JP2019147931A - 熱可塑性樹脂発泡体及び熱可塑性樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、上述した天然成分による防虫剤は、昇華性があり、耐久性に乏しい問題がある。また、樹脂製品に添加すると成形過程における熱履歴で防虫成分が消失する問題もある。
(1)第1熱可塑性樹脂と、第2熱可塑性樹脂に防虫剤を含有させた防虫剤含有樹脂材料とを有する熱可塑性樹脂発泡体であって、前記第1熱可塑性樹脂が、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体からなる群から選択される1種以上であり、前記熱可塑性樹脂発泡体の連続気泡率が10%以下であり、前記熱可塑性樹脂発泡体の発泡倍率が11〜50倍である、熱可塑性樹脂発泡体。
(2)前記防虫剤の主成分が、2−(4−エトキシフェニル)−2−メチルプロピル=3−フェノキシベンジルエーテルである、(1)の熱可塑性樹脂発泡体。
(3)前記防虫剤は、害虫又は害虫の卵に接触することで防虫効果を発揮する、(1)又は(2)の熱可塑性樹脂発泡体。
(4)前記防虫剤含有樹脂材料における前記防虫剤の含有量が、前記第2熱可塑性樹脂100質量部に対して、5〜20質量部である、(1)〜(3)のいずれかの熱可塑性樹脂発泡体。
(5)前記防虫剤含有樹脂材料の含有量が、前記第1熱可塑性樹脂100質量部に対して0.5〜200質量部である、(1)〜(4)のいずれかの熱可塑性樹脂発泡体。
(6)前記第2熱可塑性樹脂が、ポリエチレン系樹脂である、(1)〜(5)のいずれかの熱可塑性樹脂発泡体。
(7)(1)〜(6)のいずれかの熱可塑性樹脂発泡体の製造方法であって、第1熱可塑性樹脂と、第2熱可塑性樹脂に防虫剤を含有させた防虫剤含有樹脂材料とを用意する工程と、前記第1熱可塑性樹脂と前記防虫剤含有樹脂材料とを混合して発泡成形する工程とを含み、前記第1熱可塑性樹脂が、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体からなる群から選択される1種以上であり、前記熱可塑性樹脂発泡体の連続気泡率が10%以下であり、前記熱可塑性樹脂発泡体の発泡倍率が11〜50倍である、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
(8)前記防虫剤含有樹脂材料は、前記第2熱可塑性樹脂と前記防虫剤とを溶融混練することで得られる、(7)に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
本発明の本実施形態に係る熱可塑性樹脂発泡体は、第1熱可塑性樹脂と、第2熱可塑性樹脂に防虫剤を含有させた防虫剤含有樹脂材料とを有する。
なお、発泡倍率とは、発泡体の体積を発泡体の質量で割った値をいう。
熱可塑性樹脂発泡体の形状としては、例えば、表裏面と側面とを有し、表裏面の面積が側面の面積に対して大きい平板状、シート状、フィルム状等が挙げられる。
なお、熱可塑性樹脂発泡体の厚さは、JIS A 9511:2017に準じた測定方法で測定した数値である。
なお、熱可塑性樹脂発泡体の連続気泡率は、以下の測定方法によって得られる。
≪連続気泡率測定方法≫
熱可塑性樹脂発泡体の試験片(50mm×50mm×10mm)を23℃の水に浸し、水中で空気泡が出なくなるまで圧縮及び復元を繰り返して試験片に吸水させ、最大吸水量を測定し、下記式(1)に従い最大吸水率(%)を算出する。
最大吸水率(%)=(最大吸水量/吸水前試験片質量)×100 (1)
次に、上記式(1)で求められた最大吸水率(%)から、下記式(2)に従い連続気泡率を算出する。
連続気泡率(%)=(最大吸水率×試験片の見掛け密度)/23℃における水の密度 (2)
第1熱可塑性樹脂は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体からなる群から選択される1種以上である。
ポリエチレン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン系アイモノマー等が挙げられる。これらの中でも、加工性及び経済性の観点から、低密度ポリエチレンが好ましい。
ポリエチレン系樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリエチレン系樹脂が、エチレンとエチレン以外のオレフィンとの共重合体である場合、共重合体中のエチレン由来の構造単位の含有量は、エチレン由来の構造単位と共重合成分由来の構造単位との合計モル数に対して、通常、50モル%以上であり、求める性能に応じて、例えば、70モル%以上としてもよく、90モル%以上としてもよい。
ポリエチレン系樹脂は、市販品を用いることができ、市販品のポリエチレン系樹脂としては、例えば、ペトロセン(登録商標)(商品名、東ソー株式会社製)等が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂のJIS K 7210:2014に規定されるメルトフローレイト(MFR)は、発泡体の生産性及び機械的強度の観点から、0.5〜10g/10minが好ましく、1〜5g/10minがより好ましく、1.5〜3g/10minがさらに好ましい。
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体であっても、プロピレンとプロピレン以外のオレフィン(但し、エチレンを除く)との共重合体であってもよい。
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンのホモポリマー、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリプロピレン系樹脂が、プロピレンとプロピレン以外の共重合体である場合、共重合体中のプロピレン由来の構造単位の含有量は、プロピレン由来の構造単位と共重合成分由来の構造単位との合計モル数に対して、通常、50モル%以上であり、求める性能に応じて、例えば、70モル%以上としてもよく、90モル%以上としてもよい。
エチレン−酢酸ビニル共重合体には、エチレンと酢酸ビニルの他、酢酸ビニルの一部を加水分解して生成したビニルアルコールを含む共重合体も含む。
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エチレン−アクリル酸エステル共重合体としては、エチレン−(メタ)アクリル酸メチル重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エチル重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸ブチル重合体等が挙げられる。
エチレン−アクリル酸エステル共重合体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
難燃剤としては、塩素系、臭素系、リン系化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
充填材としては、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
難燃剤及び充填材は、各々について、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
防虫剤含有樹脂材料は、第2熱可塑性樹脂と、防虫剤とを混練設備で均一分散するよう溶融混練して得られたコンパウンドである。防虫剤含有樹脂材料は、板状及び棒状に押出成形して裁断し、粒状にした、所謂機能性樹脂ペレットを指す。防虫剤含有樹脂材料としての機能性樹脂ペレットは、防虫成分を高濃度処方することで、所望の濃度に希釈できるマスターバッチとして用いることができる。
防虫剤含有樹脂材料の含有量は、0.5質量部以上であれば、防虫効果を十分に発揮することができる。防虫剤含有樹脂材料の含有量は、200質量部以下であれば、第1熱可塑性樹脂と混合した際に十分な分散性が得られる。
第2熱可塑性樹脂は、防虫剤との混練性がよい、熱溶融できるものが適している。第2熱可塑性樹脂としては、防虫成分の熱による影響を抑制するために低温で溶融することができ、加工性のよいポリエチレン系樹脂が好ましく、特に低密度ポリエチレンが好ましい。
本明細書において、「防虫」とは、以下の作用を含む概念をいう。
(1)害虫が産卵するのを阻害する産卵阻害効果
(2)害虫の卵の孵化を抑制する孵化抑制作用
(3)孵化した若齢幼虫を死滅させる若齢幼虫の殺虫作用
(4)害虫を忌避する忌避作用
(5)害虫を死滅させる殺虫作用
(6)害虫の増殖を抑制する増殖抑制作用
なお、ここでいう「害虫」とは、衛生害虫、農業害虫といった、人間(ヒト)、家畜、ペット、農産物及び財産等にとって有害な作用をもたらす虫をいい、特に昆虫類等の節足動物類をいう。
防虫剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
防虫剤含有樹脂材料における防虫剤の含有量は、5質量部以上であれば、生産効率のよいマスターバッチとして利用することができる。防虫剤含有樹脂材料における防虫剤の含有量は、20質量部以下であれば、熱可塑性樹脂発泡体の表面に防虫成分がブリードアウトすることを防止し、取り扱い性の低下を抑制することができる。
本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、必要に応じて、熱安定剤、紫外線安定剤、顔料、難燃剤、後述する熱可塑性樹脂発泡体の製造方法で用いる各種成分及びそれに由来する成分等が含有されていてもよい。
本発明の本実施形態に係る熱可塑性樹脂発泡体の製造方法は、第1熱可塑性樹脂と、第2熱可塑性樹脂に防虫剤を含有させた防虫剤含有樹脂材料とを用意する工程と、第1熱可塑性樹脂と防虫剤含有樹脂材料とを混合して発泡成形する工程とを含む。
防虫剤含有樹脂材料は、第2熱可塑性樹脂と防虫剤とを溶融混練することで得られる。
熱可塑性樹脂発泡体を成形する方法としては、例えば、下記方法[1]〜[3]が挙げられる。
[1]第1熱可塑性樹脂、防虫剤含有樹脂材料、発泡剤、架橋剤等を含む熱可塑性樹脂組成物を混練し、ペレット状、粉末状、フィルム状、シート状又はその他の形状を有する成形品とした後、発泡させる方法。
[2]第1熱可塑性樹脂、防虫剤含有樹脂材料、発泡剤等を含む熱可塑性樹脂組成物を混練し、ペレット状、粉末状、フィルム状、シート状又はその他の形状を有する成形品としたものを電子線照射した後、発泡させる方法。
[3]第1熱可塑性樹脂及び防虫剤含有樹脂材料を、安定剤等とともに押出機により混練しながら、イソブタン等の発泡剤を押出機の中間部より注入し、押出成形することにより成形時に発泡させる方法。
方法[1]は、前述のとおり、第1熱可塑性樹脂、防虫剤含有樹脂材料、発泡剤、架橋剤等を含む熱可塑性樹脂組成物(以下、「架橋発泡組成物」ともいう)を混練し、ペレット状、粉末状、シート状、フィルム状又はその他の形状を有する成形品とした後、発泡させる方法である。
架橋発泡組成物中における発泡剤(発泡助剤、気泡造核剤等の成分を含む場合は、発泡剤とこれらの成分との合計量)の含有量は、使用する発泡剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、例えば、第1熱可塑性樹脂100質量部に対して、1〜30質量部が好ましく、10〜25質量部がより好ましい。
また、架橋発泡組成物中における発泡助剤及び気泡造核剤の含有量は、例えば、0.01〜5質量%が好ましく、0.1〜3質量%がより好ましい。
架橋発泡組成物中における架橋剤の含有量は、架橋剤の種類等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、第1熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.3〜10質量部が好ましく、0.5〜3.0質量部がより好ましい。
架橋発泡組成物は、さらに、架橋剤の分解に伴い架橋を形成する架橋用モノマー、気泡膜強度調整作用を有する整泡剤等を含有していてもよい。
成形品の大きさは、ポリオレフィン系樹脂組成物多孔体の用途、後の発泡工程の作業性等を考慮して適宜決定すればよく、例えば、シート状の成形品とする場合は、厚さを1.0〜20.0mmの範囲とすることで、優れた発泡性が得られる。
シート状又はペレット状の成形品は、例えば、架橋発泡組成物を混練機で混練した後、成形機を用いて成形することで得られる。混練機及び成形機は公知の装置を使用することができる。混練機としては、例えば、加圧ニーダ、バンバリーミキサー、オープンロール等が挙げられる。成形機としては、例えば、押出機、プレス機、ペレタイザー等が挙げられる。
架橋発泡組成物の混練は、均一に混練する観点から、溶融混練であることが好ましい。溶融混練の条件は、例えば、40〜100℃で、1〜30分間とすることができる。ただし、混練条件は、上記に限られず、第1熱可塑性樹脂の融点、溶融粘度、発泡剤の分解開始温度、架橋剤の半減期温度等に応じて適宜決定すればよい。
加熱条件は、通常、100〜250℃、好ましくは130〜230℃の温度範囲で、1〜30分間、好ましくは3〜15分間加熱することで良好な発泡性が得られる。ただし、加熱条件は、第1熱可塑性樹脂の融点、溶融粘度、発泡剤の分解開始温度、架橋剤の半減期温度等に応じて適宜決定すればよい。発泡させる際の圧力は、通常、常圧で行うことが好ましい。
実施例及び比較例で作製した熱可塑性樹脂発泡体について、以下の測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
浅型のアルミバットにクロヤマアリ30匹を混入した土を敷き、その上に表面中央にグラニュー糖0.2gを載せた各実施例及び比較例の熱可塑性樹脂発泡体を設置した。そして、雰囲気温度20℃の室内で10日後、20日後、30日後の熱可塑性樹脂発泡体の表面にいるクロヤマアリの数を測定した。
発泡させた後の発泡状態を、目視により、以下の基準に従って評価した。
○:全面的に均一発泡する
△:全面的でないが、発泡している部分がある
×:全面的に発泡しない
熱可塑性樹脂発泡体を縦50mm、横50mmに切り出して試験片とした。試験片をノギスにより実測寸法を測定し、体積を求めた。次に、試験片を電子天秤により測定し、下記式(1)により見掛け密度を求めた。
見掛け密度(g/cm3)=試験片重量(g)/試験片の体積(cm3) (1)
断熱性を評価するため、JIS A 1412−1:2016に記載されている方法に準拠して、熱伝導率(W/m・K)を測定した。
以下に示す処方にて、実施例及び比較例の熱可塑性樹脂発泡体を作製した。
(防虫剤含有樹脂材料)
まず、防虫剤(商品名:エトフェンプロックス、三井化学アグロ株式会社製)及び第2熱可塑性樹脂としての低密度ポリエチレン(商品名:ミラソン16P(登録商標)、密度:923kg/m3、MFR:3.7g/10min、三井・デュポン・ポリケミカル株式会社製)を用意した。
次に、第2熱可塑性樹脂100質量部に、防虫剤10質量部添加し、溶融混練したものを本発明の実施例1における防虫剤含有樹脂材料として用いた。
第1熱可塑性樹脂として、低密度ポリエチレン(商品名:ペトロセン(登録商標)226、密度:923kg/m3、MFR:2g/10min、東ソー株式会社製)を用意した。
次に、第1熱可塑性樹脂99.1質量部に、上記の防虫剤含有樹脂材料を1.0質量部、発泡剤としてのアゾジカルボンアミド(商品名:ビニホールAC#3、永和化成工業株式会社製)20質量部、架橋剤としてのジクミルパーオキサイド(商品名:パークミル(登録商標)D、日油株式会社製)0.7質量部を添加し、架橋発泡組成物とした。そして、架橋発泡組成物を、押出混練機を用いて120℃で10分間溶融混練し、未発泡のシート状の成形品(厚さ:3.0mm)を作製した。
次に、成形品を220℃のオーブンに5分間投入して架橋及び発泡させ、実施例1の熱可塑性樹脂発泡体を得た。
第1熱可塑性樹脂の含有量を95.5質量部に変え、防虫剤含有樹脂材料の含有量を5.0質量部に変えたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2の熱可塑性樹脂発泡体を得た。
第1熱可塑性樹脂の含有量を82.0質量部に変え、防虫剤含有樹脂材料の含有量を20.0質量部に変えたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3の熱可塑性樹脂発泡体を得た。
第1熱可塑性樹脂の含有量を55.0質量部に変え、防虫剤含有樹脂材料の含有量を50.0質量部に変えたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例4の熱可塑性樹脂発泡体を得た。
第1熱可塑性樹脂の含有量を37.0質量部に変え、防虫剤含有樹脂材料の含有量を70.0質量部に変えたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例5の熱可塑性樹脂発泡体を得た。
発泡剤としてのアゾジカルボンアミドの含有量を15質量部に変え、架橋剤のジクミルパーオキサイドの含有量を0.8質量部に変えたこと以外は、実施例2と同様にして実施例6の熱可塑性樹脂発泡体を得た。
発泡剤としてのアゾジカルボンアミドの含有量を10質量部に変え、架橋剤のジクミルパーオキサイドの含有量を0.9質量部に変えたこと以外は、実施例2と同様にして実施例7の熱可塑性樹脂発泡体を得た。
第1熱可塑性樹脂の含有量を100質量部に変え、防虫剤含有樹脂材料を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1の熱可塑性樹脂発泡体を得た。
第1熱可塑性樹脂を配合せず、防虫剤含有樹脂材料の含有量を100質量部に変え、架橋剤のジクミルパーオキサイドの含有量を0.63質量部に変えたこと以外は、実施例1と同様にして比較例2の熱可塑性樹脂発泡体を得た。
(防虫剤含有樹脂材料)
まず、防虫剤(商品名:エトフェンプロックス、三井化学アグロ株式会社製)及び第2熱可塑性樹脂としてのエチレン酢酸ビニル共重合体(商品名:ウルトラセン(登録商標)630、密度:936kg/m3、酢酸ビニル含有率:15%、MFR:1.5g/10min、東ソー株式会社製)を用意した。
次に、第2熱可塑性樹脂100質量部に、防虫剤10質量部添加し、溶融混練したものを本発明の比較例3における防虫剤含有樹脂材料として用いた。
第1熱可塑性樹脂として、第2熱可塑性樹脂と同一のものを用意した。
次に、第1熱可塑性樹脂95.5質量部に、上記の防虫剤含有樹脂材料を5.0質量部、発泡剤としての4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホン酸ヒドラジド)(商品名:ネオセルボン(登録商標)、永和化成工業株式会社製)20質量部、及び、炭酸水素カルシウム(商品名:セルボンFE−507、永和化成工業株式会社製)1質量部、発泡助剤としての尿素(商品名:セルペースト(登録商標)K5、永和化成工業株式会社製)1質量部を添加し、架橋剤としてのジクミルパーオキサイド(商品名:パークミル(登録商標)D、日油株式会社製)1質量部を添加し、架橋発泡組成物とした。そして、架橋発泡組成物を、押出混練機を用いて100℃で10分間溶融混練し、未発泡のシート状の成形品(厚さ:3.0mm)を作製した。
次に、成形品を160℃のオーブンに10分間投入して架橋及び発泡させ、厚さ10mm、発泡倍率20倍、密度0.048g/cm3の独立気泡体を得た。得られた独立気泡体を、ロール間隔1mmの等速二本ロールに5回通して連続気泡化して、比較例3の熱可塑性樹脂発泡体を得た。
発泡剤のアゾジカルボンアミドの含有量を30質量部に変え、架橋剤のジクミルパーオキサイドの含有量を0.59質量部に変えたこと以外は、実施例2と同様にして比較例4の熱可塑性樹脂発泡体を得た。
比較例1は、防虫効果が全く確認できなかった。比較例2は、発泡性が低く、外観が悪かった。比較例3は、防虫効果は発現するが、防虫剤成分が過多で、十分分散できず、気泡形成が阻害され、外観の悪化がみられた。比較例4は、防虫性能は確認されたが、気泡の成長が著しく、気泡の一部が破裂(破泡)し、連泡性が高くなったことで、発泡体表面の肌荒れに繋がり、外見低下を招いた。
以上述べたように、本発明による熱可塑性樹脂発泡体は、発泡性が良好であり、防虫効果にも優れることが判った。
Claims (8)
- 第1熱可塑性樹脂と、第2熱可塑性樹脂に防虫剤を含有させた防虫剤含有樹脂材料とを有する熱可塑性樹脂発泡体であって、
前記第1熱可塑性樹脂が、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体からなる群から選択される1種以上であり、
前記熱可塑性樹脂発泡体の連続気泡率が10%以下であり、
前記熱可塑性樹脂発泡体の発泡倍率が11〜50倍である、熱可塑性樹脂発泡体。 - 前記防虫剤の主成分が、2−(4−エトキシフェニル)−2−メチルプロピル=3−フェノキシベンジルエーテルである、請求項1に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
- 前記防虫剤は、害虫又は害虫の卵に接触することで防虫効果を発揮する、請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
- 前記防虫剤含有樹脂材料における前記防虫剤の含有量が、前記第2熱可塑性樹脂100質量部に対して、5〜20質量部である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
- 前記防虫剤含有樹脂材料の含有量が、前記第1熱可塑性樹脂100質量部に対して0.5〜200質量部である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
- 前記第2熱可塑性樹脂が、ポリエチレン系樹脂である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法であって、
第1熱可塑性樹脂と、第2熱可塑性樹脂に防虫剤を含有させた防虫剤含有樹脂材料とを用意する工程と、
前記第1熱可塑性樹脂と前記防虫剤含有樹脂材料とを混合して発泡成形する工程とを含み、
前記第1熱可塑性樹脂が、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体からなる群から選択される1種以上であり、
前記熱可塑性樹脂発泡体の連続気泡率が10%以下であり、
前記熱可塑性樹脂発泡体の発泡倍率が11〜50倍である、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。 - 前記防虫剤含有樹脂材料は、前記第2熱可塑性樹脂と前記防虫剤とを溶融混練することで得られる、請求項7に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
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