JP6478436B1

JP6478436B1 - 熱可塑性樹脂発泡体及び熱可塑性樹脂発泡体の製造方法

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Publication number: JP6478436B1
Application number: JP2018035283A
Authority: JP
Inventors: 貴子田岡; 茂樹臼井; 松崎　隆; 隆松崎
Original assignee: Hitachi Chemical Techno Service Co Ltd; Showa Denko Materials Techno Service Co Ltd
Current assignee: Hitachi Chemical Techno Service Co Ltd; Showa Denko Materials Techno Service Co Ltd
Priority date: 2018-02-28
Filing date: 2018-02-28
Publication date: 2019-03-06
Anticipated expiration: 2038-02-28
Also published as: JP2019147931A

Abstract

【課題】断熱性と防虫効果の耐久性を両立する熱可塑性樹脂発泡体を提供する。【解決手段】第１熱可塑性樹脂と、第２熱可塑性樹脂に防虫剤を含有させた防虫剤含有樹脂材料とを有する熱可塑性樹脂発泡体であって、前記第１熱可塑性樹脂が、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体からなる群から選択される１種以上であり、前記熱可塑性樹脂発泡体の連続気泡率が１０％以下であり、前記熱可塑性樹脂発泡体の発泡倍率が１１〜５０倍である、熱可塑性樹脂発泡体。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂発泡体及び熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に関する。

熱可塑性樹脂発泡体は、建材用断熱材、建材用目地材、床材、キッチンシンク裏張り材、金属屋根断熱材、エアコン配管用被覆断熱材、自動車用内装材、スポーツマット、台所マット、バスマット、食品輸送用梱包緩衝材、食品保存用梱包緩衝材、寝具芯材、緊急避難所用防災マット、ペット用マット、レジャーシート等に広く用いられている。

熱可塑性樹脂発泡体は、上記のように適用分野が広いため、その代表例として、建材用断熱材に関する従来技術について説明する。

近年の住宅は、住宅の断熱性、気密性を向上するため多量の断熱材を用いることで居住者に快適な室内環境を作り出している。その一方で、断熱材による温湿度が安定した環境は、ゴキブリ及びダニ等の衛生害虫が発生しやすい環境であるともいえる。そのため、下地材及び断熱材等の建材の表面に、防虫剤又は防カビ剤を塗布したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

使用する防虫剤としては、当然に防虫効果を発揮することが求められ、さらに、居住者の安全性を害するものでないことが求められている。そのような要望から、居住者への安全性も考慮した防虫剤として、天然成分及び食品成分等による防虫剤を用いることが提案されている。天然成分による防虫剤としては、例えば、１−カルボン又は１−カルボンを含む精油及びリナロール及び／又はアネトールを有効成分として含有する芳香性防虫剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、食品成分による防虫剤としては、ガーリック成分及び唐辛子成分等を使用する防虫剤が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２０１４−１９４００４号公報特開昭５５−１２９２０４号公報特開平６−０３８６７８号公報

しかしながら、断熱材の表面に防虫剤を塗布する方法では、断熱性に問題はないが、防虫成分の蒸散が早く、防虫効果の耐久性が劣る問題がある。
また、上述した天然成分による防虫剤は、昇華性があり、耐久性に乏しい問題がある。また、樹脂製品に添加すると成形過程における熱履歴で防虫成分が消失する問題もある。

本発明はかかる背景に鑑み、断熱性と防虫効果の耐久性を両立する熱可塑性樹脂発泡体及び熱可塑性樹脂発泡体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下のものに関する。
（１）第１熱可塑性樹脂と、第２熱可塑性樹脂に防虫剤を含有させた防虫剤含有樹脂材料とを有する熱可塑性樹脂発泡体であって、前記第１熱可塑性樹脂が、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体からなる群から選択される１種以上であり、前記熱可塑性樹脂発泡体の連続気泡率が１０％以下であり、前記熱可塑性樹脂発泡体の発泡倍率が１１〜５０倍である、熱可塑性樹脂発泡体。
（２）前記防虫剤の主成分が、２−(４−エトキシフェニル)−２−メチルプロピル＝３−フェノキシベンジルエーテルである、（１）の熱可塑性樹脂発泡体。
（３）前記防虫剤は、害虫又は害虫の卵に接触することで防虫効果を発揮する、（１）又は（２）の熱可塑性樹脂発泡体。
（４）前記防虫剤含有樹脂材料における前記防虫剤の含有量が、前記第２熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５〜２０質量部である、（１）〜（３）のいずれかの熱可塑性樹脂発泡体。
（５）前記防虫剤含有樹脂材料の含有量が、前記第１熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．５〜２００質量部である、（１）〜（４）のいずれかの熱可塑性樹脂発泡体。
（６）前記第２熱可塑性樹脂が、ポリエチレン系樹脂である、（１）〜（５）のいずれかの熱可塑性樹脂発泡体。
（７）（１）〜（６）のいずれかの熱可塑性樹脂発泡体の製造方法であって、第１熱可塑性樹脂と、第２熱可塑性樹脂に防虫剤を含有させた防虫剤含有樹脂材料とを用意する工程と、前記第１熱可塑性樹脂と前記防虫剤含有樹脂材料とを混合して発泡成形する工程とを含み、前記第１熱可塑性樹脂が、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体からなる群から選択される１種以上であり、前記熱可塑性樹脂発泡体の連続気泡率が１０％以下であり、前記熱可塑性樹脂発泡体の発泡倍率が１１〜５０倍である、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
（８）前記防虫剤含有樹脂材料は、前記第２熱可塑性樹脂と前記防虫剤とを溶融混練することで得られる、（７）に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。

本発明によれば、断熱性と防虫効果の耐久性を両立する熱可塑性樹脂発泡体及び熱可塑性樹脂発泡体の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。また、本明細書において、「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。

［熱可塑性樹脂発泡体］
本発明の本実施形態に係る熱可塑性樹脂発泡体は、第１熱可塑性樹脂と、第２熱可塑性樹脂に防虫剤を含有させた防虫剤含有樹脂材料とを有する。

熱可塑性樹脂発泡体の発泡倍率は、断熱機能及び防露性の観点から、１１〜５０倍であることを要する。熱可塑性樹脂発泡体の発泡倍率は、使用目的によって任意に選ぶことができ、１１〜４５倍であることが好ましく、１１〜４０倍であることがより好ましく、１１〜３５倍であることがさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂発泡体の発泡倍率は、所望する性能に応じて、２０倍以上であってもよく、２５倍以上であってもよい。また、熱可塑性樹脂発泡体の発泡倍率が上記範囲内であることで、発泡した気泡膜の厚さを好適な値に制御することができる。
なお、発泡倍率とは、発泡体の体積を発泡体の質量で割った値をいう。

熱可塑性樹脂発泡体の形状は、断熱材、内装材、マット及び緩衝材等の用途に用いるのに適したものであれば特に限定はない。
熱可塑性樹脂発泡体の形状としては、例えば、表裏面と側面とを有し、表裏面の面積が側面の面積に対して大きい平板状、シート状、フィルム状等が挙げられる。

熱可塑性樹脂発泡体の厚さは、使用目的に応じて任意に選択することができ、特に限定されないが、１．０〜２０．０ｍｍであることが好ましく、２．０〜１５．０ｍｍであることがより好ましく、３．０〜１０．０ｍｍであることがさらに好ましい。
なお、熱可塑性樹脂発泡体の厚さは、ＪＩＳＡ９５１１：２０１７に準じた測定方法で測定した数値である。

熱可塑性樹脂発泡体の見掛け密度は、発泡体の柔軟性と強度維持の観点から、０．０１０〜０．１００ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．０１５〜０．０９０ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．０２０〜０．０８０ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。

熱可塑性樹脂発泡体の断熱性は、熱伝導率によって評価することができる。熱可塑性樹脂発泡体の熱伝導率は、加工性及び緩衝性を保持しつつ断熱効果も十分発揮させる観点から、０．０３２〜０．０４８Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましく、０．０３３〜０．０４２Ｗ／ｍ・Ｋであることがより好ましく、０．０３４〜０．０３８Ｗ／ｍ・Ｋであることがさらに好ましい。

熱可塑性樹脂発泡体における発泡構造は、連続気泡率が１０％以下であることを要する。熱可塑性樹脂発泡体の連続気泡率が１０％を超えた場合、防露性及び非吸水性が悪化してしまう。熱可塑性樹脂発泡体の連続気泡率は、上記観点から、９％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、７％以下であることがさらに好ましい。
なお、熱可塑性樹脂発泡体の連続気泡率は、以下の測定方法によって得られる。
≪連続気泡率測定方法≫
熱可塑性樹脂発泡体の試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ）を２３℃の水に浸し、水中で空気泡が出なくなるまで圧縮及び復元を繰り返して試験片に吸水させ、最大吸水量を測定し、下記式（１）に従い最大吸水率（％）を算出する。
最大吸水率（％）＝（最大吸水量／吸水前試験片質量）×１００（１）
次に、上記式（１）で求められた最大吸水率（％）から、下記式（２）に従い連続気泡率を算出する。
連続気泡率（％）＝（最大吸水率×試験片の見掛け密度）／２３℃における水の密度（２）

＜第１熱可塑性樹脂＞
第１熱可塑性樹脂は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体からなる群から選択される１種以上である。

ポリエチレン系樹脂は、１分子中にエチレンに由来する構造単位を含有する重合体であり、エチレンを含有する単量体成分を重合してなるものである。ポリエチレン系樹脂は、エチレンの単独重合体であっても、エチレンとエチレン以外のオレフィンとの共重合体（ただし、後述のエチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体は除く）であってもよい。
ポリエチレン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン系アイモノマー等が挙げられる。これらの中でも、加工性及び経済性の観点から、低密度ポリエチレンが好ましい。
ポリエチレン系樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエチレン系樹脂が、エチレンとエチレン以外のオレフィンとの共重合体である場合、共重合体中のエチレン由来の構造単位の含有量は、エチレン由来の構造単位と共重合成分由来の構造単位との合計モル数に対して、通常、５０モル％以上であり、求める性能に応じて、例えば、７０モル％以上としてもよく、９０モル％以上としてもよい。
ポリエチレン系樹脂は、市販品を用いることができ、市販品のポリエチレン系樹脂としては、例えば、ペトロセン（登録商標）（商品名、東ソー株式会社製）等が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂のＪＩＳＫ７２１０：２０１４に規定されるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、発泡体の生産性及び機械的強度の観点から、０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１〜５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．５〜３ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。

ポリプロピレン系樹脂は、１分子中にプロピレンに由来する構造単位を含有する重合体であり、プロピレンを含有する単量体成分を重合してなるものである。
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体であっても、プロピレンとプロピレン以外のオレフィン（但し、エチレンを除く）との共重合体であってもよい。
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンのホモポリマー、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリプロピレン系樹脂が、プロピレンとプロピレン以外の共重合体である場合、共重合体中のプロピレン由来の構造単位の含有量は、プロピレン由来の構造単位と共重合成分由来の構造単位との合計モル数に対して、通常、５０モル％以上であり、求める性能に応じて、例えば、７０モル％以上としてもよく、９０モル％以上としてもよい。

エチレン−酢酸ビニル共重合体は、１分子中にエチレンに由来する構造単位と、酢酸ビニル共重合体に由来する構造単位と、を含有する重合体であり、エチレン及び酢酸ビニルを含有する単量体成分を重合してなるものである。
エチレン−酢酸ビニル共重合体には、エチレンと酢酸ビニルの他、酢酸ビニルの一部を加水分解して生成したビニルアルコールを含む共重合体も含む。
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エチレン−アクリル酸エステル共重合体は、１分子中にエチレンに由来する構造単位と、アクリル酸エステル共重合体に由来する構造単位と、を含有する重合体であり、エチレン及びアクリル酸エステルを含有する単量体成分を重合してなるものである。
エチレン−アクリル酸エステル共重合体としては、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ブチル重合体等が挙げられる。
エチレン−アクリル酸エステル共重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

第１熱可塑性樹脂は、難燃剤及び充填材からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
難燃剤としては、塩素系、臭素系、リン系化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
充填材としては、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
難燃剤及び充填材は、各々について、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

熱可塑性樹脂発泡体における第１熱可塑性樹脂の含有量は、発泡性を確保しつつ、発泡体としての強度を維持する観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。

＜防虫剤含有樹脂材料＞
防虫剤含有樹脂材料は、第２熱可塑性樹脂と、防虫剤とを混練設備で均一分散するよう溶融混練して得られたコンパウンドである。防虫剤含有樹脂材料は、板状及び棒状に押出成形して裁断し、粒状にした、所謂機能性樹脂ペレットを指す。防虫剤含有樹脂材料としての機能性樹脂ペレットは、防虫成分を高濃度処方することで、所望の濃度に希釈できるマスターバッチとして用いることができる。

防虫剤含有樹脂材料の含有量は、第１熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．５〜２００質量部であることが好ましく、１．０〜１５０質量部であることがより好ましく、１．５〜１００質量部であることがさらに好ましい。
防虫剤含有樹脂材料の含有量は、０．５質量部以上であれば、防虫効果を十分に発揮することができる。防虫剤含有樹脂材料の含有量は、２００質量部以下であれば、第１熱可塑性樹脂と混合した際に十分な分散性が得られる。

《第２熱可塑性樹脂》
第２熱可塑性樹脂は、防虫剤との混練性がよい、熱溶融できるものが適している。第２熱可塑性樹脂としては、防虫成分の熱による影響を抑制するために低温で溶融することができ、加工性のよいポリエチレン系樹脂が好ましく、特に低密度ポリエチレンが好ましい。

《防虫剤》
本明細書において、「防虫」とは、以下の作用を含む概念をいう。
（１）害虫が産卵するのを阻害する産卵阻害効果
（２）害虫の卵の孵化を抑制する孵化抑制作用
（３）孵化した若齢幼虫を死滅させる若齢幼虫の殺虫作用
（４）害虫を忌避する忌避作用
（５）害虫を死滅させる殺虫作用
（６）害虫の増殖を抑制する増殖抑制作用
なお、ここでいう「害虫」とは、衛生害虫、農業害虫といった、人間（ヒト）、家畜、ペット、農産物及び財産等にとって有害な作用をもたらす虫をいい、特に昆虫類等の節足動物類をいう。

本明細書において、防虫剤とは、害虫に対する殺虫、忌避、増殖抑制効果のあるものをいう。防虫剤としては、有機リン系殺虫剤、カーバメート系殺虫剤、ピレスロイド系殺虫剤、ネオイストトキシン系殺虫剤、ネオニコチノイド系殺虫剤、昆虫成長抑制剤、天然物起源の殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、生物農薬、誘引剤等を用いることができる。中でも、ピレスロイド系殺虫剤は、安全性でも哺乳類、鳥類の神経受容体に対して極めて作用性が低いことから有用である。その中でも、衛生害虫から農薬害虫まで幅広い殺虫スペクトラムを有し、温血動物、魚類等に対して極めて低い毒性で環境負荷も低い観点から、防虫剤は、主成分が２−(４−エトキシフェニル)−２−メチルプロピル＝３−フェノキシベンジルエーテルであることが好ましい。ここで、「主成分」とは、最も含有量が多い成分を意味し、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。また、同様の観点から、防虫剤は、２−(４−エトキシフェニル)−２−メチルプロピル＝３−フェノキシベンジルエーテルであることが好ましい。市販品としては、エトフェンプロックス（商品名、三井化学アグロ株式会社製）を好適に用いることができる。
防虫剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

防虫剤は、害虫又は害虫の卵に接触することで防虫効果を発揮する。具体的には、フィルムに含有する防虫剤に、害虫等が接触することによって防虫効果を発揮させることができる。防虫剤を接触させて使用する方法は、環境中に防虫成分を噴霧又は蒸散させる方法よりも防虫成分の減少が遅く、より長期間にわたって防虫効果を維持できる利点がある。また、防虫剤を接触させて使用する方法は、防虫成分が揮発して吸入することもなく、人体及び環境に対する安全性が高い。

防虫剤含有樹脂材料における防虫剤の含有量は、第２熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましく、５〜１０質量部であることがさらに好ましい。
防虫剤含有樹脂材料における防虫剤の含有量は、５質量部以上であれば、生産効率のよいマスターバッチとして利用することができる。防虫剤含有樹脂材料における防虫剤の含有量は、２０質量部以下であれば、熱可塑性樹脂発泡体の表面に防虫成分がブリードアウトすることを防止し、取り扱い性の低下を抑制することができる。

＜その他の成分＞
本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、必要に応じて、熱安定剤、紫外線安定剤、顔料、難燃剤、後述する熱可塑性樹脂発泡体の製造方法で用いる各種成分及びそれに由来する成分等が含有されていてもよい。

［熱可塑性樹脂発泡体の製造方法］
本発明の本実施形態に係る熱可塑性樹脂発泡体の製造方法は、第１熱可塑性樹脂と、第２熱可塑性樹脂に防虫剤を含有させた防虫剤含有樹脂材料とを用意する工程と、第１熱可塑性樹脂と防虫剤含有樹脂材料とを混合して発泡成形する工程とを含む。

第１熱可塑性樹脂及び防虫剤含有樹脂材料を用意する工程で用意する第１熱可塑性樹脂及び防虫剤含有樹脂材料は、上述した第１熱可塑性樹脂及び防虫剤含有樹脂材料と同様である。
防虫剤含有樹脂材料は、第２熱可塑性樹脂と防虫剤とを溶融混練することで得られる。

第１熱可塑性樹脂と防虫剤含有樹脂材料とを混合して発泡成形する工程は、公知の発泡成形する方法を採用することができる。
熱可塑性樹脂発泡体を成形する方法としては、例えば、下記方法［１］〜［３］が挙げられる。
［１］第１熱可塑性樹脂、防虫剤含有樹脂材料、発泡剤、架橋剤等を含む熱可塑性樹脂組成物を混練し、ペレット状、粉末状、フィルム状、シート状又はその他の形状を有する成形品とした後、発泡させる方法。
［２］第１熱可塑性樹脂、防虫剤含有樹脂材料、発泡剤等を含む熱可塑性樹脂組成物を混練し、ペレット状、粉末状、フィルム状、シート状又はその他の形状を有する成形品としたものを電子線照射した後、発泡させる方法。
［３］第１熱可塑性樹脂及び防虫剤含有樹脂材料を、安定剤等とともに押出機により混練しながら、イソブタン等の発泡剤を押出機の中間部より注入し、押出成形することにより成形時に発泡させる方法。

熱可可塑性樹脂発泡体は、方法［１］〜［３］のいずれかにより発泡成形することが好ましく、方法［１］又は［２］により発泡成形することがより好ましく、生産設備のコストや肉厚の発泡体を得られる観点から、方法［１］により発泡成形することがさらに好ましい。

以下、方法［１］の諸条件について説明する。
方法［１］は、前述のとおり、第１熱可塑性樹脂、防虫剤含有樹脂材料、発泡剤、架橋剤等を含む熱可塑性樹脂組成物（以下、「架橋発泡組成物」ともいう）を混練し、ペレット状、粉末状、シート状、フィルム状又はその他の形状を有する成形品とした後、発泡させる方法である。

方法［１］に用いる発泡剤としては、加熱により分解ガスを発生する有機系熱分解型の発泡剤が好ましく、従来、ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造に使用されてきたものを使用することができる。具体的には、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム塩、ジニトロソペンタエチレンテトラミン、ニトロソグアニジン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）、トリヒドラジンシンメトリックトリアジン、バリウムアゾジカルボキシレート、アゾビスイソブチロニトリル、トルエンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。これらの発泡剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋発泡組成物中における発泡剤（発泡助剤、気泡造核剤等の成分を含む場合は、発泡剤とこれらの成分との合計量）の含有量は、使用する発泡剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、例えば、第１熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、１０〜２５質量部がより好ましい。
また、架橋発泡組成物中における発泡助剤及び気泡造核剤の含有量は、例えば、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量%がより好ましい。

方法［１］に用いる架橋剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、コハク酸パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等が挙げられる。架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋発泡組成物中における架橋剤の含有量は、架橋剤の種類等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、第１熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．３〜１０質量部が好ましく、０．５〜３．０質量部がより好ましい。
架橋発泡組成物は、さらに、架橋剤の分解に伴い架橋を形成する架橋用モノマー、気泡膜強度調整作用を有する整泡剤等を含有していてもよい。

次に、架橋発泡組成物を、ペレット状、粉末状、シート状、フィルム状又はその他の形状を有する成形品にする。
成形品の大きさは、ポリオレフィン系樹脂組成物多孔体の用途、後の発泡工程の作業性等を考慮して適宜決定すればよく、例えば、シート状の成形品とする場合は、厚さを１．０〜２０．０ｍｍの範囲とすることで、優れた発泡性が得られる。
シート状又はペレット状の成形品は、例えば、架橋発泡組成物を混練機で混練した後、成形機を用いて成形することで得られる。混練機及び成形機は公知の装置を使用することができる。混練機としては、例えば、加圧ニーダ、バンバリーミキサー、オープンロール等が挙げられる。成形機としては、例えば、押出機、プレス機、ペレタイザー等が挙げられる。
架橋発泡組成物の混練は、均一に混練する観点から、溶融混練であることが好ましい。溶融混練の条件は、例えば、４０〜１００℃で、１〜３０分間とすることができる。ただし、混練条件は、上記に限られず、第１熱可塑性樹脂の融点、溶融粘度、発泡剤の分解開始温度、架橋剤の半減期温度等に応じて適宜決定すればよい。

次に、上記で得られた成形品を発泡させる。発泡は成形品を加熱することにより行えばよく、成形品の加熱には、例えば、ターンテーブル付きのオーブン等を用いることができる。
加熱条件は、通常、１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２３０℃の温度範囲で、１〜３０分間、好ましくは３〜１５分間加熱することで良好な発泡性が得られる。ただし、加熱条件は、第１熱可塑性樹脂の融点、溶融粘度、発泡剤の分解開始温度、架橋剤の半減期温度等に応じて適宜決定すればよい。発泡させる際の圧力は、通常、常圧で行うことが好ましい。

以上、述べたとおり、本実施形態に係る熱可塑性樹脂発泡体及び熱可塑性樹脂発泡体の製造方法によれば、断熱性と防虫効果の耐久性を両立することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、実施例により本発明が制限されるものではない。

１．測定及び評価
実施例及び比較例で作製した熱可塑性樹脂発泡体について、以下の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

［防虫（防蟻）効果］
浅型のアルミバットにクロヤマアリ３０匹を混入した土を敷き、その上に表面中央にグラニュー糖０．２ｇを載せた各実施例及び比較例の熱可塑性樹脂発泡体を設置した。そして、雰囲気温度２０℃の室内で１０日後、２０日後、３０日後の熱可塑性樹脂発泡体の表面にいるクロヤマアリの数を測定した。

［発泡性］
発泡させた後の発泡状態を、目視により、以下の基準に従って評価した。
○：全面的に均一発泡する
△：全面的でないが、発泡している部分がある
×：全面的に発泡しない

［見掛け密度］
熱可塑性樹脂発泡体を縦５０ｍｍ、横５０ｍｍに切り出して試験片とした。試験片をノギスにより実測寸法を測定し、体積を求めた。次に、試験片を電子天秤により測定し、下記式（１）により見掛け密度を求めた。
見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）＝試験片重量（ｇ）／試験片の体積（ｃｍ^３）（１）

［断熱性］
断熱性を評価するため、ＪＩＳＡ１４１２−１：２０１６に記載されている方法に準拠して、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。

２．熱可塑性樹脂発泡体の作製
以下に示す処方にて、実施例及び比較例の熱可塑性樹脂発泡体を作製した。

［実施例１］
（防虫剤含有樹脂材料）
まず、防虫剤（商品名：エトフェンプロックス、三井化学アグロ株式会社製）及び第２熱可塑性樹脂としての低密度ポリエチレン（商品名：ミラソン１６Ｐ（登録商標）、密度：９２３ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ：３．７ｇ／１０ｍｉｎ、三井・デュポン・ポリケミカル株式会社製）を用意した。
次に、第２熱可塑性樹脂１００質量部に、防虫剤１０質量部添加し、溶融混練したものを本発明の実施例１における防虫剤含有樹脂材料として用いた。

（熱可塑性樹脂発泡体）
第１熱可塑性樹脂として、低密度ポリエチレン（商品名：ペトロセン（登録商標）２２６、密度：９２３ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ：２ｇ／１０ｍｉｎ、東ソー株式会社製）を用意した。
次に、第１熱可塑性樹脂９９．１質量部に、上記の防虫剤含有樹脂材料を１．０質量部、発泡剤としてのアゾジカルボンアミド（商品名：ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）２０質量部、架橋剤としてのジクミルパーオキサイド（商品名：パークミル（登録商標）Ｄ、日油株式会社製）０．７質量部を添加し、架橋発泡組成物とした。そして、架橋発泡組成物を、押出混練機を用いて１２０℃で１０分間溶融混練し、未発泡のシート状の成形品（厚さ：３．０ｍｍ）を作製した。
次に、成形品を２２０℃のオーブンに５分間投入して架橋及び発泡させ、実施例１の熱可塑性樹脂発泡体を得た。

［実施例２］
第１熱可塑性樹脂の含有量を９５．５質量部に変え、防虫剤含有樹脂材料の含有量を５．０質量部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の熱可塑性樹脂発泡体を得た。

［実施例３］
第１熱可塑性樹脂の含有量を８２．０質量部に変え、防虫剤含有樹脂材料の含有量を２０．０質量部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の熱可塑性樹脂発泡体を得た。

[実施例４]
第１熱可塑性樹脂の含有量を５５．０質量部に変え、防虫剤含有樹脂材料の含有量を５０．０質量部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の熱可塑性樹脂発泡体を得た。

[実施例５]
第１熱可塑性樹脂の含有量を３７．０質量部に変え、防虫剤含有樹脂材料の含有量を７０．０質量部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の熱可塑性樹脂発泡体を得た。

［実施例６］
発泡剤としてのアゾジカルボンアミドの含有量を１５質量部に変え、架橋剤のジクミルパーオキサイドの含有量を０．８質量部に変えたこと以外は、実施例２と同様にして実施例６の熱可塑性樹脂発泡体を得た。

［実施例７］
発泡剤としてのアゾジカルボンアミドの含有量を１０質量部に変え、架橋剤のジクミルパーオキサイドの含有量を０．９質量部に変えたこと以外は、実施例２と同様にして実施例７の熱可塑性樹脂発泡体を得た。

［比較例１］
第１熱可塑性樹脂の含有量を１００質量部に変え、防虫剤含有樹脂材料を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の熱可塑性樹脂発泡体を得た。

［比較例２］
第１熱可塑性樹脂を配合せず、防虫剤含有樹脂材料の含有量を１００質量部に変え、架橋剤のジクミルパーオキサイドの含有量を０．６３質量部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の熱可塑性樹脂発泡体を得た。

［比較例３］
（防虫剤含有樹脂材料）
まず、防虫剤（商品名：エトフェンプロックス、三井化学アグロ株式会社製）及び第２熱可塑性樹脂としてのエチレン酢酸ビニル共重合体（商品名：ウルトラセン（登録商標）６３０、密度：９３６ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含有率：１５％、ＭＦＲ：１．５ｇ／１０ｍｉｎ、東ソー株式会社製）を用意した。
次に、第２熱可塑性樹脂１００質量部に、防虫剤１０質量部添加し、溶融混練したものを本発明の比較例３における防虫剤含有樹脂材料として用いた。

（熱可塑性樹脂発泡体）
第１熱可塑性樹脂として、第２熱可塑性樹脂と同一のものを用意した。
次に、第１熱可塑性樹脂９５．５質量部に、上記の防虫剤含有樹脂材料を５．０質量部、発泡剤としての４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）（商品名：ネオセルボン（登録商標）、永和化成工業株式会社製）２０質量部、及び、炭酸水素カルシウム（商品名：セルボンＦＥ−５０７、永和化成工業株式会社製）１質量部、発泡助剤としての尿素（商品名：セルペースト（登録商標）Ｋ５、永和化成工業株式会社製）１質量部を添加し、架橋剤としてのジクミルパーオキサイド（商品名：パークミル（登録商標）Ｄ、日油株式会社製）１質量部を添加し、架橋発泡組成物とした。そして、架橋発泡組成物を、押出混練機を用いて１００℃で１０分間溶融混練し、未発泡のシート状の成形品（厚さ：３．０ｍｍ）を作製した。
次に、成形品を１６０℃のオーブンに１０分間投入して架橋及び発泡させ、厚さ１０ｍｍ、発泡倍率２０倍、密度０．０４８ｇ／ｃｍ^３の独立気泡体を得た。得られた独立気泡体を、ロール間隔１ｍｍの等速二本ロールに５回通して連続気泡化して、比較例３の熱可塑性樹脂発泡体を得た。

［比較例４］
発泡剤のアゾジカルボンアミドの含有量を３０質量部に変え、架橋剤のジクミルパーオキサイドの含有量を０．５９質量部に変えたこと以外は、実施例２と同様にして比較例４の熱可塑性樹脂発泡体を得た。

表１の結果によると、実施例１〜７は、防虫効果が確認され、防虫効果は良好であった。特に、実施例２〜７は、防虫剤添加量が多いため、防虫性能がより長く続く点で良好であった。実施例５は、防虫剤含有樹脂材料の添加量が多いため、発泡阻害による発泡性が低下し、外観の悪化がみられた。
比較例１は、防虫効果が全く確認できなかった。比較例２は、発泡性が低く、外観が悪かった。比較例３は、防虫効果は発現するが、防虫剤成分が過多で、十分分散できず、気泡形成が阻害され、外観の悪化がみられた。比較例４は、防虫性能は確認されたが、気泡の成長が著しく、気泡の一部が破裂（破泡）し、連泡性が高くなったことで、発泡体表面の肌荒れに繋がり、外見低下を招いた。
以上述べたように、本発明による熱可塑性樹脂発泡体は、発泡性が良好であり、防虫効果にも優れることが判った。

Claims

第１熱可塑性樹脂を用意する工程と、
第２熱可塑性樹脂と防虫剤とを溶融混練した後、ペレット状に成形してなる防虫剤含有樹脂材料を用意する工程と、
前記第１熱可塑性樹脂と前記防虫剤含有樹脂材料とを混合して発泡成形する工程とを含み、
前記第１熱可塑性樹脂が、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体からなる群から選択される１種以上であり、
前記熱可塑性樹脂発泡体の連続気泡率が１０％以下であり、
前記熱可塑性樹脂発泡体の発泡倍率が１１〜５０倍である、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
前記防虫剤の主成分が、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル＝３−フェノキシベンジルエーテルである、請求項１に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
前記防虫剤は、害虫又は害虫の卵に接触することで防虫効果を発揮する、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
前記防虫剤含有樹脂材料における前記防虫剤の含有量が、前記第２熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５〜２０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
前記防虫剤含有樹脂材料の含有量が、前記第１熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．５〜２００質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
前記第２熱可塑性樹脂が、ポリエチレン系樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
前記第１熱可塑性樹脂及び前記第２熱可塑性樹脂が、いずれもポリエチレン系樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
前記防虫剤が２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル＝３−フェノキシベンジルエーテルであり、
前記防虫剤含有樹脂材料における前記防虫剤の含有量が、前記第２熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５〜１０質量部であり、
前記熱可塑性樹脂発泡体における第１熱可塑性樹脂の含有量が、５０質量％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。