JP2019157169A - 金属成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属部材の熱処理によって生じ得る溶融液が金属部材から浸み出すのを抑制できる金属成形品の製造方法の提供。【解決手段】金属成型品の製造方法は、金属部材を準備する準備ステップと、金属部材にセラミックコーティングを塗布する塗布ステップと、セラミックコーティングが塗布された金属部材を熱処理する熱処理ステップとを含む。熱処理ステップの温度Ｔ１［℃］は、前記金属部材の組成の固相線温度をＴｓ［℃］とすると、（Ｔｓ−７０）≦Ｔ１≦Ｔｓ＋３０である。【選択図】図１

Description

本開示は、金属成形品の製造方法に関する。

金属成形品の特性を変化させるために、金属成形品に対して熱処理が行われる場合がある。例えば特許文献１には、３次元積層造形（金属積層造形）によって成形された金属成形品に関し、水平方向と上下方向との異方性特性を低減することを目的として、金属材料の再結晶化温度以上の温度で金属成形品を熱処理する技術が開示されている。

特許第５９０１５８５号公報

ところで、金属成形品の特性を変化させるために、金属成形品の組成の固相線温度付近の温度又はそれ以上の高温による熱処理を金属成形品に施すことがある。このような熱処理を金属成形品に施す場合、融点の低い粒界が部分的に溶融することがある。図４に示されるように、融点の低い粒界の部分的な溶融が生じると、溶融液１０２が金属部材１００の表面１０１から浸み出すことで、金属部材１００の内部に欠陥１０３が発生してしまうといった問題点があった。

上述の事情に鑑みて、本開示の少なくとも１つの実施形態は、金属部材の熱処理によって生じ得る溶融液が金属部材から浸み出すのを抑制できる金属成形品の製造方法を提供することを目的とする。

（１）本発明の少なくとも１つの実施形態に係る金属成形品の製造方法は、
金属部材を準備する準備ステップと、
前記金属部材にセラミックコーティングを塗布する塗布ステップと、
前記セラミックコーティングが塗布された金属部材を熱処理する熱処理ステップと
を含む。

上記（１）の製造方法によると、熱処理時の温度で溶融したり剥がれたりしにくいセラミックコーティングを金属部材に塗布して金属部材を熱処理することにより、金属部材内に溶融液が生じたとしても、セラミックコーティングによって金属部材から溶融液が浸み出すのを抑制することができる。

（２）いくつかの実施形態では、上記（１）の製造方法において、
前記熱処理ステップの温度Ｔ１［℃］は、前記金属部材の組成の固相線温度をＴｓ［℃］とすると、（Ｔｓ−７０）≦Ｔ１≦Ｔｓ＋３０である。

金属部材の組成の融点近傍で金属部材を熱処理すると、金属部材内に溶融液が生じやすい。上記（２）の製造方法によると、セラミックコーティングによって金属部材から溶融液が浸み出すのを抑制することができる。

（３）いくつかの実施形態では、上記（１）または（２）の製造方法において、
前記塗布ステップでは、溶射によって前記金属部材に前記セラミックコーティングを塗布する。

上記（３）の製造方法によると、溶射によって金属部材にセラミックコーティングが塗布されるので、他の方法を用いた場合と比べて、成膜を早めることができ、熱の影響による金属部材の変形や歪みを抑制することができる。

（４）いくつかの実施形態では、上記（３）の製造方法において、
前記溶射に用いられる溶射材はイットリア安定化ジルコニアである。

上記（４）の製造方法によると、イットリア安定化ジルコニアは線膨張係数が大きいことから金属部材との線膨張係数差が小さくなるので、熱処理時における金属部材の変形量とセラミックコーティングの変形量との差が小さくなる。その結果、塗布されたセラミックコーティングの剥がれを抑制できる。

（５）いくつかの実施形態では、上記（３）または（４）の製造方法において、
前記セラミックコーティングは緻密縦割れ膜である。

緻密縦割れ膜は、金属部材が伸縮するときの線膨張係数差に起因する熱変形を吸収できるので、上記（５）の製造方法によると、塗布されたセラミックコーティングの剥がれを抑制できる。

（６）いくつかの実施形態では、上記（３）〜（５）のいずれかの製造方法において、
前記セラミックコーティングは２つ以上の層を含む。

セラミックコーティングを塗布したときに、セラミック粒子同士の境目に粒界が存在する状態になっていると、セラミックコーティングが溶融液の浸み出しを抑制する効果が低下する。しかし、上記（６）の製造方法によれば、セラミックコーティングを２層以上に多層コーティング（重ね塗り）することにより、１層目がそのような状態になっていても、１層目の上に塗布されたセラミックコーティングによって溶融液の浸み出しを抑制することができる。

（７）いくつかの実施形態では、上記（３）〜（６）のいずれかの製造方法において、
前記セラミックコーティングは１０００μｍ以下の厚さを有する。

上記（７）の製造方法によれば、セラミックコーティング内の応力を緩和することができる。

（８）いくつかの実施形態では、上記（１）または（２）の製造方法において、
前記塗布ステップでは、スラリー塗布によって前記金属部材に前記セラミックコーティングを塗布する。

上記（８）の製造方法によれば、スラリー塗布によって金属部材にセラミックコーティングを塗布することにより、内部構造を有するような金属部材の複雑な表面にもセラミックコーティングを塗布することが可能になる。また、スラリー塗布では、溶射に必要なブラスト作業が不要であるので、作業性を向上できる。

（９）いくつかの実施形態では、上記（１）〜（８）のいずれかの製造方法において、
前記造形ステップでは、３次元積層造形により前記金属部材を造形する。

３次元積層造形により造形された金属部材は、鋳造や鍛造で形成された金属部材に比べて強度が低い場合、融点近傍の温度での熱処理を行い、強度を向上させる必要があるが、金属部材からの溶融液の浸み出しが発生しやすいので、上記（９）の製造方法のように、熱処理前に３次元積層造形した金属部材にセラミックコーティングを塗布することによって、金属部材から溶融液が浸み出すのを抑制することができる。

本開示の少なくとも１つの実施形態によれば、熱処理時の温度で溶融したり剥がれたりしにくいセラミックコーティングを金属部材に塗布して金属部材を熱処理することにより、金属部材内に溶融液が生じたとしても、セラミックコーティングによって金属部材から溶融液が浸み出すのを抑制することができる。

本開示の実施形態１に係る金属成形品の製造方法を示すフローチャートである。 温度（℃）と液相の割合（ｍｏｌ％）との関係を示す図である。 本開示の実施形態１に係る金属成形品の製造方法において金属部材を熱処理している状態を示す模式図である。 溶融液が金属部材の表面から浸み出す様子を模式的に表した図である。

以下、図面を参照して本発明のいくつかの実施形態について説明する。ただし、本発明の範囲は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、本発明の範囲をそれにのみ限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。

（実施形態１）
本開示の実施形態１に係る金属成形品の製造方法を、図１のフローチャートに基づいて説明する。
まず、ステップＳ１において、金属部材を準備する（準備ステップ）。この準備ステップには例えば、鋳造、鍛造、及び３次元積層造形等によって金属部材を製造することや、本製造方法を行う場所以外の場所から金属部材を入手すること等が含まれる。尚、金属部材は、例えば、Ｎｉ基耐熱合金、Ｃｏ基耐熱合金、Ｆｅ基耐熱合金、又はその他の金属で製造される。

次に、ステップＳ２において、金属部材の表面にセラミックコーティングを塗布する（塗布ステップ）。セラミックコーティングは、溶射法、例えば大気プラズマ溶射法で金属部材の表面に塗布することができる。溶射法は、他の方法と比べて、成膜を早めることができ、熱の影響による金属部材の変形や歪みを抑制することができる。ステップＳ２に続いてステップＳ３において、金属部材の組成の融点近傍で金属部材を熱処理する（熱処理ステップ）。金属部材の表面に塗布されたセラミックコーティングは、熱処理時に高温に晒されることから、（ａ）高温環境で使用可能でなければならないという観点からのいくつかの特性と、（ｂ）熱処理時に生じ得る溶融液が金属部材から浸み出すのを抑制するための緻密性という観点からのいくつかの特性を有することが好ましい。

上記（ａ）の特性に関しては、セラミックコーティング及び金属部材の組成のそれぞれの線膨張係数に大きな差が存在すると、熱処理時の熱による両者の変形量の差が大きくなってしまい、セラミックコーティングが金属部材から剥がれてしまうおそれがある。そこで、両者の線膨張係数差を小さくするために、線膨張係数の大きい溶射材を使用してステップＳ２においてセラミックコーティングを塗布することが好ましい。両者の線膨張係数の差が小さいほど、熱処理時における金属部材の変形量とセラミックコーティングの変形量との差が小さくなるので、熱処理時にセラミックコーティングの剥がれを抑制できる。そのような溶射材として例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を使用することができる。

また、セラミックコーティングは、緻密縦割れ（Ｄｅｎｓｅ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｃｒａｃｋ：ＤＶＣ）膜であることが好ましい。セラミックコーティングがＤＶＣ膜であると、金属部材が伸縮するときの線膨張係数差に起因する熱変形をセラミックコーティングが吸収できるので、塗布されたセラミックコーティングの剥がれを抑制することができる。

さらに、セラミックコーティングの厚さは、５〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。セラミックコーティングの厚さをこの範囲内にすることにより、セラミックコーティング内の応力を緩和することができる。厚さの下限に関しては、造形物の表面粗さがＲａ５μｍ以上あることから、５μｍ以上の厚さが好ましい。一方、厚さの上限に関しては、溶射成膜やスラリー塗布で調整可能な膜厚が大きくなると、溶射成膜時の残留応力や線膨張係数の違いによる熱応力の影響が大きくなり、セラミックコーティングの耐剥離性が低下する。そのため、厚さは、耐浸み出し性と耐剥離性の両方の特性を満足する範囲で管理することが望ましい。厚さが１０００μｍまでは耐剥離性の低下は許容範囲内であるが、成膜コストを考えると厚さは１５０μｍ以下であることが望ましい。

上記（ｂ）の特性に関しては、溶射粒子の粒子径は、金属部材の組成の粒界のサイズ以上である必要があり、そのような粒子径の範囲は１０〜１２５μｍである。また、セラミックコーティングの気孔率は３％以下であることが好ましい。３％以下の気孔率を実現するためには例えば、金属部材の表面に対して７０ｍｍ以下の距離から、完全溶融した溶射粒子を溶射してセラミックコーティングを金属部材に塗布すればよい。

溶射粒子の粒子径が粒界のサイズ以上であれば、基本的にはセラミックコーティングが溶融液の浸み出しを抑制できる。しかし、セラミックコーティングを塗布したときに、粒子同士の境目に粒界が存在する状態になっていると、セラミックコーティングによる溶融液の浸み出しを抑制する効果が低下する。これに対し、セラミックコーティングを２層以上の多層コーティング（重ね塗り）にすることにより、１層目がそのような状態になっていても、１層目の上にセラミックコーティングをさらに塗布することで、セラミックコーティングによる溶融液の浸み出しを抑制する効果を維持することができる。尚、１層目以外の少なくとも１つの層の材料や厚さ、気孔率等については、１層目と同じにしてもよいし、異なるようにしてもよい。例えば、１層目を緻密縦割れ膜とし、２層目を縦割れの無い緻密膜にしてもよい。膜応力がかかるのは、基材と１層目の界面であるので、その部分は緻密縦割れ膜を適用して耐剥離性を確保することができる。２層目は膜応力が小さいので、縦割れのない緻密膜を適用して耐浸み出し性を向上させることができる。

上述したようにステップＳ３において金属部材を熱処理するが、この熱処理の温度Ｔ１［℃］は、金属部材の組成の固相線温度をＴｓ［℃］とすると、（Ｔｓ−７０）≦Ｔ１≦Ｔｓ＋３０であり、好ましくは（Ｔｓ−３０）≦Ｔ１≦Ｔｓ＋２０である。熱処理の間、このような範囲内で温度Ｔ１を時間的に変化させてもよいし、第１温度Ｔ１を時間によらず一定値に固定してもよい。尚、固相線とは、多成分系の温度─組成図において、固体と液体が平衡である領域と，固体が安定して存在する領域との境界を示す線であり、固相線温度Ｔｓとは、図２に示すように、固体が溶け始める温度（液相の割合が０から上昇し始める点の温度）を意味する。図２は、温度（℃）と液相の割合（ｍｏｌ％）との関係を示す図である。

熱処理が金属部材の組成の融点近傍で行われることから、融点の低い粒界が部分的に溶融して溶融液が生じ得る。金属部材から溶融液が浸み出すと、金属部材の内部に欠陥が発生しやすい。この欠陥は、金属部材の表面から繋がる開口欠陥であるため、後述する後処理ステップでもつぶすことができず、金属部材の強度が低下してしまう。しかし、実施形態１では、ステップＳ２において、熱処理時に溶融したり剥がれたりしにくいセラミックコーティングを金属部材の表面に塗布しているので、熱処理時に溶融液が生じたとしても、金属部材から溶融液が浸み出すのを抑制することができる。その結果、金属部材に発生する欠陥を低減し、強度低下を低減することができる。

図１に示されるように、ステップＳ３に続いてステップＳ４において、金属部材の後熱処理を行う（後熱処理ステップ）。金属部材の後熱処理として、金属部材の真空熱処理を行ってもよいし、金属部材を加圧しながら熱処理を行う熱間等方加圧（ＨＩＰ：ｈｏｔ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）処理を行ってもよいし、これら二つの両方を行ってもよい。

次に、ステップＳ５において、セラミックコーティングの除去が必要か否かに基づき、金属部材の表面加工を行うか否かを判断する。ステップＳ５において表面加工が必要と判断されれば、ステップＳ６において、ブラスト等によるセラミックコーティングの除去を含む金属部材の表面加工を行う（表面加工ステップ）ことで金属成形品が完成する。ステップＳ５において表面加工が不要と判断されれば表面加工を行うことなく金属成形品が完成する。尚、セラミックスは衝撃に弱いので、ブラスト等により容易にセラミックコーティングを除去することができる。

このように、熱処理時の温度で溶融したり剥がれたりしにくいセラミックコーティングを金属部材に塗布して金属部材を熱処理することにより、金属部材内に溶融液が生じたとしても、セラミックコーティングによって金属部材から溶融液が浸み出すのを抑制することができる。その結果、金属部材に発生する欠陥を低減し、強度低下を低減することができる。

（実施形態２）
次に、実施形態２に係る金属成形品の製造方法について説明する。実施形態２に係る金属成形品の製造方法は、実施形態１に対して、セラミックコーティングの塗布方法を変更したものである。尚、実施形態２において、実施形態１の構成要件と同じものの詳細な説明は省略する。

本開示の実施形態２に係る金属成形品の製造方法は、ステップＳ１の後のステップＳ２（図１参照）において、スラリー塗布によって金属部材にセラミックコーティングを塗布する。その他のステップは実施形態１と同じである。したがって、以下では、ステップＳ２におけるスラリー塗布について詳細に説明する。

スラリー塗布の一例として、セラミックコーティングの原材料となるセラミック粒子のスラリーに、ステップＳ１で準備した金属部材をどぶ漬けすることができる。これにより、金属部材の表面にセラミックコーティングを塗布することができる。

このようなどぶ漬けを含むスラリー塗布は、内部構造を有するような金属部材の複雑な表面にセラミックコーティングを塗布する際に効果的な方法である。溶射法は溶射材の噴射に指向性があるため、内部構造の内面に成膜できない場合がある。しかしながら、スラリー塗布では、スラリーが内部構造内部に侵入できるので、内部構造の内面にもセラミックコーティングを塗布することが可能になる。

また、スラリー塗布では一般に、溶射法で必要となるブラスト作業が不要であるので、作業性を向上することもできる。さらに、溶射法を例えばどぶ漬けと比較すると、前者では溶射成膜装置が必要となり、大がかりな作業となるが、後者では簡単な備品で容易に作業を行うことができる。

ただし、スラリー塗布は溶射法に比べて、密着性が弱いために熱処理プロセスにおけるワークの管理が厳しいといったいくつかのデメリットも存在する。密着性を向上するためには、塗布後の乾燥を比較的高い温度で行うことや、塗布前に金属部材にブラストを行うことや、どぶ漬けではなく高圧スプレーでセラミック粒子のスラリーを吹き付ける等の対策を行うこともできる。

スラリー塗布の塗布剤として、ジルコニア系塗布剤（例えば、ジルコートＹ−１１，Ｙ−１２（大阪ジルコン工業社）やシリカ系塗布剤（例えば、スノーテックス（登録商標）３０又はスノーテックス（登録商標）４０、スノーテックス（登録商標）及びジルコン、スノーテックス（登録商標）及びアルミナ、ＭＰ−４５４０Ｍ、ナノユース（登録商標）ＺＲ−４０ＢＬ（日産化学社））等が使用可能である。

ステップＳ２においてスラリー塗布によって金属部材の表面にセラミックコーティングを塗布した後、実施形態１と同様にステップＳ３〜ステップＳ５（必要であればステップＳ６）を行うことにより、金属成形品が完成する。実施形態２でも、実施形態１と同様に、金属部材の表面に塗布されたセラミックコーティングによって、熱処理時に溶融液が生じたとしても、金属部材から溶融液が浸み出すのを抑制することができる。その結果、金属部材に発生する欠陥を低減し、強度低下を低減することができる。

実施形態１及び２のそれぞれでは、ステップＳ３の熱処理は、図３に示されるように、金属部材１０をセッタ２０の表面２０ａ上に載置して行う。表面２０ａ上にセラミックコーティング２１を塗布しておけば、金属部材１０の表面のうち表面２０ａ上のセラミックコーティング２１に接する部分１０ａにセラミックコーティングが塗布されていなくても、セラミックコーティング２１によって、金属部材１０からの溶融液の浸み出しを抑制することができる。尚、金属部材１０の表面の一部分１０ａにセラミックコーティングを塗布していても、表面２０ａ上にさらにセラミックコーティング２１を塗布することで、金属部材１０からの溶融液の浸み出しをさらに抑制することもできる。

実施形態１及び２のそれぞれのステップＳ１（準備ステップ）において、金属部材を製造する方法として、鋳造、鍛造、及び３次元積層造形を例示したが、本開示の製造方法は、金属部材を３次元積層造形した場合に特に効果的である。一般に、３次元積層造形により造形された金属部材は強度が低く、融点近傍の温度での熱処理が必要である。このため、金属部材からの溶融液の浸み出しが発生しやくなるので、金属部材の表面のセラミックコーティングを塗布することによって、溶融液の浸み出しを抑制することができる。

実施形態１及び２のそれぞれのステップＳ２おいて、セラミックコーティングは、溶射法のみ又はスラリー塗布のみで行っていたが、溶射法及びスラリー塗布を組み合わせて行ってもよい。例えば、セラミックコーティングを２層構造にする場合に、１層目は溶射法で塗布し、２層目はスラリー塗布で行ってもよい。当然にこの逆であってもよく、セラミックコーティングを３層以上の構造にする場合には、各層を溶射法又はスラリー塗布のいずれかの方法で塗布することができる。

１０ 金属部材
１０ａ （金属部材の）表面
２０ セッタ
２０ａ （セッタの）表面
２１ セラミックコーティング

本開示は、金属成形品の製造方法に関する。

金属成形品の特性を変化させるために、金属成形品に対して熱処理が行われる場合がある。例えば特許文献１には、３次元積層造形（金属積層造形）によって成形された金属成形品に関し、水平方向と上下方向との異方性特性を低減することを目的として、金属材料の再結晶化温度以上の温度で金属成形品を熱処理する技術が開示されている。

特許第５９０１５８５号公報

ところで、金属成形品の特性を変化させるために、金属成形品の組成の固相線温度付近の温度又はそれ以上の高温による熱処理を金属成形品に施すことがある。このような熱処理を金属成形品に施す場合、融点の低い粒界が部分的に溶融することがある。図４に示されるように、融点の低い粒界の部分的な溶融が生じると、溶融液１０２が金属部材１００の表面１０１から浸み出すことで、金属部材１００の内部に欠陥１０３が発生してしまうといった問題点があった。

上述の事情に鑑みて、本開示の少なくとも１つの実施形態は、金属部材の熱処理によって生じ得る溶融液が金属部材から浸み出すのを抑制できる金属成形品の製造方法を提供することを目的とする。

（１）本発明の少なくとも１つの実施形態に係る金属成形品の製造方法は、
金属部材を準備するステップと、
前記金属部材にセラミックコーティングを塗布するステップと、
前記セラミックコーティングが塗布された金属部材を熱処理するステップと
を含み、
前記熱処理ステップの温度Ｔ１［℃］は、前記金属部材の組成の固相線温度をＴｓ［℃］とすると、（Ｔｓ−７０）≦Ｔ１≦Ｔｓ＋３０である。

上記（１）の製造方法によると、熱処理時の温度で溶融したり剥がれたりしにくいセラミックコーティングを金属部材に塗布して金属部材を熱処理することにより、金属部材内に溶融液が生じたとしても、セラミックコーティングによって金属部材から溶融液が浸み出すのを抑制することができる。

（２）いくつかの実施形態では、上記（１）の製造方法において、
前記熱処理するステップの温度Ｔ１［℃］は、前記金属部材の組成の固相線温度をＴｓ［℃］とすると、（Ｔｓ−３０）≦Ｔ１≦Ｔｓ＋２０である。

金属部材の組成の融点近傍で金属部材を熱処理すると、金属部材内に溶融液が生じやすい。上記（２）の製造方法によると、セラミックコーティングによって金属部材から溶融液が浸み出すのを抑制することができる。

（３）いくつかの実施形態では、上記（１）または（２）の製造方法において、
前記金属部材は、Ｎｉ基耐熱合金、Ｃｏ基耐熱合金、又はＦｅ基耐熱合金のいずれかである。
上記（３）の構成によれば、セラミックコーティングによって金属部材から溶融液が浸み出すのを抑制することができる。

（４）いくつかの実施形態では、上記（１）〜（３）のいずれかの製造方法において、
前記塗布するステップでは、溶射によって前記金属部材に前記セラミックコーティングを塗布する。

上記（４）の製造方法によると、溶射によって金属部材にセラミックコーティングが塗布されるので、他の方法を用いた場合と比べて、成膜を早めることができ、熱の影響による金属部材の変形や歪みを抑制することができる。

（５）いくつかの実施形態では、上記（４）の製造方法において、
前記溶射に用いられる溶射材はイットリア安定化ジルコニアである。

上記（５）の製造方法によると、イットリア安定化ジルコニアは線膨張係数が大きいことから金属部材との線膨張係数差が小さくなるので、熱処理時における金属部材の変形量とセラミックコーティングの変形量との差が小さくなる。その結果、塗布されたセラミックコーティングの剥がれを抑制できる。

（６）いくつかの実施形態では、上記（４）または（５）の製造方法において、
前記セラミックコーティングは緻密縦割れ膜である。

緻密縦割れ膜は、金属部材が伸縮するときの線膨張係数差に起因する熱変形を吸収できるので、上記（６）の製造方法によると、塗布されたセラミックコーティングの剥がれを抑制できる。

（７）いくつかの実施形態では、上記（４）〜（６）のいずれかの製造方法において、
前記セラミックコーティングは２つ以上の層を含む。

セラミックコーティングを塗布したときに、セラミック粒子同士の境目に粒界が存在する状態になっていると、セラミックコーティングが溶融液の浸み出しを抑制する効果が低下する。しかし、上記（７）の製造方法によれば、セラミックコーティングを２層以上に多層コーティング（重ね塗り）することにより、１層目がそのような状態になっていても、１層目の上に塗布されたセラミックコーティングによって溶融液の浸み出しを抑制することができる。

（８）いくつかの実施形態では、上記（７）の製造方法において、
前記セラミックコーティングは、緻密縦割れ膜の１層目と、縦割れの無い緻密膜の２層目とを含む。
上記（８）の構成によれば、上記（６）及び（７）の両方の作用効果を得ることができる。

（９）いくつかの実施形態では、上記（４）〜（８）のいずれかの製造方法において、
前記セラミックコーティングは１５０μｍから１０００μｍの厚さを有する。

上記（９）の製造方法によれば、セラミックコーティング内の応力を緩和することができる。

（１０）いくつかの実施形態では、上記（１）〜（３）のいずれかの製造方法において、
前記塗布するステップでは、スラリー塗布によって前記金属部材に前記セラミックコーティングを塗布する。

上記（１０）の製造方法によれば、スラリー塗布によって金属部材にセラミックコーティングを塗布することにより、内部構造を有するような金属部材の複雑な表面にもセラミックコーティングを塗布することが可能になる。また、スラリー塗布では、溶射に必要なブラスト作業が不要であるので、作業性を向上できる。

（１１）いくつかの実施形態では、上記（１０）の製造方法において、
前記スラリー塗布は、高圧スプレーでスラリーを吹き付けることによって行われ、
前記スラリー塗布の前に前記金属部材にブラストを行い、前記スラリー塗布の後に乾燥を行う。
スラリー塗布は溶射法に比べて、密着性が弱いために熱処理プロセスにおけるワークの管理が厳しいといったいくつかのデメリットも存在する。しかし、上記（１１）の製造方法によれば、密着性を向上することができる。

（１２）いくつかの実施形態では、上記（１）〜（１１）のいずれかの製造方法において、
前記準備するステップは、３次元積層造形により前記金属部材を造形することを含む。

３次元積層造形により造形された金属部材は、鋳造や鍛造で形成された金属部材に比べて強度が低い場合、融点近傍の温度での熱処理を行い、強度を向上させる必要があるが、金属部材からの溶融液の浸み出しが発生しやすいので、上記（１２）の製造方法のように、熱処理前に３次元積層造形した金属部材にセラミックコーティングを塗布することによって、金属部材から溶融液が浸み出すのを抑制することができる。

本開示の少なくとも１つの実施形態によれば、熱処理時の温度で溶融したり剥がれたりしにくいセラミックコーティングを金属部材に塗布して金属部材を熱処理することにより、金属部材内に溶融液が生じたとしても、セラミックコーティングによって金属部材から溶融液が浸み出すのを抑制することができる。

本開示の実施形態１に係る金属成形品の製造方法を示すフローチャートである。 温度（℃）と液相の割合（ｍｏｌ％）との関係を示す図である。 本開示の実施形態１に係る金属成形品の製造方法において金属部材を熱処理している状態を示す模式図である。 溶融液が金属部材の表面から浸み出す様子を模式的に表した図である。

以下、図面を参照して本発明のいくつかの実施形態について説明する。ただし、本発明の範囲は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、本発明の範囲をそれにのみ限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。

（実施形態１）
本開示の実施形態１に係る金属成形品の製造方法を、図１のフローチャートに基づいて説明する。
まず、ステップＳ１において、金属部材を準備する（準備ステップ）。この準備ステップには例えば、鋳造、鍛造、及び３次元積層造形等によって金属部材を製造することや、本製造方法を行う場所以外の場所から金属部材を入手すること等が含まれる。尚、金属部材は、例えば、Ｎｉ基耐熱合金、Ｃｏ基耐熱合金、Ｆｅ基耐熱合金、又はその他の金属で製造される。

次に、ステップＳ２において、金属部材の表面にセラミックコーティングを塗布する（塗布ステップ）。セラミックコーティングは、溶射法、例えば大気プラズマ溶射法で金属部材の表面に塗布することができる。溶射法は、他の方法と比べて、成膜を早めることができ、熱の影響による金属部材の変形や歪みを抑制することができる。ステップＳ２に続いてステップＳ３において、金属部材の組成の融点近傍で金属部材を熱処理する（熱処理ステップ）。金属部材の表面に塗布されたセラミックコーティングは、熱処理時に高温に晒されることから、（ａ）高温環境で使用可能でなければならないという観点からのいくつかの特性と、（ｂ）熱処理時に生じ得る溶融液が金属部材から浸み出すのを抑制するための緻密性という観点からのいくつかの特性を有することが好ましい。

上記（ａ）の特性に関しては、セラミックコーティング及び金属部材の組成のそれぞれの線膨張係数に大きな差が存在すると、熱処理時の熱による両者の変形量の差が大きくなってしまい、セラミックコーティングが金属部材から剥がれてしまうおそれがある。そこで、両者の線膨張係数差を小さくするために、線膨張係数の大きい溶射材を使用してステップＳ２においてセラミックコーティングを塗布することが好ましい。両者の線膨張係数の差が小さいほど、熱処理時における金属部材の変形量とセラミックコーティングの変形量との差が小さくなるので、熱処理時にセラミックコーティングの剥がれを抑制できる。そのような溶射材として例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を使用することができる。

また、セラミックコーティングは、緻密縦割れ（Ｄｅｎｓｅ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｃｒａｃｋ：ＤＶＣ）膜であることが好ましい。セラミックコーティングがＤＶＣ膜であると、金属部材が伸縮するときの線膨張係数差に起因する熱変形をセラミックコーティングが吸収できるので、塗布されたセラミックコーティングの剥がれを抑制することができる。

さらに、セラミックコーティングの厚さは、５〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。セラミックコーティングの厚さをこの範囲内にすることにより、セラミックコーティング内の応力を緩和することができる。厚さの下限に関しては、造形物の表面粗さがＲａ５μｍ以上あることから、５μｍ以上の厚さが好ましい。一方、厚さの上限に関しては、溶射成膜やスラリー塗布で調整可能な膜厚が大きくなると、溶射成膜時の残留応力や線膨張係数の違いによる熱応力の影響が大きくなり、セラミックコーティングの耐剥離性が低下する。そのため、厚さは、耐浸み出し性と耐剥離性の両方の特性を満足する範囲で管理することが望ましい。厚さが１０００μｍまでは耐剥離性の低下は許容範囲内であるが、成膜コストを考えると厚さは１５０μｍ以下であることが望ましい。

上記（ｂ）の特性に関しては、溶射粒子の粒子径は、金属部材の組成の粒界のサイズ以上である必要があり、そのような粒子径の範囲は１０〜１２５μｍである。また、セラミックコーティングの気孔率は３％以下であることが好ましい。３％以下の気孔率を実現するためには例えば、金属部材の表面に対して７０ｍｍ以下の距離から、完全溶融した溶射粒子を溶射してセラミックコーティングを金属部材に塗布すればよい。

溶射粒子の粒子径が粒界のサイズ以上であれば、基本的にはセラミックコーティングが溶融液の浸み出しを抑制できる。しかし、セラミックコーティングを塗布したときに、粒子同士の境目に粒界が存在する状態になっていると、セラミックコーティングによる溶融液の浸み出しを抑制する効果が低下する。これに対し、セラミックコーティングを２層以上の多層コーティング（重ね塗り）にすることにより、１層目がそのような状態になっていても、１層目の上にセラミックコーティングをさらに塗布することで、セラミックコーティングによる溶融液の浸み出しを抑制する効果を維持することができる。尚、１層目以外の少なくとも１つの層の材料や厚さ、気孔率等については、１層目と同じにしてもよいし、異なるようにしてもよい。例えば、１層目を緻密縦割れ膜とし、２層目を縦割れの無い緻密膜にしてもよい。膜応力がかかるのは、基材と１層目の界面であるので、その部分は緻密縦割れ膜を適用して耐剥離性を確保することができる。２層目は膜応力が小さいので、縦割れのない緻密膜を適用して耐浸み出し性を向上させることができる。

上述したようにステップＳ３において金属部材を熱処理するが、この熱処理の温度Ｔ１［℃］は、金属部材の組成の固相線温度をＴｓ［℃］とすると、（Ｔｓ−７０）≦Ｔ１≦Ｔｓ＋３０であり、好ましくは（Ｔｓ−３０）≦Ｔ１≦Ｔｓ＋２０である。熱処理の間、このような範囲内で温度Ｔ１を時間的に変化させてもよいし、第１温度Ｔ１を時間によらず一定値に固定してもよい。尚、固相線とは、多成分系の温度─組成図において、固体と液体が平衡である領域と，固体が安定して存在する領域との境界を示す線であり、固相線温度Ｔｓとは、図２に示すように、固体が溶け始める温度（液相の割合が０から上昇し始める点の温度）を意味する。図２は、温度（℃）と液相の割合（ｍｏｌ％）との関係を示す図である。

熱処理が金属部材の組成の融点近傍で行われることから、融点の低い粒界が部分的に溶融して溶融液が生じ得る。金属部材から溶融液が浸み出すと、金属部材の内部に欠陥が発生しやすい。この欠陥は、金属部材の表面から繋がる開口欠陥であるため、後述する後処理ステップでもつぶすことができず、金属部材の強度が低下してしまう。しかし、実施形態１では、ステップＳ２において、熱処理時に溶融したり剥がれたりしにくいセラミックコーティングを金属部材の表面に塗布しているので、熱処理時に溶融液が生じたとしても、金属部材から溶融液が浸み出すのを抑制することができる。その結果、金属部材に発生する欠陥を低減し、強度低下を低減することができる。

図１に示されるように、ステップＳ３に続いてステップＳ４において、金属部材の後熱処理を行う（後熱処理ステップ）。金属部材の後熱処理として、金属部材の真空熱処理を行ってもよいし、金属部材を加圧しながら熱処理を行う熱間等方加圧（ＨＩＰ：ｈｏｔ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）処理を行ってもよいし、これら二つの両方を行ってもよい。

次に、ステップＳ５において、セラミックコーティングの除去が必要か否かに基づき、金属部材の表面加工を行うか否かを判断する。ステップＳ５において表面加工が必要と判断されれば、ステップＳ６において、ブラスト等によるセラミックコーティングの除去を含む金属部材の表面加工を行う（表面加工ステップ）ことで金属成形品が完成する。ステップＳ５において表面加工が不要と判断されれば表面加工を行うことなく金属成形品が完成する。尚、セラミックスは衝撃に弱いので、ブラスト等により容易にセラミックコーティングを除去することができる。

このように、熱処理時の温度で溶融したり剥がれたりしにくいセラミックコーティングを金属部材に塗布して金属部材を熱処理することにより、金属部材内に溶融液が生じたとしても、セラミックコーティングによって金属部材から溶融液が浸み出すのを抑制することができる。その結果、金属部材に発生する欠陥を低減し、強度低下を低減することができる。

（実施形態２）
次に、実施形態２に係る金属成形品の製造方法について説明する。実施形態２に係る金属成形品の製造方法は、実施形態１に対して、セラミックコーティングの塗布方法を変更したものである。尚、実施形態２において、実施形態１の構成要件と同じものの詳細な説明は省略する。

本開示の実施形態２に係る金属成形品の製造方法は、ステップＳ１の後のステップＳ２（図１参照）において、スラリー塗布によって金属部材にセラミックコーティングを塗布する。その他のステップは実施形態１と同じである。したがって、以下では、ステップＳ２におけるスラリー塗布について詳細に説明する。

スラリー塗布の一例として、セラミックコーティングの原材料となるセラミック粒子のスラリーに、ステップＳ１で準備した金属部材をどぶ漬けすることができる。これにより、金属部材の表面にセラミックコーティングを塗布することができる。

このようなどぶ漬けを含むスラリー塗布は、内部構造を有するような金属部材の複雑な表面にセラミックコーティングを塗布する際に効果的な方法である。溶射法は溶射材の噴射に指向性があるため、内部構造の内面に成膜できない場合がある。しかしながら、スラリー塗布では、スラリーが内部構造内部に侵入できるので、内部構造の内面にもセラミックコーティングを塗布することが可能になる。

また、スラリー塗布では一般に、溶射法で必要となるブラスト作業が不要であるので、作業性を向上することもできる。さらに、溶射法を例えばどぶ漬けと比較すると、前者では溶射成膜装置が必要となり、大がかりな作業となるが、後者では簡単な備品で容易に作業を行うことができる。

ただし、スラリー塗布は溶射法に比べて、密着性が弱いために熱処理プロセスにおけるワークの管理が厳しいといったいくつかのデメリットも存在する。密着性を向上するためには、塗布後の乾燥を比較的高い温度で行うことや、塗布前に金属部材にブラストを行うことや、どぶ漬けではなく高圧スプレーでセラミック粒子のスラリーを吹き付ける等の対策を行うこともできる。

スラリー塗布の塗布剤として、ジルコニア系塗布剤（例えば、ジルコートＹ−１１，Ｙ−１２（大阪ジルコン工業社）やシリカ系塗布剤（例えば、スノーテックス（登録商標）３０又はスノーテックス（登録商標）４０、スノーテックス（登録商標）及びジルコン、スノーテックス（登録商標）及びアルミナ、ＭＰ−４５４０Ｍ、ナノユース（登録商標）ＺＲ−４０ＢＬ（日産化学社））等が使用可能である。

ステップＳ２においてスラリー塗布によって金属部材の表面にセラミックコーティングを塗布した後、実施形態１と同様にステップＳ３〜ステップＳ５（必要であればステップＳ６）を行うことにより、金属成形品が完成する。実施形態２でも、実施形態１と同様に、金属部材の表面に塗布されたセラミックコーティングによって、熱処理時に溶融液が生じたとしても、金属部材から溶融液が浸み出すのを抑制することができる。その結果、金属部材に発生する欠陥を低減し、強度低下を低減することができる。

実施形態１及び２のそれぞれでは、ステップＳ３の熱処理は、図３に示されるように、金属部材１０をセッタ２０の表面２０ａ上に載置して行う。表面２０ａ上にセラミックコーティング２１を塗布しておけば、金属部材１０の表面のうち表面２０ａ上のセラミックコーティング２１に接する部分１０ａにセラミックコーティングが塗布されていなくても、セラミックコーティング２１によって、金属部材１０からの溶融液の浸み出しを抑制することができる。尚、金属部材１０の表面の一部分１０ａにセラミックコーティングを塗布していても、表面２０ａ上にさらにセラミックコーティング２１を塗布することで、金属部材１０からの溶融液の浸み出しをさらに抑制することもできる。

実施形態１及び２のそれぞれのステップＳ１（準備ステップ）において、金属部材を製造する方法として、鋳造、鍛造、及び３次元積層造形を例示したが、本開示の製造方法は、金属部材を３次元積層造形した場合に特に効果的である。一般に、３次元積層造形により造形された金属部材は強度が低く、融点近傍の温度での熱処理が必要である。このため、金属部材からの溶融液の浸み出しが発生しやくなるので、金属部材の表面のセラミックコーティングを塗布することによって、溶融液の浸み出しを抑制することができる。

実施形態１及び２のそれぞれのステップＳ２おいて、セラミックコーティングは、溶射法のみ又はスラリー塗布のみで行っていたが、溶射法及びスラリー塗布を組み合わせて行ってもよい。例えば、セラミックコーティングを２層構造にする場合に、１層目は溶射法で塗布し、２層目はスラリー塗布で行ってもよい。当然にこの逆であってもよく、セラミックコーティングを３層以上の構造にする場合には、各層を溶射法又はスラリー塗布のいずれかの方法で塗布することができる。

１０ 金属部材
１０ａ （金属部材の）表面
２０ セッタ
２０ａ （セッタの）表面
２１ セラミックコーティング

Claims (9)

1. 金属部材を準備する準備ステップと、
   前記金属部材にセラミックコーティングを塗布する塗布ステップと、
   前記セラミックコーティングが塗布された金属部材を熱処理する熱処理ステップと
   を含む、金属成型品の製造方法。
2. 前記熱処理ステップの温度Ｔ１［℃］は、前記金属部材の組成の固相線温度をＴｓ［℃］とすると、（Ｔｓ−７０）≦Ｔ１≦Ｔｓ＋３０である、請求項１に記載の金属成型品の製造方法。
3. 前記塗布ステップでは、溶射によって前記金属部材に前記セラミックコーティングを塗布する、請求項１または２に記載の金属成型品の製造方法。
4. 前記溶射に用いられる溶射材はイットリア安定化ジルコニアである、請求項３に記載の金属成型品の製造方法。
5. 前記セラミックコーティングは緻密縦割れ膜である、請求項３または４に記載の金属成型品の製造方法。
6. 前記セラミックコーティングは２つ以上の層を含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載の金属成型品の製造方法。
7. 前記セラミックコーティングは１０００μｍ以下の厚さを有する、請求項３〜６のいずれか一項に記載の金属成型品の製造方法。
8. 前記塗布ステップでは、スラリー塗布によって前記金属部材に前記セラミックコーティングを塗布する、請求項１または２に記載の金属成型品の製造方法。
9. 前記造形ステップでは、３次元積層造形により前記金属部材を造形する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属成型品の製造方法。

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