JP2019147995A

JP2019147995A - 膜付き部材及びその製造方法

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Publication number: JP2019147995A
Application number: JP2018034175A
Authority: JP
Inventors: 敦史湯本; Atsushi Yumoto; 美緒奈武井; Miona Takei; 井口　真仁; Masahito Iguchi; 真仁井口; 賢信則武; Masanobu Noritake
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd; Shibaura Institute of Technology
Current assignee: Shibaura Institute of Technology; Niterra Co Ltd
Priority date: 2018-02-28
Filing date: 2018-02-28
Publication date: 2019-09-05

Abstract

【課題】プラズマ耐食性の向上を図ることが可能な膜付き部材の製造方法を提供する。【解決手段】膜付き部材Ａの製造方法は、ＹＯＦ又はＹ５Ｏ４Ｆ７を含有する蒸発源Ｄをレーザ照射装置１５により蒸発させ、ＹＯＦ又はＹ５Ｏ４Ｆ７を含有する微粒子を生成する微粒子生成工程ＳＴＥＰ２と、微粒子を、超音速の気流に乗せて基材Ｂに向けて噴出して、基材Ｂ上に物理蒸着させて膜Ｃを形成する膜形成工程ＳＴＥＰ３とを備える。【選択図】図１

Description

本発明は、膜付き部材及びその製造方法に関する。

従来より、各種のハロゲンガスやハロゲンが存在する環境下においてプラズマエッチング加工を行う半導体加工装置内の部材などの表面にコーティング膜を形成することにより、部材のプラズマ耐食性を向上させていた。

特許文献１には、半導体デバイスの製造に用いられるエッチング装置の腐食を防止するために、イットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を含む顆粒からなる溶射原料をプラズマ溶射することにより基材の表面に膜を形成することが開示されている。

なお、特許文献２には、セラミック微粒子を含むエアロゾルを高速で基材に吹き付けるエアロゾルデポジション（ＡＤ）法によって、緻密なセラミック膜を基材の表面に形成することが開示されている。

特開２０１４−１３６８３５号公報特開２００１−１８１８５９号公報

しかしながら、特許文献１に開示の溶射では、高融点の溶射原料を溶融して吹き付けるので、溶射原料の溶融が不十分となりやすいため、高緻密な皮膜を形成することは困難であった。一方、特許文献２に記載のＡＤ法では、数μｍ程度の大きさの微粒子を基材に衝突させて破砕することによって基板に膜を形成するので、大きな残留応力が膜に残るため、膜が剥離するおそれが高く、厚い膜を形成することが困難であった。

このように特許文献１，２のような従来の方法では高緻密かつ厚い膜が形成できないので、プラズマ耐食性が不十分であり、プラズマ環境化において長期間に亘って使用することができなかった。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、プラズマ耐食性の向上を図ることが可能な膜付き部材及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の膜付き部材の製造方法は、ＹＯＦ又はＹ_５Ｏ_４Ｆ_７を含有する蒸発源を加熱手段により蒸発させ、ＹＯＦ又はＹ_５Ｏ_４Ｆ_７を含有する微粒子を生成する工程と、前記微粒子を、超音速の気流に乗せて基材に向けて噴出して、前記基材上に物理蒸着させて膜を形成する工程とを備えることを特徴とする。

本発明の膜付き部材の製造方法によれば、超音速の気流に乗せて基材に向けて噴出される微粒子は、上記特許文献１，２の開示の技術で基材に噴射されるものと比較して非常に微細であるので、高緻密な膜を形成することが可能となると共に、膜に大きな残留応力が残存しないので、厚い膜を形成することが可能となる。これは、基材に向けて噴出される微粒子が常に微細であるため、膜が超微粒子の凝集体として構成されるからである。

本発明の膜付き部材は、基材と、前記基材上に形成されてＹＯＦ又はＹ_５Ｏ_４Ｆ_７を含有する膜とを有する膜付き部材であって、前記膜は、平均結晶径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であって、最大結晶径が１００ｎｍ以下の結晶体からなることを特徴とする。

本発明の膜付き部材によれば、膜が微細な結晶体からなり、上記特許文献１，２の開示の技術で形成される膜を構成する、結晶径が数μｍ程度の結晶体と比較して微細であるので、プラズマ耐食性の向上を図ることが可能となる。

本発明の実施形態に係る膜付き部材の製造方法のフローチャート成膜装置の模式断面図。実施例１における膜付き部材の断面ＳＥＭ写真。実施例１〜３における膜のＸ線回折スペクトル。実施例４における膜付き部材の断面ＳＥＭ写真。実施例５〜７における膜のＸ線回折スペクトル。

本発明の実施形態に係る膜付き部材Ａの製造方法について図１及び図２を参照して、説明する。なお、図２は、成膜装置１００の構成を明確化するため、各構成要素はデフォルメされており、実際の比率を表すものではない。

本製造方法は、超音速フリージェットＰＶＤ（ Physical Vapor Deposition：物理気相成長又は物理蒸着）法によって、基材Ｂの表面上に膜Ｃを形成する方法である。

まず、本方法で使用される成膜装置１００について説明する。成膜装置１００は、共に真空チャンバーである微粒子生成室１０及び膜形成室２０と、微粒子生成室１０と膜形成室２０とを連結する搬送管３０とを備えている。

微粒子生成室１０は、排気管１１を介して真空ポンプＰ１が接続されている。微粒子生成室１０は、真空ポンプＰ１の作動により内部が排気され、例えば、２×１０^-3Ｐａ〜９０ｋＰａ以下の真空雰囲気とされる。

微粒子生成室１０は、さらに、流量制御装置１２を介してガス供給源１３に接続されており、所定流量のＨｅ、Ａｒ、Ｎ_２などの不活性ガスが真空雰囲気とされた内部に連続的に供給される。これにより、微粒子生成室１０は、所定の不活性ガス雰囲気となる。

微粒子生成室１０には、図示しない駆動モーターによってＸ−Ｙ駆動が可能なテーブル１４が配置されており、このテーブル１４の上に蒸発源（ターゲット）Ｄが載置される。

蒸発源Ｄは、純度９９％以上のオキシフッ化イットリウム化合物（ＹＯＦ又はＹ_５Ｏ_４Ｆ_７）を含有するものであり、例えば、ホットプレス等によって作製した焼結体からなる塊である。

微粒子生成室１０には、テーブル１４上の蒸発源Ｄを加熱する加熱手段としてのレーザ照射装置１５が付設されている。レーザ照射装置１５は、例えば、図示しないレーザ光源と、このレーザ光源から出射されたレーザ光を導く光学系とを含む。レーザ光源から出射されたレーザ光は、レンズで集光され、微粒子生成室１０に設けられた光照射窓１６から内部に導かれ、蒸発源Ｄに照射されて、蒸発源Ｄを加熱する。

レーザとしては、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、ＣＯ_２レーザ、エキシマレーザなどのレーザを用いることができる。レーザの出力及びレーザ照射面積などを調整することにより、蒸発源Ｄの蒸発により生成される超微粒子の平均粒径を制御することができる。レーザの出力は、例えば、０．１Ｗ〜５．０Ｗである。なお、加熱手段は、レーザによる加熱に限定されず、プラズマ、アーク加熱などの手段によって蒸発源Ｄを加熱するものであってもよい。

蒸発源Ｄはレーザ照射装置１５によって加熱されることにより蒸発し、超微粒子が生成される。そして、この超微粒子が凝集することによりナノメートルオーダーの直径のオキシフッ化イットリウム化合物を含有する微粒子（以下、ナノ微粒子ともいう）が生成される。

膜形成室２０は、排気管２１を介して真空ポンプＰ２が接続されている。膜形成室２０は、真空ポンプＰ２の作動により内部が排気され、例えば、０．４Ｐａ〜５ｋＰａ以下の真空雰囲気とされる。

微粒子生成室１０と膜形成室２０との内部は搬送管３０によって連通されているが、これらの間には圧力差が存在する。そのため、この圧力差によって微粒子生成室１０内の雰囲気ガスがガス流となり、微粒子生成室１０で生成されたナノ微粒子は、冷却されながらガス流に乗って搬送管３０を介して膜形成室２０に搬送される。

膜形成室２０には、Ｘ−Ｙステージなどのステージ２２が配置されており、このステージ２２の上に基材Ｂが図示しない固定手段によって固定される。基材Ｂは、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属やアルミナなどのセラミックからなる板状材である。なお、ステージ２２に固定された基材Ｂを加熱するための加熱手段が設けられていてもよい。

膜形成室２０においては、搬送管３０の先端に超音速ノズル２３が設けられている。搬送管３０を通る雰囲気ガスのガス流は、超音速ノズル２３を介して噴出されるとき、微粒子生成室１０で生成されたナノ微粒子と共にステージ２２上に固定された基材Ｂの表面に向けて超音速のガス流として噴出される。なお、超音速ノズル２３から噴射するナノ微粒子を加熱するための加熱手段が、超音速ノズル２３の先端部の近傍に設けられていてもよい。

超音速ノズル２３から噴出される超音速ガス流の流速は、例えば、３５０ｍ／秒〜５０００ｍ／秒である。

超音速ノズル２３は、圧縮性流体力学理論を基に不活性ガス種及び排気ポンプＰ２の排気能力などを考慮して設計されており、搬送管３０の先端に接続されている、又は搬送管３０の先端部分と一体に形成されている。超音速ノズル２３は、内径が同一でない縮小・拡大管であり、音速以下のガス流を超音速ガス流にまで高速化することが可能な構成となっている。

上述した成膜装置１００を用いた、本発明の実施形態に係る膜付き部材Ａの製造方法は、オキシフッ化イットリウム化合物（ＹＯＦ又はＹ_５Ｏ_４Ｆ_７）を含有する蒸発源Ｄを加熱により蒸発させ、ＹＯＦ又はＹ_５Ｏ_４Ｆ_７を含有する微粒子を生成する微粒子生成工程ＳＴＥＰ２と、微粒子を、超音速の気流に乗せて基材Ｂに向けて噴出して、基材Ｂ上に物理蒸着させて膜Ｃを形成する膜形成工程ＳＴＥＰ３とを備えている。また、本方法は、準備工程ＳＴＥＰ１も備えている。

準備工程ＳＴＥＰ１においては、テーブル１４に蒸発源Ｄを載置すると共に、ステージ２２の上に基材Ｂを固定する。

次に、微粒子生成工程ＳＴＥＰ２において、真空ポンプＰ１を作動させて、微粒子生成室１０の内部を排気して、所定の真空雰囲気とすると共に、真空ポンプＰ２を作動させて、膜形成室２０の内部を排気して、所定の真空雰囲気とする。その後、ガス供給源１３に接続された流量制御装置１２を制御することにより、所定の流量の不活性ガスを連続的に微粒子生成室１０に供給し続けることで所定の不活性雰囲気とする。さらに、テーブル１４を所定の速度で移動させながら、かつ、ステージ２２を所定の速度で移動させながら、レーザ照射装置１５によって、所定の出力のレーザ光を蒸発源Ｄに、所定の走査速度で照射することで、加熱により蒸発した蒸発源Ｄの原子が互いに凝集し、ナノメートルオーダーの直径の微粒子が得られる。

これにより、膜形成工程ＳＴＥＰ３において、得られたナノ微粒子は粒子生成室１０と膜形成室２０との間の差圧により搬送管３０を通して膜形成室２０に搬送され、超音速ノズル２３により加速される。超音速ガス流に乗ったナノ微粒子は、基材Ｂに向けて超音速で噴出され、基材Ｂの表面上に物理蒸着されて堆積する。この堆積によって、オキシフッ化イットリウム化合物を含有する膜Ｃが形成される。これにより、基材Ｂの表面上に膜Ｃが形成された本発明の実施形態に係る膜付き部材Ａが完成する。

なお、超音速ガス流が吹き付けられる領域に膜Ｃが形成されるので、ステージ２２の移動速度などを適宜制御することによって、膜Ｃの厚さなどを制御することができる。また、膜Ｃの上に超音速ガス流を噴出すれば、積層構造で膜Ｃの厚さを増大させることも可能である。膜Ｃの厚さは、例えば、２μｍ〜５００μｍである。

以下、本発明の実施例を具体的に挙げ、本発明を詳細に説明する。

（実施例１）
まず、準備工程ＳＴＥＰ１として、基材Ｂとして、アルミニウムからなる１０ｍｍ×１０ｍｍの板状体を用意した。また、蒸発源Ｄとして、純度９９％のＹＯＦを含有する粉末をホットプレスすることによって作製した焼結体からなる直径５０ｍｍの円板状の塊を用意した。

そして、上記の成膜装置１００を用意し、テーブル１４に蒸発源Ｄを載置すると共に、ステージ２２の上に基材Ｂを固定した。

次に、微粒子生成工程ＳＴＥＰ２として、真空ポンプＰ１を作動させて、微粒子生成室１０の内部を排気して、２×１０^-3Ｐａの真空雰囲気とした。また、真空ポンプＰ２を作動させて、膜形成室２０の内部を排気して、０．４ｋＰａの真空雰囲気とした。その後、ガス供給源１３に接続された流量制御装置１２を制御することにより、流量の１〜２０ｌ／分のＨｅガスを連続的に微粒子生成室１０に供給し、９０ｋＰａの不活性ガス雰囲気とした。さらに、テーブル１４をＸ−Ｙ方向に移動させながら、レーザ照射装置１５によって、出力１．０Ｗのレーザ光を蒸発源Ｄに、０．２ｍｍ／秒の走査速度で照射させ、蒸発源Ｄを加熱し、蒸発した原子が互いに凝集したナノ微粒子体を得た。超音速ノズル２３の先端から基材Ｂ表面までの距離は５ｍｍであった。

膜形成工程ＳＴＥＰ３において、得られたナノ微粒子を粒子生成室１０と膜形成室２０との間の差圧により搬送管３０を通して膜形成室２０に搬送し、このナノ微粒子は超音速ノズル２３により加速され、超音速ガス流と共に基材Ｂに向けて噴出され、基材Ｂの表面上に物理蒸着膜が堆積された。これにより、１層分の膜Ｃが形成された。１０層分の膜Ｃが形成されるまで、成膜を続けた。以上により、厚さ１８．４７μｍの膜Ｃが形成された。なお、膜Ｃの断面ＳＥＭ写真から膜Ｃの厚みを測定した。

膜Ｃの断面ＳＥＭ写真を図３に示す。この写真から高緻密性の膜Ｃが基板Ｂの表面上に剥離部分が無く良好に形成されていることが分かる。また、結晶径はＸ線回析ピークの線幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めることができる。その際、測定したＸ線回析データに関して、ＹＯＦに対するＰＤＦ（ＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＦｉｌｅ）カードを参照し、単相部分と一致するピークから結晶径を求め、その値の平均値を平均結晶径で表し、その最大値を最大結晶径と表した。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数として０．９を使用して求められる膜Ｃの平均結晶径は４．７２ｎｍであり、最大結晶径は６．０２ｎｍであった。なお、ＰＤＦカードとしては、例えばＹＯＦではＮｏ．０１−０８９−５１６７、Ｎｏ．０１−０８０−６４３３が使用される。

さらに、膜付き構造部材Ａ及び蒸発源Ｄに対して、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）を用い、以下に示す条件でＸ線回折スペクトルを測定した。得られたＸ線回折スペクトルを図４に示した。
Ｘ線光源：Ｃｕ−Ｋα線（波長：１．５４０６０Å）
スキャンステップ：０．０２°

図４のＸ線回折スペクトルにおいて、１番上の線は基板Ｂに対する、上から２番目の線は後述する実施例３の膜Ｃに対する、上から３番目の線は後述する実施例２の膜Ｃに対する、上から４番目の線は本実施例１の膜Ｃに対する、１番下の線は蒸発源Ｄに対するものである。

図４から分かるように、膜Ｃのピークは蒸発源Ｄのピークと一致している割合が高く、膜Ｃは主としてＹＯＦからなることが分かる。なお、Ｙ_２Ｏ_３の存在を示すピークも存在し、膜Ｃは部分的にＹ_２Ｏ_３を有することが分かる。

実施例２，３は、微粒子生成室１０内の圧力を除いて、実施例１と同様にして膜Ｃを形成した。微粒子生成室１０内の圧力は、実施例２では６０ｋＰａ、実施例３では３０ｋＰａであった。

これにより、実施例２の膜Ｃは、厚さが１６．４６μｍであり、平均結晶径が３．９５ｎｍであり、最大結晶径が５．５８ｎｍであった。実施例３の膜Ｃは、厚さが１８．７６μｍであり、平均結晶径が８．３２ｎｍであり、最大結晶径が１７．８ｎｍであった。実施例２，３の膜Ｃの断面ＳＥＭ写真は示さないが、実施例１と同様に、高緻密性の膜Ｃが基板Ｂの表面上に剥離部分が無く良好に形成されていることが分かった。

実施例２，３の膜ＣのＸ線回折スペクトルは、上述したように、図４の上から２番目と３番目の線にそれぞれ示されている。これから分かるように、実施例１と同様に、実施例２，３の膜Ｃも主としてＹＯＦからなり、部分的にＹ_２Ｏ_３を有することが分かる。

（実施例４）
実施例４は、膜Ｃを構成する層数の違いを除いて、実施例１と同様にして膜Ｃを形成した。

これにより、実施例４の膜Ｃは、６０層であり、厚さが１００．３μｍであり、平均結晶径が４．０７ｎｍであり、最大結晶径が５．８７ｎｍであった。

実施例４の膜Ｃの断面ＳＥＭ写真を示す図５から分かるように、実施例４の膜Ｃも、実施例１と同様に、高緻密性の膜Ｃが基板Ｂの表面上に剥離部分が無く良好に形成されていることが分かった。

実施例４の膜Ｃは、Ｘ線回折スペクトルは示さないが、実施例１と同様に、主としてＹＯＦからなり、部分的にＹ_２Ｏ_３を有することが分かった。

（実施例５）
実施例５は、純度９９％のＹ_５Ｏ_４Ｆ_７を含有する粉末をホットプレスすることによって作製した焼結体からなる直径５０ｍｍの円板状の塊を蒸発源Ｄとしたことを除いて、実施例１と同様にして膜Ｃを形成した。

これにより、実施例５の膜Ｃは、厚さが４μｍであり、平均結晶径が１０．９ｎｍであり、最大結晶径が２８．９ｎｍであった。実施例５の膜Ｃの断面ＳＥＭ写真は示さないが、実施例１と同様に、高緻密性の膜Ｃが基板Ｂの表面上に剥離部分が無く良好に形成されていることが分かった。なお、結晶径の測定は、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７に対応するＰＤＦカードを参照したこと以外は、実施例１と同じである。ＰＤＦカードとしては、例えばＹ_５Ｏ_４Ｆ_７ではＮｏ．０１−０８０−１１２４が使用される。

図６のＸ線回折スペクトルにおいて、１番上の線は基板Ｂに対する、上から２番目の線は後述する実施例７の膜Ｃに対する、上から３番目の線は後述する実施例６の膜Ｃに対する、上から４番目の線は本実施例５の膜Ｃに対する、１番下の線は蒸発源Ｄに対するものである。

図６から分かるように、膜Ｃのピークは蒸発源Ｄのピークを一致している割合が高く、膜Ｃは主としてＹ_５Ｏ_４Ｆ_７からなることが分かる。なお、Ｙ_２Ｏ_３の存在を示すピークも存在し、膜Ｃは部分的にＹ_２Ｏ_３を有することが分かる。

（実施例６，７）
実施例６，７は、微粒子生成室１０内の圧力を除いて、実施例５と同様にして膜Ｃを形成した。微粒子生成室１０内の圧力は、実施例６では６０ｋＰａ、実施例７では３０ｋＰａであった。

これにより、実施例６の膜Ｃは、厚さが９．５４μｍであり、平均結晶径が８．２９ｎｍであり、最大結晶径が１８．７ｎｍであった。実施例７の膜Ｃは、厚さが１１．７６μｍであり、平均結晶径が１４．７ｎｍであり、最大結晶径が４２．１ｎｍであった。実施例６，７の膜Ｃの断面ＳＥＭ写真は示さないが、実施例５と同様に、高緻密性の膜Ｃが基板Ｂの表面上に剥離部分が無く良好に形成されていることが分かった。

実施例６，７の膜ＣのＸ線回折スペクトルは、上述したように、図６の上から２番目と３番目の線にそれぞれ示されている。これから分かるように、実施例５と同様に、実施例２，３の膜Ｃも主としてＹ_５Ｏ_４Ｆ_７からなり、部分的にＹ_２Ｏ_３を有することが分かる。

（実施例８）
実施例８は、膜Ｃを構成する層数の違いを除いて、実施例５と同様にして膜Ｃを形成した。

これにより、実施例８の膜Ｃは、５０層であり、厚さが１８．２μｍであり、平均結晶径が９．８９ｎｍであり、最大結晶径が２２．５ｎｍであった。実施例８の膜Ｃの断面ＳＥＭ写真は示さないが、実施例５と同様に、高緻密性の膜Ｃが基板Ｂの表面上に剥離部分が無く良好に形成されていることが分かった。

実施例８の膜Ｃは、Ｘ線回折スペクトルは示さないが、実施例５と同様に、主としてＹ_５Ｏ_４Ｆ_７からなり、部分的にＹ_２Ｏ_３を有することが分かった。

実施例１〜８を表１にまとめた。

１０…微粒子生成室、１１…排気管、１２…流量制御装置、１３…ガス供給源、１４…テーブル、１５…レーザ照射装置（加熱手段）、１６…光照射窓、２０…膜形成室、２１…排気管、２２…ステージ、２３…超音速ノズル、３０…搬送管、１００…成膜装置、Ａ…膜付き部材、Ｂ…基材、Ｃ…膜、Ｄ…蒸発源、Ｐ１，Ｐ２…真空ポンプ。

Claims

ＹＯＦ又はＹ_５Ｏ_４Ｆ_７を含有する蒸発源を加熱手段により蒸発させ、ＹＯＦ又はＹ_５Ｏ_４Ｆ_７を含有する微粒子を生成する工程と、
前記微粒子を、超音速の気流に乗せて基材に向けて噴出して、前記基材上に物理蒸着させて膜を形成する工程とを備えることを特徴とする膜付き部材の製造方法。
基材と、前記基材上に形成されてＹＯＦ又はＹ_５Ｏ_４Ｆ_７を含有する膜とを有する膜付き部材であって、
前記膜は、平均結晶径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であって、最大結晶径が１００ｎｍ以下の結晶体からなることを特徴とする膜付き部材。