JP2019171280A - 樹脂ガラス板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコーンポリマーを改質した二酸化ケイ素膜について、耐摩耗性、耐熱性、耐候性を向上させた樹脂ガラス板及びその製造方法の提供。【解決手段】樹脂基板１０上にハードコート層１２を湿式法によりシリコーンポリマーを用いて形成する工程と、このハードコート層の表面に、伸縮性の樹脂メッシュマスク１３を表面に接して配置する工程と、波長１７２ｎｍ以下のエキシマランプ１５により真空紫外光線を照射して二酸化ケイ素膜に改質する工程により、シリコーンポリマーの表面の所定の厚みを二酸化ケイ素膜に改質する。【選択図】図１０

Description

本発明は、車両の窓、又は建築材として窓、扉、屋根、壁、床などの透視用材料、採光用材料として使用できる樹脂ガラス板及びその製造方法に関する。

無色透明なポリカーボネート基板は、強度が高く、軽量であり、かつ加工や成形が容易であることから、ガラスに代わる樹脂ガラス板として利用が広まっている。ポリカーボネート基板は、無機ガラスの基板に比べ、軽量であり、成形性に優れるものの、表面は非常に傷がつきやすい。そこでポリカーボネート基板上にハードコートと称する硬質薄膜を形成し、耐擦傷性の向上を図ることが行われている。このハードコート層は、ポリカーボネート基板の表面にアクリル樹脂あるいはシリコーンポリマー、あるいはそれらをハイブリッド化した樹脂を塗布し、熱や紫外線により硬化することによって得られる。

硬質薄膜にさらに強度を持たせるため、シリコーンポリマーに含まれるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を、レーザー照射によって二酸化ケイ素に改質する技術が、例えば、特許文献１により知られている。特許文献１によれば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜あるいは二酸化ケイ素膜への微細パターンを形成し、Ｆ_２レーザーリソグラフィー用レジストとして適用可能な固体化合物膜を提供するものである。この方法によれば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜を二酸化ケイ素に改質することができる。

特許文献２によれば、大面積の窓やメガネレンズ等に適用可能な二酸化ケイ素の改質膜を有する樹脂ガラスを提供するにあたり、二酸化ケイ素膜の厚さを０．６μｍ（マイクロ メートル）未満とした樹脂ガラス板が開示されている。この特許文献では、０．６μｍ以上に二酸化ケイ素の改質部の膜厚を厚くすれば強度を強化するどころか、逆に使用中に改質部の内部からクラックが生ずることが開示されている。

特許文献３によれば、円形の開口を有する金属製のマスクを使用し、シリコーンゴム上にＦ_２レーザーを照射することにより、レーザー照射部の隆起と組成改質を同時に行い、二酸化ケイ素製のマイクロレンズを形成できることが示されている。
特許第３９５０９６７号公報 特許第４５３６８２４号公報 特許第３６２９５４４号公報

炎天下に晒される、例えば、車両用の窓として樹脂ガラス板を用いる場合、樹脂ガラス板には高温に晒されても割れや劣化が起こらないような耐熱性が要求される。また、ワイパーにより表面が摩耗されるフロントガラス等の用途においては耐擦傷性の向上が要求される。さらに、太陽光の紫外線や降雨による劣化に対して優れた耐候性が求められる。上記特許文献においては、硬度を高めることによる耐擦傷性の向上について示されているが、耐熱性と耐候性の向上について十分な開示がなされていない。
また、上記従来技術は、いずれも平面基板を対象としたもので、曲面形状を有する基板のメッシュマスクの適用と、耐擦傷性や耐熱性および耐候性の向上を目的としたメッシュマスク使用の最適な開口サイズや開口率やその効果についての開示はなされていない。

本発明は、樹脂基板上に形成したシリコーンポリマーを光化学的に改質して得られる二酸化ケイ素膜について、耐擦傷性のみならず、耐熱性と耐候性を向上させた樹脂ガラス板及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の樹脂ガラス板とその製造方法は、樹脂基板をハードコート層により被覆した樹脂ガラス板の製造方法であって、前記ハードコート層を湿式法によりシリコーンポリマーを用いて形成する工程と、このハードコート層の表面に、波長１７２ｎｍ以下のエキシマランプにより真空紫外光線を照射して二酸化ケイ素膜に改質する際に、樹脂製の伸縮性を有するメッシュマスクを介して前記真空紫外光線を照射することを特徴とする。

本発明の樹脂ガラス板は、透明樹脂基板を被覆するハードコート層を有し、該ハードコート層はシリコーンポリマーを湿式法により形成されており、その表面に波長１７２ｎｍ以下のエキシマランプにより真空紫外光線を照射し、光化学的な改質反応を誘起することにより得られた二酸化ケイ素膜が、メッシュマスクを使用することにより行列状に形成されている。このとき、行列の格子部は紫外線照射が行われないか、あるいはほとんど光照射が行われない。また、メッシュマスクの格子部は樹脂製の繊維で構成されており、その線径が６μｍ〜１７０μｍの範囲であり、メッシュマスクの開口長は５０μｍ〜１．４ｍｍで、かつ開口率が８０％以上となるように選択することにより、上記真空紫外光線を格子部の直下にまで回り込むようにすることを特徴とする。
また、メッシュマスクの材質として、ポリウレタン繊維を含む樹脂製とすることにより伸縮性を付与し、曲面形状に追従することで、曲面樹脂ガラスの表面に均一な光化学改質を行うことを特徴とする。

ここで、上記の伸縮性を有するメッシュマスクは、引き伸ばした状態で基板に接触させることにより、その開口の形状が、四角から円形に近くなるようにすることにより、改質部端部に生ずる組成改質に伴う引張応力の集中を緩和することができるという特徴を有する。

本発明によれば、高温環境下や太陽光による紫外線照射に加え、高温多湿など複合的に作用する環境においてもクラックの生じない樹脂ガラス板を得ることができる。

樹脂ガラス板の断面を模式的に示した図であり、図１Ａは波長１７２ｎｍのエキシマランプを使用してメッシュマスク無しで形成した樹脂ガラス板の断面図、図１Ｂは上記エキシマランプをメッシュマスク有りで形成した樹脂ガラス板の断面図、図１Ｃはメッシュマスクの開口部と格子部の面積比すなわち開口率の定義を説明する図、図１Ｄは、検討に用いた金属メッシュマスクの仕様を示す図である。 波長１７２ｎｍのエキシマランプにおける照射エネルギーと二酸化ケイ素の膜厚の関係を示した図である。 エキシマランプ照射後の樹脂ガラス基板表面の光学顕微鏡観察結果を示した図で有り、図３Ａは波長１７２ｎｍのエキシマランプ照射後を示し、図３Ｂは波長１５７ｎｍのＦ_２レーザー照射後を示している。 エキシマランプとＦ_２レーザーにおける光の回り込みの様子を示す模式図であり、図４Ａはエキシマランプの場合の様子を示し、図４Ｂはレーザーの場合を示し、図４Ｃは図４ＡおよびＢの断面におけるメッシュマスク上の位置関係を示す。 メッシュマスクの開口長を変化させたときの耐熱性試験におけるクラック耐性を示す図（耐熱試験の温度は１１０℃）である。 メッシュマスクの開口長および開口率を変化させたときのテーバー摩耗試験ＡＳＴＭ Ｄ１０４４の１０００ｃｙｃｌｅにおけるΔヘイズ（ΔＨ_１０００）の値を、照射エネルギーを横軸に取って示した図である。 メッシュマスクの開口率を変化させたときの耐摩耗性および耐熱性を示す図であり、図７Ａはテーバー摩耗試験１０００ｃｙｃｌｅにおける耐摩耗性を示す図、図７Ｂは耐熱性試験におけるメッシュマスクの開口率および照射エネルギーに対する依存性を示す図である。 編み物のメッシュマスクの光学顕微鏡写真を示す図であり、図８Ａは編み物のメッシュマスクを樹脂ガラス板に装着した状態、図８Ｂは編み物のメッシュマスクを樹脂ガラス板に装着する前の伸張しない状態を夫々示している。 編み物によるメッシュマスクについての測定値を加えた図であり、図９Ａはメッシュマスクの開口長および開口率を変化させたときのテーバー摩耗試験１０００ｃｙｃｌｅのΔヘイズ（ΔＨ_１０００）の値を、照射エネルギーを横軸に取って示した図、図９Ｂはテーバー摩耗試験１０００ｃｙｃｌｅのΔヘイズ（ΔＨ_１０００）のメッシュマスクの開口率および照射エネルギーに対する依存性を示した図、図９Ｃは耐熱性試験におけるメッシュマスクの開口率および照射エネルギーに対する依存性を示した図である。 実施例１の構成図を示した図であり、図１０Ａは実施例１の構成の断面図、図１０Ｂはエキシマランプの管長が樹脂ガラス板の幅よりも長い場合におけるＸ−Ｙ電動ステージの移動の様子を示す図、図１０Ｃはエキシマランプの管長よりも樹脂ガラス板の幅が長い場合のＸ−Ｙ電動ステージの移動方法の説明図である。 実施例１における耐熱性試験結果を示した図であり、図１１Ａは伸縮性樹脂メッシュマスクを使用しエキシマランプを照射した樹脂ガラス表面の耐熱性試験後の光学顕微鏡写真を示す図、図１１Ｂは、メッシュマスクを使用しないでエキシマランプを照射した樹脂ガラス表面の耐熱性試験後の光学顕微鏡写真を示す図である。 実施例１における耐紫外線性試験結果を示した図であり、図１２Ａは伸縮性樹脂メッシュを使用した場合の試料表面の光学顕微鏡観察結果を示し、図１２Ｂはメッシュマスクを使用しない場合の試料表面の光学顕微鏡観察結果を示す。 実施例２の構成図を示した図であり、図１３Ａは樹脂ガラス板の構成図、図１３Ｂは樹脂ガラス板とエキシマランプの位置関係を示す図である。

出願人によるＰＣＴ／ＪＰ２０１６／０６４２８２「樹脂ガラス板及びその製造方法」によれば、シリコーンポリマーにセルロースナノファイバーを添加して真空紫外線照射により二酸化ケイ素に改質した例が示されている。この出願に開示された発明の効果として、適量のセルロースを添加することにより、耐熱性が向上する。この出願においては、適量のセルロースが添加され、真空紫外線による二酸化ケイ素への改質が行われる。シリコーンポリマーに添加されたセルロースは、真空紫外線を吸収し二酸化ケイ素の膜厚を成長させるのに大きなエネルギーを必要とした。

二酸化ケイ素膜は、その膜厚を厚く成長させた方が耐擦傷性を向上させる。特許文献１においては、直径１ｍｍの金属マスクを利用して、極めて小面積の二酸化ケイ素膜を生成し、かつ１μｍ以上の膜厚の実現を示唆している。一方、特許文献２においては、改質の際の体積変化により内部応力が保持され、改質部にクラックが生じるため、面積を広くして膜厚を厚くするには限界があることが示されている。

さらに、出願人による特願２０１７−０４５５９６号（以下、「出願人による先願１」）と称する）においては、３ｍｍ、１ｍｍ、３００μｍ、１５０μｍ及び５０μｍのメッシュマスクを使用し、光照射領域すなわち改質面積を細分化することにより、二酸化ケイ素膜の膜厚を増した場合に生ずるクラックを抑制が可能である一方、耐熱性試験において生ずるクラックは抑制できないことを示した。出願人による先願１では、この解決手法として、耐熱性試験におけるクラックを抑制し、耐熱性を向上するために、スチールウールにより擦傷処理を行うことが適していることを示した。

発明者らは、このような背景において、二酸化ケイ素膜を表面に有する樹脂ガラス板として耐熱性を向上させることの検討を行った。合わせて、二酸化ケイ素膜の膜厚を厚くして、耐擦傷性の向上を図ることも検討した。

図１Ａ、図１Ｂは、本発明に係る樹脂ガラス板の断面を模式的に示した図である。
樹脂ガラス板１００は、樹脂基板１と、その上に形成されたプライマー層２と、その上を被覆したハードコート層３とから構成される。プライマー層２及びハードコート層３はそれぞれディップコーティング法により形成され、該ハードコート層３の表面側の一部に二酸化ケイ素からなる改質層（硬質薄膜）４が形成されている。図１Ａは、樹脂ガラス板１００の表面に波長１７２ｎｍのエキシマランプ光５を直に照射するが、図１Ｂの樹脂ガラス板１００は、正方形の金属製メッシュマスク６（図１Ｃ）により被覆した後に、波長１７２μｍのエキシマランプ光５を照射する。これにより、図１Ｂの構成においては、エキシマランプ光５を縦横の行列に整列した多数の小領域からなるパターン状でハードコート層３に照射し、二酸化ケイ素からなる改質層４を形成する。メッシュマスク６は、レーザーを通さない縦横行列状の窓を構成する格子部７と、格子部７の窓にエキシマランプ光５を通す正方形状の透過部８が設けられている。

メッシュマスクとしては、金属製メッシュマスクや樹脂製メッシュマスクが知られている。これらは、縦線と横線を織ったものである。図１Ｄに、上市されている金属製メッシュマスク６について、透過部８の一辺の開口長ｔ、格子部７の格子線幅ｗおよび、開口率を示した。金属製メッシュのメッシュ番号は、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの目の数を示している。メッシュマスクとしてマスクメーカが公称している公称値と、開口長ｔの実際の測定値には若干の偏差がある。以下の、公称値を開口長ｔとして用いることにする。

図１Ｄにおいて、例えばメッシュ番号１００は、１インチ当たり１００個の目の数を有し、縦線、横線として使われる金属線の直径は０．０８７ｍｍである。よって、（（２５．４／１００）−０．０８７）ｍｍがおよそ実際の開口長ｔであり、（ｔ／（ｔ＋０．０８７））^２が、開口率である。メッシュマスクを形成する金属線の直径（格子線幅ｗ）は、メッシュ番号により所定の直径を持つものが使用されている。

樹脂製メッシュマスクは、ナイロンメッシュクロス、ポリエステルメッシュクロス、ポリテトラフルオロエチレンメッシュクロス、ポリプロピレンメッシュクロス等が上市されているが、金属製メッシュのメッシュと同様に、縦横に糸を織った織物である。おおよその目安として、金属製メッシュマスクのメッシュ番号１６に対応する樹脂製メッシュマスクは、開口長１．０ｍｍであり、開口率７０−４０％（製品による、ナイロンメッシュの場合の糸の太さは３３０μｍ）である。また、メッシュ番号１００に対応する樹脂製メッシュマスクは、開口長１５０μｍであり、開口率は５０−３０％（製品による、ナイロンメッシュの場合の糸の太さは９３μｍ）である。金属製メッシュマスクも樹脂製メッシュマスクも、エキシマランプ光５に対して透過部８以外は不透過である。

次に、樹脂ガラス板１００の構成について説明する。
樹脂基板１は、樹脂であれば材質は問わないが、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート又はスチレン系重合体等の透明樹脂、あるいは各種オレフィン系樹脂の板が望ましい。

プライマー層２としては、樹脂基板１とハードコート層３との密着性の向上、耐衝撃性や耐候性の向上等の目的で設けられるが、本発明に於いては、樹脂基板１の表面に生じている傷を消失する効果も有する。このようなプライマー層２は、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等の各樹脂を使用することが可能である。

ハードコート層３は、シリコーンポリマーからなり、具体的には、アルコキシシランをベースとして、縮合反応を経由して得られたシロキサンゾルを、加水分解して得られるシロキサン樹脂を用いる。あるいは、光開始剤を含有した光硬化型アクリル・シリコーンハイブリッドポリマーを用いてもよく、さらに硬度や耐擦傷性を高めるために、コロイダルシリカ等の硬質の粒子を適量添加してもよい。また、上記プライマー層の機能とハードコートの機能を包括した１層構成のシリコーンポリマーを用いることも、本発明の効果を損なうものではない。

改質層４は、ハードコート層３の表面側の一部をエキシマランプ光５により改質したものであり、二酸化ケイ素を主成分とする薄膜からなる。エキシマランプとしては、その波長が１２６ｎｍ（Ａｒ_２）、１４６ｎｍ（Ｋｒ_２）、１７２ｎｍ（Ｘｅ_２）が使用可能である。

図２は、エキシマランプの照射エネルギーと二酸化ケイ素の膜厚との関係を示している。エキシマランプとしては、波長１７２ｎｍのキセノン（Ｘｅ_２）エキシマランプを用いた。メッシュマスク６の有無に拘わらず、４０００ｍＪ／ｃｍ^２程度の照射により０．６μｍ程度の膜厚、８０００ｍＪ／ｃｍ^２程度の照射によりにより１μｍ程度の膜厚の二酸化ケイ素膜が形成される。但し、膜厚が厚くなるに従って、二酸化ケイ素に改質するための酸素が大気中から酸素が取り込めず、ハードコート層３内の酸素が欠乏してくるため、膜厚の成長の速度は鈍化する。また二酸化ケイ素膜の光吸収係数は、波長１７２ｎｍにおいて１×１０^４ｃｍ^−１程度であるため、１．３μｍ程度でその膜厚は飽和する。波長が短くなるに従い、二酸化ケイ素膜の光源波長に対する透過率は低下し、波長１４６ｎｍ（Ｋｒ_２）の場合は約０．８μｍ、波長１２６ｎｍ（Ａｒ_２）の場合は約０．４μｍで二酸化ケイ素の膜厚が飽和する。従って、より厚い二酸化ケイ素膜を得るためには、波長１７２ｎｍ（Ｘｅ_２）を用いることが望まれる。
以降、本明細書において使用したエキシマランプは波長１７２ｎｍのＸｅ_２エキシマランプである。

図３は、エキシマランプを９０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、約１μｍの膜厚の二酸化ケイ素を形成したときの樹脂ガラス板１００の表面の光学顕微鏡写真である。図３Ａは開口長が１５０μｍの金属製メッシュマスク５を使用した場合であり、図３Ｂは、比較のためエキシマランプに代えて波長１５７ｎｍのＦ_２レーザーを同じく９０００ｍＪ／ｃｍ^２照射した場合である。Ｆ_２レーザーを照射した表面は、メッシュマスクの開口形状に対応した行列状の正方形パターンが認められ、この正方形の内側がレーザー照射により二酸化ケイ素に改質されたため、若干の表面の後退（くぼみ）が生じている。これに対し、エキシマランプを照射した場合は、このメッシュマスクによるパターンが認められない。これは、エキシマランプの場合は、メッシュマスクの格子部分の直下に光が回り込むために、改質に伴うくぼみは、なだらかな傾斜を描いたものとなるために、その判別ができなくなったものと考えられる。

図４は、図４Ｃにおけるａ−ａ’の線に沿った断面について、Ｘｅ_２エキシマランプ（図４Ａ）とＦ_２レーザー（図４Ｂ）における光の格子部直下の回り込みの様子を模式的に示したものである。インコヒーレントなエキシマランプの光の回り込みにより、深さ方向のみならず、横方向にも二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からシリコーン樹脂（ＳｉＯ−Ｒ、Ｒは有機官能基）に徐々に組成が変化する傾斜組成が形成されていると想定される。後の実験例において述べる様に、エキシマランプを移動しながら照射することにより、回り込みの影響は顕著である。これに対しコヒーレント光であるＦ_２レーザーの場合は、その直進性の強さゆえ、マスクの格子部直下への光の回り込みはほとんど生じず、レーザー照射部と非照射部の境界には、二酸化ケイ素とシリコーン樹脂の明確な界面が生じる。特に、レーザーは単色光で直進性が強く、改質領域と未改質領域の境界ｐ１においては、明確な界面が生じることにより、二酸化ケイ素形成時の収縮に伴う強い引張応力が生じているものと想定される。Ｆ_２レーザーの場合には移動しながら照射しても回り込みは期待できない。

Ｆ_２レーザーの場合は、出願人による先願１で示されているように、メッシュマスクの開口長を小さくすることにより、特許文献２でクラックが生じない限界の膜厚とされる０．６μｍを超えて膜厚が増加してもクラックの発生を抑制することが可能だが、加熱時のクラックを抑制することはできないため、出願人による先願１に示されたような表面の擦傷処理を行う必要があった。

図５は、エキシマランプを用いた場合におけるメッシュマスクの開口長を変化させたときの耐熱性試験でのクラック耐性を示す図である。耐熱性試験の温度は１１０℃で、試験時間は１０００時間である。また、ランプの照射エネルギーは、０〜１２０００ｍＪ／ｃｍ^２の間で変化させた。図中○印はクラックが生じない条件で、×印はクラックが生じた条件を示す。メッシュマスクを使用しない場合は開口長が十分長い場合に相当する。結果によれば、開口長を小さくするに従い、照射エネルギーが高い場合においても耐熱性試験においてクラックが生じない。開口長が１．４ｍｍ以下のとき、照射エネルギーに関わらず、耐熱性試験においてクラックが生じなかった。

ここにおいては、エキシマランプを用いた場合に限定すれば、開口長１．４ｍｍ以下のメッシュマスクを使用することにより、出願人による先願１に示された擦傷処理を行う場合と同様に耐熱性を向上させることができることが判明した。

しかしながら、図１Ｄに示したように、開口長が大きくなると開口率も大きくなる。メッシュマスクが無い場合は、開口率が１００％に相当する。よって、開口率がクラックに影響を与えている可能性は否定できない。

図６は、エキシマランプを用いた場合におけるメッシュマスクの開口長および開口率を変化させたときのテーバー摩耗試験１０００ｃｙｃｌｅのΔヘイズ（ΔＨ_１０００）の値を、照射エネルギーを横軸に取って示した図である。図中に、メッシュの開口長を変えた複数のプロットを示した。使用したメッシュマスクは、公称値１５０μｍ（開口率４０％）の金属メッシュマスクと、公称値２ｍｍ（開口率７１％）のポリテトラフルオロエチレン製樹脂メッシュマスクである。なお、ΔＨはテーバー摩耗試験前後のヘイズの変化を示し、数値が低いほど優れた耐摩耗性を示す。ちなみに、自動車における運転視界に係る窓には、ΔＨ_１０００≦２％が必要とされている。

以上の結果から、エキシマランプの照射エネルギーの増加とともにΔＨは減少することが明らかであり、ΔＨはメッシュマスクの開口長に依存しない。メッシュマスクを使用しない場合の方が、メッシュマスクを使用した場合に比べて、同一のエネルギー照射で最も低いΔＨが得られている。言い換えれば、光が照射される面積の割合が大きいほど耐摩耗性が改善される傾向が見られ、メッシュマスクを使用しなければ光が照射される面積の割合を最大にすることができる。しかしながら、上市されているメッシュマスクによれば、エキシマランプを用い、開口率７１％として最大となる公称値１５０μｍのメッシュマスクを用いたとしても、メッシュマスクを使用しない場合の２０００ｍＪ／ｃｍ^２と同程度の耐摩耗性を得ることはできず、倍の４０００ｍＪ／ｃｍ^２を照射しないとΔＨ_１０００を２％以下にできないことが判明した。

図７にメッシュマスクの開口率を変化させたときの耐摩耗性および耐熱性を示す。図７Ａは、テーバー摩耗試験１０００ｃｙｃｌｅにおけるΔヘイズ（ΔＨ_１０００）のメッシュマスクの開口率および照射エネルギーに対する依存性を示す。この図において開口率１００％はメッシュマスクを使用しない場合を示す。メッシュマスクを使用しない場合に対し、メッシュマスクの開口率が低下するに従い、ΔＨ_１０００が２％以下とするために必要な照射エネルギーは高くなる。これは、メッシュマスクの格子部分が光を遮蔽することにより、二酸化ケイ素に改質されない部分が生じ、これにより耐摩耗性を低下したことが原因と考えられる。従って、メッシュマスクの格子部分の面積を小さくすることにより開口率を高めた結果、低い照射エネルギーにおいても、高い耐摩耗性が得られるものと考えられる。

また、図７Ｂに、耐熱性試験におけるメッシュマスクの開口率および照射エネルギーに対する依存性を示す。クラックは照射エネルギーが高くなるほど生じやすくなり、開口率に依存するかのような傾向がみられた。

ここまでの検討においては、高い耐摩耗性を高める為には開口率を高くして、二酸化ケイ素の膜厚を厚くするのが望ましいが、開口長１．４ｍｍ若しくは開口率７１％を超えると、クラックが生じ易くなることが実験値で得られたということである。

開口長が１．４ｍｍ以下のメッシュマスクとして上市されている金属製メッシュマスクの開口率は開口長１．４ｍｍのものが最も大きくて７１％であり、開口長が短くなるにつれて開口率も減少する傾向である。樹脂製メッシュマスクについても、開口長が金属製メッシュマスクの１．４ｍｍに相当する樹脂製メッシュマスクを含め、さらに開口長の小さい樹脂製メッシュマスクは、開口率が小さいものしか存在しない。

開口長が１．４ｍｍ以下であり、かつ開口率が７１％を超える場合については、上市されているメッシュマスクが無い状態であった。ちなみに、１．４ｍｍの開口長を有するメッシュマスクにおいて、８０％以上の開口率を得るためには、格子線幅は１７０μｍ以下とする必要がある。１７０μｍ以下の金属線若しくは樹脂糸の細線で、１．４ｍｍを開口長とするメッシュマスクを具現化することは困難である。

発明者らは、開口長と開口率との関係について鋭意探求を行った。発明者らは、ポリウレタン繊維とナイロン繊維とを束ねて緯編（よこあみ）と呼ばれる方法で編み込んだ編み物で伸縮性を有するものがメッシュマスクとして利用できることを見いだした。この編み物は、ストッキングやタイツの名称で市販されている靴下であり、５０デニール以下の繊維径を有する編み物（以下、「編み物のメッシュマスク」と称する）である。

編み物のメッシュマスクは、市販されているものは人間の足のサイズに筒状に編み上げられており、伸縮性に富み、樹脂ガラス板を筒状の編み物の中に挿入したときに、伸張状態で樹脂ガラス板に密着する。従って、樹脂ガラス板が凸状に湾曲していても、その形状に追従が容易であるし、樹脂ガラスに被覆するための特別なサポート材が必要無い。また、筒状であるため、樹脂ガラス表面を被服した一方側が真空紫外線照射により傷んでも、樹脂ガラス裏側を被覆した他方側が利用できる。

図８Ａに編み物のメッシュマスクを樹脂ガラス板に装着した状態の光学顕微鏡写真を示す。メッシュの格子部の幅が約６０μｍ、開口長が７００μｍ程度になっている。編み物のメッシュマスクの透過率を、ヘイズメータ（日本電色、ＮＤＨ４０００）にて測定したところ８６％と測定された。従って編み物のメッシュマスクの開口率は８６％であることが明らかとなった。図８Ｂに編み物のメッシュマスクを樹脂ガラス板１０１に装着する前の伸張しない状態における光学顕微鏡写真を示す。この状態における開口率は６９％と測定された。従って樹脂ガラス板に装着する際に編み物のメッシュマスクが引き伸ばされることにより開口率が高くなったことは明らかである。また、樹脂ガラス板に装着する前の編み物のメッシュマスクは、開口部の形が三角形に近いが、装着後は円形に近い形状となっている。改質部の形状に鋭角部分が存在すると改質に伴い生ずる引張応力が鋭角部分に集中するため好ましくない。従って、図８Ａのような円形に近い形状が応力の影響を除くためにも望ましいものと考えられる。

図９には、編み物によるメッシュマスクについての測定値を図６と図７の測定値に追加して示した。図９Ａは、図６に対応しており、エキシマランプを用いた場合におけるメッシュマスクの開口長および開口率を変化させたときのテーバー摩耗試験１０００ｃｙｃｌｅのΔヘイズ（ΔＨ_１０００）の値を、照射エネルギーを横軸に取って示した図である。編み物によるメッシュマスクを伸張して開口長５００μｍ、開口率は８０％にした場合と、さらに伸張して開口長６００μｍ、８６％にした２つの場合を追加している。開口率を１０％広げた８０％となっただけで、照射エネルギー２０００ｍＪ／ｃｍ^２でも、容易にΔＨ_１０００を２％以下になることが判明した。また、さらに６％広げると、メッシュマスクの無い状態（開口率１００％）に近づくことも判明した。

照射エネルギーは、照射する時間によって設定することが一般的で有り、照射エネルギーが少なくて済むことは、エネルギー消費量や、ランプの寿命についての利点の他に、単位時間当たりの生産性が向上するという利点がある。

図９Ｂは、図７Ａに対応しており、テーバー摩耗試験１０００ｃｙｃｌｅにおけるΔヘイズ（ΔＨ_１０００）のメッシュマスクの開口率および照射エネルギーに対する依存性を示す。

図９Ｃは、図７Ｂに対応しており、耐熱性試験におけるメッシュマスクの開口率および照射エネルギーに対する依存性を示す。図７Ｂにおいては、限定的な開口率の条件でしか検討できなかったので、照射エネルギーが高くなるほどクラックが生じやすく、かつ開口率も７１％（開口長１．４ｍｍ）より小さい方が良いとみることもできたが、開口率を８０％以上に高めたものについて検証できるようになった結果、クラックは開口率に依存しないことが判明した。

すなわち、先の図５の段階では、クラックの発生は開口長に依存することはあきらかであったが、開口率に依存するかどうか不明であった。しかし、図９Ｃの結果により開口率には依存しないことが明らかとなったのである。

１．４ｍｍ以下の開口長を有する織物のメッシュマスクとして上市されているものの中には、開口率が８０％以上の物は本願出願時点においては存在しない。一般的な織物のメッシュマスクは、図１Ｄに示したように、メッシュマスクの開口長が決まれば、線径が決まり、これにより開口長が小さくなるに従い、開口率は低下するからである。もし、将来的に織物のメッシュマスクとして、８０％以上の開口率を有するものが出現した場合、１．４ｍｍの開口長を有する織物のメッシュマスクに換算すると８０％以上の開口率を得るためには、格子線幅は１７０μｍ以下とする必要がある。また、開口長が小さいほど耐熱性の向上が認められたが、例えば開口長が５０μｍの場合に８０％以上の開口率を得るためには、格子線幅は６μｍ以下とする必要がある。これは樹脂繊維において０．５デニール以下の繊維径に相当する。この繊維径のものは通常、不織布として利用される。従って、織物のメッシュマスクを作製する場合は、格子線幅は６μｍ以上、開口長を５０μｍ以上とすることが必要となる。

以上をまとめると、エキシマランプと組み合わせて使用するメッシュマスクは、編み物、織物を含め開口サイズが５０μｍ〜１．４ｍｍで、かつ開口率が８０％以上であり、これを満たすメッシュマスクの格子幅は、６μｍ〜１７０μｍの範囲に存在する。

（実施例１）
以上の実験結果を基に、実施例について説明する。
図１０に実施例１の構成を示す。厚さ３ｍｍで平板状の透明ポリカーボネート基板１０上にプライマー層１１として熱硬化型のアクリル樹脂モメンティブＳＨＰ４７０−ＦＴ２０５０をディップコーティング法にて塗布した。塗布後に１３０℃３０分の硬化を行い、次いで、ハードコート層１２として熱硬化型シリコーン樹脂モメンティブＡＳ４７００Ｆをディップコーティング法にて塗布した。塗布後に１２０℃３０分の硬化を行った。硬化後の各層の膜厚は、干渉式膜厚計によりプライマー層１１が約３μｍ、ハードコート層１２が約７μｍと測定された。以上のプライマー層１１およびハードコート層１２を塗布した透明ポリカーボネート基板１０を樹脂ガラス板１０１とした。次いで編み物のメッシュマスク１３を、樹脂ガラス板１０１上のハードコート層１２に接触して設置した。ここで使用する編み物のメッシュマスク１３は、ポリウレタン繊維とナイロン繊維とを束ねて緯編（よこあみ）と呼ばれる方法で編み込んだもので伸縮性を有するものとした。１本当たりの繊維径は３０μｍ程度（約１０デニール）とした。メッシュマスク１３を伸張して樹脂ガラス板１０１を被覆し、メッシュの格子部の幅を約６０μｍ、開口長を７００μｍ程度とした。編み物のメッシュマスク１３の透過率は、８６％である。

続いて、メッシュマスク１３を装着した樹脂ガラス板１０１をＸ−Ｙ電動ステージ１４上に設置し、Ｘｅ_２エキシマランプ１５を照射した。Ｘｅ_２エキシマランプ１５の管面と樹脂ガラス板１０１表面との距離は５ｍｍとし、この空間に窒素ガス１６を導入し、酸素をパージした。このときＸｅ_２エキシマランプ１５直下の酸素濃度は、ジルコニア式酸素濃度計による測定によれば、１％以下であった。

図１０Ｂに、Ｘ−Ｙ電動ステージ１４の移動方法を示す。この例は、Ｘｅ_２エキシマランプ１５の管長が、樹脂ガラス板１０１の幅よりも長い場合を想定したものである。この場合、Ｘ−Ｙ電動ステージ１４を一軸方向に一定速度で動かし（走査し）、樹脂ガラス板１０１の表面全体に均一に真空紫外線が照射されるようにした。Ｘｅ_２エキシマランプ１５による照射エネルギーは、あらかじめ紫外線照度計（浜松ホトニクス、Ｃ９５３６／Ｈ９５３５−１７２）を用いて測定し、Ｘ−Ｙ電動ステージ１４の移動速度を決定した。

図１０Ｃに、Ｘｅ_２エキシマランプ１５の管長よりも、樹脂ガラス板１０１の幅が大きい場合のＸ−Ｙ電動ステージ１４の移動方法を示す。Ｘｅ_２エキシマランプ１５の管長に対し直角方向に走査する場合は現在の照射領域１７内を一定速度ｖ１で移動させ、隣の照射領域１７に移動する場合は速度ｖ１よりも早い速度ｖ２で移動することにより、移動時の照射エネルギーの増加を抑制した。あるいは、隣の照射領域１８への移動は、樹脂ガラス板１０１の外で行ってもよい。また、樹脂ガラス板１０１の幅が、Ｘｅ_２エキシマランプ１５の管長の整数倍でない場合、実際はこの場合のほうが多いが、Ｘｅ_２エキシマランプ１５を樹脂ガラス板１０１からはみ出した状態で走査してもよい。Ｘｅ_２エキシマランプ１５の有効照射長の端部が、隣の照射領域１８と接するようにしてＸ−Ｙ電動ステージ１４を一定速度にて移動させるのがよい。

図１１に実施例１における、耐熱性試験の結果を示す。開口長約７００μｍ、格子線幅６０μｍの伸縮性樹脂メッシュマスクを使用した場合と、使用しない場合の耐熱性試験の結果を示す。照射エネルギーは、９０００ｍＪ／ｃｍ^２で１１０℃１０００時間後の基板表面の顕微鏡観察結果である。メッシュマスクを使用しない場合は、多数のクラックが生じたが、メッシュマスクを使用した場合にはクラックは認められなかった。
図１２に実施例１における耐紫外線性試験の結果を示す。本試験は、１ｋＷの高圧水銀灯の管面の直下５０ｍｍの位置に樹脂ガラス表面がくるように設置し、４０時間連続で照射した後の、光学顕微鏡観察像を示したものである。エキシマランプの照射エネルギーは４５００ｍＪ／ｃｍ^２とした。図１２Ａは実施例１の樹脂製メッシュマスクを使用した結果で、図１２Ｂは比較のためにメッシュマスクを使用せずにエキシマランプを照射した場合である。樹脂製メッシュマスクを使用しない場合は、無数のクラックが生じているが、樹脂製メッシュマスクを使用することにより、クラックはほとんど生じていないことが明らかで、そのクラック抑制効果が非常に大きいことが示された。

さらに、メタルハライドランプを用いた超促進耐候性試験を行った結果、樹脂製メッシュマスクを使用した場合は、５００時間経過後もクラックやハードコートの剥離等の問題は起こらなかった。

（実施例２）
図１３に、実施例２の構成を示す。図１３Ａは本実施例における樹脂ガラス板の構成図であり、射出圧縮成形法により製作し、厚さ５ｍｍの曲面形状を有する、大きさ１ｍ×１．５ｍの透明ポリカーボネート基板２０の凸状の表面全体に、実施例１と同様の光化学改質による二酸化ケイ素膜を形成するものである。
実施例１と同様の方法で、プライマー層２１およびハードコート層２２を形成し、これを樹脂ガラス板２０１とした。次いで、編み物のメッシュマスク２３を伸張した状態でハードコート層２２に接触して装着した。樹脂ガラス板２０１に装着する前のメッシュマスク２３の格子線幅および開口長は実施例１と同一とした。図１３Ｂに樹脂ガラス板とエキシマランプとの位置関係を示す。メッシュマスク２３をハードコート層２２に接触させる前に、樹脂ガラス板２０１に接触する側のメッシュマスク２３の面にあらかじめ再剥離可能なスプレー式の粘着剤２４を噴霧塗布し乾燥させた。これにより凸状の樹脂ガラス板２０１表面の曲率Ｒが比較的小さい場合でも樹脂製メッシュマスク２３がずれることはなかった。この樹脂ガラス板２０１を搬送用アーム２５に固定し、あらかじめ設定されたプログラムに従って可動させることにより、Ｘｅ_２エキシマランプ２６の管面から最短で５ｍｍ程度の距離を維持しながら樹脂ガラス板２０１の表面全体に照射した。Ｘｅ_２エキシマランプ２６は蛍光灯のような円筒状をなしており、曲面形状の樹脂ガラス板２０１に対して、最短距離ｄ１を５ｍｍとした場合には、その他の部位における距離ｄ２は５ｍｍ以上となり、樹脂ガラス板２０１の曲率Ｒが小さいほど距離の開きが大きくなる。距離が近いほど、Ｘｅ_２エキシマランプ２６の光が減衰せずに樹脂ガラス板２０１表面に到達するため、照射エネルギーが大きくなり、逆に距離が大きいと照射エネルギーが小さく、この付近における搬送速度を低くしたとしても、部位や形状の違いによる照射エネルギーの分布が生じやすい。本実施例では、Ｘｅ_２エキシマランプ２６の管面に近い場合は、樹脂製メッシュマスク２３の開口長を小さくした状態で樹脂ガラス板２０１表面に固定し、また、エキシマランプの管面より樹脂ガラス板２０１表面が離れている場所（距離ｄ２）は、樹脂製メッシュマスク２３の開口長を大きくして単位面積当たりの照射エネルギーを均一にすることができる。
以上、凸状の成形体表面の改質について説明したが、凹状の表面についても粘着剤２４により、メッシュマスク２３を成形体表面に固定することが可能である。

１ 樹脂基板
２ プライマー層
３ ハードコート層
４ 改質層
５ エキシマランプ光
６ メッシュマスク
７ 格子部
８ 透過部
１００ 樹脂ガラス板
１０ ポリカーボネート基板
１１ プライマー層
１２ ハードコート層
１３ メッシュマスク
１４ Ｘ−Ｙ電動ステージ
１５ Ｘｅ_２エキシマランプ
１６ 窒素ガス
１７ 照射領域
１８ 照射領域
１０１ 樹脂ガラス板
２０ ポリカーボネート基板
２１ プライマー層
２２ ハードコート層
２３ メッシュマスク
２４ 粘着剤
２５ 搬送用アーム
２０１ 樹脂ガラス板

本発明の樹脂ガラス板の製造方法は、樹脂基板をハードコート層により被覆した樹脂ガラス板の製造方法であって、
前記ハードコート層を湿式法によりシリコーンポリマーを用いて形成する工程と、
波長１７２ｎｍ以下のエキシマランプを光源とした紫外光源とハードコート層との間に編み物のメッシュマスクを引き伸ばして配置する工程と、
このハードコート層の表面に、前記紫外光源の真空紫外光線を照射して二酸化ケイ素膜に改質する工程とからなり、
上記メッシュマスクは、前記引き伸ばしたとき、ヘイズメータの測定値が８０％以上１００％未満の開口率であり、縦横１．４ｍｍ以下の開口とされていることを特徴とする。

また、本発明の他の樹脂ガラス板の製造方法は、樹脂基板をハードコート層により被覆した樹脂ガラス板の製造方法であって、
前記ハードコート層を湿式法によりシリコーンポリマーを用いて形成する工程と、
波長１７２ｎｍ以下のエキシマランプを光源とした紫外光源とハードコート層との間に織物のメッシュマスクを設ける工程と、
このハードコート層の表面に、前記紫外光源の真空紫外光線を照射して二酸化ケイ素膜に改質する工程とからなり、上記メッシュマスクは開口長が５０μｍ〜１．４ｍｍで、かつ開口率が８０％以上１００％未満であることを特徴とする。
また、メッシュマスクの材質として、ポリウレタン繊維を含む樹脂製とすることにより伸縮性を付与し、曲面形状に追従することで、曲面樹脂ガラスの表面に均一な光化学改質を行うことを特徴とする。

本発明の樹脂ガラス板は、所定の厚さだけ二酸化ケイ素に改質された多数の二酸化ケイ素膜の領域が離散的にシリコーン樹脂層の表面に設けられており、
隣合う前記二酸化ケイ素膜の領域の間は、当該隣合う両側の二酸化ケイ素膜の領域の端から始まり二酸化ケイ素からシリコーン樹脂に徐々に組成が変化する傾斜組成になっており、
かつ、前記各二酸化ケイ素膜の領域の縦横一辺が５０μｍ〜１．４ｍｍの範囲内であり、隣合う前記二酸化ケイ素膜の領域の間の幅は、前記二酸化ケイ素膜の領域の一辺が５０μｍのときに６μｍであり、前記二酸化ケイ素膜の領域の一辺が１．４ｍｍとのときに１７０μｍとすることにより前記二酸化ケイ素膜の領域の割合が前記シリコーン樹脂層の表面の８０％以上１００％未満とされていることを特徴とする。

Claims (5)

1. 樹脂基板をハードコート層により被覆した樹脂ガラス板の製造方法であって、
   前記ハードコート層を湿式法によりシリコーンポリマーを用いて形成する工程と、
   ハードコート層と上記紫外光源の間にメッシュマスクを設ける工程と、
   このハードコート層の表面に、波長１７２ｎｍ以下のエキシマランプを光源とした真空紫外光線を照射して二酸化ケイ素膜に改質する工程とからなり、上記メッシュマスクは開口長が５０μｍ〜１．４ｍｍで、かつ開口率が８０％以上であることを特徴とする樹脂ガラス板の製造方法。
   
2. 前記メッシュマスクは伸縮性を有し、曲面形状の樹脂基板の表面に接触した状態で、上記紫外光線の照射を行うことを特徴とする請求項１に記載の樹脂ガラス板の製造方法。
   
3. 前記メッシュマスクは、少なくともポリウレタン糸を含む樹脂繊維を編み込んだものであり、引き伸ばすことにより開口の長さおよび開口率が変化させられることを特徴とする請求項１に記載の樹脂ガラス板の製造方法。
   
4. 前記メッシュマスクに再剥離可能な粘着剤を塗布し、その後前記メッシュマスクを前記樹脂ガラス板の表面に固定することを特徴とする請求項１の記載の樹脂ガラス板の製造方法。
   
5. 請求項１の製造方法により作成された樹脂ガラス板。