JP2019168490A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性、及び高温高湿環境下における帯電保持性に優れたトナーを提供する。【解決手段】非晶性樹脂を含有するコアと、結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体を含有し且つ前記コアを被覆するシェルとを有するトナー粒子を有するトナーであって、結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体は、特定の式で示されるモノマーユニットＹ１とモノマーユニットＹ２とを有し、結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体の水酸基価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体の全質量をＸ、モノマーユニットＹ１、モノマーユニットＹ２の質量をそれぞれａ、ｂとしたとき、（ａ＋ｂ）／Ｘの値が、０．８０以上１．００以下であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及し、印刷市場への適用も始まっている。印刷市場では、幅広いメディア（紙種）に対応しながら、高速、高画質、高生産性が要求されるようになってきている。例えば、厚紙から薄紙へ紙種が変更されても、紙種に合わせたプロセススピードの変更や定着器の加熱設定温度の変更を行わずに印刷が継続可能な、メディア等速性が求められている。メディア等速に対応していくために、トナーには低温から高温まで幅広い定着温度範囲で適正に定着を完了することが求められるようになってきている。
幅広い定着可能温度で定着を完了させるために、シャープメルト性を有する結晶性樹脂をトナーへ添加し、低温定着性能を向上させたトナーも種々提案されている（特許文献１）。 また、その他の方法としてガラス転移温度の低い樹脂を用いることで、定着温度を下げることが提案されている。ガラス転移温度の低い樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸メチル系共重合体のようなエチレン系エステル基含有共重合体を含有したトナーが提案されている（特許文献２〜８）。

特開２０１１−１２３３５２号公報 特開２０１１−１０７２６１号公報 特開平１１−２０２５５５号公報 特開平８−１８４９８６号公報 特開平４−２１８６０号公報 特開平３−１５０５７６号公報 特開昭５９−１８９５４号公報 特開昭５８−９５７５０号公報

引用文献１では、低温定着性は改善されるが、高温高湿環境下における帯電保持性が低下し、トナー飛散が起こることがある。また、高温環境下にさらされることで、結晶性ポリエステルの再結晶化が進行し、トナー物性が変化し、低温定着性が悪化することもある。
また、特許文献２〜６で提案されているようなトナー中にこれらのオレフィン系エステル基含有共重合体を一部含有させるだけでは、高速条件での低温定着性を満足することは困難であった。
一方、特許文献７及び８にあるように、これらのオレフィン系エステル基含有共重合体をトナーの主たる樹脂として使用すると、低温定着性は良化するものの高温高湿環境下における帯電保持性が低下する課題が発生した。
以上のように、低温定着性に優れ、高温高湿環境下における帯電保持性を満足させるためには、依然として検討の余地がある。
本発明は、以上のような課題を鑑みたものであり、低温定着性、及び高温高湿環境下における帯電保持性に優れたトナーを提供するものである。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、非晶性樹脂を含有するコアと、そのコアを被覆し結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体を含有したシェルを有するトナー粒子を有するトナーを用いることで、低温定着性、及び高温高湿環境下における帯電保持性に優れたトナーとなることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、非晶性樹脂を含有するコアと、結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体を含有し且つ前記コアを被覆するシェルとを有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体は、下記式（１）で示されるユニットＹ１と下記式（２）で示されるユニットＹ２とを有し、
前記結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体の水酸基価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体の全質量をＸ、前記式（１）で示されるユニットＹ１、前記式（２）で示されるユニットＹ２の質量をそれぞれａ、ｂとしたとき、（ａ＋ｂ）／Ｘの値が、０．８０以上１．００以下である
ことを特徴とするトナーに関する。

（前記式（１）及び（２）中、Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃を示し、Ｒ₂はＨ又はＣＨ₃を示す。）

本発明によれば、低温定着性、及び高温高湿環境下における帯電保持性に優れたトナーを提供することができる。

以下に本発明を実施するための形態を詳細に説明する。

結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。

本発明のトナーは、非晶性樹脂を含有するコアと、結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体を含有し且つ前記コアを被覆するシェルとを有するトナー粒子を有するトナーであって、前記結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体は、下記式（１）で示されるユニットＹ１と下記式（２）で示されるユニットＹ２とを有し、前記結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体の水酸基価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体の全質量をＸ、前記式（１）で示されるユニットＹ１、前記式（２）で示されるユニットＹ２の質量をそれぞれａ、ｂとしたとき、（ａ＋ｂ）／Ｘの値が、０．８０以上１．００以下であることを特徴とするトナー粒子を有するトナーとしたとき、低温定着性、及び高温高湿環境下における帯電保持性に優れたトナーを得ることを見出した。

（前記式（１）及び（２）中、Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃を示し、Ｒ₂はＨ又はＣＨ₃を示す。）

このような構成を有する本発明のトナーを用いることによる作用効果について、本発明者らは以下のように考える。

本発明の結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体は、非晶性樹脂を含有するコアを被覆するシェルとして使用して、トナーとすることが重要である。低温定着性を向上させるためには、トナー粒子に使用されるメインバインダーのガラス転移温度を低くすることが、有効である。そのための手段として、高いガラス転移温度の樹脂に種々の可塑剤を添加し、ガラス転移温度を低く設計した樹脂をメインバインダーとして使用する方法がある。しかし、低いガラス転移温度のメインバインダーを使用したトナー粒子は、その表面のガラス転移温度が低いために、高温下において分子が運動しやすい状態にある。さらに、高湿環境下ではトナー粒子の表面に水分が吸着されやすくなるため、さらに分子運動性が促進される。その結果、トナー粒子表面の電気抵抗率が低下し、高温高湿環境放置下においてトナーの帯電量が低下し、トナー飛散やカブリなどが発生する。

本発明のトナーは、非晶性樹脂を含有したトナー粒子表面が、低酸価の結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体を含有する被覆層（シェル）を有している。ここで、被覆層とは、トナー粒子表面の一部あるいは全面を樹脂微粒子により被覆している層である。この被覆層が低酸価かつオレフィン部分が高電気抵抗であるため、高湿環境下における水分吸着を抑制し、トナーの帯電量の低下が抑制される。さらに、水酸基部位が、定着時に紙と相互作用することで、紙との密着性が向上することで、定着性を向上する。以上のことから、非晶性樹脂を含有したトナー粒子表面が、結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体を含有する被覆層を有しているトナーは、低温定着性と高温高湿環境下における帯電保持性を両立できると考えられる。ここで、非晶性樹脂を含有するコアを被覆するシェルの平均厚さが０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記シェルによる前記コアに対する被覆率が９０％以上であることが好ましい。これら平均厚さと被覆率の測定法は後述する。

本発明において、その目的を達成するために好ましいトナーの構成を以下に詳述する。

本発明において、オレフィン系水酸基含有共重合体とは、ポリオレフィン骨格に、共重合などの手段で水酸基を有するモノマーユニットが導入された高分子である。具体的には上記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１と、上記式（２）で示されるモノマーユニットＹ２を有する。

以下、式（１）で示されるモノマーユニットＹ１、及び、式（２）で示されるモノマーユニットＹ２に関し具体的に説明する。

式（１）で示されるモノマーユニットＹ１、及び、式（２）で示されるモノマーユニットＹ２において、Ｒ₁がＨ、及び、Ｒ₂がＨであるオレフィン系水酸基含有共重合体（以下、エチレン−ポバールともいう）が融点を低く設計できるために低温定着性の観点から好ましい。

また、オレフィン系水酸基含有共重合体の全質量をＸとし、
式（１）で示されるモノマーユニットＹ１の質量をａとし、
式（２）で示されるモノマーユニットＹ２の質量をｂとしたときに、
低温定着性や帯電維持性の観点から、樹脂成分に含まれるオレフィン系水酸基含有共重合体における（ａ＋ｂ）／Ｘの値は、０．８０以上１．００以下であり、０．９５以上１．００以下であることが好ましく、１．００であることがさらに好ましい。

該オレフィン系水酸基含有共重合体は、該モノマーユニットＹ１及びモノマーユニットＹ２以外のモノマーユニットを含有してもよい。本発明の効果を損なわなければ特に限定はされないが、例えば、下記式（３）で示されるモノマーユニットや、下記式（４）で示されるモノマーユニットや、下記式（５）で示されるモノマーユニットなどが挙げられる。

これらは、オレフィン系水酸基含有共重合体を製造する共重合反応の際に、相当するモノマーを添加することや、オレフィン系水酸基含有共重合体を高分子反応により変性させることで導入することができる。

（前記式（５）中、Ｒ₃はＨ又はＣＨ₃を示し、Ｒ₄はＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅を示す。）

低温定着性、帯電保持性及び耐ホットオフセット性の観点から、モノマーユニットＹ２の含有量は、オレフィン系水酸基含有共重合体の全質量に対して、２．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。該モノマーユニットＹ２の含有量が２０．０質量％以下であることで、水分吸着が低下し、トナーの帯電保持性がより向上する。一方、モノマーユニットＹ２の含有量が２．０質量％以上であることで、水酸基による紙との相互作用により定着性が向上する。

上記各式で示されるモノマーユニットの質量［ａ］及び［ｂ］、並びに、モノマーユニットＹ２の含有量は一般的な分析手法を用いて測定することができる。例えば、核磁気共鳴法（¹Ｈ−ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー法などの手法が適用できる。

また、本発明の結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体の融点は、８０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。トナーの耐久性の観点から、融点は８０℃以上であり、９０℃以上であることが好ましい。一方、低温定着性の観点から、融点は１５０℃以下であり、１３０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下であることがより好ましい。また、融点を１５０℃以下にすることによって帯電保持性が向上した。オレフィン系水酸基含有共重合体の融点は、例えば、水酸基を有するモノマーユニット（すなわち、モノマーユニットＹ２）の含有量で制御することができる。

オレフィン系水酸基含有共重合体の軟化点（Ｔｍ）は、トナー使用時の衝撃や圧力に耐える観点から、１００℃以上１５０℃以下であることが好ましい。該軟化点（Ｔｍ）は、オレフィン系水酸基含有共重合体の分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることで軟化点を上げることができる。

該オレフィン系水酸基含有共重合体の製造方法は、特に限定されないが、製造の容易性から、エチレン−酢酸ビニル共重合体を加水分解する製造方法が挙げられる。

具体的には、酢酸ビニル由来のモノマーユニットの含有量が４質量％以上３４質量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、トルエンとエタノールの混合溶媒中で水酸化ナトリウムを用いて９０℃の条件でリフラックスする製造方法が挙げられる。

該オレフィン系水酸基含有共重合体の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、紙との十分な密着性が発現し、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることで帯電性がより向上する。

該オレフィン系水酸基含有共重合体の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。トナー中の該オレフィン系水酸基含有共重合体の含有量は、原材料の仕込み量により、決定することができる。含有量が上記範囲である場合、帯電性の環境変動を抑えつつ、紙との密着性を向上させることができる。

オレフィン系水酸基含有共重合体は、オレフィン系酸基含有共重合体をさらに含有してもよい。

オレフィン系酸基含有共重合体とは、主成分である、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンに、酸基を有する成分をランダム共重合、ブロック共重合、又はグラフト共重合させた樹脂、及びそれらの樹脂を高分子反応により改変させたものである。

該酸基を有する成分として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、スルホン酸ビニルなどが挙げられる。

また、物性に影響しない程度であれば、ポリオレフィンや上記酸基を有する成分以外の成分を含んでもよい。

トナーの高温保管性の観点から、該ポリオレフィン及び上記酸基を有する成分以外の成分由来のモノマーユニットの含有量は、オレフィン系酸基含有共重合体中に２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは実質的に０質量％である。

また、低温定着性の観点から、主成分であるポリエチレンと酸基を有する成分との共重合体であることが好ましい。

さらに、トナーと紙との密着性の観点から、酸基を有する成分は、アクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。低温定着性、高温保管性及び密着性を向上させる観点から、エチレン−アクリル酸共重合体、及びエチレン−メタクリル酸共重合体などが好適に例示できる。

オレフィン系水酸基含有共重合体のトナー粒子表面への被覆は、外添法、乳化凝集法、メカノフュージョン法、流動床型、湿式コーティング法などの公知の方法に従って実施できる。外添法によれば、混合装置を使用することで、オレフィン系水酸基含有共重合体をトナー粒子表面に外添することで実施できる。混合装置としては、例えば、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッドなどが挙げられる。乳化凝集法では、オレフィン系水酸基含有共重合体粒子分散液をトナー粒子分散液に添加し、上記樹脂粒子をトナー粒子表面に付着させることによって、被覆層を形成することができる。得られたトナーは、濾過、純水による洗浄、真空乾燥などの一般的な単離精製方法によって反応系から容易に単離できる。メカノフュージョン法によれば、例えば、トナー粒子表面に環オレフィン系水酸基含有共重合体粒子を静電吸着させた後、機械的衝撃にてトナー粒子表面を加圧し、環状ポリオレフィン樹脂の一部あるいは全量を溶融させて被覆層を形成する。メカノフュージョン法を実施するには、市販の各種メカノフュージョン装置を利用できる。また、流動床コーティング法によれば、トナー粒子の流動床を形成し、この流動床中にオレフィン系水酸基含有共重合体の溶液またはオレフィン系水酸基含有共重合体粒子を噴霧塗布し、溶液に含まれる溶媒を乾燥させて被覆層を形成することによって製造される。流動床コーティング法を実施するには、例えば、流動床式コーティング装置等を利用できる。また、湿式コーティング法には、たとえば、浸漬法、流動化ベッド法などがある。流動化ベッド法によれば、上昇する加圧ガス流によってトナー粒子を平衡の高さにまで上昇させ、つぎにトナー粒子が落下までにオレフィン系水酸基含有共重合体溶液を噴霧塗布する操作を繰り返すことによって、被覆層が形成される。湿式コーティング法を実施するには、たとえば、スプレーコーティング装置、スプレードライヤーなどを利用できる。

本発明に用いられる非晶性樹脂は、トナーに通常用いられる公知の重合体を使用することが可能である。

具体的には、下記の重合体を用いることが可能であり、これらは２つ以上組み合わせて用いても良い。

ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。これらの中で、低分子量であっても強度に優れるため、低温定着性と機械的強度とを両立できる非晶性ポリエステルが好ましい。

非晶性ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで、分岐ポリマーを作成する場合には、結着樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。

ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。

２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
式（Ｂ）で示されるジオール類；

が挙げられる。

３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。

２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。

３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

ポリエステル樹脂を主成分とするならば他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であっても良い。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。

例えば、ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。

また、本発明の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。さらに、本発明の結着樹脂の水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。さらにガラス転移温度は、３０℃以上８０℃以下であることが好ましい。３０℃以上であると、保存性が良くなり、且つ高温高湿度環境下で樹脂の分子運動に起因した抵抗低下が抑えられ帯電性が良化する。一方、ガラス転移温度８０℃より高い場合は定着性に劣る。また、ガラス転移温度が４０℃以上であることが保存性の観点からより好ましい。また、ガラス転移温度が７０℃以下であることが定着性の観点からより好ましい。また、軟化温度（Ｔｍ）は、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１３０℃以下であることがさらに好ましい。Ｔｍが上記の温度範囲内であれば、耐ブロッキング性と耐オフセット性との両立が良好に図られ、さらに、高温時において定着時のトナー溶融成分の紙への染込みが程度となり、良好な表面平滑性が得られる。

また、本発明の結着樹脂は、高分子量の結着樹脂Ａと低分子量の結着樹脂Ｂを混ぜ合わせて使用しても良い。高分子量の結着樹脂Ａと低分子量の結着樹脂Ｂの含有比率（Ａ／Ｂ）は質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。

高分子量の結着樹脂Ａのピーク分子量は１００００以上２００００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。

低分子量の結着樹脂Ｂの数平均分子量は１５００以上３５００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量の結着樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。

本発明では、コアの非晶性樹脂に相溶できる結晶性ポリエステルを必要に応じて使用することができる。本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を縮重合して得られる。

本発明で用いられる結晶性ポリエステルの含有量が、前記非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、１質量部以上３０質量部以下である。

結晶性ポリエステルの含有量が上述の範囲であると、低温定着性が向上する。結晶性ポリエステルの含有量が１質量部より少ない場合では、低温定着性が向上しない。また、含有量が３０質量部多い場合では、トナー中に結晶性ポリエステルが微分散することができず、やはり低温定着性が向上しない場合がある。

本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり１質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。

また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。

＜着色剤＞
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。

シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。

イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。

着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。

＜荷電制御剤＞
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。

＜無機微粒子＞
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下の無機微粉体が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下の無機微粉体であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉体を併用してもよい。

外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。

＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。

磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。

本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。

＜製造方法＞
本発明のトナーの製造方法は、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知のトナー製造方法であれば特に限定されるものではない。

溶融混練法は、トナー粒子の原材料であるトナー組成物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕することを特徴とする。製造方法の例を挙げて説明する。

原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ、有機金属化合物、必要に応じてワックス、着色剤等の他の成分を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に他原材料等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率の向上という点で好ましい。

また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理などのトナー粒子の表面処理を行うこともできる。

トナーの平均円形度は、転写性の向上とクリーニング性を両立する観点から０．９３０以上０．９８５以下であることが好ましい。粉砕法にてトナーを製造する場合、上記平均円形度のトナーを製造するには、トナー粒子に球形化処理などの表面処理や熱処理による表面処理を行うことで製造することができる。

他の製造方法として乳化凝集法について説明する。

乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりコア粒子を製造する製造方法である。乳化凝集法では、樹脂微粒子の乳化工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、洗浄工程を経てトナー粒子が製造される。また必要に応じて、冷却工程後にシェル化工程を加え、コアシェルトナーにすることもできる。

＜樹脂微粒子の乳化工程＞
ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂微粒子は公知の方法で調製できる。例えば、前記樹脂を有機溶剤に溶かして水系媒体に添加し、界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水系媒体に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。溶解させるために使用する有機溶剤としては、前記樹脂を溶解させるものであればどのようなものでも使用可能であるが、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルムなどが溶解性の観点から好ましい。

また、水系媒体中に前記樹脂と界面活性剤、塩基等を加え、クレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの高速剪断力をかける分散機により実質的に有機溶媒を含まない水系媒体で乳化分散することが環境負荷の点からこの好ましい。特に、沸点が１００℃以下の有機溶剤の含有量が、１００μｇ／ｇ以下であることが好ましい。上記の範囲外の場合、トナーを製造する際、有機溶剤を除去、回収する工程が新たに必要になり、廃水処理対策に負荷がかかる。なお水系媒体中の有機溶剤含有量はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定することができる。

乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。当該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．４μｍ以下がより好ましい。１．０μｍ超ではトナー粒子として適切な重量平均粒径４．０μｍ以上７．０μｍ以下のトナー粒子を得ることが困難になりやすい。なお体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装社製）を使用することで測定可能である。

＜凝集工程＞
凝集工程とは、上述の樹脂微粒子、色材微粒子、離型剤微粒子を必要量に応じて混合し混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体を形成させる工程である。当該凝集体を形成させる方法としては、例えば凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力等を適宜加える方法が好適に例示できる。

上記凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩があげられる。

前記凝集剤の添加・混合は、混合液中に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。

ここで形成される凝集体の重量平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の重量平均粒径と同じ程度になるよう４．０μｍ以上７．０μｍ以下に制御するとよい。制御は、例えば、上記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記撹拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）にて測定できる。

＜融合工程＞
融合工程とは、上記凝集体を、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱し融合することで、凝集体表面を平滑化させた粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。

キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。

上記加熱の温度としては、凝集体に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から、樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分乃至１０時間である。

＜冷却工程＞
冷却工程とは、上記粒子を含む水系媒体の温度を、コア用樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より低い温度まで冷却する工程である。冷却をＴｇより低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１℃／分以上５０℃／分以下である。

＜被覆工程＞
また本発明では必要に応じて、下記の洗浄乾燥工程の前に被覆工程を入れることができる。被覆工程はこれまでの工程で作製した粒子に、樹脂微粒子を新たに添加し付着させて、被覆させる工程である。

ここで添加する結着樹脂微粒子はコアに使用した結着樹脂微粒子と同一の構造でも良いし、異なる構造の結着樹脂微粒子でも良い。

＜洗浄乾燥工程＞
上記工程を経て作製した粒子を、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムでｐＨを調整されたイオン交換水で洗浄ろ過を行い、続いて、イオン交換水で洗浄、ろ過を複数回行う。その後、乾燥し、乳化凝集トナー粒子を得ることができる。

次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。

トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。

＜結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体のユニット質量比の測定＞
上記式（１）で示されるモノマーユニットのアルキレン基の水素原子、上記式（２）で示されるモノマーユニットの水酸基が結合するメチン基の水素の積分比をそれぞれ比較することで、各モノマーユニットの含有比率が算出できる。

具体的には、エチレン−ポバール共重合体における各モノマーユニットの含有比率は以下の方法で算出する。

０．００ｐｐｍの内部標準としてのテトラメチルシラン、及び、添加剤としてテトラフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を含む重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）０．５ｍＬに、試料約５ｍｇを溶解させる。得られた溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する。

１．１−１．４ｐｐｍのピークがエチレンに由来するモノマーユニットのＣＨ₂−ＣＨ₂に相当し、３．０−４．０ｐｐｍ付近のピークがビニルアルコールに由来するモノマーユニットのＣＨに相当する。それらのピークの積分値の比を計算して、各モノマーユニットの含有比率を算出する。

＜樹脂の酸価の測定＞
樹脂の酸価は、試料１ｇ中に含まれる、遊離脂肪酸又は樹脂酸のような酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。該酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。

特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。

（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。

（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

＜樹脂の水酸基価の測定＞
水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。

フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。

特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。

（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した樹脂の試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。

フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。

１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。

指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。

（Ｂ）空試験
結着樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：結着樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。さらに、温度６０乃至９０℃の範囲における温度―吸熱量曲線の最大吸熱ピークの面積から求められる熱量を吸熱量とする。

＜樹脂の融点の測定＞
上記融点は示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。具体的には、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎでサンプルを昇温しながら熱量測定を行う。次いで、得られたＤＳＣ曲線より、吸熱ピークのピーク温度を融点とする。また、トナー中に存在する結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体の融点も同様の手法で測定できる。その際に、トナー中に存在する離型剤による融点が観察される場合がある。離型剤の融点と結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体の融点の判別は、トナーからヘキサン溶媒を使用したソックスレー抽出によって離型剤を抽出し、離型剤単体の示査走査熱量測定を上記方法で行い、得られた融点とトナーの融点を比較することにより行う。

＜ワックス、結晶性ポリエステルのＤＳＣ吸熱量（ΔＨ）の測定＞
本発明におけるワックス、結晶性ポリエステルの最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。

トナーを試料とする場合において、最大吸熱ピーク（結着樹脂由来の最大吸熱ピーク）がワックス及び結晶性ポリエステル以外の樹脂の吸熱ピークと重なっていない場合には、得られた最大吸熱ピークの吸熱量をそのままワックス及び結晶性ポリエステルに由来する最大吸熱ピークの吸熱量として扱う。一方、トナーを試料とする場合において、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂の吸熱ピークが結着樹脂の最大吸熱ピークと重なっている場合は、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂に由来する吸熱量を、得られた最大吸熱ピークの吸熱量から差し引く必要がある。

なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。また、最大吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）はピークの面積から装置付属の解析ソフトを用いて計算により求める。

＜樹脂の軟化点の測定＞
本発明において、非晶性樹脂の軟化温度の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用いて行った。尚、ＣＦＴ−５００Ｄは、上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させながら溶融してシリンダ底部の細管孔から押し出し、この際のピストンの降下量（ｍｍ）と温度（℃）から流動曲線をグラフ化できる装置である。

本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化温度（Ｔｍ）とした。

尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。

まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求めた（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度を、１／２法における溶融温度とした。

測定試料は、約１．２ｇの結着樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、標準手動式ニュートンプレス ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行なう。

ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：６０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ²
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ｋｇｆ（４９Ｎ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

＜ＧＰＣによる重量平均分子量の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。

また、試料は以下のようにして作製する。

試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５ｍｇ／ｍｌ以上５．０ｍｇ／ｍｌ以下となるように調製する。

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜乳化微粒子の粒径の測定＞
乳化微粒子など粒子の粒度分布は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。具体的には、前記測定装置の試料導入部で、透過率が測定範囲内（７０乃至９５％）になるように、測定試料を調整し、体積分布を測定した。体積分布基準の５０％粒径は、累積５０％に相当する粒子径（メジアン径）である。

＜トナー粒子表面におけるシェル被覆率の測定＞
トナー粒子表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるシェル被覆率の評価は、以下のように実施することができる。

トナー粒子の表面をルテニウム染色することによって、結晶性樹脂が明瞭なコントラストが得られる。これは、結晶性樹脂と非晶性樹脂に密度の差などがあるため、染色に強弱ができるためだと考えられる。

染色させるトナーをシャーレに入れ、塩化ルテニウム２０μＬ、１０質量％過ヨウ素酸ナトリウム２０μＬを入れ、すぐに蓋を閉め５分間静置する。次にチオ硫酸ナトリウム１００μＬを加え、クエンチさせるために、さらに５分間静置する。最後に塩酸２００μＬを加える。

染色されたトナーは、電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製：Ｓ−４８００、印加電圧２．０ｋＶ）を用いて、染色トナーのＳＥＭ画像を取得した。

無作為に選んだ２０個のトナー粒子について、取得した画像を２値化し、トナー粒子表面のシェルの被覆率を算出した。

＜トナー粒子表面におけるシェルの厚さ測定＞
トナー粒子表面のシェルの厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により、以下のようにして実施することができる。

オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）およびナフタレン膜（２０ｎｍ）を施し、光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）で包埋したのち、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度１ｍｍ／ｓで膜厚６０ｎｍ（ｏｒ７０ｎｍ）のトナー断面を作製した。

得られた断面を真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ４ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）を用いてＳＴＥＭ観察を行った。

ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌで取得した。

得られた画像については、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）」にて２値化（閾値１２０／２５５段階）を行う。

得られた画像を２値化することでトナー粒子中のシェルを抽出し、その厚さを計測する。１つのトナー粒子に対して、上下左右の４箇所を厚さを測定し、トナー粒子１つ当たりの平均のシェルの厚さを算出する。同様の計測を、無作為に選んだ２０個のトナー粒子に対して行い、その平均値を算出し、トナー粒子表面のシェルの平均厚さを求めた。

以下の実施例において、部数は質量部基準である。

＜結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体Ｅ１の製造例＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａ（酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量：１５質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１１００００、軟化点（Ｔｍ）：１２８℃、融点：８６℃）１００部を、トルエン５００ｍＬとエタノール５００ｍＬの混合溶媒中に９０℃で溶解させた。

続いて、水酸化ナトリウム１０部を添加し、６時間リフラックスを行った。その後、エタノールで洗浄することで共重合体Ｅ１（エチレン−ポバール共重合体；すなわち、結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体）を得た。得られた共重合体Ｅ１の物性を表１に示す。

＜結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体Ｅ２の製造例＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａの代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体Ｂ（酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量：１５質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：９８℃、融点：８１℃）を使用した以外はＥ１の製造例と同様に共重合体Ｅ２を製造した。

＜結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体Ｅ３の製造例＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａの代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体Ｃ（酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量：１５質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：１５５℃、融点：８９℃）を使用した以外はＥ１の製造例と同様に共重合体Ｅ３を製造した。

＜結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体Ｅ４の製造例＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａの代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体Ｄ（酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量：５質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：１４０℃、融点：１０５℃）を使用した以外はＥ１の製造例と同様に共重合体Ｅ４を製造した。

＜結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体Ｅ５の製造例＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａの代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体Ｅ（酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量：３質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：１３８℃、融点：１１０℃）を使用した以外はＥ１の製造例と同様に共重合体Ｅ５を製造した。

＜結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体Ｅ６の製造例＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａの代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体Ｆ（酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量：２２質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：１４１℃、融点：１１６℃）を使用した以外はＥ１の製造例と同様に共重合体Ｅ６を製造した。

＜結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体Ｅ７の製造例＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａの代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体Ｅ（酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量：２６質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：１４４℃、融点：１１８℃）を使用した以外はＥ１の製造例と同様に共重合体Ｅ７を製造した。

＜結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体Ｅ９の製造例＞
オートクレーブにキシレン５０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６０℃まで昇温した。スチレン９０部、酢酸ビニル１０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３部、およびキシレン２０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１６０℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、スチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｔｍ：１４０℃、融点：１１７℃）を得た。

エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａの代わりに、前記スチレン−酢酸ビニル共重合体を使用した以外はＥ１の製造例と同様に共重合体Ｅ９を製造した。

＜非晶性樹脂Ａ１の製造例＞
窒素導入管、冷却管、撹拌機及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコを窒素で置換した後、表２に示した原料モノマー及びオクチル酸錫（ＩＩ）を投入し、１８０℃で昇温後、１０時間反応させた。さらに１５ｍｍＨｇで５時間反応させた後、第二の反応工程として、表２に従い無水トリメリット酸を加え、１８０℃で３時間反応させて、非晶性樹脂Ａ１を得た。樹脂物性を表２に示した。

＜非晶性樹脂Ｂ１の製造例＞
非晶性ポリエステル樹脂Ａ１製造例において、表２に示した原材料を用い、第二の反応工程において、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表２に示す所望の温度に到達したのを確認して、反応を停止した以外は樹脂Ａ１の製造例とほぼ同様にして、非晶性樹脂Ｂ１を合成した。樹脂物性を表２に示した。

＜非晶性樹脂Ｃ１＞
オートクレーブにキシレン５０質量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６０℃まで昇温した。スチレン９０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５部、およびキシレン２０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１６０℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、非晶性樹脂Ｃ１を得た。得られた非晶性樹脂Ｃ１の数平均分子量（Ｍｎ）は３０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃、軟化点（Ｔｍ）は９０℃であった。

（非晶性樹脂Ａ１、Ｂ１、Ｃ１分散液）
非晶性樹脂Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を、それぞれイオン交換水８０％、非晶性樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、加熱１００℃の条件でキャビトロンを運転し、非晶性樹脂Ａ１、Ｂ１、Ｃ１の分散液（固形分：２０％）を得た。

＜結晶性ポリエステルＤ１の製造例＞
・１，６−ヘキサンジオール：
３４．５部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：
６５．５部（０．２９モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。

次に、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。

その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステルＤ１を得た。

得られた結晶性ポリエステルＤ１の数平均分子量（Ｍｎ）４０００で、軟化点（Ｔｍ）は７０℃であった。

（結晶性ポリエステルＤ１分散液）
結晶性ポリエステルＤ１を８０部、イオン交換水７２０部を各々ステンレスビーカーに入れ、１００℃に加熱した。結晶性ポリエステルＤ１が溶融した時点で、ホモジナイザーを用いて撹拌した。次いで、アニオン性界面活性剤（固形分：２０％）２．０部を滴下しながら、乳化分散を行い、結晶性ポリエステルＤ１分散液（固形分：１０％）を得た。

＜樹脂微粒子１分散液の製造例＞
・トルエン（和光純薬製） ３００部
・結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体Ｅ１ １００部
を混合し、９０℃で溶解させた。

別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、ラウリン酸ナトリウム１．５部、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．８部を加え９０℃で加熱溶解させた。

次いで、上記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。

その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子１の濃度２０％の水系分散液（樹脂微粒子１分散液）を得た。該樹脂微粒子１の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．５０μｍであった。

＜樹脂微粒子２〜８分散液の製造例＞
結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体Ｅ１の代わりに結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体Ｅ２〜Ｅ８を使用した以外は樹脂微粒子１分散液の製造例と同様に樹脂微粒子２〜８を製造した。

＜樹脂微粒子９分散液の製造例＞
・トルエン（和光純薬製） ３００部
・結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体Ｅ１ １００部
を混合し、９０℃で溶解させた。

別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、ラウリン酸ナトリウム１．５部、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１．０部を加え９０℃で加熱溶解させた。

次いで、上記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。

その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子１の濃度２０％の水系分散液（樹脂微粒子９分散液）を得た。該樹脂微粒子９の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．３０μｍであった。

（結晶性ポリエステル分散液）
結晶性ポリエステルＤ１を８０部、イオン交換水７２０部を各々ステンレスビーカーに入れ、１００℃に加熱した。結晶性ポリエステルＣ１が溶融した時点で、ホモジナイザーを用いて撹拌した。次いで、アニオン性界面活性剤（固形分：２０％）２．０部を滴下しながら、乳化分散を行い、結晶性ポリエステルＤ１分散液（固形分：１０％）を得た。

（着色剤分散液）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０００部
・アニオン界面活性剤 １５０部
・イオン交換水 ９０００部
以上を混合し、溶解した後、高圧衝撃式分散機を用いて分散した。得られた着色剤分散液における着色剤粒子の体積平均粒径Ｄ５０は０．１６μｍ、着色剤濃度は２３％であった。

（離型剤分散液）
・炭化水素ワックス（日本精蝋社製ＦＮＰ００９０；最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） ４５部
・アニオン性界面活性剤 ５部
・イオン交換水 １５０部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２１０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（ワックス濃度：２０％）を調製した。

＜トナー１の製造例（乳化凝集法）＞
・非晶性樹脂Ａ１分散液 ７０部（樹脂相当分）
・非晶性樹脂Ｂ１分散液 ３０部（樹脂相当分）
・結晶性ポリエステルＤ１分散液 １０部（樹脂相当分）
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザーで混合・分散した。これにポリ塩化アルミニウム０．１５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後、
・着色剤分散液 ７部（着色剤相当分）
・離型剤分散液 ５部（離型剤相当分）
以上を追加し、さらにポリ塩化アルミニウム０．０５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。

撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を調整しながら、６０℃まで昇温し、６０℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら１０分ごとに、コールターマルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで、
・樹脂微粒子１分散液 １５部（樹脂相当分）
を３分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、平均円形度が０．９６０になったところで、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。

その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー粒子１を得た。

１００部のトナー粒子１に対して、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ²／ｇ）１．０部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ²／ｇ）を１．０部、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数３０ｓ^-1、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー１を得た。

得られたトナー１のＤＳＣ測定において、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークが観察された。

＜トナー２の製造例（溶融混練法）＞
・非晶性樹脂Ａ１ ７０部
・非晶性樹脂Ｂ１ ３０部
・結晶性ポリエステルＤ１ １０部
・炭化水素ワックス（日本精蝋社製ＦＮＰ００９０；最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） ５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ＣＡ剤） ０．３部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１５０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子２を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ^-1、分散ローター回転数を１２０ｓ^-1とした。

得られたトナー粒子２ １００部に、樹脂微粒子１ １５部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で、回転数３０ｓ^-1、回転時間１０ｍｉｎで混合した。

更に、トナー粒子２ １００部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ²／ｇ）１．０質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ²／ｇ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数３０ｓ^-1、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー２を得た。

得られたトナー２のＤＳＣ測定において、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークが観察された。

＜トナー３〜２３の製造例（乳化凝集法）＞
トナー１の製造例において、表３に記載の材料を、表３に従い配合して製造した以外は、トナー１の製造例とほぼ同様にして、トナー３〜２３を得た。

＜磁性キャリア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ₂Ｏ₃ ６２．７部
ＭｎＣＯ₃ ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）₂ ６．８部
ＳｒＣＯ₃ １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。

・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）_a（ＭｇＯ）_b（ＳｒＯ）_c（Ｆｅ₂Ｏ₃）_d
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３

・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。

・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。

・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。

・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性キャリア粒子１を得た。

＜重合体溶液１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン ３１．３質量％
メチルエチルケトン ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた重合体溶液１を３０部、トルエン４０部、メチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。

＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％） ３３．３質量％
トルエン ６６．４質量％
カーボンブラック ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。

＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を充填トナー粒子１の１００部に対して樹脂成分として２．５部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。

＜二成分系現像剤１〜２３の製造例＞
以上のトナー１〜２３と磁性キャリア１で、トナー濃度が８．０質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎで混合し、二成分系現像剤１〜２３を得た。

〔実施例１〕
上記二成分系現像剤１を用いて、下記の低温定着性評価及び帯電保持性評価を行った。

以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表４に示す。

＜評価１：低温定着性評価＞
紙：ＣＦ−Ｃ１０４（１０４．０ｇ／ｍ²）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．９０ｍｇ／ｃｍ²
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２５ｃｍ²の画像を配置
定着試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
紙上のトナーの載り量が上記になるように、現像剤担持体の直流電圧Ｖ_DC、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_D、及びレーザーパワーを調整した後、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度を１３０℃に設定し低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ²）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。そして、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）を測定した。

評価基準は以下の様にした。
Ａ：濃度低下率１．０％未満 （非常に優れている）
Ｂ：濃度低下率１．０％以上５．０％未満 （優れている）
Ｃ：濃度低下率５．０％以上１０．０％未満（従来技術レベル）
Ｄ：濃度低下率１０．０％以上 （従来より劣る）

＜評価２：帯電保持性評価＞
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ９０７５ＰＲＯを使用し、高温高湿環境下（３０℃／８０％Ｒｈ）において、画像出力した。出力画像は単色モードのシアンの４Ａ横で１０ｃｍ幅の縦帯画像で、紙上のシアンの反射濃度が１．３５になるように調整した。評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ²、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。その後、現像器を取り出して１５０時間放置し、本体を立ち上げてから現像器を本体内に戻し、同じ現像条件で再度同じ画像の画像出力を行った。得られた出力画像の反射濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて９か所の平均値を測定し、放置前後の反射濃度と比較して以下の基準により評価した。

（評価基準：放置前後の出力画像の反射濃度差）
Ａ：Δ０．０５未満 （非常に優れている）
Ｂ：Δ０．０５以上Δ０．１０未満（優れている）
Ｃ：Δ０．１０以上Δ０．２０未満（従来技術レベル）
Ｄ：Δ０．２０以上 （従来より劣る）

〔実施例２〜１８、比較例１〜５〕
表４に示す現像剤２〜１８、及び比較例１〜５を用いて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表４に示した。

Claims (5)

1. 非晶性樹脂を含有するコアと、結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体を含有し且つ前記コアを被覆するシェルとを有するトナー粒子を有するトナーであって、
   前記結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体は、下記式（１）で示されるユニットＹ１と下記式（２）で示されるユニットＹ２とを有し、
   前記結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体の水酸基価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   前記結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体の全質量をＸ、前記式（１）で示されるユニットＹ１、前記式（２）で示されるユニットＹ２の質量をそれぞれａ、ｂとしたとき、（ａ＋ｂ）／Ｘの値が、０．８０以上１．００以下である
   ことを特徴とするトナー。
   

   

   （前記式（１）及び（２）中、Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃を示し、Ｒ₂はＨ又はＣＨ₃を示す。）
2. 前記シェルの平均厚さが０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記シェルによる前記コアに対する被覆率が９０％以上である請求項１に記載のトナー。
3. 前記結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体の含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下である請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記非晶性樹脂が非晶性ポリエステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 前記コアが、さらに結晶性ポリエステルを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。