JP2019172736A - メラミン樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明が解決しようとする課題は、軽量で、柔軟性や弾力性に富み、内部形状が多孔質であるメラミン樹脂発泡体を提供することである。【解決手段】 メラミンモノマーとホルムアルデヒドとを含む水溶液に、塩基性触媒を添加し加熱して一次反応させた後、酸性触媒を添加し加熱して二次反応させて得られるメチレン化メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）と、スルホこはく酸塩型界面活性剤（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）と、を含む混合溶液を発泡させてなることを特徴とするメラミン樹脂発泡体。【選択図】なし

Description

本発明は、メラミン樹脂発泡体に関する。

メラミンモノマーとホルムアルデヒドとを、触媒の存在下にて反応させることにより、前縮合物であるメチロールメラミンが得られる。ここに、発泡剤を添加して加熱することにより、多孔質な形状をもつメラミン樹脂発泡体を製造することができる。この発泡体は、硬度や耐久性に優れることから、家庭用のクリーナースポンジとして広く利用されている。

従来、メラミン樹脂発泡体について広く研究がなされている。具体的には、メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物、乳化剤、発泡剤及び硬化剤並びに場合により通常の添加物を含有する水性又はアルコール性溶液又は分散液を超高周波照射によって発泡させかつフォームを前縮合物の架橋によって硬化させることより成る、メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物をベースとする弾性フォーム及びその製造法が知られている（特許文献１）。

しかし、前縮合物であるメチロールメラミンは、貯蔵安定性が悪いという問題を抱えていたため、メチロールメラミンを得た後、直ちに発泡体の製造を行なわねばならず、その取り扱いに注意を払う必要があった。また、メチロールメラミンを基にしたメラミン樹脂発泡体は、硬度や耐久性に優れる反面、柔軟性や弾力性にやや欠ける傾向があることから、更なる改良が求められていた。

特公平２−５０９４３号公報

本発明が解決しようとする課題は、軽量で、柔軟性や弾力性に富み、内部形状が多孔質であるメラミン樹脂発泡体を提供することである。

本発明は、メチレン化メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）と、スルホこはく酸塩型界面活性剤（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）と、を含む混合溶液を発泡させてなることを特徴とするメラミン樹脂発泡体である。

本発明にかかるメラミン樹脂発泡体は、軽量で、柔軟性や弾力性に富み、内部形状が多孔質であるという効果がある。

＜メチレン化メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物＞
本発明では、メチレン化メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）を用いる。当該（Ａ）成分は、２段階の反応により合成することができる。一次反応としては、前縮合物であるメチロールメラミンの合成であり、メラミンモノマーとホルムアルデヒドとを配合した水溶液に、塩基性触媒を添加し加熱することにより得ることができる。

また、本発明の効果を損なわない範囲内において、その他のアルデヒド類を配合しても構わない。その他のアルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイン、グリオキザール、フルフラール、サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒドなどが挙げられる。

メラミンモノマーと、ホルムアルデヒドを含むアルデヒド類との配合割合としては、モル比で１：１〜５であることが好ましく、１：２〜４であることが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、メラミン樹脂の分子構造が、３次元の網目状となることから、機械的特性を飛躍的に向上させることができる傾向がある。

塩基性触媒としては、金属の水酸化物やアンモニアなどが挙げられる。一次反応の反応前においては、塩基性触媒を添加して水溶液のｐＨを調整するが、その際のｐＨは８以上１１未満であることが好ましく、８．５以上１０未満であることが特に好ましい。この範囲内であることにより、メチロールメラミンを効率的に合成することができる傾向がある。

一次反応の反応温度は、８０℃以上１１０℃未満であることが好ましく、８５℃以上１０５℃未満であることが特に好ましい。さらに、反応時間は、０．５時間以上４時間未満であることが好ましく、１時間以上３時間未満であることが特に好ましい。

次に、二次反応としては、一次反応により合成したメチロールメラミンに、さらにメチレン化反応をさせ、メチレン化メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を合成する。具体的には、一次反応の終了後、メチロールメラミンを含む塩基性水溶液に、酸性触媒を添加し加熱することにより得ることができる。

酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸アミド、酢酸、ギ酸、シュウ酸などが挙げられる。二次反応の反応前においては、酸性触媒を添加して水溶液のｐＨを調整するが、その際のｐＨは６以上８未満であることが好ましく、６．５以上７．５未満であることが特に好ましい。この範囲内であることにより、メチレン化メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を効率的に合成することができる。

また、二次反応の反応温度は、５０℃以上８０℃未満であることが好ましく、５５℃以上７５℃未満であることが特に好ましい。さらに、反応時間は、０．３時間以上３時間未満であることが好ましく、０．５時間以上２時間未満であることが特に好ましい。

二次反応の終了後には、必要に応じて塩基性触媒を添加することができる。その場合は、ｐＨを８以上１１未満とすることが好ましく、８．５以上１０未満とすることが特に好ましい。本発明では、当該（Ａ）成分を合成した後、さらに各種の添加剤を加えて、発泡体を製造する。添加剤としては、発泡剤、界面活性剤、及び硬化剤などが挙げられる。

＜発泡剤＞
本発明では、発泡剤（Ｂ）を用いる。当該（Ｂ）成分としては、有機系発泡剤や無機系発泡剤を配合することができる。有機系発泡剤としては、炭化水素やフッ素系炭化水素、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどが挙げられ、無機系発泡剤としては、炭酸水素ナトリウムや炭酸アンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、発泡体のセル形状が細密化することから、炭化水素を用いることが好ましい。

炭化水素としては、炭素数５〜１６程度の飽和炭化水素であれば、直鎖状、分岐状、環状のいずれであっても構わない。その沸点としては、０〜１００℃であることが好ましく、１０〜９０℃であることがさらに好ましく、１５〜８５℃であることが特に好ましい。具体例としては、ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。

当該（Ｂ）成分の配合割合としては、有効成分に換算して、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１００重量部配合することが好ましく、０．５〜５０重量部配合することがさらに好ましく、１〜２０重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、多孔質な発泡体を効率よく製造することができる傾向がある。

＜界面活性剤＞
本発明では、スルホこはく酸塩型界面活性剤（Ｃ）を用いる。当該（Ｃ）成分は、アニオン性の界面活性剤であり、通常は湿潤剤や浸透剤として用いられている。

一般に界面活性剤としては、アニオン性やカチオン性、又は両性であるものや、非イオン性であるものが知られている。このうち、アニオン性の界面活性剤としては、市販の石けんやポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩などのカルボン酸塩型、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）や分岐アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）などのスルホン酸塩型、ジアルキルスルホこはく酸塩などのスルホこはく酸塩型、アルキル硫酸エステル塩（ＡＳ）やポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）などの硫酸エステル塩型のほか、リン酸エステル塩型やアミノ酸型などが挙げられる。

本願の発明者は、上述したアニオン性の界面活性剤のうち、特にスルホこはく酸塩型のものを用いることにより、発泡体のセル構造がきめ細かくなる上、柔軟性や弾力性が著しく向上することを見出した。その反応機構の詳細は不明であるが、その他のアニオン性の界面活性剤と比較して、湿潤性や乳化性に優れていることから、当該（Ｃ）成分が、上記（Ａ）成分に隈なく行き届くことで、極めて均一な多孔質構造を生成するためと考えられる。

当該（Ｃ）成分において、スルホこはく酸の塩としては、例えば、金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。当該金属としては、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属であることが好ましく、アルカリ金属であることがさらに好ましく、ナトリウムであることが特に好ましい。その他、置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、炭素数が６〜２４であることが好ましく、８〜２０であることがさらに好ましく、１０〜１６であることが特に好ましい。

当該（Ｃ）成分の具体例は、市販品として、ビューライトＳＳＳ（商品名、スルホこはく酸ラウリル二ナトリウム、三洋化成工業社製）、カラボンＤＡ−７２、サンセパラー１００、サンモリンＯＴ（いずれも商品名、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム、三洋化成工業社製）、ビューライトＬＳＳ（商品名、ポリオキシエチレンスルホこはく酸ラウリル二ナトリウム、三洋化成工業社製）、エレミノールＪＳ−２０（商品名、アルキルアリルスルホこはく酸ナトリウム、三洋化成工業社製）、ビューライトＡ−５０００（商品名、スルホこはく酸ポリオキシエチレンラウロイル−エタノールアミド二ナトリウム、三洋化成工業社製）、ビューライトＥＳＳ（商品名、ポリオキシエチレンアルキルスルホこはく酸二ナトリウム、三洋化成工業社製）、ペレックスＯＴ−Ｐ、ペレックスＴＲ、ペレックスＴＡ（いずれも商品名、ジアルキルスルホこはく酸ナトリウム、花王社製）、コハクールＬ−３００（商品名、ポリオキシエチレンスルホこはく酸ラウリル二ナトリウム、東邦化学工業社製）、コハクールＬ−４０（商品名、スルホこはく酸ラウリル二ナトリウム、東邦化学工業社製）、コハクールＬ−４００（商品名、ポリオキシエチレンアルキル（１２〜１４）スルホこはく酸二ナトリウム、東邦化学工業社製）などが挙げられる。

当該（Ｃ）成分の配合割合としては、有効成分に換算して、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部配合することが好ましく、０．３〜２０重量部配合することがさらに好ましく、０．５〜１０重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、発泡体のセル面積が小さくなりセル構造がきめ細かくなる上、均一な多孔質構造となることから、セル形状の偏りを抑制することができる傾向がある。

また、本発明の効果を損なわない範囲内において、その他の界面活性剤を配合しても構わない。その具体例としては、上述した各種の界面活性剤のうち、例えば、スルホン酸塩型のものを挙げることができる。その市販品としては、ネオペレックスＧ−６５（商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、花王社製）などが挙げられる。

＜硬化剤＞
本発明では、硬化剤（Ｄ）を用いる。当該（Ｄ）成分を配合することにより、合成後の上記（Ａ）成分の硬化反応を促進することができる。当該（Ｄ）成分としては、酸性の水溶液を用いることが好ましい。具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸アミド、酢酸、ギ酸、シュウ酸などが挙げられる。

当該（Ｄ）成分の配合割合としては、有効成分に換算して、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部配合することが好ましく、０．３〜２０重量部配合することがさらに好ましく、０．５〜１０重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、上記（Ａ）成分を効率的に硬化させることができる傾向がある。

発泡体を製造する方法としては、公知の手法を用いることができる。その例としては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を攪拌し混合溶液を得た後、適宜の型内に流し込み、加熱、又はマイクロ波などの照射により、発泡させる方法が挙げられる。

その他、本発明において、メラミン樹脂発泡体の製造時には、発泡助剤、酸化防止剤、防腐剤、粘着付与剤、可塑剤、ホルムアルデヒド捕捉剤などの各種添加剤が含まれていても良い。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。

（合成例１）
メラミンモノマーを１２０重量部と、ホルムアルデヒド（３７％水溶液）を２１０重量部とを、撹拌機、還流冷却機及び温度計を備えたセパラブルフラスコに仕込み、塩基性触媒として水酸化ナトリウム（４８％水溶液）をｐＨが９．０となるように添加し、９５℃にて９０分間かけて反応を行った。その後、パラトルエンスルホン酸アミドをｐＨが７．２となるように添加し、７０℃にて４５分間かけて反応を行なった。反応終了後、自然冷却させ、温度が６０℃まで低下した時点で、再び水酸化ナトリウム（４８％水溶液）をｐＨが９．０となるように添加し、固形分が７５％となるまで余分な水を除去し、再び自然冷却して、無色透明のメチレン化メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物（７５％水溶液）を得た。

（合成例２）
メラミンモノマーを１２０重量部と、ホルムアルデヒド（３７％水溶液）を２１０重量部とを、撹拌機、還流冷却機及び温度計を備えたセパラブルフラスコに仕込み、塩基性触媒として水酸化ナトリウム（４８％水溶液）をｐＨが９．０となるように添加し、９５℃にて９０分間かけて反応を行った。反応終了後、自然冷却させ、温度が６０℃まで低下した時点で、再び水酸化ナトリウム（４８％水溶液）をｐＨが９．０となるように添加し、固形分が７５％となるまで余分な水を除去し、再び自然冷却して、無色透明のメチロールメラミン（７５％水溶液）を得た。

上記の合成例にて得られた合成物を、蓋の付いた１００ｍＬプラスチック瓶に入れ、３０℃にて保存し、一定時間経過後に物性評価を行った。この結果を表１に示す。

＜貯蔵安定性（目視）＞
保存開始から、１時間後、１日後、３日後、５日後における合成物の外観を目視で観察した。
○：無色透明のまま。
△：一部に濁りがみられる。
×：全体が白濁している。

＜貯蔵安定性（粘度）＞
保存開始から、１時間後、１日後、３日後、５日後における合成物の粘度を測定した。具体的には、ＢＭスピンドル型粘度計（製品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＢＭ ＭＯＤＥＬ、東機産業社製）にて、３０℃に保温したセルに合成物を入れ、Ｎｏ．４のスピンドルを挿入し、当該スピンドルを６０ｒｐｍで回転させたときの粘度（ｐｏｉｓｅ）を測定した。＊印は、粘度が著しく高いため、測定不可であったことを示す。

また、上記の合成例にて得られた合成物を、蓋の付いた１Ｌプラスチック瓶に入れ、３０℃にて１時間保存した後、下記の工程により、メラミン樹脂発泡体を製造した。

（実施例１）
（Ａ）成分として、合成例１のメチレン化メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物（７５％水溶液）を５０重量部と、
（Ｂ）成分として、シクロペンタンを３．２重量部、ノルマルヘキサンを１．２重量部と、
（Ｃ）成分として、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム（４２％水溶液、商品名：ビューライトＳＳＳ、三洋化成工業社製）を２．１重量部と、
（Ｄ）成分として、ギ酸（９８％水溶液）を１．８重量部と、
その他の成分（ホルムアルデヒド捕捉剤）として、亜硫酸水素ナトリウム（固体）を１．０重量部と、を配合し、ディスクタービン型ミキサーに投入し、回転数３０００ｒｐｍで１分間攪拌することで混合溶液を得た。

得られた混合溶液４５ｇを２Ｌのポリカップに流し込み、マイクロ波照射機（製品名：ＹＭＤ−１２、周波数：２４５０ＭＨｚ、山本ビニター社製）を用いて、１５０Ｗにて２１０秒間マイクロ波を照射することで発泡させた。その後、脱型して、更に２００℃で３０分間加熱する事で完全硬化させ、実施例１のメラミン樹脂発泡体を得た。

（比較例１〜２）
表２に示した配合により、実施例１と同様にメラミン樹脂発泡体を得た。その際には、（Ａ）成分に関連するものとして、合成例２のメチロールメラミン（７５％水溶液）を、（Ｃ）成分に関連するものとして、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（６５％水溶液）を用いた。

実施例及び比較例にて得られたメラミン樹脂発泡体について、試験片を作製し、物性評価を行なった。この結果を表３に示す。なお、比較例２においては、不均一な塊状の固形物となり、発泡体を製造できなかった。

＜試験片の作製＞
得られたメラミン樹脂発泡体の表面を含まないように、発泡体内部を切り出し、３０ｍｍ×３０ｍｍ×５０ｍｍｔの大きさに調整して、試験片を作製した。

＜見かけ密度＞
試験片の重量を測定し、見かけ密度（ｇ／ｃｍ^３）を算出した。

＜セル面積＞
マイクロスコープ（製品名：ＶＨＸ−７００Ｆ、キーエンス社製）を用いて、各試験片を３００倍で観察し、１視野につきランダムに５検体のセルを選択して、合計６視野、計３０検体のセルの画像を出力した。そして、各検体の面積を測定し、その平均値をセル面積（μｍ^２）とした。

＜圧縮強度＞
圧縮試験機（製品名：ＭＣＴ−２１５０、エーアンドディ社製）を用いて、１０ｍｍ／ｍｉｎのテストスピードにて、試験片の元の厚み（５０ｍｍ）を基準として、厚み方向に対して１０％、２５％、４０％、５０％圧縮させた時のそれぞれの圧縮強度（ｋＰａ）を測定した。

＜残留歪み＞
同様の試験機を用いて、１０ｍｍ／ｍｉｎのテストスピードにて、試験片の元の厚み（５０ｍｍ）を基準として、厚み方向に対して５０％圧縮させ、その状態を３０分間保持した後、圧縮を開放し、１０分間静置させて、静置後の試験片の厚み（ｔ）を測定した。そして、下記の式に基づいて、残留歪み（％）を計算した。
残留歪み（％）＝（５０ｍｍ−静置後の試験片の厚み（ｔ））／５０ｍｍ×１００

実施例にかかるメラミン樹脂発泡体は、軽量で、柔軟性や弾力性に富み、内部形状が多孔質であるという結果が得られた。その一方で、比較例にかかるメラミン樹脂発泡体は、物性面で劣っているという結果が得られた。

Claims (4)

1. メチレン化メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）と、スルホこはく酸塩型界面活性剤（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）と、を含む混合溶液を発泡させてなることを特徴とするメラミン樹脂発泡体。
2. 発泡剤（Ｂ）が、炭化水素であることを特徴とする請求項１記載のメラミン樹脂発泡体。
3. メチレン化メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）と、スルホこはく酸塩型界面活性剤（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）と、を含む混合溶液を発泡させてなるメラミン樹脂発泡体の製造方法であって、メチレン化メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）が、メラミンモノマーとホルムアルデヒドとを含む水溶液に、塩基性触媒を添加し加熱して一次反応させた後、酸性触媒を添加し加熱して二次反応させて得られることを特徴とするメラミン樹脂発泡体の製造方法。
4. 発泡剤（Ｂ）が、炭化水素であることを特徴とする請求項３記載のメラミン樹脂発泡体。