JP2019147367A - グラフェン複合フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】グラフェン複合フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】グラフェンをポリエステル高分子又は架橋物に分散して、混合物を形成する工程と、混合物からなる層及びポリエステルからなる層を含む複合層を調製する工程と、複合層を二軸延伸させて、グラフェン複合フィルムを形成する工程と、を備えるグラフェン複合フィルムの製造方法。ここで、またグラフェン複合フィルムを開示する。【選択図】図３

Description

本発明は、グラフェン複合フィルム及びその製造方法に関する。

グラフェンは、炭素原子でｓｐ^２混成軌道からなる六角形の平面構造を有する。グラフェンは、高導電性、高熱伝導性や安定した格子構造のため、かなり広く適用される。グラフェンは、グラフェン複合材料の形成にも好適に使用される。

しかし、グラフェンをグラフェン複合材料に調製する場合、取得した導電複合材料の導電性は明らかに低下する。なお、グラフェンのコストがわりに高いので、量産には不利である。また、実際的に適用する場合、グラフェン複合材料は厚さが薄ければ薄いほど良いことが要求される。そのため、現在、導電性が高く、コストが低く、厚さが薄いグラフェン複合フィルム及びその製造方法が望まれる。

本発明は、グラフェン及び二価エステルを二価アルコールに分散し、二価カルボン酸を加えて、分散液を形成する工程と、分散液を温度１８０℃〜３００℃の雰囲気に置いて、二価アルコールと二価エステルと二価カルボン酸とをポリエステル高分子になるように重合させて、グラフェンがポリエステル高分子に分散してグラフェン−ポリエステル高分子混合物を形成する工程と、グラフェン−ポリエステル高分子混合物及びポリエステル材料に対して共押出処理を行い、第１のグラフェン−ポリエステル高分子混合物層とポリエステル層を含む複合層を形成する工程と、複合層を二軸延伸させて、グラフェン複合フィルムを形成する工程と、を備えるグラフェン複合フィルムの製造方法を提供する。

一実施形態において、グラフェン及び二価エステルを二価アルコールに分散する工程の前に、グラフェンを形成する前処理を更に備え、前処理は、球状グラファイトとアルカリ金属を混合させた後で加熱して、アルカリ金属を球状グラファイトの複数層の間に挿入させて、グラファイト層間化合物を形成する工程と、グラファイト層間化合物と芳香族ニトリル類化合物とを混合させて反応させて、グラファイト層間化合物を反応させてグラフェンを形成する工程と、を含む。

一実施形態において、二価アルコールは、グリコール、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールを含む。

一実施形態において、二価エステルは、エチレングリコールイソフタレート−５−スルホン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ−５−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を含む。

一実施形態において、二価カルボン酸はテレフタル酸を含む。

一実施形態において、グラフェンのグラフェン−ポリエステル高分子混合物における重量百分率は０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％である。

一実施形態において、ポリエステル材料は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む。

一実施形態において、第１のグラフェン−ポリエステル高分子混合物層とポリエステル層との厚さの比は１：１９〜１：２である。

一実施形態において、複合層は第２のグラフェン−ポリエステル高分子混合物層を更に含み、ポリエステル層が第１のグラフェン−ポリエステル高分子混合物層と第２のグラフェン−ポリエステル高分子混合物層との間に位置する。

一実施形態において、第２のグラフェン−ポリエステル高分子混合物と第１のグラフェン−ポリエステル高分子混合物は、同一の材料組成を有する。

一実施形態において、第２のグラフェン−ポリエステル高分子混合物層とポリエステル層との厚さの比は１：１９〜１：２である。

一実施形態において、二軸延伸は、互いに垂直である第１の方向及び第２の方向に沿って複合層を同時に延伸させることを含む。

一実施形態において、二軸延伸は、まず第１の方向に沿って複合層を延伸させてから、また第１の方向に垂直な第２の方向に沿って複合層を延伸させることを含む。

一実施形態において、二軸延伸の延伸倍率は２倍〜５倍である。

本発明は、更に、ポリエステルと、ポリエステルに分散する複数のグラフェン粒子とを含む第１のグラフェン−ポリエステル高分子混合物層と、第１のグラフェン−ポリエステル高分子混合物層に接触するポリエステル層と、を備えるグラフェン複合フィルムを提供する。

一実施形態において、グラフェン粒子の第１のグラフェン−ポリエステル高分子混合物層における重量百分率は０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％である。

一実施形態において、ポリエステル層はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む。

一実施形態において、第１のグラフェン−ポリエステル高分子混合物層とポリエステル層との厚さの比は１：１９〜１：２である。

一実施形態において、グラフェン複合フィルムは、第２のグラフェン−ポリエステル高分子混合物層を更に含み、ポリエステル層は、第１のグラフェン−ポリエステル高分子混合物層と第２のグラフェン−ポリエステル高分子混合物層との間に位置し、且つ第１のグラフェン−ポリエステル高分子混合物層と第２のグラフェン−ポリエステル高分子混合物層とは、同一の材料組成を有する。

一実施形態において、第２のグラフェン−ポリエステル高分子混合物層とポリエステル層との厚さの比は１：１９〜１：２である。

本発明は、更に、グラフェン粉末を分散剤に分散して、分散液を形成する工程と、ポリビニルアルコール及びホウ酸塩を分散液に加えて、ポリビニルアルコールに架橋反応させて架橋化ポリビニルアルコールを形成し、グラフェン粉末を架橋化ポリビニルアルコールに分散させて、グラフェン−架橋化ポリビニルアルコール混合物を形成する工程と、グラフェン−架橋化ポリビニルアルコール混合物をポリエステル基材に塗布して、グラフェン−架橋化ポリビニルアルコール混合物層とポリエステル基材を含む複合層を形成する工程と、複合層を二軸延伸させて、グラフェン複合フィルムを形成する工程と、を備えるグラフェン複合フィルムの製造方法を提供する。

一実施形態において、グラフェン粉末を分散剤に分散して分散液を形成する工程の前に、グラフェン粉末を形成する前処理を更に備え、前処理は、球状グラファイトとアルカリ金属とを混合させた後で加熱して、アルカリ金属を球状グラファイトの複数層の間に挿入させて、グラファイト層間化合物を形成する工程と、グラファイト層間化合物と芳香族ニトリル類化合物とを混合させて反応させて、グラファイト層間化合物を反応させてグラフェン粉末を形成する工程と、を含む。

一実施形態において、分散剤は、イソプロパノール、Ｎ−メチル−ピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＮＭＰ）、水又はその組み合わせから選ばれる。

一実施形態において、ホウ酸塩は、四ホウ酸ナトリウムを含む。

一実施形態において、グラフェン粉末のグラフェン−架橋化ポリビニルアルコール混合物における重量百分率は０．１ｗｔ％〜２５ｗｔ％である。

一実施形態において、ポリエステル基材はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む。

一実施形態において、複合層において、グラフェン−架橋化ポリビニルアルコール混合物層とポリエステル基材との厚さの比は１：１９〜１：２である。

一実施形態において、二軸延伸は、互いに垂直である第１の方向及び第２の方向に沿って複合層を同時に延伸させることを含む。

一実施形態において、二軸延伸は、まず第１の方向に沿って複合層を延伸させてから、また第１の方向に垂直な第２の方向に沿って複合層を延伸させることを含む。

一実施形態において、二軸延伸の延伸倍率は２倍〜５倍である。

本発明は、更に、グラフェン−架橋化ポリビニルアルコール混合物層に接触する架橋化ポリビニルアルコールと、架橋化ポリビニルアルコールに分散する複数のグラフェンシート粉末と、を含むグラフェン−架橋化ポリビニルアルコール混合物層と、ポリエステル基材と、を備えるグラフェン複合フィルムを提供する。

一実施形態において、グラフェンシート粉末のグラフェン−架橋化ポリビニルアルコール混合物層における重量百分率は０．１ｗｔ％〜２５ｗｔ％である。

一実施形態において、ポリエステル基材はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む。

一実施形態において、グラフェン−架橋化ポリビニルアルコール混合物層とポリエステル基材との厚さの比は１：１９〜１：２である。

以上のように、本発明のグラフェン複合フィルムの製造方法であれば、導電性が高く、コストが低く、厚さが薄いグラフェン複合フィルムを製造することができる。
また、本発明のグラフェン複合フィルムであれば、導電性が高く、コストが低く、厚さが薄いものとなる。

下記添付図面の詳しく説明は、本発明の上記及び他の目的、特徴、メリット及び実施例をより分かりやすくするものである。
本発明のある実施形態に係るグラフェン複合フィルムの製造方法を示すフロー図である。 本発明のある実施形態に係る共押出処理で複合層を形成する様子を示す模式図である。 本発明のある実施形態に係るグラフェン複合フィルムを示す側面図である。 本発明のある実施形態に係る別のグラフェン複合フィルムを示す側面図である。 本発明の別の実施形態に係るグラフェン複合フィルムの製造方法を示すフロー図である。 本発明の別の実施形態に係るグラフェン複合フィルムを示す側面図である。

本発明の内容についての記述をより詳細且つ完璧にするために、以下、本発明の実施態様と具体的な実施例について説明的な叙述を提出するが、これは本発明の具体的な実施例を実施又は運用する唯一の形式ではない。下記で開示する各実施例は、有益な場合、互いに組み合わせ又は取り替わってもよいし、更なる記載又は説明をせずに、１つの実施例において他の実施例を加えてもよい。下記叙述において、下記の実施例を読者に十分に理解させるために、数多くの特定な細部を詳しく記述する。しかし、これらの特定な細部がなくても、本発明の実施例を実践することもできる。

下記の叙述及び添付の特許請求の範囲を参照すると、本発明のこれら及び他の特徴、方面及びメリットはよりよく理解される。前記一般的な叙述及び下記具体的な説明は、単に例示的及び解釈的なものであり、要求された本発明の更なる説明を提供する意図にあることは、理解すべきである。

以下、ここで開示された方法を一連の操作や工程によって説明するが、これらの操作や工程に示す順序は、本発明に対する制限として解釈されるべきではない。例えば、ある操作又は工程は、異なる順序で行い及び／又は他の工程と同時に行ってもよい。なお、全ての操作、工程及び／又は特徴を実行しなければ、本発明の実施形態を達成できないわけでもない。また、ここで述べられた複数の操作又は工程の各々は、複数のサブ工程又は動作を含んでもよい。

本発明は、グラフェン複合フィルムの製造方法を提供する。本発明のある実施例によるグラフェン複合フィルムの製造方法１００を示すフロー図である図１を参照されたい。方法１００は、操作１１０、操作１２０、操作１３０及び操作１４０を含む。

操作１１０において、グラフェン及び二価エステルを二価アルコールに分散し、二価カルボン酸を加えて、分散液を形成する。

ある実施形態において、下記方法によってグラフェンを形成する。まず、球状グラファイトとアルカリ金属固体とを不活性気体の雰囲気で混合させて加熱して、アルカリ金属原子又はイオンを球状グラファイトの複数層の間に挿入させて、グラファイト層間化合物を形成する。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム又はそれらの組み合わせであってよい。球状グラファイトとアルカリ金属とのモル比は、例えば約１:８である。加熱の温度は、例えば１５０℃〜２５０℃であり、好ましくは１８０℃〜２２０℃である。一実施形態において、アルカリ金属は、カリウムである。不活性気体は、例えばアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス又はその類似な保護気体であってよい。

グラファイト層間化合物を形成した後で、グラファイト層間化合物と芳香族ニトリル類化合物とを混合させて反応させて、グラファイト層間化合物にグラフェンを形成させる。具体的には、芳香族ニトリル類化合物は、グラファイト層間化合物の複数層の間に挿入されたアルカリ金属と結合して、アルカリ金属をグラファイト層間化合物から離れさせて、グラファイト層間化合物をグラフェンになるように剥離させてよい。芳香族ニトリル類化合物は、例えばベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）であってよい。一実施形態において、グラファイト層間化合物と芳香族ニトリル類化合物とを混合させる場合、超音波によってグラファイト層間化合物と芳香族ニトリル類化合物との均一な混合を促進することを含む。

一実施形態において、二価アルコールは、例えばグリコール、１,３-プロパンジオール、又は１,４-ブタンジオール、又はそれらの組み合わせである。

二価エステルは、例えばスルホニル基を有するものであってよい。一実施形態において、二価エステルは、エチレングリコールイソフタレート-５-スルホン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ-５-ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）である。エチレングリコールイソフタレート-５-スルホン酸ナトリウムの化学式は下記に示す。

エチレングリコールイソフタレート-５-スルホン酸ナトリウムは、そのスルホニル基が高イオン性を有するため、例えば二価アルコールの極性溶媒に溶けることができる。エチレングリコールイソフタレート-５-スルホン酸ナトリウムを二価アルコールに加えることで、グラフェンの二価アルコールへの分散程度を向上することができる。一実施形態において、グラフェンとエチレングリコールイソフタレート-５-スルホン酸ナトリウムとの重量部の比率は、約１:１である。

一実施形態において、二価カルボン酸は、例えばテレフタル酸又はその類似な酸である。一実施形態において、触媒を上記分散液に加えることを更に含む。触媒は、例えば三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、チタン酸テトラブチル（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｂｕｔｏｘｉｄｅ；Ｔｉ（Ｏｂｕ）_４）及び／又はその類似な触媒であってよい。

操作１２０において、分散液を温度１８０℃〜３００℃の雰囲気に置いて、二価アルコールと二価エステルと二価カルボン酸とをポリエステル高分子になるように重合させて、グラフェンがポリエステル高分子に分散して、グラフェン-ポリエステル高分子混合物を形成する。具体的には、ポリエステル高分子の形成は、二価アルコールと二価カルボン酸とのエステル化反応を行い、且つエステル化反応の生産物に対して更に二価エステルと重合させることを含む。一実施形態において、グラフェンのグラフェン-ポリエステル高分子混合物における重量百分率は０.１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、好ましくは０.５ｗｔ％〜５ｗｔ％であり、例えば１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％又は４ｗｔ％である。グラフェンの重量百分率が高すぎると、最終的に作られたグラフェン複合フィルムの表面成膜性が悪くなり、光透過性がわりに低い。グラフェンの重量百分率が低すぎると、最終的に作られたグラフェン複合フィルムの導電性が低下することがある。

操作１３０において、グラフェン-ポリエステル高分子混合物及びポリエステル材料に対して共押出処理を行って、第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層とポリエステル層を含む複合層を形成する。

図２を同時に参照されたい。図２は、ある実施形態において、グラフェン-ポリエステル高分子混合物を形成した後で、グラフェン-ポリエステル高分子混合物及びポリエステル材料に対して共押出処理を行って、複合層を形成する様子を示す模式図である。図２には、二軸押出機（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）のダイヘッド部２００、第１のフィードインレット２１０、第２のフィードインレット２２０及び第３のフィードインレット２３０を含む。

一実施形態において、第１のフィードインレット２１０にグラフェン-ポリエステル高分子混合物を注入し、第２のフィードインレット２２０にポリエステル材料を注入して、共押出処理を行う。共押出処理した後で、第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層とポリエステル層を含む複合層を形成する。共押出処理の中で、グラフェン-ポリエステル高分子混合物のポリエステル材料に対する排出体積比は、例えば１：５〜１：１５（グラフェン-ポリエステル高分子混合物：ポリエステル材料）であり、例えば１：７、１:９、１：１１である。共押出処理の温度は、例えば約２７０℃〜２８０℃である。

一実施形態において、ポリエステル材料は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＴ）を含む。一実施形態において、第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層とポリエステル層との厚さの比は１:１９〜１:２（第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層：ポリエステル層）であり、例えば１:１５、１:１０、１:８、１:５又は１:３である。ポリエステル層の占める厚さが高すぎると、最終的に作られたグラフェン複合フィルムの導電性は明らかに低下する。ポリエステル層の占める厚さが薄すぎると、最終的に作られたグラフェン複合フィルムのコストが明らかに増加する。一実施形態において、複合層の厚さは４０μｍ〜２００μｍであり、好ましくは６０μｍ〜１００μｍであり、例えば８０μｍである。この実施形態において、第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層の厚さは４μｍ〜２６μｍであり、好ましくは８μｍ〜２４μｍであり、例えば１６μｍである。

別の実施形態において、第１のフィードインレット２１０にグラフェン-ポリエステル高分子混合物を注入し、第２のフィードインレット２２０にポリエステル材料を注入し、第３のフィードインレット２３０にグラフェン-ポリエステル高分子混合物を注入してから、共押出処理を行う。

別の実施形態において、共押出処理した後で形成された複合層は第２のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層を更に含む。ポリエステル層は、第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層と第２のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層との間に位置する。一実施形態において、第２のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層と第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層は、同一の材料組成を有する。一実施形態において、第２のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層とポリエステル層との厚さの比は１:１９〜１:２（第２のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層：ポリエステル層）であり、例えば１:１５、１:１０、１:８、１:５又は１:３である。ポリエステル層の占める厚さが高すぎると、最終的に作られたグラフェン複合フィルムの導電性は明らかに低下する。ポリエステル層の占める厚さが薄すぎると、最終的に作られたグラフェン複合フィルムのコストが明らかに増加する。

共押出処理した後で形成された複合層に導電性を持つグラフェンを含むので、複合層も導電性を持つ。なお、共押出の後で形成された複合層に低コストのポリエステル層を含有するため、複合層の生産コストを低下させると共に、複合層におけるグラフェンの添加量を減少することができる。また、複合層における第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層、ポリエステル層及び第２のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層も複合層又は複合層の延伸性質を向上させることができるため、複合層に対する後の加工処理に有利である。

操作１４０において、共押出処理によって複合層を形成した後で、複合層を二軸延伸して、グラフェン複合フィルムを形成する。一実施形態において、二軸延伸は、互いに垂直である第１の方向及び第２の方向に沿って複合層を同時に延伸させることを含む。一実施形態において、二軸延伸は、まず第１の方向に沿って複合層を延伸させてから、また第１の方向に垂直な第２の方向に沿って複合層を延伸させることを含む。二軸延伸によれば、複合層を面積がより大きいグラフェン複合フィルムに調製することができる。なお、二軸延伸は、複合層を厚さがより薄いグラフェン複合フィルムに調製することもできる。

一実施形態において、二軸延伸の長さ又は幅の延伸倍率は２倍〜５倍であり、好ましくは３.３倍〜４倍である。二軸延伸の延伸倍率が高すぎると、最終的に作られたグラフェン複合フィルムは割れやすいことがある。二軸延伸の延伸倍率が低すぎると、最終的に作られたグラフェン複合フィルムの厚さ減少程度と面積増加程度は制限される。

一実施形態において、二軸延伸の予熱温度は９０℃〜１２０℃であり、例えば９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃又は１１５℃である。一実施形態において、二軸延伸の予熱時間は３秒間〜２０秒間であり、例えば４.５秒間、７.５秒間、９秒間又は１５秒間である。一実施形態において、二軸延伸の延伸速度は４０％／秒間〜１５０％／秒間であり、例えば６０％／秒間、８０％／秒間、１００％／秒間又は１３４％／秒間である。例としては、延伸速率が１００％／ｓｅｃである場合、各延伸方向において、１秒間ごとに延伸する長さは元の長さの１倍、延伸倍率は２倍になることを表す。一実施形態において、二軸延伸の後で形成されたグラフェン複合フィルムの厚さは２μｍ〜１８μｍであり、好ましくは４μｍ〜６μｍであり、例えば５μｍである。この実施形態において、第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層の厚さは１００ｎｍ〜６０００ｎｍであり、好ましくは４００ｎｍ〜６００ｎｍ、例えば５００ｎｍである。

注意すべきなのは、本発明の製造方法で取得したグラフェン複合フィルムは、ポリエステル高分子に分散したグラフェンを含み、グラフェン自体の高導電性に基づいて、厚さがより薄く、面積がより大きいというメリットを有する以外、高導電性を持つ。

本発明は、グラフェン複合フィルムを更に提供する。図３は、本発明のある実施形態に係るグラフェン複合フィルム３００を示す側面図である。グラフェン複合フィルム３００は第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層３１０及びポリエステル層３２０を含む。第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層３１０に複数のグラフェン粒子とポリエステルを含み、グラフェン粒子はポリエステルに分散する。ポリエステル層３２０は第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層３１０に接触する。

一実施形態において、グラフェン粒子の第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層３１０における重量百分率は０.１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、好ましくは０.５ｗｔ％〜５ｗｔ％であり、例えば１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％又は４ｗｔ％である。グラフェン粒子の重量百分率が高すぎると、グラフェン複合フィルム３００の表面成膜性が悪くなり、光透過性がわりに低い。グラフェン粒子の重量百分率が低すぎると、グラフェン複合フィルム３００の導電性は低下する。

一実施形態において、ポリエステル層３２０はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む。一実施形態において、第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層３１０とポリエステル層３２０との厚さの比は１:１９〜１:２であり、例えば１:１５、１:１０、１:８、１:５又は１:３である。ポリエステル層３２０の占める厚さが高すぎると、グラフェン複合フィルム３００の導電性は明らかに低下する。ポリエステル層３２０の占める厚さが薄すぎると、グラフェン複合フィルム３００のコストは明らかに増加する。一実施形態において、グラフェン複合フィルム３００の厚さは２μｍ〜１８μｍであり、好ましくは４μｍ〜６μｍであり、例えば５μｍである。この実施形態において、第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層の厚さは１００ｎｍ〜６０００ｎｍであり、好ましくは４００ｎｍ〜６００ｎｍであり、例えば５００ｎｍである。

図４は、別の実施形態に係るグラフェン複合フィルム４００を示す側面図である。グラフェン複合フィルム４００は、第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層４１０、ポリエステル層４２０及び第２のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層４３０を含む。第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層４１０及び第２のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層４３０に複数のグラフェン粒子とポリエステルを含み、グラフェン粒子はポリエステルに分散する。ポリエステル層４２０は、第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層４１０と第２のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層４３０の間に位置する。一実施形態において、第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層４１０と第２のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層４３０は、同一の材料組成を有する。一実施形態において、グラフェンの第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層４１０又は第２のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層４３０における重量百分率は０.１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、好ましくは０.５ｗｔ％〜５ｗｔ％であり、例えば１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％又は４ｗｔ％である。一実施形態において、第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層４１０又は第２のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層４３０とポリエステル層４２０との厚さの比は１:１９〜１:２であり、例えば１:１５、１:１０、１:８、１:５又は１:３である。一実施形態において、グラフェン複合フィルム４００の厚さは２μｍ〜１８μｍであり、好ましくは４μｍ〜６μｍであり、例えば５μｍである。

図５は、本発明の別の実施形態に係るグラフェン複合フィルムの製造方法５００のフロー図である。方法５００は、操作５１０、操作５２０、操作５３０及び操作５４０を備える。

操作５１０において、グラフェン粉末を分散剤に分散して、分散液を形成する。

ある実施形態において、下記方法によってグラフェン粉末を形成する。まず、球状グラファイトとアルカリ金属固体とを不活性気体の雰囲気で混合させて加熱して、アルカリ金属原子又はイオンを球状グラファイトの複数層の間に挿入させて、グラファイト層間化合物を形成する。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム又はそれらの組み合わせであってよい。球状グラファイトとアルカリ金属とのモル比は、例えば約１:８である。加熱の温度は、例えば１５０℃〜２５０℃であり、好ましくは１８０℃〜２２０℃である。一実施形態において、アルカリ金属は、カリウムである。不活性気体は、例えばアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス又はその類似な保護気体であってよい。

グラファイト層間化合物を形成した後で、グラファイト層間化合物と芳香族ニトリル類化合物とを混合させて反応させて、グラファイト層間化合物にグラフェン粉末を形成させる。具体的には、芳香族ニトリル類化合物は、グラファイト層間化合物の複数層の間に挿入されたアルカリ金属と結合して、アルカリ金属をグラファイト層間化合物から離れさせて、グラファイト層間化合物をグラフェン粉末になるように剥離させてよい。芳香族ニトリル類化合物は、例えばベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）であってよい。一実施形態において、グラファイト層間化合物と芳香族ニトリル類化合物とを混合させる場合、超音波によってグラファイト層間化合物と芳香族ニトリル類化合物との均一な混合を促進することを含む。

一実施形態において、分散剤は、イソプロパノール、Ｎ-メチル-ピロリドン（Ｎ-Ｍｅｔｈｙｌ-２-Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＮＭＰ）、水又はその組み合わせから選ばれる。一実施形態において、イソプロパノールとＮ-メチル-ピロリドンと水との重量部比は８８:２:１０である。一実施形態において、分散液を形成する場合、グラフェンを分散剤に均一に分散させるように促進するために、この分散液に対して超音波衝撃を行うことを含む。

操作５２０において、ポリビニルアルコール及びホウ酸塩を分散液に加えて、ポリビニルアルコールに架橋反応をさせて架橋化ポリビニルアルコールを形成し、グラフェン粉末を架橋化ポリビニルアルコールに分散させて、グラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物を形成する。一実施形態において、ポリビニルアルコールを分散液に加えてから、ホウ酸塩を分散液に加える。一実施形態において、約９０℃〜１１０℃の温度でグラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物を形成することを更に含む。一実施形態において、約３００ｋＰａ〜１０００ｋＰａの圧力でグラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物を形成することを更に含む。

具体的には、ホウ酸塩とポリビニルアルコールとの間に水素結合を形成し、水分子を除去して、架橋化ポリビニルアルコールを形成することができる。一実施形態において、ポリビニルアルコールは、例えばポリビニルアルコール、ポリプロピレングリコール又は類似な材料であってよい。一実施形態において、ホウ酸塩は、四ホウ酸ナトリウム又は類似な材料を含む。一実施形態において、グラフェン粉末のグラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物における重量百分率は０.１ｗｔ％〜２５ｗｔ％であり、好ましくは０.５ｗｔ％〜２０ｗｔ％であり、例えば１ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％又は１５ｗｔ％である。グラフェン粉末の重量百分率が高すぎると、最終的に作られたグラフェン複合フィルムの成膜性が悪くなり、光透過性がわりに低い。グラフェン粉末の重量百分率が低すぎると、最終的に作られたグラフェン複合フィルムの導電性は低下する。

操作５３０において、グラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物をポリエステル基材に塗布して、複合層を形成する。形成された複合層に、グラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物層とポリエステル基材を含む。一実施形態において、ポリエステル基材はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む。一実施形態において、複合層におけるグラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物層の乾燥膜厚は１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍであり、例えば約３００ｎｍである。一実施形態において、グラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物をポリエステル基材に塗布する形態は、例えばマイクログラビア塗工、スロットダイ塗工法（ｓｌｏｔ-ｄｉｅ）等のような、当業者に熟知されるものであるが、これらに限定されない。一実施形態において、グラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物層の乾燥膜厚とポリエステル基材の厚さとの比は１:１９〜１:２（グラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物層：ポリエステル基材）であり、例えば１:１５、１:１０、１:８、１:５又は１:３である。

操作５４０において、複合層を二軸延伸して、グラフェン複合フィルムを形成する。一実施形態において、二軸延伸は、互いに垂直である第１の方向及び第２の方向に沿って複合層を同時に延伸させることを含む。一実施形態において、二軸延伸は、まず第１の方向に沿って複合層を延伸させてから、また第１の方向に垂直な第２の方向に沿って複合層を延伸させることを含む。二軸延伸によれば、複合層を面積がより大きいグラフェン複合フィルムに調製することができる。なお、二軸延伸は、複合層を厚さがより薄いグラフェン複合フィルムに調製することもできる。

一実施形態において、二軸延伸の長さ又は幅延伸倍率は２倍〜５倍であり、好ましくは３.３倍〜４.０倍である。二軸延伸の延伸倍率が高すぎると、最終的に作られたグラフェン複合フィルムは割れやすいことがある。二軸延伸の延伸倍率が低すぎると、最終的に作られたグラフェン複合フィルムの厚さ減少程度と面積増加程度は制限される。

一実施形態において、二軸延伸の予熱温度は９０℃〜１２０℃であり、例えば９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃又は１１５℃である。一実施形態において、二軸延伸の予熱時間は３秒間〜２０秒間であり、例えば４.５秒間、７.５秒間、９秒間又は１５秒間である。一実施形態において、二軸延伸の延伸速度は４０％／秒間〜１５０％／秒間であり、例えば６０％／秒間、８０％／秒間、１００％／秒間又は１３４％／秒間である。例としては、延伸速率が１００％／ｓｅｃである場合、各延伸方向において、１秒間ごとに延伸する長さは元の長さの１倍、延伸倍率は２倍になることを表す。一実施形態において、二軸延伸の後で形成されたグラフェン複合フィルムの厚さは２μｍ〜１８μｍであり、好ましくは４μｍ〜６μｍである。この実施形態において、二軸延伸の後のグラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物層の厚さは６ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍであり、例えば約２０ｎｍである。

注意すべきなのは、本発明の製造方法で取得したグラフェン複合フィルムは架橋化ポリビニルアルコールに分散したグラフェンを含み、グラフェン自体の高導電性に基づいて、このグラフェン複合フィルムは、厚さがより薄く、面積がより大きいというメリットを有する以外、高導電性を持つ。

本発明は、グラフェン複合フィルムを更に提供する。図６は、本発明の別の実施形態に係るグラフェン複合フィルム６００を示す側面図である。グラフェン複合フィルム６００は、グラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物層６１０及びポリエステル基材６２０を含む。グラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物層６１０に複数のグラフェンシート粉末と架橋化ポリビニルアルコールを含み、グラフェンシート粉末は架橋化ポリビニルアルコールに分散する。グラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物層６１０は、ポリエステル基材６２０に接触するようにその上に位置する。

一実施形態において、グラフェンシート粉末のグラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物層６１０における重量百分率は０.１ｗｔ％〜２５ｗｔ％であり、好ましくは０.５ｗｔ％〜２０ｗｔ％であり、例えば１ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％又は１５ｗｔ％である。グラフェンシート粉末の重量百分率が高すぎると、グラフェン複合フィルム６００の表面成膜性が悪くなり、光透過性がわりに低い。グラフェンシート粉末の重量百分率が低すぎると、グラフェン複合フィルム６００の導電性は低下する。

一実施形態において、ポリエステル基材６２０は、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。一実施形態において、グラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物層６１０の乾燥膜厚は６〜１００ｎｍであり、好ましくは１０〜３０ｎｍであり、例えば約２０ｎｍである。一実施形態において、グラフェン複合フィルム６００の厚さは２μｍ〜１８μｍであり、好ましくは４μｍ〜６μｍである。一実施形態において、グラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物層６１０の乾燥膜厚とポリエステル基材６２０の厚さとの比は１:１９〜１:２（グラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物層６１０：ポリエステル基材６２０）であり、例えば１:１５、１:１０、１:８、１:５又は１:３である。

下記実施例は、本発明の特定な態様を詳しく説明し、本発明の当業者が本発明を実施できるようにするためのものである。しかし、以下の実施例は、本発明を制限するように適用されない。

実施例１及び実施例２に、グラフェン複合フィルムの異なる製造方法を記載する。簡単にするために、後の記述では、実施例１及び実施例２により調製されたグラフェン複合フィルムにおいて、グラフェンのグラフェン-ポリエステル高分子混合物層に占める重量百分率、及びグラフェンのグラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物層に占める重量百分率の何れもグラフェンの含有量と呼ばれ、その単位はｗｔ％である。

実施例１：

複合層（１-Ａ）及びグラフェン複合フィルム（１-Ａ）の調製：アルゴンガスの存在下で、４８０ｍｇの球型グラファイト粉と１９５ｍｇのカリウムをガラス瓶内で混合させ、ガラス瓶を真空引きをして密封した。ガラス瓶を２００℃まで加熱して室温まで冷却させ、室温で３日間置き、グラファイト層間化合物粉体を形成した。アルゴンガスの存在下で、ガラス瓶内のグラファイト層間化合物粉体を取り出し、４.５Ｌのベンゾニトリルに加え、超音波処理を５分間行った。この時、ベンゾニトリル溶液の外観が赤色になることが見られた。次に、ベンゾニトリル溶液が赤色から無色になるまで、水をベンゾニトリル溶液にゆっくりと滴下した。この時、ベンゾニトリルに懸濁する黒い懸濁物が見られた。そして、ベンゾニトリルに懸濁する黒い懸濁物を濾過して７０℃で乾燥を行い、乾燥された黒色粉体はグラフェンであった。

次に、得られたグラフェンによってグラフェン-ポリエステル高分子混合物を形成した。グラフェン-ポリエステル高分子混合物を形成する工程については、下記のように説明する。室温・室圧で、同じ重量のグラフェンのエチレングリコールイソフタレート-５-スルホン酸ナトリウム２.４７ｇ〜２４.７ｇ（グラフェンの含有量の重量百分率１％〜１０％）を８０.７ｇのグリコールに加え、激しく撹拌して超音波衝撃を１時間行って、分散液を形成した。１６６.１ｇのテレフタル酸、１ｇのＳｂ_２Ｏ_３及び１ｇのＴｉ（Ｏｂｕ）_４を分散液に加え、窒素ガスの雰囲気で、温度２００℃で分散液を１時間撹拌した。そして、温度を２４０℃まで上げ、４時間持続的に撹拌して、グリコール及びテレフタル酸に対してエステル化反応を行う。エステル化反応により得られた水を収集した。収集した水量が論理値の９５％以上に達成し、且つ生産物の外観が完全に澄んでいる場合、グリコールとテレフタル酸とのエステル化反応が完全に反応したことを表す。温度を２７５℃〜２８５℃の範囲内に上げ、真空引きをして、エステル化反応の生産物とエチレングリコールイソフタレート-５-スルホン酸ナトリウムとを更に重合反応を行わせ、グラフェン-ポリエステル高分子混合物を形成し、重合時間は２時間〜３時間であった。重合反応が完成した後、グラフェン-ポリエステル高分子混合物を押し出して造粒した。

グラフェン-ポリエステル高分子混合物を造粒して二軸押出機（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）の第１のフィードインレットに置き、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の粒子を二軸押出機（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）の第２のフィードインレットに置いて、共押出処理によってグラフェン-ポリエステル高分子混合物層及びポリエステル層を含む複合層（１-Ａ）を形成した。第１のフィードインレットと第２のフィードインレットとの排出比は１:９であり、且つ二軸押出機の温度は２７５℃であった。共押出処理により形成された複合層（１-Ａ）の厚さは８０μｍであった。

共押出処理によって複合層（１-Ａ）を形成した後で、１０５℃の予熱温度、４.５秒間の予熱時間、１３４％／秒間の延伸速度、３.８倍の延伸倍率という条件で、互いに垂直である２つの方向に沿って複合層（１-Ａ）を同時に延伸させて、グラフェン複合フィルム（１-Ａ）を形成した。グラフェン複合フィルム（１-Ａ）は、外観が透明であり、厚さが５±１μｍであり、厚さが約０.５μｍであるグラフェン-ポリエステル高分子混合物層を含んだ。

複合層（１-Ｂ）及びグラフェン複合フィルム（１-Ｂ）の調製：複合層（１-Ｂ）及びグラフェン複合フィルム（１-Ｂ）の製造方法は、大体それぞれ複合層（１-Ａ）及びグラフェン複合フィルム（１-Ａ）の製造方法と同一であるが、グラフェンの含有量のみ異なった。複合層（１-Ｂ）及びグラフェン複合フィルム（１-Ｂ）においては、グラフェンの含有量は３ｗｔ％であった。

複合層（１-Ｃ）及びグラフェン複合フィルム（１-Ｃ）の調製：複合層（１-Ｃ）及びグラフェン複合フィルム（１-Ｃ）の製造方法は、大体それぞれ複合層（１-Ａ）及びグラフェン複合フィルム（１-Ａ）の製造方法と同一であるが、グラフェンの含有量のみ異なった。複合層（１-Ｃ）及びグラフェン複合フィルム（１-Ｃ）において、グラフェンの含有量は１０ｗｔ％であった。

最後で形成されたグラフェン複合フィルムの性質が二軸延伸により変わるかを了解するために、二軸延伸されたグラフェン複合フィルム（１-Ａ）、グラフェン複合フィルム（１-Ｂ）及びグラフェン複合フィルム（１-Ｃ）と二軸延伸されていない複合層（１-Ａ）、複合層（１-Ｂ）及び複合層（１-Ｃ）との性質をそれぞれ比較した。

性質の比較項目としては、導電度（単位：Ｓ／ｍ）、表面抵抗値（Ω／平方）、グラフェン-架橋化ポリビニルアルコール乾燥膜混合物層の厚さ（単位：μｍ）及び５５０ｎｍの波長での透過率（以下、単に透過率Ｔ_５５０と呼ばれ、単位は％である）を含んだ。性質の比較結果については、表１を参照されたい。

表１に記載の性質テストデータを比較すると、二軸延伸された後、複合層（１-Ａ）、複合層（１-Ｂ）及び複合層（１-Ｃ）のグラフェン-架橋化ポリビニルアルコール乾燥膜混合物層の厚さ（７.２μｍ）に比べると、グラフェン複合フィルム（１-Ａ）、グラフェン複合フィルム（１-Ｂ）及びグラフェン複合フィルム（１-Ｃ）のグラフェン-架橋化ポリビニルアルコール乾燥膜混合物層の厚さは０.５μｍであり、何れもそれぞれ複合層（１-Ａ）、複合層（１-Ｂ）及び複合層（１-Ｃ）のグラフェン-架橋化ポリビニルアルコール乾燥膜混合物層の厚さの約０.０７倍まで減少することが発見された。これは、複合層（１-Ａ）、複合層（１-Ｂ）及び複合層（１-Ｃ）に含まれるポリエステルにより複合層の延展性が大幅に向上するので、複合層は二軸延伸された後で、厚さが薄く、量産可能なグラフェン複合フィルムを形成することができる。

なお、グラフェン複合フィルム（１-Ａ）、グラフェン複合フィルム（１-Ｂ）及びグラフェン複合フィルム（１-Ｃ）の導電度は、何れもそれぞれ複合層（１-Ａ）、複合層（１-Ｂ）及び複合層（１-Ｃ）の約４.３倍、約３.５倍及び約３.４倍まで増加し、グラフェン複合フィルム（１-Ｃ）の導電度も更に１１００００Ｓ／ｍと高かった。これは、二軸延伸により複合層におけるポリエステルの配列整斉度を向上させ、ついでにポリエステルに分散したグラフェンの配列整斉度を向上させるので、グラフェン複合フィルムの導電度を向上させた。

また、グラフェン複合フィルム（１-Ａ）の透過率が９０％と高く、複合層（１-Ａ）の約３倍であった。これは、光がわりに薄いグラフェン複合フィルムを透過しやすいので、グラフェン複合フィルムは、光学フィルムの分野に好適に使用される。

実施例２

実施例２の提供したグラフェン複合フィルムの調製方法は、実施例１と異なる。以下、具体的な記述を提供する。

複合層（２）及びグラフェン複合フィルム（２）の調製：１ｇのグラフェンを１００ｍＬの混合溶液に加え、超音波衝撃を１時間行った。グラフェンの調製形態については、実施例１と同一であるため、ここで詳しく説明しない。混合溶液は、イソプロパノール、Ｎ-メチル-ピロリドンと水から８８:２:１０の重量部で形成された。そして、４ｇのポリビニルアルコールを混合溶液に加え、３００ｋＰａ〜１０００ｋＰａの圧力、１００℃の温度で、４０００ｒｐｍの回転速度のホモジナイザーによってポリビニルアルコールを混合溶液に分散し、分散時間は１時間であった。１ｇの四ホウ酸ナトリウムを１００ｍＬの去イオン水に溶けた後で、分散したポリビニルアルコールを含有する混合溶液に加え、２０分間撹拌し分散して、ポリビニルアルコールに架橋反応をさせて架橋化ポリビニルアルコールを形成し、グラフェン粉末を架橋化ポリビニルアルコールに分散させて、グラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物を形成した。

グラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物を形成した後で、次に、スロットダイ塗工の方式によってグラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物をＰＥＴ基材に塗布し、塗布されたグラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物層を１００℃のオーブン内に置いて乾燥させた。乾燥されたグラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物層の厚さは０.３μｍであった。ＰＥＴ基材とその上方におけるグラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物の乾燥膜は、表２における複合層（２）として定義される。

塗布で複合層を形成した後で、１０５℃の予熱温度、４.５秒間の予熱時間、１３４％／秒間の延伸速度、３.８倍の延伸倍率という条件で、互いに垂直である２つの方向に沿って複合層（２）を同時に延伸させて、グラフェン複合フィルム（２）を形成した。グラフェン複合フィルム（２）は、外観が透明であり、厚さが４.５μｍであり、厚さが約０.０２μｍであるグラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物層を含んだ。グラフェン複合フィルム（２）において、グラフェンの含有量は１６.６ｗｔ％であった。

最後で形成されたグラフェン複合フィルムの性質が二軸延伸により変わるかを了解するために、二軸延伸されたグラフェン複合フィルム（２）と二軸延伸されていない複合層（２）との性質を比較した。

性質の比較項目としては、導電度（単位：Ｓ／ｍ）、表面抵抗値（Ω／平方）、グラフェン-架橋化ポリビニルアルコール乾燥膜混合物層の厚さ（単位：μｍ）及び波長５５０ｎｍでの透過率（以下、単に透過率Ｔ_５５０と呼ばれ、単位は％である）を含んだ。性質の比較結果については、表２を参照されたい。

表２に記載の性質テストデータを比較すると、二軸延伸された後、グラフェン複合フィルム（２）のグラフェン-架橋化ポリビニルアルコール乾燥膜混合物層の厚さは０.０２μｍであり、複合層（２）のグラフェン-架橋化ポリビニルアルコール乾燥膜混合物層の厚さの約０.０７倍まで減少することが発見された。グラフェン複合フィルム（２）の導電度は複合層（２）の約１.２５倍まで向上した。これは、二軸延伸により複合層におけるポリエステルの配列整斉度を向上させ、ポリエステルに分散したグラフェンの配列整斉度を向上させるので、グラフェン複合フィルムの導電度を向上させた。

また、グラフェン複合フィルム（２）の透過度が約８５％であるため、グラフェン複合フィルムは透明性導電膜の分野に好適に使用される。

本発明では、実施形態を上記のように開示したが、他の実施形態も可能である。そのため、請求項の精神や範囲はこの実施形態に含まれる記述に制限されない。

当業者であれば、本発明の精神や範囲から逸脱せずに、各種の変更や修正を加えることができることを理解できるため、本発明の保護範囲は後の特許請求の範囲に決めたものを基準とする。

１００、５００…方法、
１１０、１２０、１３０、１４０、５１０、５２０、５３０、５４０…操作、
２００…ダイヘッド部、
２１０…第１のフィードインレット、
２２０…第２のフィードインレット、
２３０…第３のフィードインレット、
３００、４００、６００…グラフェン複合フィルム、
３１０、４１０…第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層、
３２０、４２０…ポリエステル層、
４３０…第２のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層、
６１０…グラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物層、
６２０…ポリエステル基材

Claims (34)

1. グラフェン及び二価エステルを二価アルコールに分散し、二価カルボン酸を加えて、分散液を形成する工程と、
   前記分散液を温度１８０℃〜３００℃の雰囲気に置いて、前記二価アルコール、前記二価エステルと前記二価カルボン酸とをポリエステル高分子になるように重合させ、前記グラフェンは前記ポリエステル高分子に分散してグラフェン-ポリエステル高分子混合物を形成する工程と、
   前記グラフェン-ポリエステル高分子混合物及びポリエステル材料に対して共押出処理を行って、第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層とポリエステル層を含む複合層を形成する工程と、
   前記複合層を二軸延伸して、グラフェン複合フィルムを形成する工程と、
   を備えるグラフェン複合フィルムの製造方法。
2. 前記グラフェン及び前記二価エステルを前記二価アルコールに分散する工程の前に、前記グラフェンを形成する前処理を更に備え、前記前処理は、
   球状グラファイトとアルカリ金属とを混合させて加熱して、前記アルカリ金属を前記球状グラファイトの複数層の間に挿入させて、グラファイト層間化合物を形成する工程と、
   前記グラファイト層間化合物と芳香族ニトリル類化合物とを混合させて、前記グラファイト層間化合物と前記芳香族ニトリル類化合物とを反応させて、前記グラファイト層間化合物を反応させて前記グラフェンを形成する工程と、
   を含む請求項１に記載の製造方法。
3. 前記二価アルコールは、グリコール、１,３-プロパンジオール及び１,４-ブタンジオールを含む請求項１ないし２の何れか1項に記載の製造方法。
4. 前記二価エステルは、エチレングリコールイソフタレート-５-スルホン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ-５-ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を含む請求項１〜３の何れか1項に記載の製造方法。
5. 前記二価カルボン酸は、テレフタル酸を含む請求項１〜４の何れか1項に記載の製造方法。
6. 前記グラフェンの前記グラフェン-ポリエステル高分子混合物における重量百分率は０.１ｗｔ％〜１０ｗｔ％である請求項１〜５の何れか1項に記載の製造方法。
7. 前記ポリエステル材料は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む請求項１〜６の何れか1項に記載の製造方法。
8. 前記第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層と前記ポリエステル層との厚さの比は１:１９〜１:２である請求項１〜７の何れか1項に記載の製造方法。
9. 前記複合層は、第２のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層を更に含み、前記ポリエステル層は、前記第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層と前記第２のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層との間に位置する請求項１〜８の何れか1項に記載の製造方法。
10. 前記第２のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層と前記第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層とは同一の材料組成を有する請求項９に記載の製造方法。
11. 前記第２のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層と前記ポリエステル層との厚さの比は１:１９〜１:２である請求項９に記載の製造方法。
12. 前記二軸延伸は、互いに垂直である第１の方向及び第２の方向に沿って前記複合層を同時に延伸させることを含む請求項１〜１１の何れか1項に記載の製造方法。
13. 前記二軸延伸は、まず第１の方向に沿って前記複合層を延伸させてから、前記第１の方向に垂直な第２の方向に沿って前記複合層を延伸させることを含む請求項１〜１２の何れか1項に記載の製造方法。
14. 前記二軸延伸の延伸倍率は２倍〜５倍である請求項１〜１３の何れか1項に記載の製造方法。
15. ポリエステルと、前記ポリエステルに分散する複数のグラフェン粒子と、を含む第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層と、
    前記第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層に接触するポリエステル層と、
    を備えるグラフェン複合フィルム。
16. 前記グラフェン粒子の前記第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層における重量百分率は０.１ｗｔ％〜１０ｗｔ％である請求項１５に記載のグラフェン複合フィルム。
17. 前記ポリエステル層はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む請求項１５〜１６の何れか1項に記載のグラフェン複合フィルム。
18. 前記第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層と前記ポリエステル層との厚さの比は１:１９〜１:２である請求項１５〜１７の何れか1項に記載のグラフェン複合フィルム。
19. 第２のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層を更に含み、前記ポリエステル層は前記第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層と前記第２のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層との間に位置し、且つ前記第１のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層と前記第２のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層とは同一の材料組成を有する請求項１５〜１８の何れか1項に記載のグラフェン複合フィルム。
20. 前記第２のグラフェン-ポリエステル高分子混合物層と前記ポリエステル層との厚さの比は１:１９〜１:２である請求項１５〜１９の何れか1項に記載のグラフェン複合フィルム。
21. グラフェン粉末を分散剤に分散し、分散液を形成する工程と、
    ポリビニルアルコール及びホウ酸塩を前記分散液に加えて、前記ポリビニルアルコールに架橋反応をさせて架橋化ポリビニルアルコールを形成し、前記グラフェン粉末を前記架橋化ポリビニルアルコールに分散させて、グラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物を形成する工程と、
    前記グラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物をポリエステル基材に塗布して、グラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物層と前記ポリエステル基材を含む複合層を形成する工程と、
    前記複合層を二軸延伸して、グラフェン複合フィルムを形成する工程と、
    を備えるグラフェン複合フィルムの製造方法。
22. 前記グラフェン粉末を前記分散剤に分散して前記分散液を形成する工程の前に、前記グラフェン粉末を形成する前処理を更に備え、前記前処理は、
    球状グラファイトとアルカリ金属とを混合させて加熱し、前記アルカリ金属を前記球状グラファイトの複数層の間に挿入させて、グラファイト層間化合物を形成する工程と、
    前記グラファイト層間化合物と芳香族ニトリル類化合物とを混合させて、前記グラファイト層間化合物と前記芳香族ニトリル類化合物とを反応させて、前記グラファイト層間化合物を反応させて前記グラフェン粉末を形成する工程と、
    を含む請求項２１に記載の製造方法。
23. 前記分散剤は、イソプロパノール、Ｎ-メチル-ピロリドン（Ｎ-Ｍｅｔｈｙｌ-２-Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＮＭＰ）、水又はその組み合わせから選ばれる請求項２１〜２２の何れか1項に記載の製造方法。
24. 前記ホウ酸塩は四ホウ酸ナトリウムを含む請求項２１〜２３の何れか1項に記載の製造方法。
25. 前記グラフェン粉末の前記グラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物における重量百分率は０.１ｗｔ％〜２５ｗｔ％である請求項２１〜２４の何れか1項に記載の製造方法。
26. 前記ポリエステル基材はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む請求項２１〜２５の何れか1項に記載の製造方法。
27. 前記複合層において、前記グラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物層と前記ポリエステル基材との厚さの比は１:１９〜１:２である請求項２１〜２６の何れか1項に記載の製造方法。
28. 前記二軸延伸は、互いに垂直である第１の方向及び第２の方向に沿って前記複合層を同時に延伸させることを含む請求項２１〜２７の何れか1項に記載の製造方法。
29. 前記二軸延伸は、まず第１の方向に沿って前記複合層を延伸させてから、前記第１の方向に垂直な第２の方向に沿って前記複合層を延伸させることを含む請求項２１〜２８の何れか1項に記載の製造方法。
30. 前記二軸延伸の延伸倍率は２倍〜５倍である請求項２１〜２９の何れか1項に記載の製造方法。
31. 架橋化ポリビニルアルコールと、前記架橋化ポリビニルアルコールに分散する複数のグラフェンシート粉末と、を含むグラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物層と、
    前記グラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物層に接触するポリエステル基材と、
    を備えるグラフェン複合フィルム。
32. 前記グラフェンシート粉末の前記グラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物層における重量百分率は０.１ｗｔ％〜２５ｗｔ％である請求項３１に記載のグラフェン複合フィルム。
33. 前記ポリエステル基材はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む請求項３１〜３２の何れか1項に記載のグラフェン複合フィルム。
34. 前記グラフェン-架橋化ポリビニルアルコール混合物層と前記ポリエステル基材との厚さの比は１:１９〜１:２である請求項３１〜３３の何れか1項に記載のグラフェン複合フィルム。

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