し引いて、ＮＯｘ濃度を補正後ＮＯｘ濃度として算出する。
図７において、触媒出口７２１のアンモニア濃度とＮＯｘ濃度との関係を示す濃度領域におけるＮＯｘ濃度は、ＮＯｘ濃度算出部５７によって算出される補正後ＮＯｘ濃度とすることができる。また、この濃度領域におけるアンモニア濃度は、アンモニア濃度算出部５２によって算出されるアンモニア濃度とすることができる。
アンモニア濃度検出装置１を、アンモニア濃度だけでなく酸素濃度及びＮＯｘ濃度も検出するマルチガスセンサとしたことにより、アンモニア濃度及びＮＯｘ濃度を検出する際に、排気管７１に配置するガスセンサの使用数を減らすことができる。また、ＮＯｘ濃度を検出するために使用されるポンプ電極３２及びポンピング部５３を利用して、ポンプ電流検出部５４及び酸素濃度算出部５５によって酸素濃度を検出することができる。
ポンピング部５３、ポンプ電流検出部５４及びＮＯｘ検出部５６は、アンプ等を用いてセンサ制御ユニット５内に形成されている。酸素濃度算出部５５及びＮＯｘ濃度算出部５７は、コンピュータ等を用いてセンサ制御ユニット５内に形成されている。
なお、図１においては、便宜的に、電位差検出部５１、ポンピング部５３、ポンプ電流検出部５４及びＮＯｘ検出部５６を、センサ制御ユニット５と区別して記載する。実際には、これらは、センサ制御ユニット５内に構築されている。
（直流電圧印加部６１及び電流検出部６２）
図１に示すように、本形態の直流電圧印加部６１は、基準電極２３をマイナス側として検出電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加するよう構成されている。「基準電極２３をマイナス側として検出電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加すること」は、基準電極２３の電位を検出電極２２の電位よりも低くして電圧を印加することを意味する。
電流検出部６２は、直流電圧印加部６１によって直流電圧Ｅが印加されたときに、検出電極２２と基準電極２３との間に流れる直流電流を検出するよう構成されている。電位差検出部５１によって電位差（混成電位）ΔＶが検出されるときには、検出電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅが印加されておらず、検出電極２２と基準電極２３との間には、電位差ΔＶを検出するための微小な電流が流れる。一方、直流電圧印加部６１によって検出電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅが印加されたときには、検出電極２２と基準電極２３との間に大きな直流電流が流れる。そして、電流検出部６２は、この大きな直流電流を検出することができる。
電流検出部６２によって検出する第１センサ電流Ｉ１は、直流電圧Ｅを印加しているときに収束した電流値とすることができ、直流電圧Ｅを印加したときに瞬間的に検出される最大電流値とすることもできる。このことは、第２センサ電流Ｉ２についても同様である。
（劣化算出部６３）
劣化算出部６３は、直流電圧Ｅが印加されずに使用される電位差式のアンモニア濃度検出装置１において、直流電圧Ｅの印加を利用するものである。劣化算出部６３は、検出電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加することにより、検出電極２２と基準電極２３との間に強制的にセンサ電流Ｉ１，Ｉ２を生じさせる。そして、本形態の劣化算出部６３は、アンモニア濃度検出装置１がある程度の長期間使用された後の評価時の第２センサ電流Ｉ２が、アンモニア濃度検出装置１が使用される前又はアンモニア濃度検出装置１の使用初期である初期時の第１センサ電流Ｉ１と比べてどれだけ小さくなったかを見て、検出電極２２の触媒性能の性能劣化量を算出する。
（切り替え部６０）
図１に示すように、アンモニア濃度検出装置１は、劣化判定を行う際に、検出電極２２と基準電極２３との間に、直流電圧印加部６１及び電流検出部６２を接続するための切り替え部６０を有する。切り替え部６０は、劣化算出部６３によって性能劣化量を算出するときには、検出電極２２と基準電極２３との間に直流電圧印加部６１及び電流検出部６２を接続し、劣化算出部６３によって性能劣化量を算出しないときには、検出電極２２と基準電極２３との間から直流電圧印加部６１及び電流検出部６２を切り離すスイッチング回路によって構成されている。
（直流電圧Ｅの印加方向）
アンモニア素子部２の検出電極２２の触媒性能には、アンモニアの酸化性能と、酸素の還元性能とがある。本形態の劣化算出部６３によっては、主に、検出電極２２におけるアンモニアの酸化性能の性能劣化量を算出する。そのため、劣化算出部６３においては、測定ガスＧにアンモニアが含まれるときを初期時及び評価時として、性能劣化量を算出する。
検出電極２２におけるアンモニアの酸化性能の性能劣化量を主に算出する場合には、直流電圧印加部６１は、検出電極２２と基準電極２３との間に、アンモニアの酸化反応を促進させる直流電圧Ｅを印加することが好ましい。このために、直流電圧印加部６１は、基準電極２３をマイナス側として検出電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加する。この場合には、大気に晒される基準電極２３から検出電極２２へ酸素イオンが強制的に送り出され、アンモニアの酸化反応が促進され、大きな電流が流れると考えられる。
一方、検出電極２２における酸素の還元性能の性能劣化量を算出する場合には、測定ガスＧにアンモニアがほとんど含まれないときを初期時及び評価時として、性能劣化量を算出することができる。この場合には、検出電極２２と基準電極２３との間に印加する直流電圧Ｅは、検出電極２２又は基準電極２３のいずれをマイナス側としてもよいと考える。
（他ガスの影響）
測定ガスＧとしての排ガスには、酸素、アンモニア、ＮＯｘの他に、未燃ガス成分としてのＣＯ（一酸化炭素）、ＨＣ（炭化水素）等が混在する場合もある。検出電極２２において検出される混成電位は、アンモニア濃度及び酸素濃度によって変化するだけでなく、他ガスとしてのＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ等の濃度によっても変化することが確認された。ただし、この他ガスによる混成電位の変化は、測定ガスＧ中にアンモニアが含まれている場合には、あまり生じないことが確認された。
本形態の劣化算出部６３は、測定ガスＧにアンモニアが含まれる場合に、直流電圧印加部６１によって検出電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加し、アンモニア素子部２における検出電極２２の触媒性能の性能劣化量を算出する。これにより、他ガスが性能劣化量の算出に与える影響を少なくすることができる。
（劣化算出部６３の初期時及び評価時）
本形態の劣化算出部６３における初期時は、アンモニア濃度検出装置１の使用初期であってアンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度がアンモニアの検出を示す濃度である場合として設定する。また、劣化算出部６３における評価時は、アンモニア濃度検出装置１の使用初期以降であってアンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度がアンモニアの検出を示す濃度である場合として設定する。
本形態の劣化算出部６３は、初期時に、直流電圧印加部６１によって検出電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加する時点における電位差ΔＶ又はアンモニア濃度と、評価時に、直流電圧印加部６１によって検出電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加する時点における電位差ΔＶ又はアンモニア濃度とをほぼ同じにする。この初期時及び評価時におけるアンモニア濃度は、酸素濃度による補正を行った後のアンモニア濃度とすることができる。初期時及び評価時を、アンモニア濃度がほぼ同じであるときに設定することにより、アンモニア濃度の違いが第１センサ電流Ｉ１と第２センサ電流Ｉ２との違いとして生じることを防止することができる。
また、初期時及び評価時における酸素濃度は、ほぼ同じにすることが好ましい。これにより、酸素濃度の違いが電位差ΔＶの違いとして生じ、この電位差ΔＶの違いが第１センサ電流Ｉ１と第２センサ電流Ｉ２との違いとして生じることを防止することができる。
図７に示すように、初期時及び評価時における直流電圧Ｅを印加する時点は、アンモニア濃度と補正後ＮＯｘ濃度との関係が、測定ガスＧ中にアンモニアがある程度存在する第２濃度領域Ｎ２にあるときとすることができる。また、初期時及び評価時における直流電圧Ｅを印加する時点は、アンモニア濃度と補正後ＮＯｘ濃度との関係が、測定ガスＧ中にアンモニアが多く存在する第３濃度領域Ｎ３にあるときとすることもできる。
混成電位式のアンモニア濃度検出装置１は、測定ガスＧにおけるアンモニア濃度が高くなるほど、電位差検出部５１によって検出される混成電位が飽和しやすく、この混成電位が変化しにくくなるといった性質を有する。測定ガスＧにおけるアンモニア濃度が低い場合には、アンモニア濃度のわずかな違いを、混成電位の変化として出力しやすい。これに対し、測定ガスＧのアンモニア濃度が高くなると、アンモニア濃度が大きく変化しても、混成電位の変化として出力されにくくなる。
図９において、測定ガスＧにおけるアンモニア濃度が高くなるときには、アンモニアの酸化反応を示す第１ラインＬ１の傾きが急になる。そして、第１ラインＬ１の傾きが急になるほど、検出電極２２と基準電極２３との電位差ΔＶが大きくなるものの、この電位差ΔＶの変化量は小さくなる。
一般的に、アンモニア濃度の検出精度は、アンモニア濃度が低い方が高い。そのため、アンモニア濃度の検出精度を考慮すると、劣化算出部６３によって劣化の判定を行うアンモニア濃度の範囲は、アンモニア濃度が、あまり高すぎない適度な濃度で検出される場合とすることが好ましい。
初期時及び評価時は、アンモニア濃度検出装置１において、適度な濃度でアンモニアが検出される場合に設定することができる。初期時及び評価時を設定するときの測定ガスＧ中のアンモニアの濃度は、例えば、５〜２００ｐｐｍとすることができる。
初期時と評価時とは、測定ガスＧ中のアンモニア濃度ができるだけ同じ時点とするために、内燃機関７の運転条件及び還元剤供給装置７３の動作状態ができるだけ同じであるときに設定することができる。劣化算出部６３は、アンモニア素子部２の検出電極２２における性能劣化量を算出するための初期時及び評価時を、次のように設定することができる。
劣化算出部６３は、初期時及び評価時を、還元剤供給装置７３が触媒７２へ還元剤Ｋを供給している期間を条件として決定することができる。還元剤供給装置７３から触媒７２へ還元剤Ｋが供給されるときには、触媒７２において、ＮＯｘを還元するために使用されないアンモニアが増加することが想定される。このときには、アンモニア濃度検出装置１においてアンモニアが検出されることが想定される。そのため、当該期間に初期時及び評価時を設定することができる。
また、劣化算出部６３は、初期時及び評価時を、内燃機関７がフューエルカット運転を行っている期間であって還元剤供給装置７３が還元剤Ｋを供給している期間を条件として決定することもできる。フューエルカット時には、内燃機関７における燃料の燃焼が停止され、内燃機関７か排気管７１へのＮＯｘの排出がほとんどなくなる。そして、触媒７２には空気中の酸素が充満する。この状況において、還元剤供給装置７３から触媒７２へ還元剤Ｋとしてのアンモニアが供給されると、触媒７２からアンモニア濃度検出装置１へアンモニアが到達しやすくなる。そのため、当該期間に初期時及び評価時を設定することができる。
また、初期時及び評価時を決定する際の条件として、フューエルカット時とする代わりに、アイドリング時とすることもできる。また、フューエルカット時又はアイドリング時において、還元剤供給装置７３から尿素水を一時的に噴射し、この尿素水が一時的に噴射された直後を初期時及び評価時とすることができる。
排気管７１へのＮＯｘの排出量は、内燃機関７の回転速度、燃料噴射量、空燃比等に応じて適宜変化する。一般的に、内燃機関７の回転速度が高くなり、燃料噴射量が適度に絞られ、空燃比が理論空燃比に対してリーン燃焼を行う場合に、ＮＯｘの排出量は多くなる。そして、内燃機関７の運転を行い、内燃機関７の回転速度、燃料噴射量、空燃比等と、ＮＯｘの排出量との関係マップを作成しておく。また、ＮＯｘの排出量は、排ガスにおけるＮＯとＮＯ2との比も考慮する。
内燃機関７の運転が開始された後、初期時又は評価時を決定する際には、現時点の内燃機関７の回転速度、燃料噴射量、空燃比等を関係マップに照合して、ＮＯとＮＯ2との比を考慮したＮＯｘの排出量を読み取り、このＮＯｘを還元するための理論アンモニア量を求める。また、現時点の還元剤供給装置７３の尿素水の噴射量から、生成される生成アンモニア量を求める。そして、生成アンモニア量が理論アンモニア量よりも所定量以上多い場合に、初期時及び評価時を設定することができる。
また、初期時は、実際にアンモニア濃度検出装置１の使用が開始された直後又は使用が開始された後の所定の期間内に設定することができる。評価時は、アンモニア素子部２に性能劣化が生じ始めると考えられる所定期間が経過したときに設定することができる。
また、アンモニア素子部２は、検出電極２２の温度が高くなるほど、電位差検出部５１による電位差（混成電位）ΔＶが小さくなる性質を有する。初期時及び評価時における検出電極２２の温度は、ヒータ部４によって４００〜６００℃のうちの特定の目標温度の範囲内に制御される。そして、初期時と評価時とにおいては、検出電極２２の温度に違いが生じないようにすることが好ましい。
（性能劣化量の第１の算出方法）
本形態の劣化算出部６３においては、第１評価値Ｈ１を第１センサ電流Ｉ１とし、第２評価値Ｈ２を第２センサ電流Ｉ２とする。また、第１センサ電流Ｉ１を、性能劣化量を求める際の基準値とする。本形態の性能劣化量は、基準値としての初期時の第１センサ電流Ｉ１に対する、評価時の第２センサ電流Ｉ２の性能劣化割合である性能劣化率Ｒ１とする。性能劣化率Ｒ１［％］は、Ｒ１＝（Ｉ１−Ｉ２）／Ｉ１×１００［％］として求める。これにより、性能劣化率Ｒ１等の性能劣化量を容易に求めることができる。
また、検出電極２２において、還元性能の劣化が電位差（混成電位）ΔＶに与える影響に比べて、酸化性能の劣化が電位差（混成電位）ΔＶに与える影響が大きいときには、性能劣化率Ｒ１はプラスの値として算出される。一方、検出電極２２において、還元性能の劣化が電位差（混成電位）ΔＶに与える影響に比べて、酸化性能の劣化が電位差（混成電位）ΔＶに与える影響が小さいときには、性能劣化率Ｒ１はマイナスの値として算出される。
検出電極２２における触媒性能の劣化においては、還元性能の劣化が電位差（混成電位）ΔＶに与える影響に比べて、酸化性能の劣化が電位差（混成電位）ΔＶに与える影響が大きいと考えられる。酸化性能の劣化は電位差（混成電位）ΔＶを小さくする方向に作用する。そのため、検出電極２２が被毒等によって劣化しているときには、評価時の第２センサ電流Ｉ２が初期時の第１センサ電流Ｉ１よりも小さくなると考えられる。
（性能劣化量の第２の算出方法）
また、劣化算出部６３は、アンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度が異なる複数の時点について、直流電圧印加部６１によって検知電極と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加したときの、複数の第１センサ電流Ｉ１及び複数の第２センサ電流Ｉ２を検出することもできる。そして、劣化算出部６３は、第１評価値Ｈ１を、複数の第１センサ電流Ｉ１に基づいて求めるとともに、第２評価値Ｈ２を、複数の第２センサ電流Ｉ２に基づいて求めることができる。
具体的には、初期時において、アンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度が適宜異なる複数の時点に、それぞれ直流電圧印加部６１によって検知電極と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加し、電流検出部６２によって複数の第１センサ電流Ｉ１を検出する。また、評価時において、アンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度が適宜異なる複数の時点に、それぞれ直流電圧印加部６１によって検出電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加し、電流検出部６２によって複数の第２センサ電流Ｉ２を検出する。
この場合において、初期時及び評価時は、アンモニア濃度が所定の濃度範囲内にあるときに設定することができる。また、この直流電圧Ｅを印加するときのアンモニア濃度は、酸素濃度によって補正したものとしてもよい。また、アンモニア濃度に代えて、電位差検出部５１による電位差ΔＶを用いてもよい。
そして、劣化算出部６３は、複数の第１センサ電流Ｉ１の平均値を第１評価値Ｈ１とし、複数の第２センサ電流Ｉ２の平均値を第２評価値Ｈ２とすることができる。この場合には、初期時と評価時とにおけるアンモニア濃度の違いが各センサ電流Ｉ１，Ｉ２に与える影響を考慮して、性能劣化量（性能劣化率）を算出することができる。
（性能劣化量の第３の算出方法）
また、図１３に示すように、劣化算出部６３は、アンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度が異なる複数の時点について第１センサ電流Ｉ１及び第２センサ電流Ｉ２を検出し、複数のアンモニア濃度と複数の第１センサ電流Ｉ１との関係を直線回帰したときの第１関係直線の傾きθ１を、第１評価値Ｈ１として求めるとともに、複数のアンモニア濃度と複数の第２センサ電流Ｉ２との関係を直線回帰したときの第２関係直線の傾きθ２を、第２評価値Ｈ２として求めることもできる。同図には、この場合の第１関係直線の傾きθ１及び第２関係直線の傾きθ２を示す。
この場合には、劣化算出部６３は、性能劣化量を、基準値としての初期時の第１関係直線の傾きθ１に対する、評価時の第２関係直線の傾きθ２の性能劣化割合である性能劣化率Ｒ２とする。性能劣化率Ｒ２は、Ｒ２＝（θ１−θ２）／θ１×１００［％］として求める。検出電極２２が被毒等によって劣化しているときには、評価時の第２関係直線の傾きθ２が初期時の第１関係直線の傾きθ１よりも小さくなると考えられる。これにより、性能劣化率Ｒ２等の性能劣化量を求めることが容易になる。
この場合においても、初期時及び評価時は、アンモニア濃度が所定の濃度範囲内にあるときに設定することができる。また、この直流電圧Ｅを印加するときのアンモニア濃度は、酸素濃度によって補正したものとしてもよい。また、アンモニア濃度に代えて、電位差検出部５１による電位差ΔＶを用いてもよい。
（性能劣化量の第４の算出方法）
また、劣化算出部６３は、直流電圧印加部６１によって検出電極２２と基準電極２３との間に印加する直流電圧Ｅを大きさが異なる複数の値に変化させたときの、複数の第１センサ電流Ｉ１及び複数の第２センサ電流Ｉ２を検出することもできる。そして、劣化算出部６３は、第１評価値Ｈ１を、複数の直流電圧Ｅと複数の第１センサ電流Ｉ１との関係に基づいて求めるとともに、第２評価値Ｈ２を、複数の直流電圧Ｅと複数の第２センサ電流Ｉ２との関係に基づいて求めることができる。
具体的には、図１４に示すように、初期時において、直流電圧印加部６１によって検出電極２２と基準電極２３との間に大きさが異なる複数の直流電圧Ｅを順次印加し、このとき検出電極２２と基準電極２３との間に流れる第１センサ電流Ｉ１を電流検出部６２によってそれぞれ検出する。そして、劣化算出部６３は、複数の直流電圧Ｅと複数の第１センサ電流Ｉ１との関係を直線回帰したときの第１関係直線の傾きθ１を、第１評価値Ｈ１として求める。
また、評価時において、直流電圧印加部６１によって検出電極２２と基準電極２３との間に大きさが異なる複数の直流電圧Ｅを順次印加し、このとき検出電極２２と基準電極２３との間に流れる第２センサ電流Ｉ２を電流検出部６２によってそれぞれ検出する。そして、劣化算出部６３は、複数の直流電圧Ｅと複数の第２センサ電流Ｉ２との関係を直線回帰したときの第２関係直線の傾きθ２を、第２評価値Ｈ２として求める。
初期時及び評価時において、直流電圧印加部６１による複数の大きさの直流電圧Ｅの印加は、所定の時間間隔で連続して行うことができる。また、この場合においても、初期時及び評価時は、アンモニア濃度が所定の濃度範囲内にあるときに設定することができる。さらに、初期時におけるアンモニア濃度と評価時におけるアンモニア濃度とは、できるだけ同じにすることが好ましい。
この場合には、劣化算出部６３は、性能劣化量を、基準値としての初期時の第１関係直線の傾きθ１に対する、評価時の第２関係直線の傾きθ２の性能劣化割合である性能劣化率Ｒ３とする。性能劣化率Ｒ３は、Ｒ３＝（θ１−θ２）／θ１×１００［％］として求める。検出電極２２が被毒等によって劣化しているときには、評価時の第２関係直線の傾きθ２が初期時の第１関係直線の傾きθ１よりも小さくなると考えられる。これにより、性能劣化率Ｒ３等の性能劣化量を求めることが容易になる。
（劣化補正部６４）
図５に示すように、劣化補正部６４は、劣化算出部６３による性能劣化量（性能劣化率）と、酸素濃度算出部５５によって算出された測定ガスＧにおける酸素濃度とを用いて、アンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度を補正し、アンモニア濃度検出装置１から出力するアンモニア出力濃度を決定するよう構成されている。性能劣化量によるアンモニア濃度の補正と、酸素濃度によるアンモニア濃度の補正とは、同時に行うことができ、順次行うこともできる。なお、同図は、センサ制御ユニット５におけるアンモニア濃度の検出に関する構成を示す。
なお、アンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度を補正することと、電位差検出部５１による電位差ΔＶを補正することとは等価である。つまり、電位差検出部５１による電位差ΔＶを補正することによって、アンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度を補正することができる。
図１５は、混成電位式のアンモニア素子部２において、測定ガスＧにおけるアンモニア濃度の変化に応じて検出される、電位差検出部５１による検出電極２２と第１基準電極２３との間の電位差（混成電位）ΔＶが、酸素濃度の影響を受けて変化することを示す。同図に示すように、電位差検出部５１によって検出される電位差（混成電位）ΔＶは、酸素濃度が高くなるほど小さく検出される（マイナス側のゼロに近い位置で検出される）。この理由は、図１０における傾きθｓによって説明したとおりである。
図１６に示すように、本形態の劣化補正部６４は、酸素濃度をパラメータとして、電位差検出部５１による電位差ΔＶと、酸素濃度による補正が行われた酸素補正後アンモニア濃度Ｃ１との関係を示す関係マップＭ１を使用する。この関係マップＭ１は、酸素濃度が所定の値にあるときの電位差ΔＶとアンモニア濃度Ｃ１との関係として作成されている。同図においては、測定ガスＧ中の酸素濃度が、例えば、５［体積％］、１０［体積％］、２０［体積％］である場合の関係マップＭ１を示す。この関係マップＭ１を用いることにより、酸素濃度によるアンモニア濃度又は電位差ΔＶの補正を容易にすることができる。
本形態の劣化補正部６４は、酸素濃度算出部５５による酸素濃度と、電位差検出部５１による電位差ΔＶとを、関係マップＭ１の酸素濃度及び電位差ΔＶにそれぞれ照合する。そして、関係マップＭ１から、電位差ΔＶのときの酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１を読み取る。そして、劣化補正部６４は、酸素濃度が高いほど、酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１が高くなるように補正する。
また、劣化補正部６４は、酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１及び性能劣化率Ｒ１［％］を用い、酸素・劣化補正後のアンモニア濃度Ｃ２［ｐｐｍ］を、Ｃ２＝Ｃ１×１００／（１００−Ｒ１）として求める。
検出電極２２において、還元性能の劣化が電位差（混成電位）ΔＶに与える影響に比べて、酸化性能の劣化が電位差（混成電位）ΔＶに与える影響が大きく、性能劣化率Ｒ１がプラスの値として算出されるときには、酸素・劣化補正後のアンモニア濃度Ｃ２は、酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１に比べて大きくなるよう補正される。
一方、検出電極２２において、還元性能の劣化が電位差（混成電位）ΔＶに与える影響に比べて、酸化性能の劣化が電位差（混成電位）ΔＶに与える影響が小さく、性能劣化率Ｒ１がマイナスの値として算出されるときには、酸素・劣化補正後のアンモニア濃度Ｃ２は、酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１に比べて小さくなるよう補正される。
こうして、酸素・劣化補正後のアンモニア濃度Ｃ２は、酸素濃度及び性能劣化量（性能劣化率）に応じて補正された、アンモニア濃度検出装置１から出力されるアンモニア出力濃度となる。
なお、性能劣化率Ｒ１を用いて劣化補正後の電位差（又はアンモニア濃度）を求めた後、この劣化補正後の電位差（又はアンモニア濃度）を関係マップに照合して、酸素・劣化補正後のアンモニア濃度を読み取ってもよい。
具体的には、劣化補正部６４は、電位差検出部５１によって検出される電位差ΔＶをΔＶ０［Ｖ］としたとき、性能劣化率Ｒ１［％］を用い、劣化補正後の電位差ΔＶ１［Ｖ］を、ΔＶ１＝ΔＶ０×１００／（１００−Ｒ１）として求める。そして、劣化補正後の電位差ΔＶ１を、関係マップＭ１の電位差ΔＶに照合し、関係マップＭ１から、劣化補正後の電位差ΔＶ１のときの酸素・劣化補正後のアンモニア濃度を読み取ることができる。
また、関係マップは、図１５に示すものとは異なるものとし、性能劣化量（性能劣化率）及び酸素濃度に応じたアンモニア濃度の補正は、前述した方法とは異なる方法で行ってもよい。関係マップＭ１は、例えば、酸素濃度をパラメータとして、アンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度と、酸素濃度による補正が行われた酸素補正後のアンモニア濃度との関係を示す関係マップとしてもよい。
切り替え部６０、直流電圧印加部６１、電流検出部６２、劣化算出部６３及び劣化補正部６４は、センサ制御ユニット５内に形成されている。直流電圧印加部６１は、直流電源等を用いて構成されている。電流検出部６２は、検出電極２２と基準電極２３との間に流れる電流を測定するアンプ等を用いて形成されている。劣化算出部６３及び劣化補正部６４は、コンピュータ等を用いて形成されている。
なお、劣化補正部６４は、酸素濃度及び性能劣化量によるアンモニア濃度の補正を行う際には、ＮＯｘ検出部５６による補正前ＮＯｘ濃度又は補正後ＮＯｘ濃度も加味してアンモニア濃度を補正することもできる。酸素素子部３におけるＮＯｘ電極３３は、ＮＯｘに対する触媒活性を有するだけでなく、アンモニアに対する触媒活性も有する。そのため、アンモニア濃度は、ＮＯｘ電極３３において、補正前ＮＯｘ濃度として検出することが可能である。これにより、劣化補正部６４においては、ＮＯｘ濃度に基づいて、アンモニア濃度を更に補正することもできる。
劣化補正部６４によるアンモニア濃度の補正は、劣化算出部６３による性能劣化量が所定の閾値以上になった場合にのみ行うことができる。また、劣化補正部６４によるアンモニア濃度の補正は、劣化算出部６３による性能劣化量に応じて常時行うこともできる。
（アンモニア濃度検出方法）
次に、アンモニア濃度検出装置１を用いたアンモニア濃度検出方法の一例を、図１７〜図１９のフローチャートを参照して説明する。
内燃機関７の燃焼運転が開始されたときには、アンモニア濃度検出装置１、還元剤供給装置７３等が動作する。アンモニア濃度検出装置１においては、電位差検出部５１によって、検出電極２２と基準電極２３との間に生じる電位差ΔＶが検出されるとともに、ポンプ電流検出部５４によって、ポンプ電極３２と他の基準電極３４との間に流れる直流電流が検出される。
まず、アンモニア濃度算出部５２によって、電位差検出部５１による電位差ΔＶに基づいて、測定ガスＧにおけるアンモニア濃度Ｃ０が算出される（図１７のステップＳ１０１）。また、酸素濃度算出部５５によって、ポンプ電流検出部５４による直流電流に基づいて、測定ガスＧにおける酸素濃度が算出される（ステップＳ１０１）。
次いで、酸素濃度のみに基づいてアンモニア濃度Ｃ０が補正される。具体的には、図１６に示すように、酸素濃度及びアンモニア濃度Ｃ０が、酸素濃度をパラメータとした、アンモニア濃度Ｃ０と酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１との関係マップＭ１に照合され、関係マップＭ１から、アンモニア濃度Ｃ０であるときの酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１が読み取られる（ステップＳ１０２）。そして、酸素濃度に応じた酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１が、アンモニア出力濃度としてアンモニア濃度検出装置１から出力される（ステップＳ１０３）。
次いで、アンモニア濃度及び酸素濃度が特定条件にあるか否かが判定される（ステップＳ１０４）。この特定条件は、アンモニア濃度が所定の濃度範囲内にあるとともに、酸素濃度が所定の濃度範囲内にある場合とする。アンモニア濃度及び酸素濃度が特定条件にない場合には、ステップＳ１０１〜Ｓ１０３が繰り返し実行される。
一方、アンモニア濃度及び酸素濃度が特定条件にある場合には、性能劣化量の算出のための初期時が認定される（ステップＳ１０５）。そして、初期時において、直流電圧印加部６１によって、検出電極２２と基準電極２３との間に所定の印加電圧値の直流電圧Ｅが印加され、電流検出部６２によって、検出電極２２と基準電極２３との間に流れる直流電流が第１センサ電流Ｉ１として検出される（ステップＳ１０６）。この第１センサ電流Ｉ１は、第１評価値Ｈ１となる。また、劣化算出部６３による性能劣化率を０［％］に設定する（ステップＳ１０７）。
なお、第１電流値Ｉ１（評価値Ｈ１）は、同じ仕様のアンモニア濃度検出装置１に共通の値として、マップ部５９として記憶させておくこともできる。このマップ部５９を用いる場合は、実施形態３において詳説する。また、図１７における「ａ」は、図１８における「ａ」に続くことを示す。
次いで、アンモニア濃度及び酸素濃度が特定条件にあるか否かが再び判定される（図１８のステップＳ１０８）。アンモニア濃度及び酸素濃度が特定条件にない場合には、アンモニア濃度算出部５２によって、電位差検出部５１による電位差ΔＶに基づいて、測定ガスＧにおけるアンモニア濃度Ｃ０が再び算出される（ステップＳ１０９）。また、酸素濃度算出部５５によって、ポンプ電流検出部５４による直流電流に基づいて、測定ガスＧにおける酸素濃度が再び算出される（ステップＳ１０９）。
次いで、図１６に示すように、アンモニア濃度Ｃ０が、酸素濃度をパラメータとした、アンモニア濃度Ｃ０と酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１との関係マップＭ１に照合され、関係マップＭ１から、アンモニア濃度Ｃ０であるときの酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１が読み取られる（ステップＳ１１０）。また、劣化補正部６４は、性能劣化率０［％］を用い、酸素・劣化補正後のアンモニア濃度Ｃ２を、Ｃ２＝Ｃ０として求める（ステップＳ１１１）。そして、この酸素・劣化補正後のアンモニア濃度Ｃ２が、アンモニア出力濃度としてアンモニア濃度検出装置１から出力される（ステップＳ１１２）。
一方、ステップＳ１０８において、アンモニア濃度及び酸素濃度が特定条件にある場合には、劣化量算出ルーチンに移動する。そして、劣化量算出ルーチンにおいて、性能劣化量の算出のための評価時が認定される（図１９のステップＳ１１３）。そして、評価時において、直流電圧印加部６１によって、検出電極２２と基準電極２３との間に所定の印加電圧値の直流電圧Ｅが印加され、電流検出部６２によって、検出電極２２と基準電極２３との間に流れる直流電流が第２センサ電流Ｉ２として検出される（ステップＳ１１４）。この第２センサ電流Ｉ２は、第２評価値Ｈ２となる。
次いで、劣化算出部６３は、初期時の第１センサ電流Ｉ１に対する、評価時の第２センサ電流Ｉ２の性能劣化割合である性能劣化率Ｒ１を、Ｒ１＝（Ｉ１−Ｉ２）／Ｉ１×１００［％］として求める（ステップＳ１１５）。このとき、性能劣化率が、劣化算出後の性能劣化率Ｒ１に置き換えられる（ステップＳ１１６）。
次いで、ステップＳ１０９に戻り、アンモニア濃度Ｃ０及び酸素濃度が再び算出される。次いで、図１６に示すように、アンモニア濃度Ｃ０が、酸素濃度をパラメータとした、アンモニア濃度Ｃ０と酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１との関係マップＭ１に照合され、関係マップＭ１から、アンモニア濃度Ｃ０であるときの酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１が読み取られる（ステップＳ１１０）。
また、劣化補正部６４は、酸素・劣化補正後のアンモニア濃度Ｃ２を、酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１及び性能劣化率Ｒ１［％］を用い、Ｃ２＝Ｃ１×１００／（１００−Ｒ１）として求める（ステップＳ１１１）。
こうして、酸素濃度及び性能劣化率に応じた酸素・劣化補正後のアンモニア濃度Ｃ２が算出され、このアンモニア濃度Ｃ２が、アンモニア出力濃度としてアンモニア濃度検出装置１から出力される（ステップＳ１１２）。
また、ステップＳ１１２の後には、アンモニア濃度検出装置１の制御を終了する信号があるか否かを判定する（ステップＳ１１７）。制御を終了する信号がある場合には、アンモニア濃度検出装置１の制御を終了する。一方、制御を終了する信号がない場合には、ステップＳ１０８に戻って、再び、ステップＳ１０８〜Ｓ１１７が繰り返し実行される。
また、ステップＳ１０８における、アンモニア濃度及び酸素濃度が特定条件を満たすごとに、性能劣化率Ｒ１が置き換えられる。そして、酸素濃度及び性能劣化率Ｒ１に応じて、アンモニア濃度の補正が行われる。
なお、劣化量算出サブルーチンは、所定の時間間隔ごと、又は車両の走行距離が所定の距離になるごとに実行することもできる。
（作用効果）
本形態のアンモニア濃度検出装置１は、混成電位式のものであり、測定ガスＧにおけるアンモニア濃度を算出する際に、アンモニア素子部２の特に検出電極２２に生じた触媒性能の劣化及び測定ガスＧにおける酸素濃度を反映して、アンモニア濃度を補正するものである。
アンモニア濃度検出装置１は、アンモニア素子部２、電位差検出部５１及びアンモニア濃度算出部５２の他に、直流電圧印加部６１、電流検出部６２、劣化算出部６３及び劣化補正部６４を備える。劣化算出部６３においては、アンモニア濃度検出装置１の使用初期である初期時と、使用初期以降である評価時とにおいて、同じ大きさの直流電圧Ｅを印加したときに得られるセンサ電流Ｉ１，Ｉ２を検出し、このセンサ電流Ｉ１，Ｉ２を利用して検出電極２２の触媒性能の性能劣化量（性能劣化率）を算出する。そして、劣化補正部６４においては、性能劣化量及び酸素濃度を用いて、アンモニア濃度を補正する。
電位差式のアンモニア濃度検出装置１は、アンモニア濃度を検出する使用時においては、通常は、検出電極２２と基準電極２３との間に電圧が印加されずに使用される。このときに、検出電極２２と基準電極２３との間に流れる電流は小さい。そして、初期時及び評価時に、直流電圧印加部６１によって、検出電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加したときには、第１固体電解質体２１を介して検出電極２２と基準電極２３との間に酸素イオン（酸化物イオン）の移動が急激に生じ、検出電極２２と基準電極２３との間にセンサ電流が流れる。
つまり、検出電極２２にアンモニアの酸化反応が生じる状態において、直流電圧印加部６１によって検出電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加することにより、検出電極２２が有する触媒性能を、センサ電流の大きさに反映させることができる。これにより、検出電極２２に被毒等による劣化が生じている場合には、初期時における第１センサ電流Ｉ１に比べて、評価時における第２センサ電流Ｉ２が小さくなると考えられる。そのため、劣化算出部６３においては、第１センサ電流Ｉ１に基づく第１評価値Ｈ１と第２センサ電流Ｉ２に基づく第２評価値Ｈ２との差分に基づいて、検出電極２２の触媒性能の性能劣化量を算出することができる。
そして、劣化補正部６４においては、性能劣化量及び測定ガスＧにおける酸素濃度を用いて、アンモニア濃度を補正する。これにより、アンモニア濃度検出装置１においては、酸素濃度だけでなく、検出電極２２の触媒性能に生じた劣化が適切に反映されたアンモニア濃度を求めることができる。
それ故、本形態のアンモニア濃度検出装置１によれば、混成電位式のアンモニア濃度検出装置１によるアンモニア濃度の検出精度を高めることができる。
＜実施形態２＞
本形態は、初期時の第１評価値Ｈ１としての第１センサ電流Ｉ１が、劣化算出部６３に記憶された関係マップＭ２によって決定される場合について示す。
図２０に示すように、本形態のアンモニア濃度検出装置１のセンサ制御ユニット５は、電位差ΔＶ（又はアンモニア濃度）と第１センサ電流Ｉ１との関係が関係マップＭ２として求められたマップ部５９を更に備える。マップ部５９における関係マップＭ２は、アンモニア濃度検出装置１の使用の初期時として、アンモニア濃度検出装置１が実際に使用される前の試験時に、電位差検出部５１による電位差ΔＶ（アンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度）が異なる複数の場合について、検出電極２２と基準電極２３との間に一定の直流電圧Ｅを印加したときに生じる第１センサ電流Ｉ１を検出して作成されたものである。
アンモニア濃度検出装置１の試験時において、関係マップＭ２を作成する際には、電位差検出部５１によって検出される電位差ΔＶが異なる複数の場合について、直流電圧印加部６１によって検出電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加して、第１センサ電流Ｉ１を測定する。そして、各電位差ΔＶと各第１電流値Ｉ１とについて回帰分析等を行って、関係マップＭ２を求める。
図２０に示すように、劣化算出部６３は、評価時に直流電圧印加部６１によって直流電圧Ｅを印加する直前に、電位差検出部５１によって検出された電位差ΔＶを、関係マップＭ２に照合して、関係マップＭ２から当該電位差ΔＶにおける第１センサ電流Ｉ１を読み取る。この第１センサ電流Ｉ１は、劣化が生じていない検出電極２２について求められたものである。そして、劣化算出部６３は、第１評価値Ｈ１としての第１センサ電流Ｉ１と、第２評価値Ｈ２としての第２センサ電流Ｉ２との差分に基づいて、検出電極２２の性能劣化量を算出するよう構成されている。
関係マップＭ２は、電位差ΔＶと第１評価値Ｈ１との関係として求めることもできる。この場合には、劣化算出部６３は、関係マップＭ２に電位差ΔＶを照合して、この電位差ΔＶにおける第１評価値Ｈ１を読み取る。この場合には、劣化算出部６３は、第１評価値Ｈ１と第２評価値Ｈ２との差分に基づいて、アンモニア素子部２の性能劣化量を算出する。
また、関係マップＭ２は、アンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度と、第１センサ電流Ｉ１又は第１評価値Ｈ１との関係として求めることもできる。
また、関係マップＭ２は、電位差ΔＶ又はアンモニア濃度と、実施形態１の図１４に示した、第１関係直線の傾きθ１としての第１評価値Ｈ１との関係として求めることもできる。この第１関係直線の傾きθ１は、電位差ΔＶが異なる複数の場合について、複数の直流電圧Ｅと複数の第１センサ電流Ｉ１との関係を直線回帰して求めた傾きθ１に基づくものである。この場合には、劣化算出部６３は、第２評価値Ｈ２を、複数の直流電圧Ｅと複数の第２センサ電流Ｉ２との関係を直線回帰したときの第２関係直線の傾きθ２とする。この場合には、劣化補正部６４による劣化補正の精度を向上させることができる。
（アンモニア濃度検出方法）
次に、本形態のアンモニア濃度検出装置１を用いたアンモニア濃度検出方法を、図２１のフローチャートを参照して説明する。
アンモニア濃度検出装置１の試験時において、電位差ΔＶと第１センサ電流Ｉ１との関係マップＭ２を求める際には、電位差検出部５１によって検出される電位差ΔＶが適宜異なる複数の時点において、直流電圧印加部６１によって検出電極２２と基準電極２３との間に直流電圧Ｅを印加して、電流検出部６２によって第１センサ電流Ｉ１を検出する。印加する直流電圧Ｅは、複数の大きさの電位差ΔＶが検出される場合において常に一定とする。
また、複数の大きさの電位差ΔＶが検出される場合の各第１センサ電流Ｉ１について、各電位差ΔＶと各第１センサ電流Ｉ１との関係について回帰分析等を行って関係式を作成し、この関係式を関係マップＭ２として記憶する。
本形態においては、劣化補正部６４は、アンモニア濃度検出装置１を使用する際に、酸素濃度及び性能劣化量に応じたアンモニア濃度の補正を常時行う。具体的には、評価時において、電位差検出部５１によって検出電極２２と基準電極２３との間の電位差ΔＶが検出される（図２１のステップＳ２０１）。この電位差ΔＶは関係マップＭ２に照合される電位差ΔＶとなる。
次いで、直流電圧印加部６１によって、検出電極２２と基準電極２３との間に所定の印加電圧値の直流電圧Ｅが印加され、電流検出部６２によって、検出電極２２と基準電極２３との間に流れる直流電流が第２センサ電流Ｉ２として検出される（ステップＳ２０２）。この第２センサ電流Ｉ２は、第２評価値Ｈ２となる。
次いで、劣化算出部６３は、検出された電位差ΔＶを、関係マップＭ２の電位差ΔＶに照合し、関係マップＭ２から、当該電位差ΔＶのときの第１センサ電流Ｉ１を読み取る（ステップＳ２０３）。次いで、劣化算出部６３は、関係マップＭ２から読み取った初期時の第１センサ電流Ｉ１に対する、評価時の第２センサ電流Ｉ２の性能劣化割合である性能劣化率Ｒ１を、Ｒ１＝（Ｉ１−Ｉ２）／Ｉ１×１００［％］として求める（ステップＳ２０４）。
次いで、アンモニア濃度算出部５２によって、電位差検出部５１による電位差ΔＶに基づいて、測定ガスＧにおけるアンモニア濃度Ｃ０が算出される（ステップＳ２０５）。また、酸素濃度算出部５５によって、ポンプ電流検出部５４による直流電流に基づいて、測定ガスＧにおける酸素濃度が算出される（ステップＳ２０５）。
次いで、図１６に示すように、アンモニア濃度Ｃ０が、酸素濃度をパラメータとした、アンモニア濃度Ｃ０と酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１との関係マップＭ１に照合され、関係マップＭ１から、アンモニア濃度Ｃ０であるときの酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１が読み取られる（ステップＳ２０６）。
また、劣化補正部６４は、酸素・劣化補正後のアンモニア濃度Ｃ２を、酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１及び性能劣化率Ｒ１［％］を用い、Ｃ２＝Ｃ１×１００／（１００−Ｒ１）として求める（ステップＳ２０７）。
こうして、酸素濃度及び性能劣化率に応じた酸素・劣化補正後のアンモニア濃度Ｃ２が算出され、このアンモニア濃度Ｃ２が、アンモニア出力濃度としてアンモニア濃度検出装置１から出力される（ステップＳ２０８）。
次いで、アンモニア濃度検出装置１の制御を終了する信号があるか否かを判定する（ステップＳ２０９）。制御を終了する信号がある場合には、アンモニア濃度検出装置１の制御を終了する。一方、制御を終了する信号がない場合には、ステップ２０１に戻って、再び、ステップＳ２０１〜Ｓ２０９が繰り返し実行される。
本形態においては、ステップＳ２０１〜Ｓ２０４が実行されるごとに、性能劣化率Ｒ１が変更される。そして、酸素濃度及び性能劣化率に応じて、アンモニア濃度の補正が行われる。
なお、ステップＳ２０１〜Ｓ２０４の性能劣化率Ｒ１の変更は、所定の時間間隔ごと、又は車両の走行距離が所定の距離になるごとに行うこともできる。
本形態においては、関係マップＭ２を作成する必要があるものの、関係マップＭ２を用いることにより、劣化算出部６３による劣化の判定精度を容易に高めることができる。本形態のアンモニア濃度検出装置１における、その他の構成、アンモニア濃度検出方法、作用効果等については、実施形態１の場合と同様である。また、本形態においても、実施形態１に示した符号と同一の符号が示す構成要素は、実施形態１の場合と同様である。
＜実施形態３＞
本形態は、検出電極２２における酸素の還元性能の劣化を監視する場合について示す。
アンモニア素子部２の検出電極２２においては、アンモニアの酸化反応と酸素の還元反応とが同時に生じる。実施形態１においては、検出電極２２にアンモニアが到達する場合に、アンモニアの酸化性能の劣化及び酸素の還元性能の劣化を含む検出電極２２の触媒性能の劣化を監視した。本形態においては、検出電極２２に酸素が到達し、アンモニアがほとんど到達しない場合に、特に、検出電極２２における酸素の還元性能の劣化を主に監視する。
具体的には、本形態の劣化算出部６３は、初期時及び評価時を、内燃機関７がフューエルカット運転を行っている期間、又は所定の低速回転速度でアイドリング運転を行っている期間であって、還元剤供給装置７３が尿素水の噴射を行っていない期間を条件として決定する。
フューエルカット時には、内燃機関７における燃料の燃焼が停止され、内燃機関７か排気管７１へのＮＯｘの排出がほとんどなくなる。そして、例えば、ＮＯｘ検出部においてＮＯｘによる電流が検出されないときには、還元剤供給装置７３から触媒７２へ還元剤Ｋとしてのアンモニアが供給されないことが想定される。
このときには、触媒７２には空気中の酸素が充満し、アンモニア濃度検出装置１の検出電極２２へ供給される測定ガスＧ中には、酸素が多く含まれ、アンモニア及びＮＯｘがほとんど含まれない状態が形成される。そのため、当該期間に初期時及び評価時を設定することにより、劣化算出部６３は、検出電極２２における酸素の還元性能の性能劣化量を算出することができる。
本形態においては、直流電圧印加部６１によって検出電極２２と基準電極２３との間に印加する直流電圧Ｅは、検出電極２２をマイナス側とする。アンモニア濃度検出装置１のその他の構成は、実施形態１の場合と同様である。なお、直流電圧印加部６１によって検出電極２２と基準電極２３との間に印加する直流電圧Ｅは、検出電極２２をプラス側とすることも可能である。
検出電極２２の還元性能の性能劣化量は、初期時におけるセンサ電流Ｉ１と評価時におけるセンサ電流Ｉ２とを比較することにより、容易に算出することができる。そして、実施形態１に示した劣化算出部６３による性能劣化量に、還元性能の性能劣化量を加味して、劣化算出部６３による最終的な性能劣化量を決定することができる。
本形態のアンモニア濃度検出装置１における、その他の構成、作用効果等については、実施形態１，２の場合と同様である。また、本形態においても、実施形態１，２に示した符号と同一の符号が示す構成要素は、実施形態１の場合と同様である。
＜実施形態４＞
本形態は、検出電極２２と基準電極２３との間に生じるセンサ電流Ｉ１，Ｉ２の代わりに、検出電極２２と基準電極２３との間のインピーダンスＺ１，Ｚ２を用いる場合について示す。
本形態のアンモニア濃度検出装置１は、図２２に示すように、実施形態１等に示した直流電圧印加部６１の代わりに、検出電極２２と基準電極２３との間に交流電圧Ｆを印加する交流電圧印加部６１Ｘを備える。また、アンモニア濃度検出装置１は、実施形態１等に示した電流検出部６２の代わりに、検出電極２２と基準電極２３との間のインピーダンスＺ１，Ｚ２を検出するインピーダンス検出部６２Ｘを備える。
検出電極２２と基準電極２３との間のインピーダンスＺ１，Ｚ２は、検出電極２２と基準電極２３との間に交流電圧Ｆを印加したときのアンモニア素子部２の抵抗値を示す。検出電極２２が、排ガスに含まれる被毒物質によって被毒されるときには、検出電極２２の触媒性能が低下し、検出電極２２のインピーダンスが大きくなると考えられる。検出電極２２のインピーダンスの変化は、検出電極２２と基準電極２３との間のインピーダンスＺ１，Ｚ２の変化として生じる。
インピーダンス検出部６２Ｘによって検出したインピーダンスを、分析によって、検出電極２２、基準電極２３及び第１固体電解質体２１の成分に分解する場合には、インピーダンス検出部６２Ｘによって検出電極２２のインピーダンスを検出することも可能である。検出電極２２と基準電極２３との間のインピーダンスであるアンモニア素子部２のインピーダンスは、アンモニア素子部２における、検出電極２２及び基準電極２３が設けられた検知部位の温度によって変化する。そのため、初期時と評価時とにおけるアンモニア素子部２の検知部位の温度はできるだけ同じにすることが好ましい。
本形態の劣化算出部６３は、アンモニア濃度検出装置１の使用初期である初期時において、インピーダンス検出部６２Ｘによって検出される第１インピーダンスＺ１に基づいて第１評価値Ｈ１を求める。また、劣化算出部６３は、アンモニア濃度検出装置１の使用初期以降である評価時において、インピーダンス検出部６２Ｘによって検出される第２インピーダンスＺ２に基づいて第２評価値Ｈ２を求める。交流電圧印加部６１Ｘは、初期時と評価時とにおいては、同じ大きさの交流電圧Ｆを印加する。
劣化算出部６３は、第１インピーダンスＺ１に基づく第１評価値Ｈ１と、第２インピーダンスＺ２に基づく第２評価値Ｈ２との差分の絶対値に基づいて、アンモニア素子部２の性能劣化量を算出する。アンモニア素子部２の性能劣化量には、主に検出電極２２の性能劣化量が反映される。
本形態においても、劣化算出部６３による各評価値Ｈ１，Ｈ２及び性能劣化量は、実施形態１に示した「性能劣化量の第１〜第４の算出方法」によって求めることができる。性能劣化量の第１〜第４の算出方法は、センサ電流Ｉ１，Ｉ２をインピーダンスＺ１，Ｚ２に置き換えることにより、そのまま適用することができる。
例えば、劣化算出部６３は、電位差検出部５１による電位差ΔＶ又はアンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度が異なる複数の時点について、交流電圧印加部６１Ｘによって検出電極２２と基準電極２３との間に交流電圧Ｆを印加したときの、複数の第１インピーダンスＺ１及び複数の第２インピーダンスＺ２を検出し、各評価値Ｈ１，Ｈ２を求めることができる。
また、劣化算出部６３は、交流電圧印加部６１Ｘによって検出電極２２と基準電極２３との間に印加する交流電圧を大きさが異なる複数の値に変化させたときの、複数の第１インピーダンスＺ１及び複数の第２インピーダンスＺ２を検出し、各評価値Ｈ１，Ｈ２を求めることもできる。
また、図２３に示すように、アンモニア濃度検出装置１は、初期時において、電位差検出部５１による電位差ΔＶが異なる複数の場合の第１インピーダンスＺ１に基づいて、電位差ΔＶと第１インピーダンスＺ１との関係が関係マップＭ３として求められたマップ部５９を備えていてもよい。そして、劣化算出部６３は、評価時に交流電圧印加部６１Ｘによって交流電圧Ｆを印加する直前に、電位差検出部５１による電位差ΔＶを、関係マップＭ３の電位差ΔＶに照合して、関係マップＭ３から当該電位差ΔＶにおける第１インピーダンスＺ１を読み取って第１評価値Ｈ１を求めることができる。
なお、この場合には、電位差検出部５１による電位差ΔＶの代わりにアンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度を用いてもよい。また、関係マップＭ３においては、第１インピーダンスＺ１の代わりに第１評価値Ｈ１を用いてもよい。
（アンモニア濃度検出方法）
次に、本形態のアンモニア濃度検出装置１を用いたアンモニア濃度検出方法を、図２４のフローチャートを参照して説明する。
本形態のアンモニア濃度検出方法においては、関係マップＭ３を用いて第１評価値Ｈ１としての第１インピーダンスＺ１を決定する。
アンモニア濃度検出装置１の試験時において、電位差ΔＶと第１インピーダンスＺ１との関係マップＭ３を求める際には、電位差検出部５１によって検出される電位差ΔＶが適宜異なる複数の時点において、交流電圧印加部６１Ｘによって検出電極２２と基準電極２３との間に交流電圧Ｆを印加して、インピーダンス検出部６２Ｘによって第１インピーダンスＺ１を検出する。印加する交流電圧Ｆは、複数の大きさの電位差ΔＶが検出される場合において常に一定とする。
また、複数の大きさの電位差ΔＶが検出される場合の各第１インピーダンスＺ１について、各電位差ΔＶと各第１インピーダンスＺ１との関係について回帰分析等を行って関係式を作成し、この関係式を関係マップＭ３として記憶する。
本形態においては、劣化補正部６４は、アンモニア濃度検出装置１を使用する際に、酸素濃度及び性能劣化量に応じたアンモニア濃度の補正を常時行う。具体的には、評価時において、電位差検出部５１によって検出電極２２と基準電極２３との間の電位差ΔＶが検出される（図２４のステップＳ３０１）。この電位差ΔＶは関係マップＭ３に照合される電位差ΔＶとなる。
次いで、交流電圧印加部６１Ｘによって、検出電極２２と基準電極２３との間に所定の印加電圧値の交流電圧Ｆが印加され、インピーダンス検出部６２Ｘによって、検出電極２２と基準電極２３との間のインピーダンスが第２インピーダンスＺ２として検出される（ステップＳ３０２）。この第２インピーダンスＺ２は、第２評価値Ｈ２となる。
次いで、劣化算出部６３は、検出された電位差ΔＶを、関係マップＭ３の電位差ΔＶに照合し、関係マップＭ３から、当該電位差ΔＶのときの第１インピーダンスＺ１を読み取る（ステップＳ３０３）。次いで、劣化算出部６３は、関係マップＭ３から読み取った初期時の第１インピーダンスＺ１に対する、評価時の第２インピーダンスＺ２の性能劣化割合である性能劣化率Ｒ１を、Ｒ１＝｜Ｚ１−Ｚ２｜／Ｚ１×１００［％］として求める（ステップＳ３０４）。
次いで、アンモニア濃度算出部５２によって、電位差検出部５１による電位差ΔＶに基づいて、測定ガスＧにおけるアンモニア濃度Ｃ０が算出される（ステップＳ３０５）。また、酸素濃度算出部５５によって、ポンプ電流検出部５４による直流電流に基づいて、測定ガスＧにおける酸素濃度が算出される（ステップＳ３０５）。
次いで、図１４に示すように、アンモニア濃度Ｃ０が、酸素濃度をパラメータとした、アンモニア濃度Ｃ０と酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１との関係マップＭ１に照合され、関係マップＭ１から、アンモニア濃度Ｃ０であるときの酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１が読み取られる（ステップＳ３０６）。
また、劣化補正部６４は、酸素・劣化補正後のアンモニア濃度Ｃ２を、酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１及び性能劣化率Ｒ１［％］を用い、Ｃ２＝Ｃ１×１００／（１００−Ｒ１）として求める（ステップＳ３０７）。
こうして、酸素濃度及び性能劣化率に応じた酸素・劣化補正後のアンモニア濃度Ｃ２が算出され、このアンモニア濃度Ｃ２が、アンモニア出力濃度としてアンモニア濃度検出装置１から出力される（ステップＳ３０８）。
次いで、アンモニア濃度検出装置１の制御を終了する信号があるか否かを判定する（ステップＳ３０９）。制御を終了する信号がある場合には、アンモニア濃度検出装置１の制御を終了する。一方、制御を終了する信号がない場合には、ステップ２０１に戻って、再び、ステップＳ３０１〜Ｓ３０９が繰り返し実行される。
本形態においては、ステップＳ３０１〜Ｓ３０４が実行されるごとに、性能劣化率Ｒ１が変更される。そして、酸素濃度及び性能劣化率に応じて、アンモニア濃度の補正が行われる。
なお、ステップＳ３０１〜Ｓ３０４の性能劣化率Ｒ１の変更は、所定の時間間隔ごと、又は車両の走行距離が所定の距離になるごとに行うこともできる。
関係マップＭ３は、実施形態１に示した、電位差ΔＶ又はアンモニア濃度と、第１関係直線の傾きθ１としての第１評価値Ｈ１との関係として求めることもできる。第１関係直線の傾きθ１は、複数の交流電圧と複数の第１インピーダンスＺ１との関係を直線回帰したものとすることができる。この場合には、劣化算出部６３は、第２評価値Ｈ２を、複数の交流電圧と複数の第２インピーダンスＺ２との関係を直線回帰したときの第２関係直線の傾きθ２とする。
また、実施形態４の劣化算出部６３がインピーダンスＺ１，Ｚ２を用いて性能劣化量を算出する場合にも、実施形態１〜３に示した、劣化算出部６３がセンサ電流Ｉ１，Ｉ２を用いて性能劣化量を算出する場合と同様の構成を採用することができる。
（作用効果）
本形態のアンモニア濃度検出装置１は、アンモニア素子部２、電位差検出部５１及びアンモニア濃度算出部５２の他に、交流電圧印加部６１Ｘ、インピーダンス検出部６２Ｘ、劣化算出部６３及び劣化補正部６４を備える。劣化算出部６３においては、アンモニア濃度検出装置１の使用初期である初期時と、使用初期以降である評価時とにおいて、同じ大きさの交流電圧Ｆを印加したときに得られるインピーダンスＺ１，Ｚ２を検出し、このインピーダンスＺ１，Ｚ２を利用して検出電極２２の性能劣化量（性能劣化率）を算出する。そして、劣化補正部６４においては、性能劣化量及び酸素濃度を用いて、アンモニア濃度を補正する。
検出電極２２と基準電極２３との間のインピーダンスは、検出電極２２の劣化等によって変化し、検出電極２２の触媒性能を反映した値となる。そのため、検出電極２２と基準電極２３との間のインピーダンスを監視することにより、検出電極２２の性能劣化量を監視することができる。
初期時及び評価時においては、交流電圧印加部６１Ｘによって検出電極２２と基準電極２３との間に交流電圧Ｆを印加したときに、インピーダンス検出部６２Ｘによって、第１固体電解質体２１を介する検出電極２２と基準電極２３との間のインピーダンスＺ１，Ｚ２を検出する。このとき、特に検出電極２２に被毒等による劣化が生じている場合には、初期時における第１インピーダンスＺ１に比べて、評価時における第２インピーダンスＺ２が大きくなると考えられる。そのため、劣化算出部６３においては、第１インピーダンスＺ１に基づく第１評価値Ｈ１と第２インピーダンスＺ２に基づく第２評価値Ｈ２との差分の絶対値に基づいて、検出電極２２の性能劣化量を算出することができる。
そして、劣化補正部６４においては、性能劣化量、及び酸素濃度算出部５５による測定ガスＧにおける酸素濃度を用いて、アンモニア濃度を補正する。これにより、本形態のアンモニア濃度検出装置１においても、酸素濃度だけでなく、アンモニア素子部２の特に検出電極２２に生じた劣化が適切に反映されたアンモニア濃度を求めることができる。
それ故、本形態のアンモニア濃度検出装置１によっても、混成電位式のアンモニア濃度検出装置１によるアンモニア濃度の検出精度を高めることができる。また、本形態においても、関係マップＭ３を作成する必要があるものの、関係マップＭ３を用いることにより、劣化算出部６３による劣化の判定精度を容易に高めることができる。
本形態のアンモニア濃度検出装置１における、その他の構成、アンモニア濃度検出方法、作用効果等については、実施形態１〜３の場合と同様である。また、本形態においても、実施形態１〜３に示した符号と同一の符号が示す構成要素は、実施形態１〜３の場合と同様である。
本発明は、各実施形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲においてさらに異なる実施形態を構成することが可能である。また、本発明は、様々な変形例、均等範囲内の変形例等を含む。
１ アンモニア濃度検出装置
２ アンモニア素子部
５１ 電位差検出部
５２ アンモニア濃度算出部
６１ 直流電圧印加部
６２ 電流検出部
６３ 劣化算出部
６４ 劣化補正部

Claims (13)

  1. 酸素イオンの伝導性を有する固体電解質体（２１）、前記固体電解質体における、酸素及びアンモニアが含まれる測定ガス（Ｇ）に晒される第１表面（２１１）に設けられた検出電極（２２）、及び前記固体電解質体における、前記第１表面とは反対側の第２表面（２１２）に設けられた基準電極（２３）を有するアンモニア素子部（２）と、
    前記検出電極と前記基準電極との間に生じる電位差（ΔＶ）を検出する電位差検出部（５１）と、
    前記電位差検出部による電位差に基づいて、前記測定ガスにおけるアンモニア濃度を算出するアンモニア濃度算出部（５２）と、
    前記検出電極と前記基準電極との間に直流電圧（Ｅ）を印加する直流電圧印加部（６１）と、
    前記検出電極と前記基準電極との間に流れる直流電流を検出する電流検出部（６２）と、
    前記アンモニア濃度検出装置の使用初期である初期時において前記直流電圧印加部によって前記検出電極と前記基準電極との間に直流電圧を印加したときに、前記電流検出部によって検出される直流電流である第１センサ電流（Ｉ１）に基づく第１評価値（Ｈ１）と、前記アンモニア濃度検出装置の前記使用初期以降である評価時において前記直流電圧印加部によって前記検出電極と前記基準電極との間に前記初期時と同じ大きさの直流電圧を印加したときに、前記電流検出部によって検出される直流電流である第２センサ電流（Ｉ２）に基づく第２評価値（Ｈ２）と、の差分に基づいて、前記アンモニア素子部の性能劣化量（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３）を算出する劣化算出部（６３）と、
    前記劣化算出部による性能劣化量と、前記測定ガスにおける酸素濃度とを用いて、前記アンモニア濃度算出部によるアンモニア濃度を補正する劣化補正部（６４）と、を備えるアンモニア濃度検出装置。
  2. 前記劣化算出部は、
    前記電位差検出部による電位差又は前記アンモニア濃度算出部によるアンモニア濃度が異なる複数の時点について、前記直流電圧印加部によって前記検知電極と前記基準電極との間に直流電圧を印加したときの、複数の前記第１センサ電流及び複数の前記第２センサ電流を検出し、
    前記第１評価値を、複数の前記第１センサ電流に基づいて求めるとともに、前記第２評価値を、複数の前記第２センサ電流に基づいて求めるよう構成されている、請求項１に記載のアンモニア濃度検出装置。
  3. 前記劣化算出部は、
    前記直流電圧印加部によって前記検知電極と前記基準電極との間に印加する直流電圧を大きさが異なる複数の値に変化させたときの、複数の前記第１センサ電流及び複数の前記第２センサ電流を検出し、
    前記第１評価値を、複数の前記直流電圧と複数の前記第１センサ電流との関係に基づいて求めるとともに、前記第２評価値を、複数の前記直流電圧と複数の前記第２センサ電流との関係に基づいて求めるよう構成されている、請求項１に記載のアンモニア濃度検出装置。
  4. 前記アンモニア濃度検出装置は、前記初期時において、前記電位差検出部による電位差又は前記アンモニア濃度算出部によるアンモニア濃度が異なる複数の場合の前記第１センサ電流に基づいて、前記アンモニア濃度と前記第１センサ電流との関係が関係マップ（Ｍ）として求められたマップ部（５９）を更に備え、
    前記劣化算出部は、
    前記評価時に前記直流電圧印加部によって直流電圧を印加する直前に、前記電位差検出部による電位差又は前記アンモニア濃度算出部によって算出されたアンモニア濃度を、前記関係マップに照合して、前記関係マップから当該電位差又は当該アンモニア濃度における前記第１センサ電流を読み取って前記第１評価値を求め、
    かつ、前記第１評価値と、前記第２センサ電流に基づく前記第２評価値との差分に基づいて、前記アンモニア素子部の性能劣化量を算出するよう構成されている、請求項１に記載のアンモニア濃度検出装置。
  5. 前記アンモニア濃度検出装置は、前記初期時において、前記電位差検出部による電位差又は前記アンモニア濃度算出部によるアンモニア濃度が異なる複数の場合の前記第１評価値に基づいて、前記アンモニア濃度と前記第１評価値との関係が関係マップ（Ｍ）として求められたマップ部（５９）を更に備え、
    前記劣化算出部は、
    前記評価時に前記直流電圧印加部によって直流電圧を印加する直前に、前記電位差検出部による電位差又は前記アンモニア濃度算出部によって算出されたアンモニア濃度を、前記関係マップに照合して、前記関係マップから当該電位差又は当該アンモニア濃度における前記第１評価値を読み取り、
    かつ、前記第１評価値と、前記第２センサ電流である前記第２評価値との差分に基づいて、前記アンモニア素子部の性能劣化量を算出するよう構成されている、請求項１に記載のアンモニア濃度検出装置。
  6. 酸素イオンの伝導性を有する固体電解質体（２１）、前記固体電解質体における、酸素及びアンモニアが含まれる測定ガス（Ｇ）に晒される第１表面（２１１）に設けられた検出電極（２２）、及び前記固体電解質体における、前記第１表面とは反対側の第２表面（２１２）に設けられた基準電極（２３）を有するアンモニア素子部（２）と、
    前記検出電極と前記基準電極との間に生じる電位差（ΔＶ）を検出する電位差検出部（５１）と、
    前記電位差検出部による電位差に基づいて、前記測定ガスにおけるアンモニア濃度を算出するアンモニア濃度算出部（５２）と、
    前記検出電極と前記基準電極との間に交流電圧（Ｆ）を印加する交流電圧印加部（６１Ｘ）と、
    前記検出電極、又は前記検出電極と前記基準電極との間のインピーダンスを検出するインピーダンス検出部（６２Ｘ）と、
    前記アンモニア濃度検出装置の使用初期である初期時において前記交流電圧印加部によって前記検出電極と前記基準電極との間に交流電圧を印加したときに、前記インピーダンス検出部によって検出される第１インピーダンス（Ｚ１）に基づく第１評価値（Ｈ１）と、前記アンモニア濃度検出装置の前記使用初期以降である評価時において前記交流電圧印加部によって前記検出電極と前記基準電極との間に前記初期時と同じ大きさの交流電圧を印加したときに、前記インピーダンス検出部によって検出される第２インピーダンス（Ｚ２）に基づく第２評価値（Ｈ２）と、の差分の絶対値に基づいて、前記アンモニア素子部の性能劣化量（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３）を算出する劣化算出部と（６３）、
    前記劣化算出部による性能劣化量と、前記測定ガスにおける酸素濃度とを用いて、前記アンモニア濃度算出部によるアンモニア濃度を補正する劣化補正部（６４）と、を備えるアンモニア濃度検出装置。
  7. 前記劣化算出部は、
    前記電位差検出部による電位差又は前記アンモニア濃度算出部によるアンモニア濃度が異なる複数の時点について、前記交流電圧印加部によって前記検知電極と前記基準電極との間に交流電圧を印加したときの、複数の前記第１インピーダンス及び複数の前記第２インピーダンスを検出し、
    前記第１評価値を、複数の前記第１インピーダンスに基づいて求めるとともに、前記第２評価値を、複数の前記第２インピーダンスに基づいて求めるよう構成されている、請求項６に記載のアンモニア濃度検出装置。
  8. 前記劣化算出部は、
    前記交流電圧印加部によって前記検知電極と前記基準電極との間に印加する交流電圧を大きさが異なる複数の値に変化させたときの、複数の前記第１インピーダンス及び複数の前記第２インピーダンスを検出し、
    前記第１評価値を、複数の前記交流電圧と複数の前記第１インピーダンスとの関係に基づいて求めるとともに、前記第２評価値を、複数の前記交流電圧と複数の前記第２インピーダンスとの関係に基づいて求めるよう構成されている、請求項６に記載のアンモニア濃度検出装置。
  9. 前記アンモニア濃度検出装置は、前記初期時において、前記電位差検出部による電位差又は前記アンモニア濃度算出部によるアンモニア濃度が異なる複数の場合の前記第１インピーダンスに基づいて、前記アンモニア濃度と前記第１インピーダンスとの関係が関係マップ（Ｍ）として求められたマップ部（５９）を更に備え、
    前記劣化算出部は、
    前記評価時に前記交流電圧印加部によって交流電圧を印加する直前に、前記電位差検出部による電位差又は前記アンモニア濃度算出部によって算出されたアンモニア濃度を、前記関係マップに照合して、前記関係マップから当該電位差又は当該アンモニア濃度における前記第１インピーダンスを読み取って前記第１評価値を求め、
    かつ、前記第１評価値と、前記第２インピーダンスに基づく前記第２評価値との差分に基づいて、前記アンモニア素子部の性能劣化量を算出するよう構成されている、請求項６に記載のアンモニア濃度検出装置。
  10. 前記アンモニア濃度検出装置は、前記初期時において、前記電位差検出部による電位差又は前記アンモニア濃度算出部によるアンモニア濃度が異なる複数の場合の前記第１評価値に基づいて、前記アンモニア濃度と前記第１評価値との関係が関係マップ（Ｍ）として求められたマップ部（５９）を更に備え、
    前記劣化算出部は、
    前記評価時に前記交流電圧印加部によって交流電圧を印加する直前に、前記電位差検出部による電位差又は前記アンモニア濃度算出部によって算出されたアンモニア濃度を、前記関係マップに照合して、前記関係マップから当該電位差又は当該アンモニア濃度における前記第１評価値を読み取り、
    かつ、前記第１評価値と、前記第２インピーダンスに基づく前記第２評価値との差分に基づいて、前記アンモニア素子部の性能劣化量を算出するよう構成されている、請求項６に記載のアンモニア濃度検出装置。
  11. 前記アンモニア濃度検出装置は、ＮＯｘを還元する触媒（７２）及び前記触媒へアンモニアを含む還元剤（Ｋ）を供給する還元剤供給装置（７３）が配置された、内燃機関（７）の排気管（７１）において、前記触媒から流出するアンモニアの濃度を検出するものであり、
    前記劣化算出部は、前記初期時及び前記評価時を、前記内燃機関がアイドリング運転を行っている期間、前記内燃機関がフューエルカット運転を行っている期間、及び前記還元剤供給装置が前記還元剤を供給している期間の少なくとも１つを条件として決定する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアンモニア濃度検出装置。
  12. 前記アンモニア濃度検出装置は、ＮＯｘを還元する触媒（７２）及び前記触媒へアンモニアを含む還元剤（Ｋ）を供給する還元剤供給装置（７３）が配置された、内燃機関（７）の排気管（７１）において、前記触媒から流出するアンモニアの濃度を検出するものであり、
    前記劣化算出部は、前記初期時及び前記評価時を、前記内燃機関がフューエルカット運転を行っている期間であって前記還元剤供給装置が前記触媒へ前記還元剤を供給している期間を条件として決定する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアンモニア濃度検出装置。
  13. 前記電位差検出部は、
    前記アンモニア電極における、酸素の還元反応とアンモニアの酸化反応とが等しくなるときに生じる、前記アンモニア電極と前記基準電極との間の電位差を検出するよう構成されており、
    前記アンモニア濃度検出装置は、
    前記固体電解質体に対向して配置された、酸素イオンの伝導性を有する他の固体電解質体（３１）、前記他の固体電解質体の第３表面（３１１）に接して形成された測定ガス室（３５）、前記測定ガス室へ拡散速度を制限して前記測定ガスを導入する拡散抵抗部（３５１）、前記第３表面における前記測定ガス室内の位置に設けられたポンプ電極（３２）、及び前記他の固体電解質体における、前記第３表面とは反対側の第４表面（３１２）に設けられた他の基準電極（３４）を有する酸素素子部（３）と、
    前記他の基準電極をプラス側として前記ポンプ電極と前記他の基準電極との間に直流電圧を印加して、前記測定ガス室内の前記測定ガスにおける酸素を汲み出すポンピング部（５３）と、
    前記ポンプ電極と前記他の基準電極との間に流れる直流電流を検出するポンプ電流検出部（５４）と、
    前記ポンプ電流検出部によって検出された直流電流に基づいて、前記測定ガスにおける酸素濃度を算出する酸素濃度算出部（５５）と、を更に備え、
    前記アンモニア濃度算出部は、前記酸素濃度算出部による酸素濃度に基づいて、前記アンモニア濃度を補正するよう構成されている、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のアンモニア濃度検出装置。
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