JP2019149456A - 圧電素子および液体吐出ヘッド - Google Patents

圧電素子および液体吐出ヘッド Download PDF

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Abstract

【課題】良好な圧電特性を有する圧電素子を提供する。【解決手段】基体の上方に設けられた第１電極と、カリウム、ナトリウム、およびニオブを含む複数の結晶粒を有し、前記第１電極の上方に設けられた圧電体層と、前記圧電体層の上方に設けられた第２電極と、を含み、前記結晶粒の粒界に含まれるカリウムの原子濃度ＮＫ１（ａｔｍ％）、および前記結晶粒に含まれるカリウムの原子濃度ＮＫ２（ａｔｍ％）は、１．０＜ＮＫ１／ＮＫ２≦２．４の関係を満たす、圧電素子。【選択図】図８

Description

本発明は、圧電素子および液体吐出ヘッドに関する。
圧電素子は、一般に、電気機械変換特性を有する圧電体層と、圧電体層を挟持する２つの電極と、を有している。このような圧電素子は、例えば、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体吐出ヘッドに搭載される。
例えば特許文献１には、ＰＺＴ系セラミックスの熱処理中、液相を形成する成分としてＰｂＯ、ＳｉＯ２などを含む焼結助剤を添加し、焼結させ、熱処理後粒子内と比較して粒界の組成にＰｂ、Ｓｉなどを多く含有するようにすることで、熱処理温度を低くすることが記載されている。これにより、ＰＺＴ系セラミックスの鉛の拡散を抑制することができる。
また、環境負担低減の観点から、鉛の含有量を抑えた非鉛系の圧電材料の開発が進められている。非鉛系の圧電材料の１つとして、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎ）ＮｂＯ３：ＫＮＮ）が知られている。
特開平１１−１７０５４７号公報
特許文献１には、ＰＺＴ系の圧電材料における粒界の組成について記載されているが、ＫＮＮ系の圧電材料の粒界の組成については記載されてない。発明者らは、鋭意検討の結果、ＫＮＮ系の圧電材料において、粒界におけるカリウムの原子濃度と結晶粒におけるカリウムの原子濃度との比と、圧電特性と、に相関があることを見出した。
本発明に係る圧電素子の一態様は、
基体の上方に設けられた第１電極と、
カリウム、ナトリウム、およびニオブを含む複数の結晶粒を有し、前記第１電極の上方に設けられた圧電体層と、
前記圧電体層の上方に設けられた第２電極と、
を含み、
前記結晶粒の粒界に含まれるカリウムの原子濃度ＮＫ１（ａｔｍ％）、および前記結晶粒に含まれるカリウムの原子濃度ＮＫ２（ａｔｍ％）は、
１．０＜ＮＫ１／ＮＫ２≦２．４
の関係を満たす。
前記の態様において、
前記粒界に含まれるナトリウムの原子濃度ＮＮａ１（ａｔｍ％）は、前記結晶粒に含まれるナトリウムの原子濃度ＮＮａ２（ａｔｍ％）よりも低くてもよい。
前記の態様において、
前記原子濃度ＮＮａ１および前記原子濃度ＮＮａ２は、
０．５５≦ＮＮａ１／ＮＮａ２≦０．７５
の関係を満たしてもよい。
前記の態様において、
前記原子濃度ＮＫ１および前記原子濃度ＮＫ２は、
１．５≦ＮＫ１／ＮＫ２≦２．０
の関係を満たしてもよい。
前記の態様において、
前記圧電体層は、前記結晶粒を含む層を有し、
前記結晶粒を含む層は、膜厚方向に複数積層され、
前記結晶粒を含む層の前記第２電極側におけるカリウムの原子濃度ＮＫ３（ａｔｍ％）は、前記結晶粒を含む層の前記第１電極側におけるカリウムの原子濃度ＮＫ４（ａｔｍ％）よりも高くてもよい。
前記の態様において、
前記原子濃度ＮＫ３および前記原子濃度ＮＫ４は、
２．０≦ＮＫ３／ＮＫ４≦４．０
の関係を満たしてもよい。
前記の態様において、
前記結晶粒を含む層の前記第２電極側におけるナトリウムの原子濃度（ａｔｍ％）は、前記結晶粒を含む層の前記第１電極側におけるナトリウムの原子濃度（ａｔｍ％）よりも低くてもよい。
前記の態様において、
前記粒界の中心におけるカリウムの原子濃度（ａｔｍ％）は、前記粒界の中心から７０ｎｍ以上離れた領域におけるカリウムの原子濃度（ａｔｍ％）よりも高くてもよい。
前記の態様において、
前記粒界の中心におけるナトリウムの原子濃度（ａｔｍ％）は、前記粒界の中心から７０ｎｍ以上離れた領域におけるナトリウムの原子濃度（ａｔｍ％）よりも低くてもよい。
本発明に係る液体吐出ヘッドの一態様は、
本発明に係る圧電素子を含む。
本実施形態に係る圧電素子を模式的に示す断面図。 本実施形態に係る圧電素子の圧電体層を模式的に示す断面図。 本実施形態に係る圧電素子の結晶粒含有層を模式的に示す断面図。 本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す分解斜視図。 本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す平面図。 本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す断面図。 本実施形態に係るプリンターを模式的に示す斜視図。 実施例１〜４および比較例１，２の飽和分極値を示す表。 比較例３〜５の飽和分極値を示す表。 実施例１，２および比較例１のヒステリシス測定の結果を示すグラフ。 実施例１のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像。 実施例１の元素マッピングの結果。 実施例２のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像。 実施例２の元素マッピングの結果。 比較例１のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像。 比較例１の元素マッピングの結果。 実施例１および比較例１において、粒界に含まれるカリウムの原子濃度と、結晶粒に含まれるカリウムの原子濃度と、の比を示すグラフ。 実施例１および比較例１において、粒界に含まれるナトリウムの原子濃度と、結晶粒に含まれるナトリウムの原子濃度と、の比を示すグラフ。 実施例１および比較例１において、粒界に含まれるニオブの原子濃度と、結晶粒に含まれるニオブの原子濃度と、の比を示すグラフ。 実施例１において、カリウムの分布を示すグラフ。 実施例１および比較例１において、カリウムの分布を示すグラフ。 実施例１および比較例１において、ナトリウムの分布を示すグラフ。 実施例１および比較例１において、第２電極側に含まれるカリウムの原子濃度と、第１電極側に含まれるカリウムの原子濃度と、の比を示すグラフ。 実施例１および比較例１において、第２電極側に含まれるナトリウムの原子濃度と、第１電極側に含まれるナトリウムの原子濃度と、の比を示すグラフ。 実施例１および比較例１において、第２電極側に含まれるニオブの原子濃度と、第１電極側に含まれるニオブの原子濃度と、の比を示すグラフ。
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
１． 圧電素子
まず、本実施形態に係る圧電素子について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る圧電素子１００を模式的に示す断面図である。
圧電素子１００は、図１に示すように、第１電極１０と、圧電体層２０と、第２電極３０と、を含む。圧電素子１００は、基体２の上方に設けられている。図示の例では、圧電素子１００は、基体２上に設けられている。
なお、本発明に係る記載では、「上方」という文言を、例えば、「特定のもの（以下、「Ａ」という）の「上方」に他の特定のもの（以下、「Ｂ」という）を形成する」などと用いる場合に、Ａ上に直接Ｂを形成するような場合と、Ａ上に他のものを介してＢを形成するような場合とが含まれるものとして、「上方」という文言を用いている。
基体２は、例えば、半導体、絶縁体などで形成された平板である。基体２は、単層であっても、複数の層が積層された構造であってもよい。基体２は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、例えば、内部に空間等が形成された構造であってもよい。
基体２は、可撓性を有し、圧電体層２０の動作によって変形（変位）することのできる振動板を含んでいてもよい。振動板は、例えば、酸化シリコン層、酸化ジルコニウム層、窒化シリコン層、またはこれらの積層体（例えば、酸化シリコン層上に酸化ジルコニウム層が設けられた積層体）などである。
第１電極１０は、基体２の上方に設けられている。図示の例では、第１電極１０は、基体２上に設けられている。第１電極１０の形状は、例えば、層状である。第１電極１０の厚さ（膜厚）は、例えば、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。第１電極１０は、例えば、
白金層、イリジウム層などの金属層、それらの導電性酸化物層、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３：ＳＲＯ）層などである。第１電極１０は、上記に例示した層を複数積層した構造を有していてもよい。
第１電極１０は、圧電体層２０に電圧を印加するための一方の電極である。第１電極１０は、圧電体層２０の下方に設けられた下部電極である。
なお、図示はしないが、第１電極１０と基体２との間には、両者の密着性を向上させる密着層が設けられていてもよい。密着層は、例えば、チタン層、酸化チタン層などである。
圧電体層２０は、第１電極１０の上方に設けられている。図示の例では、圧電体層２０は、第１電極１０上に設けられている。圧電体層２０は、例えば、第１電極１０と第２電極３０とに挟まれている。圧電体層２０の厚さは、例えば、１００ｎｍ以上３μｍ以下である。圧電体層２０は、第１電極１０と第２電極３０との間に電圧が印加されることにより、変形することができる。
圧電体層２０は、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびニオブ（Ｎｂ）を含み、ペロブスカイト型構造を有している。圧電体層２０は、例えば、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）層である。圧電体層２０は、マンガン（Ｍｎ）やカルシウム（Ｃａ）が添加されたＫＮＮ層であってもよい。圧電体層２０の材質が例えば（Ｋ，Ｎａ）Ａ（Ｎｂ，Ｍｎ）ＢＯ３で表される複合酸化物である場合、ＡとＢとの比（Ａ／Ｂ）は、１以上１．１以下であり、好ましくは１．０６以上１．０８以下である。
圧電体層２０は、例えば、結晶粒２４を含む結晶粒含有層２２を有している。結晶粒含有層２２は、複数の結晶粒２４を含む。圧電体層２０は、複数の結晶粒含有層２２を有している。結晶粒含有層２２は、圧電体層２０の膜厚方向に複数積層されている。図示の例では、結晶粒含有層２２は、６つ設けられているが、その数は、複数であれば、特に限定されない。ここで、図２は、結晶粒２４を説明するための断面図である。
圧電体層２０は、複数の結晶粒２４を有している。結晶粒２４は、カリウム、ナトリウム、およびニオブを含む。結晶粒２４の形状は、特に限定されない。結晶粒２４の数は、複数であれば、特に限定されない。圧電体層２０は、隣り合う結晶粒２４の間には、粒界２６が存在している。粒界２６は、例えば、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（High Angle Annular
Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy）によって観察される。
結晶粒２４の粒界２６に含まれるカリウムの原子濃度ＮＫ１（ａｔｍ％）と、結晶粒２４に含まれるカリウムの原子濃度ＮＫ２（ａｔｍ％）との比ＮＫ１／ＮＫ２は、１．０より大きく、１．２以上、１．５以上、まはた１．６以上であって、かつ、２．４以下、２．０以下、１．８以下である。
粒界２６に含まれるナトリウムの原子濃度ＮＮａ１（ａｔｍ％）は、例えば、結晶粒２４に含まれるナトリウムの原子濃度ＮＮａ２（ａｔｍ％）よりも低い。原子濃度ＮＮａ１と原子濃度ＮＮａ２との比ＮＮａ１／ＮＮａ２は、例えば、０．５５以上、または０．６０以上であって、かつ、０．７５以下、または０．７０以下である。
粒界２６に含まれるニオブの原子濃度ＮＮｂ１（ａｔｍ％）は、例えば、結晶粒２４に含まれるニオブの原子濃度ＮＮｂ２（ａｔｍ％）と同じである。
結晶粒２４は、図２に示すように、粒界２６の中心から７０ｎｍ以上離れた領域２４ａ
を有している。粒界２６の中心におけるカリウムの原子濃度（ａｔｍ％）は、例えば、領域２４ａにおけるカリウムの原子濃度（ａｔｍ％）よりも高い。粒界２６の中心におけるナトリウムの原子濃度（ａｔｍ％）は、例えば、領域２４ａにおけるナトリウムの原子濃度（ａｔｍ％）よりも低い。なお、便宜上、図２では、領域２４ａを、１つの結晶粒２４のみについて図示している。粒界２６の中心は、例えば、カリウムの原子濃度が最も高いところである。また、粒界２６の中心は、例えば、ナトリウムの原子濃度が最も低いところである。
結晶粒含有層２２の第２電極３０側におけるカリウムの原子濃度ＮＫ３（ａｔｍ％）は、例えば、結晶粒含有層２２の第１電極１０側におけるカリウムの原子濃度ＮＫ４（ａｔｍ％）よりも高い。結晶粒含有層２２は、例えば、図３に示すように、結晶粒含有層２２の膜厚方向における中心を通る仮想平面Ｆよりも上側の第１部分２２ａと、仮想平面Ｆよりも下側の第２部分２２ｂと、を有している。原子濃度ＮＫ３は、第１部分２２ａのカリウムの原子濃度である。原子濃度ＮＫ４は、第２部分２２ｂのカリウムの原子濃度である。原子濃度ＮＫ３と原子濃度ＮＫ４との比ＮＫ３／ＮＫ４は、例えば、２．０以上、または３．０以上であって、かつ、４．０以下、または３．８以下である。なお、図３は、結晶粒含有層２２を模式的に示す断面図である。
結晶粒含有層２２の第２電極３０側におけるナトリウムの原子濃度ＮＮａ３（ａｔｍ％）は、例えば、結晶粒含有層２２の第１電極１０側におけるナトリウムの原子濃度ＮＮａ４（ａｔｍ％）よりも低い。原子濃度ＮＮａ３は、第１部分２２ａのナトリウムの原子濃度である。原子濃度ＮＮａ４は、第２部分２２ｂのナトリウムの原子濃度である。原子濃度ＮＮａ３と原子濃度ＮＮａ４との比ＮＮａ３／ＮＮａ４は、例えば、０．４０以上であって、かつ、０．５０以下である。
結晶粒含有層２２の第２電極３０側におけるニオブの原子濃度ＮＮｂ３（ａｔｍ％）は、例えば、結晶粒含有層２２の第１電極１０側におけるニオブの原子濃度ＮＮｂ４（ａｔｍ％）よりも低い。原子濃度ＮＮｂ３は、第１部分２２ａのニオブの原子濃度である。原子濃度ＮＮｂ４は、第２部分２２ｂのニオブの原子濃度である。原子濃度ＮＮｂ３と原子濃度ＮＮｂ４との比ＮＮｂ３／ＮＮｂ４は、例えば、０．７０以上であって、かつ、１．００以下である。
上記の原子濃度比は、例えば、ＥＤＸ（Energy dispersive X-ray spectrometry）を用いた元素マッピングによって求めることができる。
第２電極３０は、圧電体層２０の上方に設けられている。図示の例では、第２電極３０は、圧電体層２０上に設けられている。なお、図示はしないが、第２電極３０は、さらに、圧電体層２０の側面および基体２上に設けられていてもよい。
第２電極３０の形状は、例えば、層状である。第２電極３０の厚さは、例えば、１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第２電極３０は、例えば、イリジウム層や白金層などの金属層、それらの導電性酸化物層（例えば酸化イリジウム層）、ルテニウム酸ストロンチウム層などである。第２電極３０は、上記に例示した層を複数積層した構造を有していてもよい。
第２電極３０は、圧電体層２０に電圧を印加するための他方の電極である。第２電極３０は、圧電体層２０の上方に設けられた上部電極である。
圧電素子１００は、例えば、圧力発生室の液体を加圧する圧電アクチュエーターとして、液体吐出ヘッドや、該液体吐出ヘッドを含むプリンター、超音波振動子などに用いられ
てもよいし、圧電体層２０の変形を電気信号として検出する圧電センサー（超音波センサー、ジャイロセンサー）等に用いられてもよい。
圧電素子１００は、例えば、以下の特徴を有する。
圧電素子１００では、原子濃度ＮＫ１および原子濃度ＮＫ２は、１．０＜ＮＫ１／ＮＫ２≦２．４の関係を満たす。そのため、圧電素子１００は、例えばＮＫ１／ＮＫ２が２．４より大きい場合に比べて、良好な圧電特性を有することができる（詳細は後述する「実験例」参照）。
さらに、圧電素子１００では、例えばＮＫ１／ＮＫ２が１以下の場合に比べて、圧電体層２０にクラックが発生し難い。ＮＫ１／ＮＫ２が１以下の場合は、ＮＫ１／ＮＫ２が１より大きい場合に比べて、カリウムが粒界に多く存在しない分、ナトリウムが粒界に多く存在することになる。ナトリウムは、結晶化してＮａＮｂＯ３を形成するが、ＮａＮｂＯ３は、カリウムが結晶化して形成されるＫＮｂＯ３よりも外力に対して弱く、クラックが生じやすい。また、粒界は、結晶粒に（結晶粒内に）比べて、クラックが生じやすい。そのため、ＮａＮｂＯ３が粒界に多く存在すると、クラックが生じやすい。したがって、圧電素子１００では、例えばＮＫ１／ＮＫ２が１以下の場合に比べて、ＮａＮｂＯ３が粒界に多く存在しないので、圧電体層２０にクラックが発生し難い。
圧電素子１００では、原子濃度ＮＮａ１は、原子濃度ＮＮａ２よりも低い。そのため、圧電素子１００は、例えば原子濃度ＮＮａ１が原子濃度ＮＮａ２よりも高い場合に比べて、より確実に、良好な圧電特性を有することができる（詳細は後述する「実験例」参照）。
圧電素子１００では、原子濃度ＮＮａ１および原子濃度ＮＮａ２は、０．５５≦ＮＮａ１／ＮＮａ２≦０．７５の関係を満たす。そのため、圧電素子１００は、例えば０．５５≦ＮＮａ１／ＮＮａ２≦０．７５の関係を満たさない場合に比べて、より確実に、良好な圧電特性を有することができる（詳細は後述する「実験例」参照）。
圧電素子１００では、原子濃度ＮＫ１および原子濃度ＮＫ２は、１．５≦ＮＫ１／ＮＫ２≦２．０の関係を満たす。そのため、圧電素子１００は、例えば１．５≦ＮＫ１／ＮＫ２≦２．０の関係を満たさない場合に比べて、より確実に、良好な圧電特性を有することができる（詳細は後述する「実験例」参照）。
圧電素子１００では、原子濃度ＮＮ３は、原子濃度ＮＮ４よりも高い。そのため、圧電素子１００は、例えば原子濃度ＮＮ３が原子濃度ＮＮ４よりも低い場合に比べて、より確実に、良好な圧電特性を有することができる（詳細は後述する「実験例」参照）。
圧電素子１００では、原子濃度ＮＮ３および原子濃度ＮＮ４は、２．０≦ＮＫ３／ＮＫ４≦４．０の関係を満たす。そのため、圧電素子１００は、例えば２．０≦ＮＫ３／ＮＫ４≦４．０の関係を満たさない場合に比べて、より確実に、良好な圧電特性を有することができる（詳細は後述する「実験例」参照）。
圧電素子１００では、原子濃度ＮＮａ３は、原子濃度ＮＮａ４よりも低い。そのため、圧電素子１００は、例えば原子濃度ＮＮａ３が原子濃度ＮＮａ４よりも高い場合に比べて、より確実に、良好な圧電特性を有することができる（詳細は後述する「実験例」参照）。
圧電素子１００では、粒界２６の中心におけるカリウムの原子濃度は、領域２４ａにお
けるカリウムの原子濃度よりも高い。そのため、圧電素子１００は、例えば粒界２６の中心におけるカリウムの原子濃度が領域２４ａにおけるカリウムの原子濃度よりも低い場合に比べて、より確実に、良好な圧電特性を有することができる（詳細は後述する「実験例」参照）。
圧電素子１００では、粒界２６の中心におけるナトリウムの原子濃度は、領域２４ａにおけるナトリウムの原子濃度よりも低い。そのため、圧電素子１００は、例えば粒界２６の中心におけるナトリウムの原子濃度が領域２４ａにおけるナトリウムの原子濃度よりも高い場合に比べて、より確実に、良好な圧電特性を有することができる（詳細は後述する「実験例」参照）。
２． 圧電素子の製造方法
次に、本実施形態に係る圧電素子１００の製造方法について、図面を参照しながら説明する。
図１に示すように、基体２を準備する。具体的には、シリコン基板を熱酸化することによって酸化シリコン層を形成する。次に、酸化シリコン層上にスパッタ法などによってジルコニウム層を形成し、ジルコニウム層を熱酸化することによって酸化ジルコニウム層を形成する。以上の工程により、基体２を準備することができる。
次に、基体２上に、第１電極１０を形成する。第１電極１０は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法などによって形成される。次に、第１電極１０を、例えば、フォトリソグラフィーおよびエッチングによってパターニングする。
次に、第１電極１０上に、圧電体層２０を形成する。圧電体層２０は、例えば、ゾルゲル法やＭＯＤ（Metal Organic Deposition）などの化学溶液堆積（ＣＳＤ：Chemical Solution Deposition）法によって形成される。以下、圧電体層２０の形成方法について説明する。
カリウムを含む金属錯体、ナトリウムを含む金属錯体、およびニオブを含む金属錯体を含む金属錯体を、有機溶媒に溶解または分散させて前駆体溶液を調整する。前駆体溶液は、マンガンを含む金属錯体を含んでいてもよい。
調整された前駆体溶液を、第１電極１０上に、スピンコート法等を用いて塗布して前駆体層を形成する（塗布工程）。次に、前駆体層を、例えば１３０℃以上２５０℃以下で加熱して一定時間乾燥させ（乾燥工程）、さらに、乾燥した前駆体層を、例えば３００℃以上４５０℃以下で加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。次に、脱脂した前駆体層を、例えば６００℃以上７５０℃以下で加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させる（焼成工程）。
なお、脱脂工程と焼成工程の間に、例えば８０℃以上１００℃以下の加熱処理を行ってもよい。本加熱処理によって、例えば、圧電体層２０にクラックが発生することを抑制することができる。
以上の工程により、結晶粒含有層２２を形成することができる。さらに、塗布工程から焼成工程までの一連の工程を複数繰り返すことにより、複数の結晶粒含有層２２からなる圧電体層２０を形成することができる。
カリウムを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。ナトリウムを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサ
ン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。ニオブを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ニオブ、ペンタエトキシニオブなどが挙げられる。マンガンを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸マンガンなどが挙げられる。なお、２種以上の金属錯体を併用してもよい。例えば、カリウムを含む金属錯体として、２−エチルへキサン酸カリウムと酢酸カリウムとを併用してもよい。
溶媒としては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸、２−ｎブトキシエタノール、ｎ−オクタンまたはこれらの混合溶媒などが挙げられる。
結晶粒含有層２２を形成するための乾燥工程、脱脂工程、および焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置が挙げられる。
次に、圧電体層２０を、例えば、ＦＡ（Furnace Annealing）装置（加熱炉）によって、６５０℃以上７５０℃以下で加熱し、この温度で一定時間保持する。
次に、圧電体層２０を、例えば、フォトリソグラフィーおよびエッチングによってパターニングする。なお、第１電極１０および圧電体層２０を同一の工程でパターニングしてもよい。または、第１電極１０および１層目の結晶粒含有層２２を同一の工程でパターニングし、その後、２層目以上の結晶粒含有層２２形成してもよい。
次に、圧電体層２０上に第２電極３０を形成する。第２電極３０は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法などによって形成される。次に、第２電極３０を、例えば、フォトリソグラフィーおよびエッチングによってパターニングする。
次に、圧電体層２０を、ＲＴＡ装置によって、所定温度（６００℃以上７６０℃以下）で加熱し、この温度で一定時間（３分間以上６分間以下）保持する。所定温度まで昇温させる場合の昇温速度は、４０℃／秒以上５５℃／秒以下である。本加熱処理の加熱温度、保持時間、および昇温速度で行うことにより、上記式（１）を満たす圧電素子１００を形成するこができる。ＲＴＡ装置による加熱処理が７６０℃を越えると、圧電体層２０に含まれるカリウムが溶けてしまう場合がある。
以上の工程により、圧電素子１００を製造することができる。
３． 液体吐出ヘッド
次に、本実施形態に係る液体吐出ヘッドについて、図面を参照しながら説明する。図４は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す分解斜視図である。図５は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す平面図である。図６は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す図５のＶＩ−ＶＩ線断面図である。なお、図４〜図６では、互いに直交する３軸として、Ｘ軸、Ｙ軸、およびＺ軸を図示している。
本発明に係る液体吐出ヘッドは、本発明に係る圧電素子を含む。以下では、一例として、圧電素子１００を含む液体吐出ヘッド２００について説明する。
液体吐出ヘッド２００は、図４〜図６に示すように、例えば、圧電素子１００と、流路形成基板２１０と、ノズルプレート２２０と、振動板２３０と、保護基板２４０と、回路基板２５０と、コンプライアンス基板２６０と、を含む。なお、便宜上、図５では、回路基板２５０の図示を省略している。
流路形成基板２１０は、例えば、シリコン基板である。流路形成基板２１０には、圧力発生室２１１が設けられている。圧力発生室２１１は、複数の隔壁２１２によって区画されている。
流路形成基板２１０のうち、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向側の端部には、インク供給路２１３および連通路２１４が設けられている。インク供給路２１３は、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向側の端部をＹ軸方向から絞ることで、その開口面積が小さくなるように構成されている。連通路２１４のＹ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＹ軸方向の大きさと、例えば同じである。連通路２１４の＋Ｘ軸方向側には、連通部２１５が設けられている。連通部２１５は、マニホールド２１６の一部を構成する。マニホールド２１６は、各圧力発生室２１１の共通のインク室となる。このように、流路形成基板２１０には、圧力発生室２１１、インク供給路２１３、連通路２１４、および連通部２１５からなる液体流路が形成されている。
ノズルプレート２２０は、流路形成基板２１０の一方の面（−Ｚ軸方向側の面）に設けられている。ノズルプレート２２０の材質は、例えば、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）である。ノズルプレート２２０は、例えば接着剤や熱溶着フィルム等によって、流路形成基板２１０に接合されている。ノズルプレート２２０には、Ｙ軸に沿ってノズル開口２２２が並設されている。ノズル開口２２２は、圧力発生室２１１に連通している。
振動板２３０は、流路形成基板２１０の他方の面（＋Ｚ軸方向側の面）に設けられている。振動板２３０は、例えば、流路形成基板２１０上に形成された第１絶縁層２３２と、第１絶縁層２３２上に設けられた第２絶縁層２３４と、により構成されている。第１絶縁層２３２は、例えば、酸化シリコン層である。第２絶縁層２３４は、例えば、酸化ジルコニウム層である。
圧電素子１００は、例えば、振動板２３０上に設けられている。圧電素子１００は、複数設けられている。圧電素子１００の数は、特に限定されない。
液体吐出ヘッド２００では、電気機械変換特性を有する圧電体層２０の変形によって、振動板２３０および第１電極１０が変位する。すなわち、液体吐出ヘッド２００では、振動板２３０および第１電極１０が、実質的に振動板としての機能を有している。なお、振動板２３０を省略して、第１電極１０のみが振動板として機能するようにしてもよい。流路形成基板２１０上に第１電極１０を直接設ける場合には、第１電極１０にインクが接触しないように、第１電極１０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。
第１電極１０は、圧力発生室２１１ごとに独立する個別電極として構成されている。第１電極１０のＹ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＹ軸方向の大きさよりも小さい。第１電極１０のＸ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＸ軸方向の大きさよりも大きい。Ｘ軸方向において、第１電極１０の両端部は、圧力発生室２１１の両端部より外側に位置している。第１電極１０の−Ｘ軸方向側の端部には、リード電極２０２が接続されている。
圧電体層２０のＹ軸方向の大きさは、例えば、第１電極１０のＹ軸方向の大きさよりも大きい。圧電体層２０のＸ軸方向の大きさは、例えば、圧力発生室２１１のＸ軸方向の大きさよりも大きい。圧電体層２０の＋Ｘ軸方向側の端部は、例えば、第１電極１０の＋Ｘ軸方向側の端部よりも外側に（＋Ｘ軸方向側に）位置している。すなわち、第１電極１０の＋Ｘ軸方向側の端部は、圧電体層２０によって覆われている。一方、圧電体層２０の−Ｘ軸方向側の端部は、例えば、第１電極１０の−Ｘ軸方向側の端部よりも内側に（＋Ｘ軸
方向側に）位置している。すなわち、第１電極１０の−Ｘ軸方向側の端部は、圧電体層２０によって覆われていない。
第２電極３０は、圧電体層２０および振動板２３０上に連続して設けられている。第２電極３０は、複数の圧電素子１００に共通する共通の電極として構成されている。なお、図示はしないが、第２電極３０ではなく、第１電極１０を共通の電極としてもよい。
保護基板２４０は、接着剤２０３によって流路形成基板２１０に接合されている。保護基板２４０には、貫通孔２４２が設けられている。図示の例では、貫通孔２４２は、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通しており、連通部２１５と連通している。貫通孔２４２および連通部２１５は、各圧力発生室２１１の共通のインク室となるマニホールド２１６を構成している。さらに、保護基板２４０には、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通する貫通孔２４４が設けられている。貫通孔２４４には、リード電極２０２の端部が位置している。
保護基板２４０には、開口部２４６が設けられている。開口部２４６は、圧電素子１００の駆動を阻害しないための空間である。開口部２４６は、密封されていてもよいし、密封されていなくてもよい。
回路基板２５０は、保護基板２４０上に設けられている。回路基板２５０には、圧電素子１００を駆動させるための半導体集積回路（ＩＣ）を含む。回路基板２５０とリード電極２０２は、接続配線２０４を介して電気的に接続されている。
コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられている。コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられた封止層２６２と、封止層２６２上に設けられた固定板２６４と、を有している。封止層２６２は、マニホールド２１６を封止するための層である。封止層２６２は、例えば、可撓性を有する。固定板２６４には、貫通孔２６６が設けられている。貫通孔２６６は、固定板２６４をＺ軸方向に貫通している。貫通孔２６６は、平面視において（Ｚ軸方向からみて）、マニホールド２１６と重なる位置に設けられている。
４． プリンター
次に、本実施形態に係るプリンターについて、図面を参照しながら説明する。図７は、本実施形態に係るプリンター３００を模式的に示す斜視図である。
本発明に係るプリンターは、本発明に液体吐出ヘッドを含む。以下では、一例として、液体吐出ヘッド２００を含むプリンター３００について説明する。
プリンター３００は、インクジェット式のプリンターである。プリンター３００は、図７に示すように、ヘッドユニット３１０を含む。ヘッドユニット３１０は、液体吐出ヘッド２００を有している。液体吐出ヘッド２００の数は、特に限定されない。ヘッドユニット３１０は、インク供給手段を構成するカートリッジ３１２，３１４が着脱可能に設けられている。ヘッドユニット３１０を搭載したキャリッジ３１６は、装置本体３２０に取り付けられたキャリッジ軸３２２に軸方向移動自在に設けられており、例えば、各々ブラックインク組成物およびカラーインク組成物を吐出する。
プリンター３００では、駆動モーター３３０の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト３３２を介してキャリッジ３１６に伝達されることで、ヘッドユニット３１０を搭載したキャリッジ３１６は、キャリッジ軸３２２に沿って移動される。一方、装置本体３２０には搬送手段としての搬送ローラー３４０が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー３４０により搬送されるようになっている。記録シ
ートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限られず、ベルトやドラム等であってもよい。
プリンター３００は、プリンターコントローラー３５０を含む。プリンターコントローラー３５０は、液体吐出ヘッド２００の回路基板２５０（図６参照）と電気的に接続されている。プリンターコントローラー３５０は、例えば、各種データを一時的に記憶するＲＡＭ（Random Access Memory）、制御プログラム等を記憶したＲＯＭ（Read Only Memory）、ＣＰＵ（Central Processing Unit）等を含んで構成された制御部、および液体吐出ヘッド２００へ供給するための駆動信号を発生する駆動信号発生回路などを備えている。
５． 実験例
以下に実験例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実験例によって何ら限定されるものではない。
５．１． 試料の作製
５．１．１． 実施例１
６インチシリコン基板を熱酸化することで、シリコン基板上に二酸化シリコン層を形成した。次に、二酸化シリコン層上に、スパッタ法によってジルコニウム層を形成し、該ジルコニウム層を熱酸化させて酸化ジルコニウム層を作製した。これにより、二酸化シリコン層および酸化ジルコニウム層からなる振動板を形成した。
次に、４５０℃に加熱しながら、振動板上に、スパッタ法によって白金層（第１電極）を形成した。
次に、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ニオブ、および２−エチルヘキサン酸マンガンを含む溶液を用いて、（Ｋ０．６，Ｎａ０．４）Ａ（Ｎｂ０．９９５，Ｍｎ０．００５）ＢＯ３となるように調合し、スピンコート法によって第１電極上に塗布した。このとき、Ａ／Ｂ＝１．０７とした。次に、１８０℃で乾燥、３８０℃で脱脂を行い、その後、９０℃の加熱処理を行った後、結晶化のためにＲＴＡ装置によって６００℃で３分間の加熱処理を行った。この塗布から結晶化のための加熱処理までの工程を６回繰り返した。そして、ＦＡ装置により７００℃で１０分間の加熱処理を行った。以上により、厚さ約４５０ｎｍの圧電体層を形成した。
次に、２００℃に加熱しながら、圧電体層上に、スパッタ法によって白金層（第２電極）を形成した。
次に、ＲＴＡ装置により７５０℃で５分間の加熱処理を行った。この加熱処理では、昇温速度４０℃／秒以上５０℃／秒以下で室温から７５０℃まで昇温させて、７５０℃で５分間保持した。
５．１．２． 実施例２
実施例２は、第２電極を形成した後のＲＴＡ装置による加熱処理（ＲＴＡ処理）の温度を、６５０℃としたこと以外は、実施例１と同様である。
５．１．３． 実施例３
実施例３は、ＦＡ装置による加熱処理（ＦＡ処理）を、６００℃で５分間としたこと以外は、実施例１と同様である。
５．１．４． 実施例４
実施例４は、ＦＡ処理を６００℃で５分間とし、さらに、ＲＴＡ処理を６５０℃とした
こと以外は、実施例１と同様である。
５．１．５． 比較例１
比較例１は、ＲＴＡ処理を、行わなかったこと以外は、実施例１と同様である。
５．１．６． 比較例２
比較例２は、ＦＡ処理を６００℃としたこと以外は、比較例１と同様である。
５．１．７． 比較例３
比較例３は、Ａ／Ｂ＝１．００とし、脱脂工程の後の９０℃の加熱処理を行わず、塗布から結晶化のための加熱処理までの工程を８回繰り返して厚さ約５９０ｎｍの圧電体層を形成したこと以外は、比較例１と同様である。
５．１．８． 比較例４
比較例４は、Ａ／Ｂ＝１．０４としたこと以外は、比較例３と同様である。
５．１．９． 比較例５
比較例５は、Ａ／Ｂ＝１．１０としたこと以外は、比較例３と同様である。
５．２． ヒステリシス測定
上記のように作製した実施例１〜４および比較例１〜５の圧電素子のヒステリシス（Ｐ−Ｅヒステリシス）測定を行った。ヒステリシスは、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」を用い、周波数１ｋＨｚで測定した。図８は、実施例１〜４および比較例１，２の飽和分極値Ｐｍを示す表である。図９は、比較例３〜５の飽和分極値Ｐｍを示す表である。図１０は、実施例１，２および比較例１のヒステリシス測定の結果を示すグラフである。
図８および図１０より、第２電極を形成した後のＲＴＡ装置による加熱処理により、飽和分極値Ｐｍが大きくなることがわかった。したがって、第２電極を形成した後のＲＴＡ装置による加熱処理により、良好な圧電特性を有することがわかった。さらに、第２電極を形成した後のＲＴＡ装置による加熱処理は、温度が高いほど、飽和分極値Ｐｍが大きくなった。なお、第２電極を形成した後のＲＴＡ装置による加熱処理により、リーク電流を低減させることもできる。
図９より、Ａ／Ｂが大きいほど飽和分極値Ｐｍが大きくなった。しかし、比較例５では、Ａ／Ｂが大きすぎて、圧電体層にクラックが発生した。クラックが発生せず、かつ飽和分極値Ｐｍを大きくするためには、Ａ／Ｂ＝１．０７が適しているといえる。
５．３． ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ測定
上記のように作製した実施例１，２および比較例１の圧電素子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ測定を行った。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ測定は、日本電子株式会社製「ＡＣＣＥＬＡＲＭ」を用いて行った。
図１１は、実施例１のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。図１２は、第１実施例の元素マッピングの結果である。図１３は、実施例２のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。図１４は、実施例２の元素マッピングの結果である。図１５は、比較例１のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。図１６は、比較例１の元素マッピングの結果である。
図１１，１３，１５では、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ測定によって得られた画像（元画像）に、元画像に粒界を示した画像（粒界画像）と、元画像に積層構造を示した（粒界含有層の境目を示した）画像（積層画像）と、を示している。粒界は、圧電体層の膜厚方向の模
様の周期性が異なる領域の境目や、色（強度）が異なる領域の境目である。
図１２，１４，１６では、それぞれ、図１１，１３，１５のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の同一視野におけて、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectrometry）により、カリウム、ナトリウム、およびニオブの分布を示している。図１２，１４，１６は、Ｋ線に基づくものである。図１２，１４，１６に示すように、カリウムは、粒界に多く存在し、ナトリウムは、結晶粒に（結晶粒内に）多く存在することがわかった。
図１７は、実施例１および比較例１において、粒界に含まれるカリウムの原子濃度ＮＫ１（ａｔｍ％）と、結晶粒に含まれるカリウムの原子濃度ＮＫ２（ａｔｍ％）と、の比ＮＫ１／ＮＫ２を示すグラフである。図１８は、実施例１および比較例１において、粒界に含まれるナトリウムの原子濃度ＮＮａ１（ａｔｍ％）と、結晶粒に含まれるナトリウムの原子濃度ＮＮａ２（ａｔｍ％）と、の比ＮＮａ１／ＮＮａ２を示すグラフである。図１９は、実施例１および比較例１において、粒界に含まれるニオブの原子濃度ＮＮｂ１（ａｔｍ％）と、結晶粒に含まれるニオブの原子濃度ＮＮｂ２（ａｔｍ％）と、の比ＮＮｂ１／ＮＮｂ２を示すグラフである。
なお、図１７〜１９では、カリウム、ナトリウム、およびニオブにおいて、粒界に含まれる原子の原子濃度、結晶粒に含まれる原子の原子濃度と、の原子濃度比を以下のようにして求めた。
まず、例えば、図１１のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像から粒界を見つけた。そして、図１１で見つけた粒界の位置を頼りに、図１２のＥＤＸによる元素マッピングにおいて、粒界を跨ぐように線を引き（例えば図１２のＫ画像に示すような白線を引き）、その線上における原子の強度分布を求めた。すなわち、粒界を跨ぐように、図２０に示すように、横軸に距離、縦軸にＥＤＸから得られた強度としたグラフを作成した。このグラフから原子濃度比を求めた。なお、図２０は、実施例１においてカリウムの分布を示すグラフである。
上記のようなグラフにおいて、図１７では、最も大きい強度となった距離（位置）を粒界の中心とし、当該強度を、粒界に含まれるカリウムの原子濃度に相当する強度とした。図１８では、最も小さい強度となった距離（位置）を粒界の中心とし、当該強度を、粒界に含まれるナトリウムの原子濃度に相当する強度とした。また、図１７および図１８では、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を頼りに粒界を含まない領域であって、粒界の中心から７０ｎｍ以上離れた領域を特定し、当該領域の強度を、結晶粒に含まれる原子の原子濃度に相当する強度とした。そして、粒界に含まれる原子の原子濃度に相当する強度と、結晶粒に含まれる原子の原子濃度に相当する強度と、から原子濃度比を求めた。さらに、粒界を含まない領域の強度に由来する原子濃度比の不確かさを求めた。図１７および図１８では、このようにして求めた原子濃度比とその不確かさを用いて、不確かさの伝播を考慮して、原子濃度比の平均値（加重平均）を黒丸とし、その平均値の不確かさ（標準偏差）をエラーバーとして示した。
図１９では、カリウムの場合において最も大きい強度となった距離（位置）を粒界の中心とし、中心から±３０ｎｍの範囲における強度の平均値を、粒界に含まれるニオブの原子濃度に相当する強度とした。さらに、粒界に含まれるニオブの原子濃度に相当する強度の不確かさを求めた。そして、図１７および図１８と同様に、結晶粒に含まれるニオブの原子濃度に相当する強度を求めて、原子濃度比を求めた。さらに、粒界に含まれるニオブの原子濃度に相当する強度の不確かさと、結晶粒に含まれる原子の原子濃度に相当する強度の不確かさと、から、原子濃度比の不確かさを求めた。図１９では、このようにして求めた原子濃度比とその不確かさを用いて、不確かさの伝播を考慮して、原子濃度比の平均値（加重平均）を黒丸とし、その平均値の不確かさ（標準偏差）をエラーバーとして示し
た。
図１７および図１８により、第２電極を形成した後のＲＴＡ装置による加熱処理を行うことによって、圧電体層中におけるカリウムおよびナトリウムの均一性が良くなるため、実施例１は、比較例１よりも飽和分極値Ｐｍが大きくなることがわかった。
図１７より、原子濃度ＮＫ１は、原子濃度ＮＫ２よりも高く、原子濃度ＮＫ１および原子濃度ＮＫ２は、１．０＜ＮＫ１／ＮＫ２≦２．４の関係を満たし、さらに１．５≦ＮＫ１／ＮＫ２≦２．０の関係を満たし、さらに１．６≦ＮＫ１／ＮＫ２≦１．８の関係を満たすことがわかった。図１０および図１７より、ＮＫ１／ＮＫ２と圧電特性とには相関があり、１．０＜ＮＫ１／ＮＫ２≦２．４の関係を満たせば、良好な圧電特性を有することができるといえる。
図１８より、原子濃度ＮＮａ１は、原子濃度ＮＮａ２よりも低く、原子濃度ＮＮａ１および原子濃度ＮＮａ２は、０．５５≦ＮＮａ１／ＮＮａ２≦０．７５の関係を満たし、さらに０．６０≦ＮＮａ１／ＮＮａ２≦０．７０の関係を満たすことがわかった。
図１９より、原子濃度ＮＮｂ１は、原子濃度ＮＮｂ２とほぼ同じであることがわかった。
図２１は、実施例１および比較例１において、カリウムの分布を示すグラフである。図２１は、図２０を基にプロットしたものである。
図２０では、最も大きい強度となった距離（位置）を粒界の中心とした。図２０において、粒界の中心から７０ｎｍ以上離れた左側領域（粒界の中心よりも横軸の値が小さい領域）の平均値に由来する横軸に平行な直線Ｌ１と、図２０の強度のプロファイルと、の交点うち最も粒界の中心に近い交点Ｐ１を求める。また、粒界の中心から７０ｎｍ以上離れた右側領域（粒界の中心よりも横軸の値が大きい領域）の平均値に由来する横軸に平行な直線Ｌ２と、図２０の強度のプロファイルと、の交点うち最も粒界の中心に近い交点Ｐ２を求める。この、交点Ｐ１と粒界の中心との間の距離Ｄ１と、交点Ｐ２と粒界の中心との間の距離Ｄ２と、の平均値を求める。以上の測定を複数回行った。図２１では、測定値の平均値を黒丸で示し、ばらつき（標準偏差）をエラーバーで示している。
図２１より、粒界の中心におけるカリウムの原子濃度（ａｔｍ％）は、粒界の中心から７０ｎｍ以上離れた領域におけるカリウムの原子濃度（ａｔｍ％）よりも高いことがわかった。
図２２は、実施例１および比較例１において、ナトリウムの分布を示すグラフである。
図２２は、最も小さい強度となった距離（位置）を粒界の中心としたこと以外は、図２１と同様の方法で作成した。
図２２より、粒界の中心におけるナトリウムの原子濃度（ａｔｍ％）は、粒界の中心から７０ｎｍ以上離れた領域におけるナトリウムの原子濃度（ａｔｍ％）よりも高いことがわかった。
図２３は、実施例１および比較例１において、結晶粒含有層の第２電極側に含まれるカリウムの原子濃度ＮＫ３（ａｔｍ％）と、結晶粒含有層の第１電極側に含まれるカリウムの原子濃度ＮＫ４（ａｔｍ％）と、の比ＮＫ３／ＮＫ４を示すグラフである。図２４は、実施例１および比較例１において、結晶粒含有層の第２電極側に含まれるナトリウムの原
子濃度ＮＮａ３（ａｔｍ％）と、結晶粒含有層の第１電極側に含まれるナトリウムの原子濃度ＮＮａ４（ａｔｍ％）と、の比ＮＮａ３／ＮＮａ４を示すグラフである。図２５は、実施例１および比較例１において、結晶粒含有層の第２電極側に含まれるニオブの原子濃度ＮＮｂ３（ａｔｍ％）と、結晶粒含有層の第１電極側に含まれるニオブの原子濃度ＮＮｂ４（ａｔｍ％）と、の比ＮＮｂ３／ＮＮｂ４を示すグラフである。
なお、図２３〜図２５では、結晶粒含有層における各原子の濃度傾斜を考慮し、第１電極側および第２電極側で、それぞれＥＤＸの強度の最大値または最小値を用いて原子濃度比を求めた。例えば、第２電極側で強度が高い場合は、第２電極側の最大強度を、第２電極側における原子の原子濃度に相当する強度とし、第１電極側の最小強度を、第１電極側における原子の原子濃度に相当する強度とし、両強度の比を原子濃度比とした。以上の測定を複数回行った。図２３〜図２５では、測定値の平均値を黒丸で示し、ばらつきを（標準偏差）エラーバーで示している。
図２３より、原子濃度ＮＫ３は、原子濃度ＮＫ４よりも高く、原子濃度ＮＫ３および原子濃度ＮＫ４は、２．０≦ＮＫ３／ＮＫ４≦４．０の関係を満たし、さらに３．０≦ＮＫ３／ＮＫ４≦３．８の関係を満たすことがわかった。
図２４より、原子濃度ＮＮａ３は、原子濃度ＮＮａ４よりも低く、原子濃度ＮＮａ３および原子濃度ＮＮａ４は、０．４０≦ＮＮａ３／ＮＮａ４≦０．５０の関係を満たすことがわかった。
図２５より、原子濃度ＮＮｂ３は、原子濃度ＮＮｂ４よりも低く、原子濃度ＮＮｂ３および原子濃度ＮＮｂ４は、０．７０≦ＮＮｂ３／ＮＮｂ４＜１．００の関係を満たすことがわかった。
本発明は、本願に記載の特徴や効果を有する範囲で一部の構成を省略したり、各実施形態や変形例を組み合わせたりしてもよい。
本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
２…基体、１０…第１電極、２０…圧電体層、２２…結晶粒含有層、２２ａ…第１部分、２２ｂ…第２部分、２４…結晶粒、２４ａ…領域、２６…粒界、３０…第２電極、１００…圧電素子、２００…液体吐出ヘッド、２０２…リード電極、２０３…接着剤、２０４…接続配線、２１０…流路形成基板、２１１…圧力発生室、２１２…隔壁、２１３…インク供給路、２１４…連通路、２１５…連通部、２１６…マニホールド、２２０…ノズルプレート、２２２…ノズル開口、２３０…振動板、２３２…第１絶縁層、２３４…第２絶縁層、２４０…保護基板、２４２，２４４…貫通孔、２４６…開口部、２５０…回路基板、２６０…コンプライアンス基板、２６２…封止層、２６４…固定板、２６６…貫通孔、３００…プリンター、３１０…ヘッドユニット、３１２，３１４…カートリッジ、３１６…キャリッジ、３２０…装置本体、３２２…キャリッジ軸、３３０…駆動モーター、３３２…タイミングベルト、３４０…搬送ローラー、３５０…プリンターコントローラー

Claims (10)

  1. 基体の上方に設けられた第１電極と、
    カリウム、ナトリウム、およびニオブを含む複数の結晶粒を有し、前記第１電極の上方に設けられた圧電体層と、
    前記圧電体層の上方に設けられた第２電極と、
    を含み、
    前記結晶粒の粒界に含まれるカリウムの原子濃度ＮＫ１（ａｔｍ％）、および前記結晶粒に含まれるカリウムの原子濃度ＮＫ２（ａｔｍ％）は、
    １．０＜ＮＫ１／ＮＫ２≦２．４
    の関係を満たす、圧電素子。
  2. 請求項１において、
    前記粒界に含まれるナトリウムの原子濃度ＮＮａ１（ａｔｍ％）は、前記結晶粒に含まれるナトリウムの原子濃度ＮＮａ２（ａｔｍ％）よりも低い、圧電素子。
  3. 請求項２において、
    前記原子濃度ＮＮａ１および前記原子濃度ＮＮａ２は、
    ０．５５≦ＮＮａ１／ＮＮａ２≦０．７５
    の関係を満たす、圧電素子。
  4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、
    前記原子濃度ＮＫ１および前記原子濃度ＮＫ２は、
    １．５≦ＮＫ１／ＮＫ２≦２．０
    の関係を満たす、圧電素子。
  5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、
    前記圧電体層は、前記結晶粒を含む層を有し、
    前記結晶粒を含む層は、膜厚方向に複数積層され、
    前記結晶粒を含む層の前記第２電極側におけるカリウムの原子濃度ＮＫ３（ａｔｍ％）は、前記結晶粒を含む層の前記第１電極側におけるカリウムの原子濃度ＮＫ４（ａｔｍ％）よりも高い、圧電素子。
  6. 請求項５において、
    前記原子濃度ＮＫ３および前記原子濃度ＮＫ４は、
    ２．０≦ＮＫ３／ＮＫ４≦４．０
    の関係を満たす、圧電素子。
  7. 請求項５または６において、
    前記結晶粒を含む層の前記第２電極側におけるナトリウムの原子濃度（ａｔｍ％）は、前記結晶粒を含む層の前記第１電極側におけるナトリウムの原子濃度（ａｔｍ％）よりも低い、圧電素子。
  8. 請求項１ないし７のいずれか１項において、
    前記粒界の中心におけるカリウムの原子濃度（ａｔｍ％）は、前記粒界の中心から７０ｎｍ以上離れた領域におけるカリウムの原子濃度（ａｔｍ％）よりも高い、圧電素子。
  9. 請求項１ないし８のいずれか１項において、
    前記粒界の中心におけるナトリウムの原子濃度（ａｔｍ％）は、前記粒界の中心から７０ｎｍ以上離れた領域におけるナトリウムの原子濃度（ａｔｍ％）よりも低い、圧電素子
    。
  10. 請求項１ないし９のいずれか１項の圧電素子を含む、液体吐出ヘッド。
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