KR20120040514A - 유연성 기판 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20120040514A
KR20120040514A KR1020100101978A KR20100101978A KR20120040514A KR 20120040514 A KR20120040514 A KR 20120040514A KR 1020100101978 A KR1020100101978 A KR 1020100101978A KR 20100101978 A KR20100101978 A KR 20100101978A KR 20120040514 A KR20120040514 A KR 20120040514A
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장윤정
김배인
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도레이첨단소재 주식회사
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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌나프탈레이트 수지로 이루어진 기재필름 일면에, 폴리실라잔 재질로 이루어진 프라이머층 및 그 위에 그라펜 박막으로 이루어진 투명도전막으로 이루어진 유연성 기판에 관한 것이다.
본 발명의 유연성 기판은 폴리에틸렌나프탈레이트 수지를 이축연신하여 기재필름을 형성하는 과정에서 인라인 코팅에 의해 프라이머층을 동시에 형성하여 제조 코스트를 절감하고, 상기 프라이머층 상에 그라펜 박막이 롤투롤(Roll-to-Roll) 전사에 의해 투명도전막이 형성되도록 함으로써, 접힘이 없는 대면적화 및 제조 코스트 절감을 구현할 수 있다. 나아가, 본 발명의 유연성 기판은 표시제로서 사용되는 전자종이(E-paper), 고분자 분산형 액정(Polymer Dispersed Liquid Crystal, PDLC), 터치패널용 유연성 기판, OLED용 유연성 기판 또는 태양전지용으로의 유연성 기판으로 적용될 수 있다.

Description

유연성 기판 및 그 제조방법{FLEXIBLE SUBSTRATE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 폴리에틸렌나프탈레이트 수지로 이루어진 기재필름 일면에, 폴리실라잔 재질로 이루어진 프라이머층 및 그 위에 그라펜 박막으로 이루어진 투명도전막으로 이루어진 유연성 기판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리에틸렌나프탈레이트 수지를 이축연신하여 기재필름을 형성하는 과정에서 인라인 코팅에 의해 프라이머층을 동시에 형성하고, 상기 프라이머층 상에 그라펜 박막이 롤투롤(Roll-to-Roll) 전사에 의해 투명도전막이 형성되도록 함으로써, 접힘이 없는 대면적화 및 제조코스트 절감을 구현할 수 있는 유연성 기판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 유연성 디스플레이는 기존의 CRT 디스플레이에 비해 경량 박형화, 대형화가 가능하여 현재 상업화가 가속화되고 있다. 더욱이, 상기 유연성 디스플레이는 고유의 물성이 유연하여 롤-투-롤(Roll-to-Roll) 공정이 가능하기 때문에 비용 절감의 측면에서도 매우 유리하여, 향후에 다양한 용도로 광범위하게 활용될 것으로 전망된다.
종래의 유연성 디스플레이용 플라스틱 기판은 유리 재질의 디스플레이용 기판에 비하여 롤투롤 공정이 가능할 정도로 유연성이 매우 우수한 대신 수분, 산소에 대한 배리어 기능이 크게 부족한 문제가 지적되어 왔다. 따라서 배리어 기능이 부족한 유연성 디스플레이용 플라스틱 기판을 사용하여 제조되는 디스플레이의 경우, 화질 저하가 초래되고, 유연성 디스플레이용 플라스틱 기판을 투과하는 수증기로 인하여 열화 현상이 발생된다.
이러한 문제점을 해소하기 위하여, 일본 공개특허공보 제2003-118030호에서는 상기 기판의 표면에 별도의 코팅 공정을 실시하여 폴리실라잔 코팅층을 형성하는 복합재를 개시하고 있다. 그러나 상기와 같은 복합재는 플라스틱 기판의 제작 및 폴리실라잔 코팅층 형성이 오프라인 상에서 완전히 별도로 실시되므로, 제조 과정이 복잡할 뿐만 아니라, 제조코스트가 크게 증가된다.
또한, 유연성 디스플레이 제작을 위해서는 유연성 기판에 디바이스 소자를 얹기 위한 투명 도전막으로 기존에는 ITO막을 적용하였으나, 반복적인 굽힘에 대해 크랙이 일어나는 단점이 있다. 다른 유형의 유연성 도전막으로서, 탄소나노튜브(대한민국 특허 제0754984호, 대한민국 공개특하공보 제2008-0114635호, 대한민국 특허 제0551229호)에 대한 적용이 보고된 바 있으나, 높은 전도도를 부여하기 위해서 탄소나노튜브의 혼합농도를 증가시켜야 하는데, 이때, 탄소나노튜브의 혼합농도의 농도가 높아질수록 투명도가 떨어지는 문제가 있다. 그 대안으로서 그라펜을 적용한 보고에 의하면, 상온이동도가 200,000㎠/V-s로 탄소나노튜브 대비 2배 가까운 전도도를 가지며, 동시에 광학적 투명성 및 유연성을 가지므로, 차세대 투명 전극 재료로서 제안되고 있다.
그러나, 그라펜을 적용한 경우, 복잡한 공정을 통해 제작되고(Nature 2009, 457, 706), 니켈 기재로부터의 박리 및/또는 전사 시, 서로 접히기 쉬워 대면적화가 어려운 문제가 지적되고 있다.
본 발명의 목적은 투명도전막을 구비한 유연성 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리에틸렌나프탈레이트 수지를 이축연신하여 기재필름을 형성하는 과정에서 인라인 코팅에 의해 프라이머층을 동시에 형성하고, 상기 프라이머층 상에 그라펜 박막이 롤투롤(Roll-to-Roll) 전사에 의해 투명도전막이 형성되도록 하는 유연성 기판의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리에틸렌나프탈레이트 수지로 이루어진 기재필름 일면에, 폴리실라잔 재질로 이루어진 프라이머층 및 그 위에 그라펜 박막으로 이루어진 투명도전막을 형성하여 이루어진 유연성 기판을 제공한다.
상기 폴리에틸렌나프탈레이트 수지에 다이아몬드 파우더 0.2?10중량%가 더 함유되는 것을 특징으로 하며, 이때, 다이아몬드 파우더의 입자크기는 1?100㎚이다.
본 발명의 프라이머층에 사용되는 폴리실라잔이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하며, 이때, 폴리실라잔의 분자량은 200?50,000이 바람직하다.
화학식 1
Figure pat00001
(R1, R2, R3는 각각 수소 원자 또는 C1?C18의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬 시릴기, 알콕시기이며, 단, R1, R2, R3중에서 적어도 하나는 수소 원자이고, n=3?1200이다.)
본 발명의 유연성 기판은 상기 프라이머층 상에 무기 배리어층이 더 적층될 수 있으며, 상기 무기 배리어층은 Al, Si, Mg, Ti, Sn, In, Cr 및 Ni으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속원소를 함유하는 금속산화물, 금속질화물, 금속산화ㆍ질화물 또는 금속막에서 선택되는 단독 또는 1종 이상의 혼합형태로 이루어진다.
본 발명은 유연성 기판의 제조방법으로서, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지를 이축연신하여 기재필름 형성시, 1 차 연신 후 그 일면에 폴리실라잔 함유 도공액을 인라인 코팅하고, 130?250℃에서 2 차 연신 후 건조하여 프라이머층을 형성하고, 상기 프라이머층 상에 그라펜 박막이 롤투롤 전사에 의해 투명도전막이 형성되는 것으로 이루어진 유연성 기판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 폴리에틸렌나프탈레이트 수지에 1?100㎚크기의 다이아몬드 파우더 0.2?10중량%를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 프라이머층 형성 시 사용되는 폴리실라잔 함유 도공액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것이다.
화학식 1
Figure pat00002
(R1, R2, R3는 각각 수소 원자 또는 C1?C18의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬 시릴기, 알콕시기이며, 단, R1, R2, R3중에서 적어도 하나는 수소 원자이고, n=3?1200이다.)
본 발명의 프라이머층은 기재필름 상에서 100℃ 이상의 온도, 85 % 이상의 상대습도 조건하에서 1시간 이상 결정화 가속 처리되어 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프라이머층 상에 Al, Si, Mg, Ti, Sn, In, Cr 및 Ni으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속원소를 함유하는 금속산화물, 금속질화물, 금속산화ㆍ질화물 또는 금속막에서 선택되는 단독 또는 1종 이상의 혼합형태가 증착되어 형성되는 무기 배리어층이 더 형성될 수 있다.
본 발명의 유연성 기판 제조에 있어서, 프라이머층 또는 프라이머층/무기 배리어층상에, 그라펜 박막이 롤투롤 전사에 의해 투명도전막이 형성되는 것이다. 이때, 상기 그라펜 박막은 니켈 또는 구리 호일에 화학기상증착(CVD)에 의해 코팅된 후, H2/Ar 분위기 또는 CH4/H2/Ar분위기 하에 5?60분간 300?2000℃에서 열처리 후, 막의 크랙이 일어나지 않을 정도의 일정 속도로 냉각시켜 그라펜 박막을 얻을 수 있다.
본 발명은 폴리에틸렌나프탈레이트 수지로 이루어진 기재필름 일면에, 폴리실라잔 재질로 이루어진 프라이머층 및 그 위에 그라펜 박막으로 이루어진 투명도전막으로 이루어진 유연성 기판을 제공함으로써, 우수한 전도도를 가지며 동시에 광학적 투명성 및 유연성을 가지며, 그라펜 투명도전막을 사용하면서도 종래 문제점을 해소한 유연성 기판을 제공할 수 있다.
이에, 본 발명은 폴리에틸렌나프탈레이트 수지를 이축연신하여 기재필름을 형성하는 과정에서 인라인 코팅에 의해 프라이머층을 동시에 형성하여 제조 코스트를 절감하고, 상기 프라이머층 상에 그라펜 박막이 롤투롤(Roll-to-Roll) 전사에 의해 투명도전막이 형성되도록 함으로써, 접힘이 없는 대면적화 및 제조 코스트 절감을 구현할 수 있는 유연성 기판의 제조방법을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 유연성 기판은 종래 표시제로서 사용되는 전자종이(E-paper), 고분자 분산형 액정(Polymer Dispersed Liquid Crystal, PDLC), 터치패널용 유연성 기판, OLED용 유연성 기판 또는 태양전지용으로의 유연성 기판 분야에 적용 가능하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 폴리에틸렌나프탈레이트 수지로 이루어진 기재필름 일면에, 폴리실라잔 재질로 이루어진 프라이머층 및 그 위에 그라펜 박막으로 이루어진 투명도전막으로 이루어진 유연성 기판을 제공한다.
본 발명의 기재필름에 사용되는 폴리에틸렌나프탈레이트 수지는 2,5- 나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌 디카르복실산 및 그의 탄소수 6 이하의 저급 알킬 디에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나와 에틸렌글리콜을 축합하는 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 및 중합반응에 의해 얻을 수 있다. 이때, 본 발명의 실시예에서는 바람직한 일례로서 2,6-나프탈렌 디카르복실산과 에틸렌글리콜 간의 반응을 수행하는 것으로 기술하고 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 형성 시, 고유점도(IV)를 높이기 위하여 고상 중합 단계를 수행하기도 한다. 또한, 폴리에틸렌나프탈레이트는 비용 절감을 위해, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산 및 각각의 그 유도체, 즉 저급 알킬 디에스테르 유도체를 적어도 1종 이상을 공중합 또는 블렌딩하여 얻을 수 있다.
또한 상기 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 사용에 있어서, 투명성을 유지하면서 치수안정성 등의 물리적 물성 향상을 위하여, 나노 다이아몬드 파우더 0.2?10중량%를 더 혼입할 수 있으며, 상기 혼입량이 0.2중량% 미만이면, 치수안정성의 효과를 기대할 수 없고, 10중량%를 초과할 경우에는 혼입량이 많아 강직성이 커지고, 부러지기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
상기 나노 다이아몬드 파우더는 투명성을 손상시키지 않으면서, 기재의 치수안정성을 향상시키는 효과를 부여하기 위해서는 입자크기가 1?100㎚인 것이 바람직하다. 다이아몬드 파우더의 크기가 1㎚ 미만이면, 다이아몬드 파우더의 제조 자체가 어렵고, 100㎚를 초과하면 투과도를 떨어뜨리고, 기재와의 밀착성이 저하된다.
또한, 상기 나노 다이아몬드 파우더 분산 투입 시, 분산을 향상시키기 위하여 분산 향상제 등의 첨가제를 넣을 수도 있고, 기재와의 밀착성을 향상시키기 위하여, 나노 다이아몬드 파우더를 밀착력 향상제로 코팅하는 전처리공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 유연성 기판에 있어서, 프라이머층에 사용되는 폴리실라잔은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 것이며, 이때, 폴리실라잔의 분자량은 200?50,000인 것을 사용한다.
화학식 1
Figure pat00003
(R1, R2, R3는 각각 수소 원자 또는 C1?C18의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬 시릴기, 알콕시기이며, 단, R1, R2, R3중에서 적어도 하나는 수소 원자이고, n=3?1200이다.)
상기 기재필름의 표면에 코팅되는 폴리실라잔의 분자량이 200 미만이면, 상기 기재필름 표면 상에 형성되는 프라이머층의 균일성이 저하되며, 기재필름의 표면에 코팅되는 폴리실라잔의 분자량이 50,000을 초과하면, 상기 폴리실라잔 함유용액 제조시 용매에 용해가 원활하지 않다.
본 발명의 유연성 기판은 상기 프라이머층 상에 배리어성을 더욱 증가시키기 위하여, 무기 배리어층에 더 적층될 수 있다.
이때, 무기 배리어층이라 함은 Al, Si, Mg, Ti, Sn, In, Cr 및 Ni으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속원소를 함유하는 금속산화물, 금속질화물, 금속산화ㆍ질화물 또는 금속막에서 선택되는 단독 또는 1종 이상의 혼합형태가 증착에 의해 형성되는 것이다. 더욱 바람직하게는, Al 또는 Si 로 이루어진 산화막, 질화막 또는 산ㆍ질화막에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이다.
또한, 본 발명의 유연성 기판은 투명도전막으로서, 종래 탄소나노튜브 재질이 아닌, 그라펜 박막을 채용함으로써, 높은 전도도와 유연성을 가지면서 동시에 광학적으로 투명성을 유지한다.
또한, 그라펜 박막을 롤투롤(Roll-to-Roll)전사에 의해 투명도전막을 형성함으로써, 그라펜 박막을 사용한 경우의 종래 문제점인 니켈 기재로부터의 박리 및/또는 전사 시, 서로 접히기 쉬워 대면적화가 어려운 문제를 해소한 유연성 기판을 제공할 수 있다.
이에, 본 발명의 유연성 기판은 표시제로서 사용되는 전자종이(E-paper), 고분자 분산형 액정(Polymer Dispersed Liquid Crystal, PDLC), 터치패널용 유연성 기판, OLED용 유연성 기판 또는 태양전지용으로의 유연성 기판으로 적용될 수 있다.
본 발명은 폴리에틸렌나프탈레이트 수지를 이축연신하여 기재필름을 형성하는 과정에 인라인 코팅에 의해 프라이머층 형성이 이루어지고, 상기 프라이머층 상에 그라펜 박막이 롤투롤 전사에 의해 투명도전막이 형성되는 것으로 이루어진 유연성 기판의 제조방법을 제공한다.
더욱 구체적으로 본 발명의 제조방법은 폴리에틸렌나프탈레이트 수지를 이축연신하여 기재필름을 형성하는 공정에서, 상기 폴리에틸렌나프탈레이트 수지를 용융하여 시트형상으로 형성한 이후, 1차 연신(종연신) 직후 적어도 그 일 표면에 폴리실라잔 함유 도공액을 인라인 코팅하고, 130?250℃에서 2차 연신(횡연신)후 건조하여 폴리실라잔 재질의 프라이머층을 형성한다. 이후 상기 프라이머층 상에 투명전극으로서 그라펜(Graphene)을 전자영동 증착법(Electrophoretic Deposition)에 의한 롤투롤 전사법에 의해 투명도전막을 형성하는 것이다.
1. 기재필름 형성
본 발명의 제조방법에서, 기재필름으로 사용되는 폴리에틸렌나프탈레이트 수지는 2,5- 나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌 디카르복실산 및 그의 탄소수 6 이하의 저급 알킬 디에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나와 에틸렌글리콜을 축합하는 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 및 중합반응에 의해 얻을 수 있다. 이때, 본 발명의 실시예에서는 바람직한 일례로서 2,6-나프탈렌 디카르복실산과 에틸렌글리콜간의 반응을 수행하는 것으로 기술하고 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 형성 시, 고유점도(IV)를 높이기 위하여 고상 중합 단계를 수행하기도 한다. 또한, 폴리에틸렌나프탈레이트는 비용 절감을 위해, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산 및 각각의 그 유도체, 즉 저급 알킬 디에스테르 유도체를 적어도 1종 이상을 공중합 또는 블렌딩하여 얻을 수 있다.
또한 상기 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 사용에 있어서, 투명성을 유지하면서 치수안정성 등의 물리적 물성 향상을 위하여, 나노 다이아몬드 파우더 0.2?10중량%를 더 혼입할 수 있으며, 상기 혼입량이 0.2중량% 미만이면, 치수안정성의 효과를 기대할 수 없고, 10중량%를 초과할 경우에는 혼입량이 많아 강직성이 커지고, 부러지기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
상기 다이아몬드 파우더는 투명성을 손상시키지 않으면서, 기재의 치수안정성을 향상시키는 효과를 부여하기 위해서는 입자크기가 1?100㎚인 것이 바람직하다. 다이아몬드 파우더의 크기가 1㎚ 미만이면, 다이아몬드 파우더의 제조 자체가 어렵고, 100㎚를 초과하면 투과도를 떨어뜨리고, 기재와의 밀착성이 저하된다.
또한, 상기 나노 다이아몬드 파우더 분산 투입 시, 분산을 향상시키기 위하여 분산 향상제 등의 첨가제를 첨가할 수 있으며, 기재와의 밀착성을 향상시키기 위하여, 나노 다이아몬드 파우더를 밀착력 향상제로 코팅하는 전처리공정을 수행할 수 있다.
2. 인라인 코팅에 의한 프라이머층 형성
폴리에틸렌나프탈레이트 수지를 원료조성물로 이루어진 기재필름 형성과정에서, 플라스틱 칩이 용융 압출되어 1차적으로 종방향 연신된다. 상기와 같이 종방향 연신된 직후의 기재필름의 표면에 폴리실라잔 함유 도공액을 일정한 두께로 인라인 코팅한 후, 상기 폴리실라잔 도공액이 도포된 기재필름을 130?250℃에서 2차적으로 횡연신 및 건조 경화되어 기재필름 형성과 동시에, 일정 온도와 습도 조건하에서 결정화 가속 처리되어 프라이머층이 형성된다.
이때, 폴리실라잔 재질로 이루어진 프라이머층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 용매에 용해된 도공액에 의해 제조된다.
화학식 1
Figure pat00004
(R1, R2, R3는 각각 수소 원자 또는 C1?C18의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬 시릴기, 알콕시기이며, 단, R1, R2, R3중에서 적어도 하나는 수소 원자이고, n=3?1200이다.)
상기에서, 기재필름의 표면에 코팅되는 폴리실라잔의 분자량이 200 미만이면 상기 기재필름 표면의 프라이머층의 균일성이 저하되며, 기재필름의 표면에 코팅되는 폴리실라잔의 분자량이 50,000을 초과하면 상기 폴리실라잔이 용매에 제대로 용해되지 않는다.
또한, 기재필름의 표면에 도포된 폴리실라잔 함유 도공액을 건조하는 온도가 130℃ 미만이면, 상기 폴리실라잔 도공액이 제대로 건조 경화되지 않으며, 반면에, 250℃를 초과하면, 상기 폴리실라잔 도공액으로부터 형성된 폴리실라잔 코팅층이 열화되거나 크랙이 발생할 수 있다.
상기와 같이 기재필름 표면상에 코팅된 폴리실라잔 함유 도공액은 100℃ 이상의 온도, 85% 이상의 상대습도 하에서 1시간 이상 결정화 가속 처리됨으로써, 기재필름의 표면에 프라이머층을 형성한다.
이때, 기재필름 표면 상에 도공된 폴리실라잔 코팅층의 온도를 100℃ 이상, 85% 이상의 상대습도 하에서 1시간 이상 유지하는 작업조건이 모두 충족될 경우에만, 상기 폴리실라잔 코팅층에서 결정화 가속 반응이 유발되어, 상기 기재필름의 표면 상에 프라이머층이 형성되는 것이다. 반면, 상기한 기재필름 상에 도공된 폴리실라잔 코팅층의 결정화 가속 처리를 실시하는 작업조건이 단 하나라도 충족되지 않을 경우, 즉 온도가 100 ℃ 미만인 경우 또는 상대습도가 85% 미만인 경우 또는 결정화 가속 처리를 실시하는 시간이 1시간 미만인 경우에는 상기 폴리실라잔 함유 도공액에 코팅된 이후 결정화 가속 반응이 유발되지 않는다.
본 발명의 유연성 기판의 배리어성을 더욱 증가시키기 위하여, 상기 프라이머층 상에 무기 배리어층을 더 증착할 수 있다.
이때, 무기 배리어층은 Al, Si, Mg, Ti, Sn, In, Cr 및 Ni으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속원소를 함유하는 금속산화물, 금속질화물, 금속산화ㆍ질화물 또는 금속막에서 선택되는 단독 또는 1종 이상의 혼합형태가 프라이머층상에 증착됨으로써 형성된다. 더욱 바람직하게는, Al 또는 Si 로 이루어진 산화막, 질화막 또는 산ㆍ질화막에서 선택되는 1종 이상을 사용한다. 이때, 증착방법으로는 화학기상증착(CVD), 플라즈마 향상 화학기상증착(PECVD), 대기압 화학기상증착(APCVD), 물리 기상증착(PVD), 스퍼터링(sputtering) 증착이 가능하다.
3. 투명도전막 형성
본 발명의 투명도전막으로서, 그라펜은 1차적으로 니켈(Ni) 또는 구리(Cu) 호일(foil)에 화학기상증착(CVD)에 의해 코팅된 후, H2/Ar 분위기 및 CH4/H2/Ar분위기 하에서 5?60분간 300?2000℃에서 열처리한 후, 막의 크랙이 일어나지 않을 정도의 일정 속도로 냉각시켜 그라펜 박막을 얻고, 이를 프라이머층 또는 프라이머층+무기 배리어층을 입힌 폴리에틸렌나프탈레이트 필름의 코팅층 상으로 롤투롤로 전사시켜 투명 도전막을 얻는다. 이때, 폴리에틸렌나프탈레이트 기재필름을 롤(Roll) 단위로 그라펜-니켈 기재를 라미네이션 할 때, 전사 용이성을 위해, 그라펜 상층에 투명 점착제를 처리할 수도 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1. 프라이머층 인라인 코팅/필름 제작
디메틸-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트와 에틸렌글리콜에 에스테르 교환반응 촉매인 고형분 기준 0.05중량%의 망간아세테이트 사수화물, 중합반응 촉매로 고형분 기준 0.05중량%의 GeO2를 투입하고, 평균 입경 50nm 크기의 나노 다이아몬드 파우더를 고형분 기준 2중량% 투입한 후, 에스테르 교환반응하였다. 이를 중합반응 전 인계열 열안정제를 고형분 기준 0.05중량%정도 투입한 후 중합반응 완료시켜 중합 칩을 얻었다. 다음으로, 제조된 중합 칩을 압출기(twin screw extruder)를 이용하여 압출하여 연신과정을 거치는데, 이때 1축 연신 직후 기재필름의 표면에 폴리실라잔 도공액(일본 AZ Electric Material사 제품, 제품명 Q용액)을 인라인 기기(In-Line Gravure)를 사용하여 도포하고, 180℃에서 30 초간 횡연신 및 건조하여 폴리실라잔 코팅층을 형성시켰고, 이어 2차 연신 및 건조를 통해 프라이머층이 코팅된 필름을 제작하였다. 상기 폴리실라잔 코팅층이 형성된 기재필름을 100℃, 상대습도 85% 하에서 3시간 동안 유지하여, 상기 기재필름 상의 폴리실라잔 코팅막에 결정화 가속 반응을 유발하여 프라이머층을 형성하였다.
2. 그라펜 박막/니켈 기재 제작
3㎛두께의 니켈 포일 기재를 800℃ H2/Ar 분위기, CH4/H2/Ar 분위기 각각에 20분간 고로에 방치한 후, 이를 그라펜 박막이 갈라지지 않을 정도의 속도로 냉각시켜 그라펜 박막/니켈 기재를 만든다.
3. 유연성 기판 제조
상기 제조된 프라이머층이 코팅된 PEN필름으로의 그라펜 박막의 전사
프라이머층이 인라인 코팅된 폴리에틸렌나프탈레이트 기재필름에서 프라이머층이 표층으로 오도록 하여 재권취(rewinding)하면서 고온(160℃)의 압착 롤로 그라펜 박막 면으로 합지하여 그라펜 박막을 전사시켰다.
이때, 제작된 투명 도전막을 입힌 유연성 기판은 산소 투과율 0.072g/㎡?day이고, 선열팽창계수는 11ppm/℃, 전광선 투과율은 83%, 면저항은 290Ω/□이었다.
<실시예 2>
나노 다이아몬드 파우더를 4중량% 사용하고, 프라이머층을 인라인 코팅한 후, 투명 무기 배리어층을 CVD증착한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 유연성 기판을 제조하였다.
무기 배리어층은 Si타겟을 이용하여 스퍼터링(sputtering)법에 의해 100㎚두께로 올린다. 이때, 제작된 투명 도전막을 입힌 유연성 기판의 산소 투과율은 0.008g/㎡?day이고, 선열팽창계수는 6ppm/℃, 전광선 투과율은 82%, 면저항은 300Ω/□이었다.
<실시예 3>
필름 제작 시, 나노 다이아몬드 파우더를 넣지 않는 것을 제외하고는, 실시예1과 동일하게 수행하여 유연성 기판을 제조하였다. 이때, 제작된 투명 도전막을 입힌 유연성 기판의 산소 투과율은 0.18g/㎡?day이고, 선열팽창계수는 20ppm/℃, 전광선 투과율은 81%, 면저항은 350Ω/□이었다.
<비교예 1>
무기 배리어층을 스퍼터링(sputtering) 증착하고, 투명 도전막으로 탄소나노튜브를 사용한 것을 제외하고는, 실시예1과 동일하게 수행하여 유연성 기판을 제조하였다.
이때, 탄소나노튜브 투명도전막 코팅공정은 가열된 발열판 상에 두고 단일벽 탄소나노튜브(SWNT) 1.5mg/100ml증류수 및 그 밖의 용매 혼합액을 만들고, 프라이머층을 인라인 코팅한 폴리에틸렌나프탈레이트 기재 필름 상에 온도 50?100℃에서 실험용 스프레이 장치 위에 준비하여 분산된 용액을 스프레이 코팅하여 탄소나노튜브 도전막을 입힌다. 이때, 제작된 투명 도전막을 입힌 유연성 기판의 산소 투과율은 0.009g/㎡?day이고, 선열팽창계수는 9ppm/℃, 전광선 투과율은 81%, 면저항은 700Ω/□이었다.
<비교예 2>
단일벽 탄소나노튜브(SWNT) 15mg/100㎖ 증류수 및 그 밖의 용매 혼합액으로 투명 도전막을 입히는 것을 제외하고는, 비교예1과 동일하게 수행하여 유연성 기판을 제조하였다. 이때, 제작된 투명 도전막을 입힌 유연성 기판의 산소 투과율은 0.008g/㎡?day이고, 선열팽창계수는 8ppm/℃, 전광선 투과율은 40%, 면저항은 85Ω/□이었다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 나노 다이아몬드 파우더를 혼입시키지 않고, 폴리실라잔 인라인 코팅 공정없이 폴리에틸렌나프탈레이트 필름만으로 이루어진 유연성 기판을 제조하였다. 이때, 산소 투과율은 2g/㎡?day이고, 선열팽창계수는 22ppm/℃, 전광선 투과율은 89%, 면저항은 1012Ω/□이상 이었다.
측정방법
1. 수증기 투과율: 유연성 디스플레이용 플라스틱 기판을 수증기 투과율 측정 장치(MOCON사제: PERMATRAN-W 3/31)를 사용하여 40 ℃ 90 %RH에서 산소 투과율을 측정하였다.
2. 선열팽창계수 측정법은 KS M3060에 따른다.
3. 전광선투과율(%)은 니혼 덴쇼쿠제 Hazemeter(모델명:NDH-300A)으로 측정하였다.
4. 면저항 측정은 범용 면저항기(Lorester GP, 일본 미쯔이화학사 제품)로 측정하였다.
Figure pat00005
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 나노 다이아몬드 파우더의 혼입유무에 따른 실시예1및 실시예3의 결과를 대비할 때, 나노 다이아몬드 파우더 혼입시 선열팽창계수의 감소결과를 확인하였다. 이에 나노 다이아몬드 파우더를 더 혼입함으로써, 투명성 향상 및 치수안정성에 기여함을 확인할 수 있다.
또한, 무기 배리어층으로서 산화규소 증착유무에 따른 실시예1및 실시예2 의 결과를 대비할 때, 산화규소를 증착할 경우, 수분투과율이 현저히 감소하는 결과를 확인하였다.
나노 다이아몬드 파우더를 혼입하지 않고, 무기 배리어층으로서 산화규소층을 증착하지 않되, 폴리실라잔 코팅처리하고, 투명도전막으로서 그라펜을 사용한 실시예3에 대하여, 비교예 3과 비교하면, 수분투과율이 현저히 감소한 결과를 확인할 수 있었으며, 이러한 결과로부터, 폴리실라잔 코팅과 수분투과율간의 상관관계를 확인할 수 있었다.
또한, 비교예1 및 비교예2는 실시예 2와 동일조건으로 수행하되, 투명도전막으로서 그라펜 사용 대신, 탄소나노튜브를 사용함량을 달리하여 수행한 결과, 탄소나노튜브 함량증가 시 면저항은 낮아지나, 전광선투과율이 현저히 저하되므로 투명성을 저하시키는 결과를 확인하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 폴리에틸렌나프탈레이트 수지로 이루어진 기재필름 일면에, 폴리실라잔 재질로 이루어진 프라이머층 및 그 위에 그라펜 박막으로 이루어진 투명도전막으로 이루어진 유연성 기판을 제공하였다.
또한, 본 발명은 폴리에틸렌나프탈레이트 수지를 이축연신하여 기재필름을 형성하는 과정에 인라인 코팅에 의해 프라이머층을 동시에 형성하여 제조 코스트를 낮출 수 있으며, 나아가, 상기 프라이머층 상에 그라펜 박막을 롤투롤 전사에 의해 투명도전막이 형성되는 함으로써, 접힘이 없는 대면적화 및 제조 코스트 절감을 구현하는 유연성 기판의 제조방법을 제공하였다.
따라서, 본 발명의 유연성 기판은 종래 표시제로서 사용되는 전자종이(E-paper), 고분자 분산형 액정(Polymer Dispersed Liquid Crystal), 터치패널용 유연성 기판, OLED용 유연성 기판 또는 태양전지용으로의 유연성 기판 분야에 적용할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (13)

  1. 폴리에틸렌나프탈레이트 수지로 이루어진 기재필름 일면에,
    폴리실라잔 재질로 이루어진 프라이머층 및 그 위에
    그라펜 박막으로 이루어진 투명도전막을 형성하여 이루어진 유연성 기판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌나프탈레이트 수지에 다이아몬드 파우더 0.2?10중량%가 더 함유되는 것을 특징으로 하는 상기 유연성 기판.
  3. 제2항에 있어서, 상기 다이아몬드 파우더의 입자크기가 1?100㎚인 것을 특징으로 하는 상기 유연성 기판.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리실라잔이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 유연성 기판:
    화학식 1
    Figure pat00006

    R1, R2, R3는 각각 수소 원자 또는 C1?C18의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬 시릴기, 알콕시기이며, 단, R1, R2, R3중에서 적어도 하나는 수소 원자이고, n=3?1200이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리실라잔의 분자량이 200?50,000인 것을 특징으로 하는 상기 유연성 기판.
  6. 제1항에 있어서, 상기 프라이머층 상에, 무기 배리어층이 더 적층된 것을 특징으로 하는 상기 유연성 기판.
  7. 제6항에 있어서, 상기 무기 배리어층이 Al, Si, Mg, Ti, Sn, In, Cr 및 Ni으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속원소를 함유하는 금속산화물, 금속질화물, 금속산화ㆍ질화물 또는 금속막에서 선택되는 단독 또는 1종 이상의 혼합형태로 이루어진 상기 유연성 기판.
  8. 폴리에틸렌나프탈레이트 수지를 이축연신하여 기재필름 형성시, 1차 연신 후 그 일면에 폴리실라잔 함유 도공액을 인라인 코팅하고, 130?250℃에서 2차 연신 후 건조하여 프라이머층을 형성하고,
    상기 프라이머층 상에 그라펜 박막이 롤투롤 전사에 의해 투명도전막이 형성되는 것으로 이루어진 제1항의 유연성 기판의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리에틸렌나프탈레이트 수지에 1?100㎚크기의 다이아몬드 파우더 0.2?10중량%가 함유되는 것을 특징으로 하는 상기 유연성 기판의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 폴리실라잔 함유 도공액이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 것을 특징으로 하는 상기 유연성 기판:
    화학식 1
    Figure pat00007

    R1, R2, R3는 각각 수소 원자 또는 C1?C18의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬 시릴기, 알콕시기이며, 단, R1, R2, R3중에서 적어도 하나는 수소 원자이고, n=3?1200이다.
  11. 제8항에 있어서, 상기 프라이머층이 기재필름 상에서 100 ℃ 이상의 온도, 85 % 이상의 상대습도 조건하에서 1시간 이상 결정화 가속 처리되어 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 유연성 기판의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 프라이머층 상에 Al, Si, Mg, Ti, Sn, In, Cr 및 Ni으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속원소를 함유하는 금속산화물, 금속질화물, 금속산화ㆍ질화물 또는 금속막에서 선택되는 단독 또는 1종 이상의 혼합형태가 증착되어 무기 배리어층이 더 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 유연성 기판의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 그라펜 박막이 니켈 또는 구리 호일에 화학기상증착(CVD)에 의해 코팅된 후, H2/Ar 분위기 또는 CH4/H2/Ar분위기 하에 5?60분간 300?2000℃에서 열처리 후, 냉각공정을 거쳐 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 유연성 기판의 제조방법.
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JP2019112577A (ja) * 2017-12-26 2019-07-11 ポリプラスチックス株式会社 液晶性樹脂の製造方法

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