JP2019179863A - 有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリエチレンイミンを用いた素子よりも高い実用性を有し、かつ電子注入性に優れた順構造の有機電界発光素子を提供する。【解決手段】 陰極と基板上に形成された陽極との間に複数の有機化合物層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、該有機化合物層のうち、陰極に隣接する層が、下記一般式（１）；（Ｘ）−［（Ｌ）−（ＮＲ１Ｒ２）］ｎ（１）（式中、Ｘは、電子輸送性化合物由来のｎ価の基を表す。Ｌは、ＸとＮＲ１Ｒ２で表されるアミノ基とを結合する連結基又は直接結合を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ｎは、１〜８の数を表す。）で表される構造を有するアミノ基含有化合物を含む溶液の塗膜の層である有機電界発光素子。【選択図】なし

Description

本発明は、有機電界発光素子に関する。より詳しくは、電子機器の表示部等の表示装置や照明装置等としての利用可能な有機電界発光素子に関する。

薄く、柔軟でフレキシブルな表示用デバイスや照明に適用できる新しい発光素子として有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）が期待されている。
有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に発光性有機化合物を含んで形成される発光層を含む１種または複数種の層を挟んだ構造を持ち、陽極から注入されたホールと陰極から注入された電子が再結合する時のエネルギーを利用して発光性有機化合物を励起させ、発光を得るものである。有機電界発光素子は電流駆動型の素子であり、流れる電流をより効率的に活用するため、素子構造や、素子を構成する層の材料について種々検討されている。

陰極と陽極との間の層が全て有機化合物で形成された有機電界発光素子は、結果として酸素や水によって劣化しやすく、これらの侵入を防ぐために厳密な封止が不可欠である。このことは、有機電界発光素子の製造工程を煩雑なものとする原因となっている。

さらに最近、有機ＥＬ素子の性能を確保しつつ、耐久性を向上させるために、アルカリ金属を含まない電子注入層として、例えば、非特許文献１には、ポリエチレンイミンからなる電子注入層を有する有機ＥＬ素子が記載されている。また、非特許文献２には、電解質膜が電子の注入速度改善に有効であることが記載され、非特許文献３には、それらのアミノ基が電極と有機層界面において電子注入に及ぼす効果について記載されている。

ジャンシャン チェン（Ｊｉａｎｇｓｈａｎ Ｃｈｅｎ）外６名「ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第２２巻、２０１２年、ｐ５１６４−５１７０ ヒョサン チョイ（Ｈｙｏｓｕｎｇ Ｃｈｏｉ）外８名「アドバンスト マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、第２３巻、２０１１年、ｐ２７５９ ウィンファ チョウ（Ｙｉｎｈｕａ Ｚｈｏ）外２１名「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、第３３６巻、２０１２年、ｐ３２７

上記のように、電子注入層の材料としてポリエチレンイミン等を使用することが開示されているが、ポリエチレンイミンに導電性がないことから極薄膜でしか使用できず、膜厚許容範囲が小さいことや、導電性が乏しいことから来る耐久性の低さ等の理由で、ポリエチレンイミンを電子注入層の材料として用いた素子は実用には適さないものである。このため、ポリエチレンイミンを用いた素子に比べて実用性が高く、かつ電子注入性に優れた有機電界発光素子が求められている。特に、有機電界発光素子には、基板上に陽極が形成された順構造のものと基板上に陰極が形成された逆構造のものとがあるが、より一般的な順構造を有する素子であって、ポリエチレンイミンを用いた素子よりも高い実用性を有し、かつ電子注入性に優れた素子が求められている。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ポリエチレンイミンを用いた素子よりも高い実用性を有し、かつ電子注入性に優れた順構造の有機電界発光素子を提供することを目的とする。

本発明者は、実用性及び電子注入性に優れた順構造の有機電界発光素子について検討し、中心骨格として電子輸送性能を有し、末端に電子注入性の起因となる双極子モーメントを電極金属と発現できる３級アミンを有する特定の構造の化合物が導電性を有し、電子注入性および電子輸送性に優れることに着目した。そして、この化合物を用いた有機電界発光素子について種々検討したところ、陰極に隣接する層を、この化合物を含む溶液を塗布することで形成すると、得られる有機電界発光素子が電子注入性に優れた素子となることを見出した。これは、蒸着のような気相プロセスよりも塗布製膜である液相プロセスの方が、製膜後の該アミノ基含有化合物の膜中における構造自由度が高いためと考えている。加えて、この特定の構造の化合物は導電性を有することから、この特定の構造の化合物の塗膜の層を有する素子は、ポリエチレンイミンを用いた場合よりも膜厚許容範囲が大きく、実用性の高い素子となることも見出し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、陰極と基板上に形成された陽極との間に複数の有機化合物層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、該有機化合物層のうち、陰極に隣接する層が、下記一般式（１）；
（Ｘ）−［（Ｌ）−（ＮＲ^１Ｒ^２）］_ｎ （１）
（式中、Ｘは、電子輸送性化合物由来のｎ価の基を表す。Ｌは、ＸとＮＲ^１Ｒ^２で表されるアミノ基とを結合する連結基又は直接結合を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ｎは、１〜８の数を表す。）で表される構造を有するアミノ基含有化合物を含む溶液の塗膜の層であることを特徴とする有機電界発光素子である。

上記一般式（１）において、Ｘで表される電子輸送性化合物由来のｎ価の基は、Ｌと結合する末端部分の構造がピリジン環であることが好ましい。

本発明はまた、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする表示装置でもある。

本発明はまた、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置でもある。

本発明はまた、陰極と基板上に形成された陽極との間に複数の有機化合物層が積層された構造を有する有機電界発光素子の製造方法であって、該製造方法は、下記一般式（１）；
（Ｘ）−［（Ｌ）−（ＮＲ^１Ｒ^２）］_ｎ （１）
（式中、Ｘは、電子輸送性化合物由来のｎ価の基を表す。Ｌは、ＸとＮＲ^１Ｒ^２で表されるアミノ基とを結合する連結基又は直接結合を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ｎは、１〜８の数を表す。）で表される構造を有するアミノ基含有化合物を含む溶液を塗布して層を形成する工程と、該アミノ基含有化合物を含む層に隣接して陰極を形成する工程とを含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法でもある。

本発明の有機電界発光素子は、基板上に陽極が形成された順構造の有機電界発光素子であって、電子注入性に優れることから、表示装置や照明装置の材料として好適に用いることができる。

本発明の有機電界発光素子の積層構造の一例を示した概略図である。 実施例１で作製した有機電界発光素子の電圧−電流密度・輝度特性の測定結果を示した図である。 比較例１で作製した有機電界発光素子の電圧−電流密度・輝度特性の測定結果を示した図である。

以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

本発明の有機電界発光素子は、陰極と基板上に形成された陽極との間に複数の有機化合物層が積層された構造を有する素子であって、該陰極に隣接する層が、下記一般式（１）；
（Ｘ）−［（Ｌ）−（ＮＲ^１Ｒ^２）］_ｎ （１）
（式中、Ｘは、電子輸送性化合物由来のｎ価の基を表す。Ｌは、ＸとＮＲ^１Ｒ^２で表されるアミノ基とを結合する連結基又は直接結合を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ｎは、１〜８の数を表す。）で表される構造を有するアミノ基含有化合物を含む溶液の塗膜の層であることを特徴とする。本発明の有機電界発光素子は、高い実用性を有し、かつ電子注入性に優れたものであるが、塗布製膜で作製する電子注入層を用いることは低コスト化にもつながるため、この点も本発明の有機電界発光素子の優れた点である。
一般式（１）で表される構造を有するアミノ基含有化合物の層を形成する方法としては、該化合物を含む溶液を塗布して塗膜の層を形成する方法の他に、後述する蒸着による方法等があるが、基板上に陽極を有する順構造の有機電界発光素子においては、このような特定の構造を有するアミノ基含有化合物を溶液にし、該溶液を塗布して塗膜の層を形成し、その上に陰極を形成することで、得られる有機電界発光素子が電子注入性に特に優れたものとなる。これは、塗布製膜した電子注入層は電荷注入に有利なように、末端Ｎ原子が塗布製膜時間の間に配列しているためであると考えられ、これにより発光開始電圧が低いと推測される。なお、配列の候補としては、該塗膜の層に隣接する陰極を構成する金属との間のダイポールが考えられ、ダイポールの数は素子の特性に差異を生じさせる要因であると考えられるが、現状の技術ではダイポール差を直接観測することは難しい。
以下においては、まず、一般式（１）で表されるアミノ基含有化合物について説明し、その後に本発明の有機電界発光素子の構造や、アミノ基含有化合物以外の材料について説明する。

１．アミノ基含有化合物
本発明のアミノ基含有化合物は、上記一般式（１）で表される構造を有する。
一般式（１）におけるＸは、電子輸送性化合物由来のｎ価の基を表す。電子輸送性化合物とは、最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）準位が２．０ｅＶ〜４．０ｅＶまでの複素環を有するｎ型有機半導体である。その中でも、ＬＵＭＯ準位が２．５ｅＶ〜３．５ｅＶの化合物、または、該複素環が含窒素複素環である化合物が好ましい。

上記一般式（１）においてＸで表される電子輸送性化合物由来のｎ価の基を形成する電子輸送性化合物としては、電子輸送層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いることができる。

上記一般式（１）において、Ｘが下記一般式（２）で表されることは、本発明の好ましい形態の一つである。

上記一般式（２）において、Ｚは、トリアジン環、ベンゼン環、又は、ピリミジン環からｎ個の水素原子を除いた基を表し、Ｐは、アルキレン基、アリーレン基、又は、複素環を表す。Ｑは、複素環を表し、一般式（１）のＬとそれぞれ結合している。ｎ１は、Ｐの繰り返し単位を表し０〜３の数である。ｎ２は、Ｑの繰り返し単位を表し０または１である。ｎは、Ｚが有する下記一般式（３）で表される置換基の数を表し、式（１）におけるｎと同じ数である。ｎの中で、ＰやＱが複数存在する場合、ＰおよびＱの繰り返し単位および構造はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｑについては、複数のｎのうち少なくとも一つに存在すればよい。

一般式(３)におけるＰ、Ｑ、ｎ１、ｎ２は、一般式（２）と同じである。

上記一般式（２）中のＰにおけるアルキレン基、アリーレン基、複素環、および上記Ｑにおける複素環は、炭素数３〜１５の基であることが好ましい。
上記一般式（２）中のＱにおける複素環は、好ましくは、電子輸送性基であり、例えば、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環等から、水素原子を２つ除いた基であることが好ましく、ピリジン環から水素原子を２つ除いた基であることがさらに好ましい。
上記Ｐにおけるアルキレン基、アリーレン基、複素環、および上記Ｑにおける複素環は、１または２以上の置換基を有していても良い。置換基としては、上記一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２の置換基と同様のものが例示される。

上記一般式（１）においてＸで表される電子輸送性化合物由来のｎ価の基を形成する電子輸送性化合物の例としては、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｈＰｙＢ）のようなピリジン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体が挙げられる。
またその他の例としては、フェニル−ディピレニルホスフィンオキサイド（ＰＯＰｙ_２）のようなホスフィンオキサイド誘導体、（２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体、特願２０１２−２２８４６０号、特願２０１５−５０３０５３号、特願２０１５−０５３８７２号、特願２０１５−０８１１０８号および特願２０１５−０８１１０９号に記載のホウ素含有化合物等が挙げられる。
これらの中でも、ＴｍＰｈＰｙＢのような末端にピリジル基を有するピリジン誘導体が好ましい。つまり、Ｘが、末端にピリジル基を有するピリジン誘導体由来のｎ価の基であって、末端のピリジル基の部分で一般式（１）のＬと結合することが好ましい。
すなわち、一般式（１）において、Ｘで表される電子輸送性化合物由来のｎ価の基が、Ｌと結合する末端部分の構造がピリジン環であることは本発明の好適な形態の１つである。

上記一般式（１）において、Ｌは、Ｘとアミノ基とを結合する連結基又は直接結合を表す。Ｌが連結基の場合、該連結基は、Ｘで表される電子輸送性化合物由来のｎ価の基を構成する任意の位置の原子とアミノ基とを結ぶ基である。Ｌが直接結合の場合、電子輸送性化合物由来のｎ価の基と、アミノ基との結合位置も任意である。

上記一般式（１）においてＬで表される連結基の例としては、炭素数１〜１８のアルキレン連結基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）、炭素数６〜１８のアリーレン連結基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基等）、炭素数２〜１８の複素環連結基（例えば、フリル基、チエニレン基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、モルホリル基等）、炭素数１〜４のアルケニレン連結基（ビニレン基等）、アルキニレン連結基、窒素原子、酸素原子等が挙げられる。Ｌで表される連結基は、上記で挙げた連結基の中から２つ以上を組み合わせてもよい。
Ｌで表される連結基としては、上記の連結基の中でも特に、炭素数１〜６のアルキレン連結基が好ましい。Ｌで表される連結基がアルキレン連結基であると、有機材料の溶解性を向上させることができ、好ましい。また、上記の連結基Ｌ中に含まれる水素原子は、１価の置換基と置き換えてもよい。なお、上記連結基の炭素数は、置換基を有さない連結基のみの炭素数を意味し、連結基が１価の置換基を有する場合の置換基の炭素数は含まない。

上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。炭化水素基としては、炭素数１〜６のものが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２のものである。なお、ここでいう炭素数は、炭化水素基のみの炭素数を意味し、炭化水素基が置換基を有する場合の置換基の炭素数は含まない。
炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基のいずれであってもよい。
一般式（１）中、ｎは、１〜８の数を表すが、１〜６であることが好ましく、より好ましくは、２又は３である。

上記一般式（１）において、連結基Ｌは、それぞれ同一または異なる１価の置換基を有していてもよい。連結基Ｌにおいて、１価の置換基が結合する位置や数は特に限定されない。連結基Ｌのいずれか１以上に結合してもよい１価の置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基、炭素数０〜１２の複素環基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜３０のＮ−二置換アミノ基等が挙げられる。
一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２の炭化水素基が置換基を有する場合の置換基もこれらと同様である。

上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子であることが好ましい。

上記炭素数１〜２０の炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、スチリル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基等の炭素数２〜１２のアルキニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜１２の環状アルキル基；アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
上記炭素数１〜２０の炭化水素基は、上述したもののうち、その炭素数が１〜８であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜６であり、更に好ましくは、炭素数１〜４である。上記炭素数１〜２０の炭化水素基は、上述したもののうち、炭素数１であることが特に好ましい。

上記炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基は、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜１２のハロアルキル基；ハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
上記炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基は、上述したもののうち、その炭素数が１〜８であることが好ましく、より好ましくは、１〜６である。

上記炭素数０〜１２の複素環基は、ペンタゾール等の五員環窒素含有環基；トリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピラゾール、ピロール、ピロリジン、オキサゾリン、フラン、チオフェン等の五員環複素環基；ピリジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、チアジン等の六員環複素環基が好適なものとして挙げられる。なお、これらの複素環基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよい。
上記炭素数０〜１２の複素環基は、上述したもののうち、炭素数が１〜８であることが好ましく、より好ましくは、１〜６である。

上記炭素数１〜１２のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状のものが好適なものとして挙げられる。
上記炭素数１〜１２のアルコキシ基は、上述したもののうち、炭素数が１〜８であることが好ましく、より好ましくは、１〜６であり、更に好ましくは、１〜３である。

上記炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等の直鎖状又は分岐鎖状のものが挙げられる。
上記炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基は、上述したもののうち、炭素数が２であることが好ましい。

上記炭素数６〜１２のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。上記炭素数６〜１２のアリールオキシ基は、例えば、アリールオキシ基のアリール基の部分が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよい。
上記炭素数６〜１２のアリールオキシ基は、上述したもののうち、炭素数が６〜１０であることが好ましく、より好ましくは、６〜８であり、更に好ましくは、６である。

上記炭素数２〜３０のＮ−二置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、モルホリニル基等の炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基；Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ナフチルアミノ基等の炭素数６〜２０のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基等の炭素数１１〜３０の非環状ジアリールアミノ基又は環状ジアリールアミノ基等が好適なものとして挙げられる。
なお、非環状ジアリールアミノ基とは、芳香環以外の環構造を有しないものをいう。環状ジアリールアミノ基とは、芳香環以外の環構造を有するものをいう。上記炭素数２〜３０のＮ−二置換アミノ基は、例えば、Ｎ−二置換アミノ基のアルキル基またはアリール基の部分が、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよい。

上記炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基は、上述したもののうち、その炭素数が２〜８であることが好ましい。より好ましくは、２〜６である。更に好ましくは、２〜４である。
上記炭素数６〜２０のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基は、上述したもののうち、その炭素数が７〜１８であることが好ましい。より好ましくは、７〜１５である。更に好ましくは、７〜１１である。
上記炭素数１１〜３０の非環状ジアリールアミノ基又は環状ジアリールアミノ基は、上述したもののうち、その炭素数が１１〜２０であることが好ましく、より好ましくは、１２〜１８であり、更に好ましくは、１２〜１６である。

その他、連結基Ｌのいずれか１以上に結合してもよい１価の置換基、および、Ｒ^１、Ｒ^２の炭化水素基が置換基を有する場合の置換基は、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基等のＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基；チオアセチル基、チオベンゾイル基、メトキシチオカルボニル基等のチオカルボニル基；ジオキサボロラニル基、スタニル基、シリル基、エステル基、ホルミル基、チオエーテル基、エポキシ基、イソシアネート基、スルホ基、スルホニル基、ホスホリル基等であってもよい。

なお、上記１価の置換基（連結基Ｌの１以上に結合してもよい１価の置換基、および、Ｒ^１、Ｒ^２の炭化水素基が置換基を有する場合の置換基）は、本発明の効果を発揮できる限り、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、芳香環等の１価の置換基で置換されていてもよい。上記１価の置換基（連結基Ｌの１以上に結合してもよい１価の置換基、および、Ｒ^１、Ｒ^２の炭化水素基が置換基を有する場合の置換基）が、更に１価の置換基を有する場合、連結基Ｌのいずれか１以上に結合してもよい１価の置換基に結合する１価の置換基の位置および数は、特に限定されない。

２．有機電界発光素子
次に、本発明の有機電界発光素子の構成や、上記アミノ基含有化合物以外の材料について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、陰極と基板上に形成された陽極との間に複数の有機化合物層が積層された構造を有する。
本発明の有機電界発光素子の構成は特に制限されないが、陽極、正孔輸送層及び／又は正孔注入層、発光層、必要に応じて電子輸送層、電子注入層、陰極の各層をこの順に隣接して有する素子であることが好ましい。なお、これらの各層は、１層からなるものであってもよく、２層以上からなるものであってもよい。
上記構成の有機電界素子において、素子が電子輸送層を有さない場合は、電子注入層と発光層とが隣接することになる。また、素子が正孔輸送層、正孔注入層のいずれか一方のみを有する場合には、当該一方の層が発光層と陽極とに隣接して積層されることになり、素子が正孔輸送層と正孔注入層の両方を有する場合には、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層の順にこれらの層が隣接して積層されることになる。
本発明の有機電界発光素子は、基板と反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよいし、基板側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。

本発明の有機電界発光素子において、上記一般式（１）で表されるアミノ基含有化合物を含む溶液を塗布して形成される塗膜の層は、陰極に隣接する層として形成されることから、該アミノ基含有化合物を含む塗膜の層は、電子注入層となる。一般式（１）で表されるアミノ基含有化合物は電子注入性に優れる化合物であることから、この化合物を含む層を電子注入層として有することで、素子が駆動電圧が低く、優れた特性を有する素子となる。

図１は、本発明の順構造の有機電界発光素子の一例を説明するための概略断面図である。図１に示す本実施形態の有機電界発光素子は、陽極２と陰極８との間に発光層５を有する。図１に示す有機電界発光素子では、陰極８と発光層５との間に、電子注入層７を有している。
本実施形態の有機電界発光素子は、基板１上に、陽極２と、正孔注入層３と、正孔輸送層４と、発光層５と、電子輸送層６と、電子注入層７と、陰極８とがこの順に形成された積層構造を有する。

「基板」
本発明の有機電界発光素子における基板の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等が挙げられる。
基板に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。基板の材料として、樹脂材料を用いた場合、柔軟性に優れた有機電界発光素子が得られるため好ましい。
基板に用いられるガラス材料としては、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。

本発明の有機電界発光素子がボトムエミッション型のものである場合には、基板の材料として、透明基板を用いる。
本発明の有機電界発光素子がトップエミッション型のものである場合には、基板の材料として、透明基板だけでなく、不透明基板を用いてもよい。不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料からなる基板、ステンレス鋼のような金属板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成した基板、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。

上記基板の平均厚さは、基板の材料等に応じて決定でき、０．１〜３０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１０ｍｍであることがより好ましい。
基板の平均厚さは、デジタルマルチメーター、ノギスにより測定できる。

「陽極」
本発明の有機電界発光素子において、陽極に用いられる材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらを含む合金等が挙げられる。この中でも、陽極の材料として、ＩＴＯ、ＩＺＯ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌを用いることが好ましい。

上記陽極の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。また、陽極の材料として不透過な材料を用いる場合でも、例えば、平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、トップエミッション型の有機電界発光素子における透明な陽極として使用できる。
陽極の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により陽極の成膜時に測定できる。

「正孔注入層」
本発明の有機電界発光素子において、正孔注入層に用いられる材料としては、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）や２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）等が挙げられる。

上記正孔注入層の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。
正孔注入層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。

「正孔輸送層」
本発明の有機電界発光素子において、正孔輸送層に用いる正孔輸送性有機材料としては、各種ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
具体的には、正孔輸送層の材料として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、Ｎ４，Ｎ４’−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニルー４，４’−ジアミン（ＤＢＴＰＢ）、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。これらの正孔輸送層７の材料は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、正孔輸送層７の材料として用いられるポリチオフェンを含有する混合物として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。

上記正孔輸送層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
正孔輸送層の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。

「発光層」
本発明の有機電界発光素子において、発光層を形成する材料としては、発光層の材料として通常用いることのできるいずれの材料を用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。具体的には、例えば、発光層として、ビス［２−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＢＴＺ）_２）と、トリス［１−フェニルイソキノリン］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）_３）とを含むものとすることができる。
また、発光層を形成する材料は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料（重合体）ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。

上記発光層を形成する高分子材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキルフェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物；更には特願２０１０−２３０９９５号、特願２０１１−６４５７号に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。

上記発光層を形成する低分子材料としては、例えば、配位子に２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ_３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｍｑ_３）、８−ヒドロキシキノリン亜鉛（Ｚｎｑ_２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）_３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンプラチナム（ＩＩ）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物；ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物；フェナントレンのようなフェナントレン系化合物；クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物；ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物；コロネンのようなコロネン系化合物；アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物；ピレンのようなピレン系化合物；４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物；アクリジンのようなアクリジン系化合物；スチルベンのようなスチルベン系化合物；２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物；ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物；ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物；２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物；ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物；ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物；クマリンのようなクマリン系化合物；ペリノンのようなペリノン系化合物；オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物；アルダジン系化合物；１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物；キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物；ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物；２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物；フタロシアニン（Ｈ_２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物；更には特開２００９−１５５３２５号公報、特開２０１１−１８４４３０号公報および特願２０１１−６４５８号に記載のホウ素化合物材料等が挙げられる。

上記発光層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
発光層の平均厚さは、触針式段差計により測定してもよいし、水晶振動子膜厚計により発光層の成膜時に測定してもよい。

「電子輸送層」
本発明の有機電界発光素子において、電子輸送層の材料としては、電子輸送層の材料として通常用いることができるいずれの材料を用いてもよい。
電子輸送層の材料として通常用いることができる材料の具体例としては、フェニル−ディピレニルホスフィンオキサイド（ＰＯＰｙ_２）のようなホスフィンオキサイド誘導体、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｈＰｙＢ）のようなピリジン誘導体、（２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）_２）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などに代表される各種金属錯体、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ），等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体、特願２０１２−２２８４６０、特願２０１５−５０３０５３、特願２０１５−０５３８７２、特願２０１５−０８１１０８および特願２０１５−０８１１０９に記載のホウ素含有化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの電子輸送層の材料の中でも、特に、ＰＯＰｙ_２のようなホスフィンオキサイド誘導体、Ａｌｑ_３のような金属錯体、ＴｍＰｈＰｙＢのようなピリジン誘導体を用いることが好ましい。

上記電子輸送層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることが、より好ましい。
電子輸送層の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。

「電子注入層」
本発明の有機電界発光素子において、電子注入層は、陰極から発光層への電子の注入の速度・電子輸送性を改善する層であり、上記のとおり、一般式（１）で表されるアミノ基含有化合物を含む層である。
電子注入層の平均厚さは、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。電子注入層の平均厚さが１００ｎｍ以下である場合、電子注入層を設けることによる有機電界発光素子の駆動電圧の上昇を十分に抑制できる。
電子注入層の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。

本発明の有機電界発光素子は、上記一般式（１）で表されるアミノ基含有化合物を含む層を電子注入層として用いることで、例えば、電子注入層として大気中で不安定な材料であるアルカリ金属を用いた場合と比較して、優れた耐久性が得られる。

「陰極」
本発明の有機電界発光素子において、陰極の材料としては、一般の陰極材料のように、アルカリ金属やアルカリ土類金属の使用は必須ではなくなる。Ａｌのような中程度の仕事関数を有する金属や、更に不活性な大きな仕事関数を有する金などをそれだけで用いることができる。

上記陰極の平均厚さは、特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
陰極の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。

「封止」
本発明の有機電界発光素子は、必要に応じて、封止されていてもよい。
封止方法は特に制限されないが、例えば、有機電界発光素子を収容する凹状の空間を有する封止容器と、封止容器の縁部と基板とを接着する接着剤とによって封止されていてもよい。また、封止容器に有機電界発光素子を収容し、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂などからなるシール材を充填することにより封止してもよい。また、陰極上に配置された板部材と、板部材の陰極と対向する側の縁部に沿って配置された枠部材とからなる封止部材と、板部材と枠部材との間および枠部材と基板との間とを接着する接着剤とを用いて封止されていてもよい。

上記封止容器又は封止部材を用いて有機電界発光素子を封止する場合、封止容器内または封止部材の内側に、水分を吸収する乾燥材を配置してもよい。また、封止容器または封止部材として、水分を吸収する材料を用いてもよい。また、封止された封止容器内または封止部材の内側には、空間が形成されていてもよい。

上記有機電界発光素子を封止する場合に用いる封止容器または封止部材の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等を用いることができる。封止容器または封止部材に用いられる樹脂材料およびガラス材料としては、基板に用いる材料と同様のものが挙げられる。

本発明の有機電界発光素子において、有機化合物から形成される層の成膜方法は特に限定されず、材料の特性に合わせて種々の方法を適宜用いることができるが、溶液にして塗布できる場合はスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いて成膜することができる。このうち、膜厚をより制御しやすいという点でスピンコート法やスリットコート法が好ましい。塗布しない場合や溶媒溶解性が低い場合はスパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法、ＥＳＤＵＳ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ Ｓｐｒａｙ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｕｌｔｒａ−ｄｉｌｕｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法などを用いることができる。

上記一般式（１）で表されるアミノ基含有化合物を含め、有機化合物から形成される層を、有機化合物溶液を塗布して形成する場合、有機化合物を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
これらの中でも、溶媒としては、非極性溶媒が好適であり、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。

上記陰極、及び、陽極は、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法等により形成することができる。陽極、陰極の形成には、金属箔の接合も用いることができる。これらの方法は各層の材料の特性に応じて選択するのが好ましく、層ごとに作製方法が異なっていても良い。有機化合物層の上に金属酸化物層を形成する場合には、これらの中でも、気相製膜法を用いて形成するのがより好ましい。気相製膜法によれば、有機化合物層の表面を壊すことなく清浄にかつ隣接する層と接触よく形成することができる。

３．有機電界発光素子の製造方法
上述したとおり、順構造の有機電界発光素子において、上記一般式（１）で表される構造を有するアミノ基含有化合物を含む溶液を塗布して層を形成することで、電子注入性に優れた有機電界発光素子が得られることになる。
このような有機電界発光素子の製造方法、すなわち、陰極と基板上に形成された陽極との間に複数の有機化合物層が積層された構造を有する有機電界発光素子の製造方法であって、該製造方法は、下記一般式（１）；
（Ｘ）−［（Ｌ）−（ＮＲ^１Ｒ^２）］_ｎ （１）
（式中、Ｘは、電子輸送性化合物由来のｎ価の基を表す。Ｌは、ＸとＮＲ^１Ｒ^２で表されるアミノ基とを結合する連結基又は直接結合を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ｎは、１〜８の数を表す。）で表される構造を有するアミノ基含有化合物を含む溶液を塗布して層を形成する工程と、該アミノ基含有化合物を含む層に隣接して陰極を形成する工程とを含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法もまた、本発明の１つである。

本発明の有機電界発光素子の製造方法において、一般式（１）で表されるアミノ基含有化合物を含む溶液を調製する際に用いる溶媒や、該溶液の塗膜の層を形成する方法は、上述したものを用いることができる。

本発明の有機電界発光素子の製造方法は、上記一般式（１）で表される構造を有するアミノ基含有化合物を含む溶液を塗布して層を形成する工程、該アミノ基含有化合物を含む層に隣接して陰極を形成する工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、アミノ基含有化合物を含む溶液の塗膜の層以外のその他の層を形成する工程や、素子を封止する工程等が挙げられる。

本発明の有機電界発光素子は、有機化合物層の材料を適宜選択することによって発光色を変化させることができ、またカラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもできる。そのため、表示装置の発光部位や照明装置として好適に用いることができる。特に、有機電界発光素子が逆構造の素子である場合には、逆構造という特性から、酸化物ＴＦＴと組み合わせた表示装置が好適である。
このような、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする表示装置や、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置もまた、本発明の１つである。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

合成例において合成した化合物についての^１Ｈ−ＮＭＲ測定は、以下のように行った。
（^１Ｈ−ＮＭＲ測定）
試料をテトラメチルシランを含有する重クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（Ｖａｒｉａｎ６００ＭＨｚ）により測定した。

（合成例１）
有機化合物Ａの合成
下記に示す反応１〜５により、下記式（ｉ）で表される有機化合物Ａの合成を行った。

（反応１）以下の反応により、下記化合物１の合成を行った。

窒素雰囲気下にした５００ｍＬ３つ口ナスフラスコに、文献（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００４，４３，ｐ．３３３３）に従い合成した３−アリル−５−ブロモピリジン（７．６ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（２００ｍＬ）を入れ、０℃にて攪拌しながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ_３・ＯＥｔ_２（４．８ｍＬ，３８．２ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン（９−ＢＢＮ）（１．０Ｍ ＴＨＦ溶液，１００ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）を滴下後、室温まで昇温し２４時間、５０℃で２０時間攪拌した。この反応溶液を０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（２．９ｍＬ，１９．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。再び０℃に冷却し、水酸化ナトリウム水溶液（９．３ｇを水９３ｍＬに溶解させたもの）をゆっくり加え、３５％過酸化水素水（９３ｍＬ）を加えた後、室温下３時間攪拌した。この反応溶液を分液漏斗に移し、酢酸エチルで抽出、有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１を７．９ｇ得た。（３６．６ｍｍｏｌ，９５％）

（反応２）以下の反応により、化合物１から化合物２の合成を行った。

窒素雰囲気下にした３００ｍＬナスフラスコに化合物１（１３．０ｇ，６０．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１７０ｍＬ）、トリエチルアミン（１２．５ｍＬ，９０．２ｍｍｏｌ）を入れ、０℃に冷却しながらメタンスルホニルクロリド（７．０ｍＬ，９０．４ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で終夜攪拌した後、水を加えて、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物２を１４．４ｇ得た。（４８．９ｍｍｏｌ，８１％）

（反応３）以下の反応により、化合物２から化合物３の合成を行った。

３００ｍＬフラスコに化合物２（１４．４ｇ，４８．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）を入れ、室温で攪拌しながら５０％ジメチルアミン水溶液を加えた。終夜攪拌後、濃縮し、残渣に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過してろ液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物３を１１．５ｇ得た。（４７．３ｍｍｏｌ，９７％）

（反応４）以下の反応により、化合物３から化合物４の合成を行った。

５００ｍＬ３つ口フラスコに化合物３（１１．５ｇ，４７．３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（３００ｍＬ）を入れ、−７８℃に冷却した。これにn-ブチルリチウム（１．６３Ｍ，３３ｍＬ，５２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間攪拌した後、塩化トリブチルすず（１４．１ｍＬ，５２ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で終夜攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過してろ液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し化合物４を１８．４ｇ得た。（４０．６ｍｍｏｌ，８６％）

（反応５）以下の反応により、化合物４から化合物５（有機化合物Ａ）の合成を行った。

窒素雰囲気下にした２００ｍＬ二口フラスコに、化合物４（１０．８ｇ，２４ｍｍｏｌ）、トリス（３−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（３．０ｇ，５．５ｍｍｏｌ）、トルエン（６０ｍＬ）を入れた。これにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）（８００ｍｇ，０．６９ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で２４時間攪拌した後、ジオキサン（６０ｍＬ）を加えさらに１７時間攪拌した。室温まで放冷後水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させろ過した。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、粗成生物を得た。これをアセトンに懸濁させ、不溶の化合物をろ取、酢酸エチルで洗い、得られた白色固体をトルエンから再結晶することにより、化合物５（有機化合物Ａ）を１．１３ｇ得た。（１．４２ｍｍｏｌ，２６％）
得られた有機化合物Ａの^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝８．９９（ｓ，１Ｈ），８．９１−８．７８（ｍ，２Ｈ），８．５７−８．４９ （ｍ，１Ｈ），７．８４（ｓ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），２．７９ （ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），２．３６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．２５（ｓ，６Ｈ），１．８９（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）．

（有機電界発光素子の作製）
（実施例１）
［１］市販されている平均厚さ０．７ｍｍのＩＴＯ電極層付き透明ガラス基板を用意した。この時、基板のＩＴＯ電極（陽極）は幅２ｍｍにパターニングされているものを用いた。この基板をアセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄後、イソプロパノール中で５分間蒸気洗浄を行った。この基板を窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分間行った。
［２］この基板をスピンコーターにセットし、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）（ヘレウス社製、ＣＨ８０００）の水分散液を滴下し、毎分２０００回転で６０秒間回転させ、さらに１３０℃のホットプレートで１０分間乾燥させて、陽極上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなる正孔注入層を形成した。正孔注入層の平均厚さは５０ｎｍであった。正孔注入層の平均厚さは、触針式段差計により測定した。
［３］ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）（分子量５４０００）の２％キシレン溶液を作製した。上記工程［２］で作製した基板をスピンコーターにセットした。上記工程［２］で形成した正孔注入層の上にＦ８ＢＴ−キシレン溶液を滴下し、毎分２，０００回転で６０秒間回転させ、インターレイヤー層の上にＦ８ＢＴからなる発光層を形成した。発光層の平均厚さは５０ｎｍであった。発光層の平均厚さは、触針式段差計により測定した。
［４］上記工程［３］で作製した基板をスピンコーターにセットした。上記工程［３］で形成した発光層の上に合成例１で合成した有機化合物Ａのエタノール溶液（０．５ｗｔ％）を滴下し、毎分２０００回転で６０秒間回転させ、発光層の上に電子注入層を形成した。電子注入層の平均厚さは１０ｎｍであった。電子注入層の平均厚さは、触針式段差計により測定した。
［５］上記工程［４］で作製した基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。アルミニウムワイヤー（Ａｌ）をアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。真空蒸着装置内を約１×１０^−４Ｐａまで減圧し、電子注入層の上にＡｌ（陰極）を平均厚さが１００ｎｍとなるように蒸着し、有機電界発光素子を作製した。陰極の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定した。

（比較例１）
実施例１の工程［４］を下記の工程［４−１］のように変更した以外は実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。
［４−１］上記工程［３］で作製した基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。同時に、合成例１で合成した有機化合物Ａをルツボに入れて蒸着源にセットした。真空蒸着装置内を約１×１０^−４Ｐａまで減圧し、上記工程［３］で形成した発光層の上に電子注入層として有機化合物Ａを平均厚さが１０ｎｍとなるように蒸着した。電子注入層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定した。

（有機電界発光素子の発光特性測定）
実施例１及び比較例１で作製した有機電界発光素子について、ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」により、素子への電圧印加と電流測定を行った。また、トプコン社製の「ＢＭ−７」により、発光輝度を測定した。測定はアルゴン雰囲気下で行った。結果を図２、３に示した。
有機化合物Ａの塗布膜を有する実施例１の有機電界発光素子では、印加電圧が２．８Ｖ程度から発光し始めるのに対し、有機化合物Ａを蒸着により製膜した比較例１の有機電界発光素子では、３．５Ｖ付近まで電圧を印加しなければ発光しなかった。更に、印加電圧６Ｖでの輝度を比較すると、実施例１の有機電界発光素子は比較例１の有機電界発光素子に比べて１０倍程度高くなっていた。これらの結果から、有機化合物Ａの塗布膜の層を形成することで、電子注入性に優れた素子となることが確認された。

１：基板
２：陽極
３：正孔注入層
４：正孔輸送層
５：発光層
６：電子輸送層
７：電子注入層
８：陰極

Claims (5)

1. 陰極と基板上に形成された陽極との間に複数の有機化合物層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、
   該有機化合物層のうち、陰極に隣接する層が、
   下記一般式（１）；
   （Ｘ）−［（Ｌ）−（ＮＲ^１Ｒ^２）］_ｎ （１）
   （式中、Ｘは、電子輸送性化合物由来のｎ価の基を表す。Ｌは、ＸとＮＲ^１Ｒ^２で表されるアミノ基とを結合する連結基又は直接結合を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ｎは、１〜８の数を表す。）で表される構造を有するアミノ基含有化合物を含む溶液の塗膜の層であることを特徴とする有機電界発光素子。
2. 前記一般式（１）において、Ｘで表される電子輸送性化合物由来のｎ価の基は、Ｌと結合する末端部分の構造がピリジン環であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
3. 請求項１又は２に記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする表示装置。
4. 請求項１又は２に記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置。
5. 陰極と基板上に形成された陽極との間に複数の有機化合物層が積層された構造を有する有機電界発光素子の製造方法であって、
   該製造方法は、下記一般式（１）；
   （Ｘ）−［（Ｌ）−（ＮＲ^１Ｒ^２）］_ｎ （１）
   （式中、Ｘは、電子輸送性化合物由来のｎ価の基を表す。Ｌは、ＸとＮＲ^１Ｒ^２で表されるアミノ基とを結合する連結基又は直接結合を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ｎは、１〜８の数を表す。）で表される構造を有するアミノ基含有化合物を含む溶液を塗布して層を形成する工程と、
   該アミノ基含有化合物を含む層に隣接して陰極を形成する工程とを含む
   ことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。

Images