JP2019142731A - アルミニウム溶解量の制御方法と該方法に基づく石膏の製造方法 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
【課題】アルミニウムの定量方法は使用機器が多く、また吸光度に基づく測定方法は吸光波長の処理が煩雑であり、アルミニウム濃度が把握されてもこれが全てＡｌ−Ｆ錯イオンを形成しているとは限らないと云う問題がある。【解決手段】フッ素を含む硫酸酸性溶液にアルミニウムを溶解させるときのアルミニウム溶解量を制御する方法であって、フッ化物イオン電極を用い、アルミニウム溶解前に測定したフッ化物イオン濃度Ｃ０と、アルミニウム溶解後に測定したフッ化物イオン濃度Ｃ１に基づき、次式(１)によってＡｌ−Ｆ錯イオンの形成率Ｓを把握し、該形成率Ｓによってアルミニウム溶解量を制御することを特徴とする方法、および該アルミニウム溶解量の制御方法に基づく石膏の製造方法。Ｓ＝（Ｃ０−Ｃ１）／Ｃ０×１００・・・(１)【選択図】図１
Description
本発明は、銅製錬所廃水のようにフッ素を含む硫酸酸性溶液にアルミニウムを溶解させる際に、フッ化物イオン電極を用いて測定したＡｌ−Ｆ錯イオン形成率Ｓに基づいてアルミニウム溶解量を制御する方法に関し、さらにフッ素を含む硫酸酸性溶液にアルミニウムを溶解させた後にカルシウム化合物を添加して石膏を生成させる方法において、該アルミニウム溶解量の制御方法に基づいてフッ素含有量の少ない石膏を製造する方法に関する。
銅製錬所廃水のようなフッ素を含む硫酸酸性廃水からフッ素濃度が低い石膏を回収するには、廃水にアルミニウムを溶解させてＡｌ−Ｆ錯イオンを形成させることによって、フッ素を液中に安定的に溶存させた状態で石膏を回収すればフッ素濃度が大幅に低い石膏を得ることができる。
しかし、水中のＡｌ−Ｆ錯イオンの形成状態を正確に把握する方法は必ずしも容易ではなかった。例えば、従来は、液中のフッ素濃度とアルミニウム濃度の両方を定量分析し、その化学平衡関係に基づいてＡｌ−Ｆ錯イオンの形成を間接的に推測しており、測定に時間がかっている。しかも、従来のアルミニウム濃度の測定には種々の課題があった。
例えば、ＪＩＳ規格「JIS K 0102工場排水試験方法 58.アルミニウム（Al）」には、アルミニウムの定量法として、キノリノール吸光光度法、フレーム原子吸光法、電気加熱原子吸光法、ＩＣＰ発光分光分析法またはＩＣＰ質量分析法が掲げられている（非特許文献１）。これらの測定法は、厳密に排水中のアルミニウム濃度を測定できるが、溶液の前処理が必要であり、また比較的規模の大きい分析装置が用いられるので、初期投資やランニングコストが高くなり、また実際の水処理現場における測定には手間が大きくかかる問題がある。
特許第５４６３２４３号公報（特許文献１）には、溶解性アルミニウムが、ｐＨ４.６〜５.６の領域で、ＥＣＲ試薬（リオクロムシアニンレッド：Ｃ２３Ｈ１５Ｎａ３Ｏ９Ｓ）と呈色反応を生じることを利用し、その吸光度を求めてアルミニウムを定量する測定装置が記載されている。また、特開２０１２−１１２８７号公報（特許文献２）には、検水中のシリカ系スケールの要因となるアルミニウムの濃度を測定する方法であって、７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸と、緩衝液との組み合わせからなる反応試薬を検水に添加した後、アルミニウム分析波長において測定した吸光度に基づいてアルミニウム濃度を測定する方法が記載されている。
これらの吸光光度測定法では、鉄などがアルミニウムの吸光波長と類似しているため鉄寄与分の吸光度をアルミニウム分析波長の吸光度から差し引く煩雑な操作が必要になる。また、鉄以外にも同様の性質を示す元素が存在していると、アルミニウム溶解量が過剰に評価されるなどの問題がある。さらに、これらの装置は各種ポンプや撹拌槽、吸光光度測定装置などの多数の機器を備えているため、設備導入の費用や修繕などのランニングコストが高く、安価に実施することができない。フッ素のような腐食性の物質を含む場合には、機器の腐食や摩耗などを回避するため、簡素化された装置や方法が好ましい。
特許第３１８１６５８号公報（特許文献３）には、アルミニウムを含む金属材料を酸性化成処理する方法において、アルミニウムイオンなどを含有する水溶液を滴定液とし、フッ素イオン電極を指示電極として、ｐＨ４未満のフッ素含有酸性化成処理液をｐＨ調整せずに電位差滴定し、フッ素イオン電極の電位曲線の変曲点までの滴定液滴下量を求める有効フッ素濃度の定量方法が記載されている。この定量方法は、酸性化成処理における液中の有効フッ素濃度を定量するものであり、処理液に濃度既知のアルミニウム溶液を滴定して独自の経験式でポイント換算して有効フッ素濃度を推計する方法であるので、適用範囲が狭く、酸性化成処理のみに適する経験的な有効フッ素濃度の定量に限られる。
また、アルミニウムの全溶存濃度が判明しても、このアルミニウムがＡｌ−Ｆ錯イオンを形成していることを保証するものではなかった。たとえば、硫酸アルミニウムや塩化アルミニウムなど溶液の形態で添加供給した場合には、添加剤の溶液中でＡｌ−ＳＯ４錯イオンやＡｌ−Ｃｌ錯イオンを形成して安定しており、Ａｌ−Ｆ錯イオンの形成には寄与しない可能性がある。
JIS K 0102工場排水試験方法 58.アルミニウム（Al）
以上のように、従来のアルミニウムの定量方法は設備機器が多いため容易には実施できず、また吸光度に基づく測定方法は吸光波長の処理が煩雑であるなどの問題があった。さらに、アルミニウム濃度が把握されてもこれが全てＡｌ−Ｆ錯イオンを形成しているとは限らないと云う問題もある。
本発明は、これら従来の問題を解決したものであり、フッ素を含む硫酸酸性溶液にアルミニウムを溶解させる際に、フッ化物イオン電極を用いて測定したＡｌ−Ｆ錯イオン形成率Ｓに基づいてアルミニウム溶解量を制御する方法を提供する。さらにフッ素を含む硫酸酸性溶液にアルミニウムを溶解させた後にカルシウム化合物を添加して石膏を生成させる方法において、該アルミニウム溶解量の制御方法に基づいてフッ素含有量の少ない石膏を製造する方法を提供する。
本発明は、以下の構成からなるアルミニウム溶解量の制御方法と該方法に基づく石膏の製造方法に関する。
〔１〕フッ素を含む硫酸酸性溶液にアルミニウムを溶解させるときのアルミニウム溶解量を制御する方法であって、フッ化物イオン電極を用い、アルミニウム溶解前に測定したフッ化物イオン濃度Ｃ０と、アルミニウム溶解後に測定したフッ化物イオン濃度Ｃ１に基づき、次式(１)によってＡｌ−Ｆ錯イオンの形成率Ｓを把握し、該形成率Ｓによってアルミニウム溶解量を制御することを特徴とする方法。
Ｓ＝（Ｃ０−Ｃ１）／Ｃ０×１００・・・(１)
〔２〕上記Ａｌ−Ｆ錯イオンの形成率Ｓが６８％以上〜９０％以下になるようにアルミニウム添加量を制御する上記[１]に記載するアルミニウム溶解量の制御方法。
〔３〕フッ素を含む硫酸酸性溶液にアルミニウムを溶解させた後にカルシウム化合物を添加して石膏を生成させる方法において、フッ化物イオン電極を用い、アルミニウム溶解前に測定したフッ化物イオン濃度Ｃ０と、アルミニウム溶解後に測定したフッ化物イオン濃度Ｃ１に基づき、上記式(１)によってＡｌ−Ｆ錯イオンの形成率Ｓを把握し、アルミニウム溶解量を制御しつつ、カルシウム化合物を添加して石膏を生成させることを特徴とする石膏の製造方法。
〔４〕上記Ａｌ−Ｆ錯イオンの形成率Ｓが６８％以上〜９０％以下になるようにアルミニウム添加量を制御する上記[３]に記載する石膏の製造方法。
〔１〕フッ素を含む硫酸酸性溶液にアルミニウムを溶解させるときのアルミニウム溶解量を制御する方法であって、フッ化物イオン電極を用い、アルミニウム溶解前に測定したフッ化物イオン濃度Ｃ０と、アルミニウム溶解後に測定したフッ化物イオン濃度Ｃ１に基づき、次式(１)によってＡｌ−Ｆ錯イオンの形成率Ｓを把握し、該形成率Ｓによってアルミニウム溶解量を制御することを特徴とする方法。
Ｓ＝（Ｃ０−Ｃ１）／Ｃ０×１００・・・(１)
〔２〕上記Ａｌ−Ｆ錯イオンの形成率Ｓが６８％以上〜９０％以下になるようにアルミニウム添加量を制御する上記[１]に記載するアルミニウム溶解量の制御方法。
〔３〕フッ素を含む硫酸酸性溶液にアルミニウムを溶解させた後にカルシウム化合物を添加して石膏を生成させる方法において、フッ化物イオン電極を用い、アルミニウム溶解前に測定したフッ化物イオン濃度Ｃ０と、アルミニウム溶解後に測定したフッ化物イオン濃度Ｃ１に基づき、上記式(１)によってＡｌ−Ｆ錯イオンの形成率Ｓを把握し、アルミニウム溶解量を制御しつつ、カルシウム化合物を添加して石膏を生成させることを特徴とする石膏の製造方法。
〔４〕上記Ａｌ−Ｆ錯イオンの形成率Ｓが６８％以上〜９０％以下になるようにアルミニウム添加量を制御する上記[３]に記載する石膏の製造方法。
〔具体的な説明〕
本発明は、フッ素を含む硫酸酸性溶液にアルミニウムを溶解させてＡｌ−Ｆ錯イオンを生成させる処理方法において、フッ化物イオン電極を用い、アルミニウム溶解前に測定したフッ化物イオン濃度Ｃ０と、アルミニウム溶解後に測定したフッ化物イオン濃度Ｃ１に基づき、次式(１)によってＡｌ−Ｆ錯イオンの形成率Ｓを把握し、該形成率Ｓによってアルミニウム溶解量を制御することを特徴とする方法である。
Ｓ＝（Ｃ０−Ｃ１）／Ｃ０×１００・・・(１)
本発明は、フッ素を含む硫酸酸性溶液にアルミニウムを溶解させてＡｌ−Ｆ錯イオンを生成させる処理方法において、フッ化物イオン電極を用い、アルミニウム溶解前に測定したフッ化物イオン濃度Ｃ０と、アルミニウム溶解後に測定したフッ化物イオン濃度Ｃ１に基づき、次式(１)によってＡｌ−Ｆ錯イオンの形成率Ｓを把握し、該形成率Ｓによってアルミニウム溶解量を制御することを特徴とする方法である。
Ｓ＝（Ｃ０−Ｃ１）／Ｃ０×１００・・・(１)
また、本発明は、フッ素を含む硫酸酸性溶液にアルミニウムを溶解させた後にカルシウム化合物を添加して石膏を生成させる方法において、フッ化物イオン電極を用い、アルミニウム溶解前に測定したフッ化物イオン濃度Ｃ０と、アルミニウム溶解後に測定したフッ化物イオン濃度Ｃ１に基づき、上記式(１)によってＡｌ−Ｆ錯イオンの形成率Ｓを把握し、該形成率Ｓが６８％以上〜９０％以下になるようにアルミニウム溶解量を制御しつつ、カルシウム化合物を添加して石膏を生成させることを特徴とする石膏の製造方法である。
フッ化物イオン電極は、フッ素電極、フッ素複合電極、フッ素イオン電極などとも呼ばれ、フッ化ランタン単結晶を感応膜として用いている電極である。フッ化物イオン電極は、溶液中のフッ化物イオンＦ−のみに選択的に応答して電極電位を出力し、この電極電位から検量線法によりフッ化物イオンＦ−の濃度を測定することができる。
フッ化物イオン電極が応答するのは全フッ素化学種のうち、フッ化物イオンＦ−のみであり、ＡｌＦ２＋、ＡｌＦ２ ＋、ＡｌＦ３ ０、ＦｅＦ２＋、ＦｅＦ２ ＋、ＦｅＦ３ ０、ＳｉＦ６ ２−などの錯イオンについては応答しない。従って、アルミニウムを溶解させて液中のフッ素と反応させ、Ａｌ−Ｆ錯イオン（ＡｌＦ２＋、ＡｌＦ２ ＋、ＡｌＦ３ ０）を生成させたときに、生成したこれらのＡｌ−Ｆ錯イオンには応答しないので、錯イオン生成反応後の液中に残るフッ化物イオンＦ−濃度を把握することができる。
また、これらフッ素の種々の錯イオンにおいて、Ａｌ−Ｆ錯イオンはもっとも強固な錯イオンである。たとえば、水による希釈、イオン強度調整剤やｐＨ緩衝剤の添加、クエン酸などのマスキング剤添加などの処理によってＦｅ−Ｆ錯イオンやＳｉ−Ｆ錯イオンは容易に解離しフッ化物イオンＦ−を遊離するのに対し、Ａｌ−Ｆ錯イオンはこれらの操作によっては解離しない。Ａｌ−Ｆ錯イオンのこのような選択性を利用すれば、フッ化物イオン電極によって選択的に液中のフッ化物イオンＦ−濃度を測定すれば、Ａｌ−Ｆ錯イオンの形成状態を把握することができる。
特に銅製錬所の廃水を原水として、これにアルミニウムを溶解させる場合、溶解処理前には、アルミニウムは殆ど溶存していないので、このようなアルミニウムを殆ど含まない溶液に対して、水希釈してイオン強度調整剤やマスキング剤を添加した後に、フッ化物イオン電極を用いてフッ化物イオン濃度を測定すれば、アルミニウム溶解前のフッ化物イオンＦ−の測定濃度Ｃ０と、アルミニウム溶解後のフッ化物イオンＦ−の測定濃度Ｃ１に基づき、次式(１)に基づいて、Ａｌ−Ｆ錯イオンの形成率Ｓを把握することができる。
Ｓ＝(Ｃ０−Ｃ１)／Ｃ０×１００・・・(１)
Ｓ＝(Ｃ０−Ｃ１)／Ｃ０×１００・・・(１)
式(１)において、(Ｃ０−Ｃ１)はアルミニウムの溶解によるフッ化物イオンＦ−濃度の減少量であり、この減少量に相当する量のＡｌ−Ｆ錯イオンが生成したことになる。なお、アルミニウム溶解前のフッ化物イオンＦ−の測定濃度Ｃ０は廃水原水の組成によってある程度変動する値であるため、(Ｃ０−Ｃ１)も廃水原水によって大きく変動しやすい。そのためＡｌ−Ｆ錯イオンの形成については、(Ｃ０−Ｃ１)をＣ０で除して無次元の割合であるＡｌ−Ｆ錯イオンの形成率Ｓとして表わせば種々のフッ素濃度域の廃水に対して比較や評価が容易になる。
フッ素を含む硫酸酸性溶液にアルミニウムを溶解させてＡｌ−Ｆ錯イオンを生成させることによってアルミニウムとフッ素を安定に液中に溶存させる処理方法において、上記Ａｌ−Ｆ錯イオンの形成率Ｓに基づいてアルミニウム溶解量を制御することができる。例えば、Ａｌ−Ｆ錯イオンの形成率Ｓが６８％以上〜９０％以下になるようにアルミニウム添加量を制御すれば、大部分のフッ素がＡｌ−Ｆ錯イオンを形成して液中に溶存するようになる。
上記アルミニウム溶解量の制御方法は、フッ素含有量の少ない石膏の製造方法に好適に用いることができる。フッ素および重金属を含有する酸性廃液にアルミニウムを溶解して液中のフッ素をＡｌ−Ｆ錯イオンにして安定に溶存させると共に液中の重金属を還元澱物にして分離した後に、酸性の液性下でカルシウム化合物を添加して石膏を生成させて分離すれば、フッ素は液中に残るので、フッ素を殆ど含まない石膏を回収することができる。
例えば、上記Ａｌ−Ｆ錯イオンの形成率Ｓが６８％未満では、大部分のフッ素がＡｌ−Ｆ錯イオンを形成しないので、石膏のフッ素濃度を０.０２％未満にすることは難しい。一方、上記Ａｌ−Ｆ錯イオンの形成率Ｓが９０％を超えるとアルミニウム溶解量が過剰になる。従って、上記Ａｌ−Ｆ錯イオンの形成率Ｓは６８％以上〜９０％以下を基準に制御するのが好ましく、アルミニウム溶解量の過剰を抑えるためには６８％以上〜８０％以下であることがさらに好ましい。
本発明の方法は、アルミニウム濃度を直接に測定する方法ではなく、フッ化物イオン電極を用いて、アルミニウム溶解前後のフッ化物イオンＦ−濃度を測定することによって、Ａｌ−Ｆ錯イオン形成率Ｓを把握し、該形成率Ｓに基づいてアルミニウム溶解量を制御するので、アルミニウムの溶解量を簡便に制御することができる。従って、本発明の方法は、アルミニウムの添加形態を問わない。例えば、溶液（硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、その他のアルミニウム含有廃水など）、固体（金属アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、その他のアルミニウム含有固体廃棄物など）の状態では、それぞれアルミニウムの溶解速度が大きく変動し、あるいは供給から溶解まで時間差が生じたりしうる。そのためこれらの添加状態の供給量から実際の水中のアルミニウム濃度を推定することは難しい。しかし、本発明の方法は、Ａｌ−Ｆ錯イオン形成率Ｓを利用するのであり、アルミニウム濃度を直接に測定するのではないので、アルミニウムの添加形態に依存せずに正確かつ簡便にアルミ二ウム溶解量を制御することができる。
本発明の方法は大型の分析装置等を必要とせず、廃水処理現場においてアルミニウムによるＡｌ−Ｆ錯イオンの形成状態を迅速かつ簡便に把握することができる。これにより、安価かつ安定的にアルミニウム供給量を制御することができ、アルミニウム溶解に伴う各種反応や、石膏製造においてはアルミニウムの溶解工程を安定に操業することができる。
また、アルミニウムの過剰な溶解や過剰な錯イオン化を抑制し、適切な溶解量を管理することができる。アルミニウムの過剰溶解はアルミニウム添加費用の増大に直結することから、本発明の方法によってそのようなコストの増大を避けることができる。具体的にはＡｌ−Ｆ錯イオンの形成率Ｓが９０％を超えるとアルミニウムが過剰に添加されることになるので、Ａｌ−Ｆ錯イオンの形成率Ｓが９０％以下になるようにアルミニウム添加量を制御すれば、アルミニウムの過剰添加を避けてフッ素を殆ど含まない石膏を製造することができる。
以下に本発明の実施例を示す。フッ化物イオン電極は堀場製作所製のフッ化物イオン電極 8010-10Cを用いた。試料液は銅製錬所廃水を原水とした。なお、濃度の％は質量％である。
〔実施例１〕
銅製錬所の硫酸酸性廃水を原水とし、該原水にアルミニウムを一定量添加して溶存させる試験を実施し、各アルミニウム添加量下における溶液について、フッ化物イオン電極によるフッ化物イオン濃度を測定した。該原水のアルミニウム添加前の初期状態は、フッ素濃度２.９１ｇ/Ｌ、Ａｌ濃度０.０２８ｇ/Ｌであった。原水中の全Ａｌのモル濃度と全Ｆのモル濃度の比、Ａｌ／Ｆモル濃度比は０.０１以下であるので、Ａｌ／Ｆモル濃度比を実質的に０とした。このアルミニウム添加前の原水をウォーターバスで４０℃に加温し、Ａｌ／Ｆモル濃度比が０.１、０.２、０.３、０.４、０.５、０.６、０.７、０.８、０.９、１.０になるように、金属アルミニウム（三菱アルミニウム製、純度９９.５％以上、厚さ２０μｍ、幅２ｍｍ、長さ４ｍｍ裁断物）を該廃水に添加し、６０分撹拌してアルミニウムを溶解し、この溶解処理後に溶液を濾過してアルミ溶解液を得た。このアルミ溶解液をイオン交換水で５００倍に希釈した後、イオン強度調整剤（Total Ion Strength Adjustment Buffer、関東化学製品、TISAB(1)、ＮａＣｌ５.５％、クエン酸０.１％）を５ｖ/ｖ％添加した後に、フッ化物イオン電極を用い検量線法によりフッ化物イオンＦ−の濃度を測定した。
一方、アルミニウムを全く添加していない原水について、同様にフッ化物イオン電極を用いてフッ化物イオンＦ−の濃度を測定し、この測定値（２.９１g/L）をＡｌ／Ｆ＝０におけるフッ化物イオンＦ−の初期濃度値とした。
これらの測定値に基づいてＡｌ−Ｆ錯イオン形成率を算出した。このＡｌ−Ｆ錯イオン形成率(％)は、（２.９１−フッ化物イオンＦ−測定濃度値）／２.９１×１００として算出した。この結果を図１に示した。
銅製錬所の硫酸酸性廃水を原水とし、該原水にアルミニウムを一定量添加して溶存させる試験を実施し、各アルミニウム添加量下における溶液について、フッ化物イオン電極によるフッ化物イオン濃度を測定した。該原水のアルミニウム添加前の初期状態は、フッ素濃度２.９１ｇ/Ｌ、Ａｌ濃度０.０２８ｇ/Ｌであった。原水中の全Ａｌのモル濃度と全Ｆのモル濃度の比、Ａｌ／Ｆモル濃度比は０.０１以下であるので、Ａｌ／Ｆモル濃度比を実質的に０とした。このアルミニウム添加前の原水をウォーターバスで４０℃に加温し、Ａｌ／Ｆモル濃度比が０.１、０.２、０.３、０.４、０.５、０.６、０.７、０.８、０.９、１.０になるように、金属アルミニウム（三菱アルミニウム製、純度９９.５％以上、厚さ２０μｍ、幅２ｍｍ、長さ４ｍｍ裁断物）を該廃水に添加し、６０分撹拌してアルミニウムを溶解し、この溶解処理後に溶液を濾過してアルミ溶解液を得た。このアルミ溶解液をイオン交換水で５００倍に希釈した後、イオン強度調整剤（Total Ion Strength Adjustment Buffer、関東化学製品、TISAB(1)、ＮａＣｌ５.５％、クエン酸０.１％）を５ｖ/ｖ％添加した後に、フッ化物イオン電極を用い検量線法によりフッ化物イオンＦ−の濃度を測定した。
一方、アルミニウムを全く添加していない原水について、同様にフッ化物イオン電極を用いてフッ化物イオンＦ−の濃度を測定し、この測定値（２.９１g/L）をＡｌ／Ｆ＝０におけるフッ化物イオンＦ−の初期濃度値とした。
これらの測定値に基づいてＡｌ−Ｆ錯イオン形成率を算出した。このＡｌ−Ｆ錯イオン形成率(％)は、（２.９１−フッ化物イオンＦ−測定濃度値）／２.９１×１００として算出した。この結果を図１に示した。
表１および図１に示すように、アルミニウム溶解量の増大に伴ってフッ化物イオンＦ−の濃度が減少している。これは溶存していたフッ化物イオンＦ−が添加されたＡｌと反応し、Ａｌ−Ｆ錯イオン形成が進行したためである。このようにアルミニウム溶解処理前後のフッ化物イオン電極の測定値を確認することによって、Ａｌの溶解やＡｌ−Ｆ錯イオンの形成が進行していることを容易に確認することができる。
〔実施例２〕
実施例１のアルミニウム溶解液について、液中にＡｌ−Ｆ錯イオンが溶存した状態であり、該アルミニウム溶解液から回収した石膏にはフッ素が殆ど含まれないことを確認する試験を行った。まず、実施例１のアルミニウム溶解液について、液中に銅やヒ素が溶存していると、アルミニウムの溶解によって銅やヒ素が還元されて澱物を生じるので、これらを固液分離して除去した後に、炭酸カルシウムを添加して石膏を生成させ、固液分離して石膏を回収した。石膏の製造時のｐＨは全て２.０に調整した。この石膏に含まれるフッ素濃度は石膏試料をアルカリ融解処理後にイオンクロマトグラフィによって測定して定量した。この結果を表１に示した。
表１に示すように、Ａｌ／Ｆモル濃度比＝０.４の条件でアルミニウムを溶解させた場合にはＡｌ−Ｆ錯イオン形成率が６８％以上になり、石膏中のフッ素濃度は０.２０％未満であって十分にフッ素を含まない石膏を回収することができた。一方、Ａｌ／Ｆモル濃度比＝０.８以上の条件では、Ａｌ−Ｆ錯イオン率は９０％を超えるので、フッ素を殆ど含まない石膏を回収することができたが、アルミニウムの添加量が過剰であるためコスト高になる。さらに過剰のアルミニウムを添加した場合、石膏を回収した後の溶液を中和処理する際に発生する澱物の量が多くなり、廃水処理費用が嵩むので好ましくない。
実施例１のアルミニウム溶解液について、液中にＡｌ−Ｆ錯イオンが溶存した状態であり、該アルミニウム溶解液から回収した石膏にはフッ素が殆ど含まれないことを確認する試験を行った。まず、実施例１のアルミニウム溶解液について、液中に銅やヒ素が溶存していると、アルミニウムの溶解によって銅やヒ素が還元されて澱物を生じるので、これらを固液分離して除去した後に、炭酸カルシウムを添加して石膏を生成させ、固液分離して石膏を回収した。石膏の製造時のｐＨは全て２.０に調整した。この石膏に含まれるフッ素濃度は石膏試料をアルカリ融解処理後にイオンクロマトグラフィによって測定して定量した。この結果を表１に示した。
表１に示すように、Ａｌ／Ｆモル濃度比＝０.４の条件でアルミニウムを溶解させた場合にはＡｌ−Ｆ錯イオン形成率が６８％以上になり、石膏中のフッ素濃度は０.２０％未満であって十分にフッ素を含まない石膏を回収することができた。一方、Ａｌ／Ｆモル濃度比＝０.８以上の条件では、Ａｌ−Ｆ錯イオン率は９０％を超えるので、フッ素を殆ど含まない石膏を回収することができたが、アルミニウムの添加量が過剰であるためコスト高になる。さらに過剰のアルミニウムを添加した場合、石膏を回収した後の溶液を中和処理する際に発生する澱物の量が多くなり、廃水処理費用が嵩むので好ましくない。
〔実施例３〕
銅製錬所の硫酸酸性廃水を原水としてその一部を、流量１L/minの２系列に分流させ、そのうち１系統においてアルミニウムの添加処理を実施した。さらにアルミニウムを用いた石膏製造を行った。アルミニウムの添加条件については、添加量以外は実施例１と同条件として実施した。アルミニウムの添加量については、アルミニウム添加前のフッ化物イオン濃度Ｃ０とアルミニウム添加後のフッ化物イオン濃度Ｃ１をフッ化物イオン電極によって測定し、式(１)に従いＡｌ−Ｆ錯イオン形成率が６８％以上〜９０％以下の範囲になるように２時間ごとに添加量を調整した。なお、フッ素濃度の測定はイオン強度調整などの調整のために約３０分掛かるので、フッ化物イオン電極による濃度値に応じてアルミニウム添加量を変更するのは、各時間間隔２時間のうち最初に溶液を分取し、各３０分後にフッ化物イオン電極による濃度値を求めてアルミニウム添加量を決め、その後、各時間間隔で所定量のアルミニウムを連続的に添加した。最初の経過時間０〜２.５時間のアルミニウム添加量は予めフッ化物イオン電極による濃度値を求めてアルミニウム投入量を決め、それ以降は２時間ごとにフッ化物イオン電極による濃度値に応じてアルミニウム添加量を変更した。
アルミニウム溶解後の溶液について連続的に固形分を固液分離した後に、２時間おきに分取し、炭酸カルシウムを添加して石膏を生成させ、固液分離して石膏を回収した。石膏の製造時のｐＨは全て２.０に調整した。この石膏に含まれるフッ素濃度について、石膏試料をアルカリ融解処理後にイオンクロマトグラフィによって測定し定量した。この結果を表２に示した。表２に示すように、アルミニウム溶解前のフッ化物イオン電極測定値、すなわち廃水原水中のフッ素濃度は時間ごとに変動していく。そこでＡｌ−Ｆ錯イオン形成率６８％以上〜９０％以下を指標としてアルミニウム添加量を調整することによって安定してフッ素含有濃度０.２０％以下の石膏製造を達成することができた。
Ａｌ−Ｆ錯イオン形成率Ｓの式、Ｓ＝(Ｃ０−Ｃ１)／Ｃ０×１００において、Ｃ０は各経過時間の流入液中のフッ化物イオン濃度測定値（アルミニウム添加前のフッ化物イオン濃度測定値）、Ｃ１は各経過時間後のフッ化物イオン濃度測定値（アルミニウム添加後のフッ化物イオン濃度測定値）である。
石膏中のフッ素含有濃度の平均値は０.１２％、標準偏差は０.０２％であった。Ａｌ−Ｆ錯イオン形成率を６８％以上〜９０％以下に管理する指標は実施例１、２から求めたフッ素含有硫酸酸性廃水中フッ化物イオン濃度が２.９１g/Lの条件で求めた管理指標である。表２からわかるように、Ａｌ−Ｆ錯イオン形成率を６８％以上〜９０％以下にする管理指標に基づいて製造した石膏は、フッ素含有硫酸酸性廃水中のフッ化物イオン濃度が変動しても、安定してフッ素含有濃度０.２０％以下の石膏を製造できることが確認された。このように、Ａｌ−Ｆ錯イオン形成率を石膏中のフッ素含有量の直接的な管理指標として用いているので、フッ素含有硫酸酸性廃水中のフッ化物イオン濃度が変動しても、石膏中のフッ素濃度が有効に管理されている。
銅製錬所の硫酸酸性廃水を原水としてその一部を、流量１L/minの２系列に分流させ、そのうち１系統においてアルミニウムの添加処理を実施した。さらにアルミニウムを用いた石膏製造を行った。アルミニウムの添加条件については、添加量以外は実施例１と同条件として実施した。アルミニウムの添加量については、アルミニウム添加前のフッ化物イオン濃度Ｃ０とアルミニウム添加後のフッ化物イオン濃度Ｃ１をフッ化物イオン電極によって測定し、式(１)に従いＡｌ−Ｆ錯イオン形成率が６８％以上〜９０％以下の範囲になるように２時間ごとに添加量を調整した。なお、フッ素濃度の測定はイオン強度調整などの調整のために約３０分掛かるので、フッ化物イオン電極による濃度値に応じてアルミニウム添加量を変更するのは、各時間間隔２時間のうち最初に溶液を分取し、各３０分後にフッ化物イオン電極による濃度値を求めてアルミニウム添加量を決め、その後、各時間間隔で所定量のアルミニウムを連続的に添加した。最初の経過時間０〜２.５時間のアルミニウム添加量は予めフッ化物イオン電極による濃度値を求めてアルミニウム投入量を決め、それ以降は２時間ごとにフッ化物イオン電極による濃度値に応じてアルミニウム添加量を変更した。
アルミニウム溶解後の溶液について連続的に固形分を固液分離した後に、２時間おきに分取し、炭酸カルシウムを添加して石膏を生成させ、固液分離して石膏を回収した。石膏の製造時のｐＨは全て２.０に調整した。この石膏に含まれるフッ素濃度について、石膏試料をアルカリ融解処理後にイオンクロマトグラフィによって測定し定量した。この結果を表２に示した。表２に示すように、アルミニウム溶解前のフッ化物イオン電極測定値、すなわち廃水原水中のフッ素濃度は時間ごとに変動していく。そこでＡｌ−Ｆ錯イオン形成率６８％以上〜９０％以下を指標としてアルミニウム添加量を調整することによって安定してフッ素含有濃度０.２０％以下の石膏製造を達成することができた。
Ａｌ−Ｆ錯イオン形成率Ｓの式、Ｓ＝(Ｃ０−Ｃ１)／Ｃ０×１００において、Ｃ０は各経過時間の流入液中のフッ化物イオン濃度測定値（アルミニウム添加前のフッ化物イオン濃度測定値）、Ｃ１は各経過時間後のフッ化物イオン濃度測定値（アルミニウム添加後のフッ化物イオン濃度測定値）である。
石膏中のフッ素含有濃度の平均値は０.１２％、標準偏差は０.０２％であった。Ａｌ−Ｆ錯イオン形成率を６８％以上〜９０％以下に管理する指標は実施例１、２から求めたフッ素含有硫酸酸性廃水中フッ化物イオン濃度が２.９１g/Lの条件で求めた管理指標である。表２からわかるように、Ａｌ−Ｆ錯イオン形成率を６８％以上〜９０％以下にする管理指標に基づいて製造した石膏は、フッ素含有硫酸酸性廃水中のフッ化物イオン濃度が変動しても、安定してフッ素含有濃度０.２０％以下の石膏を製造できることが確認された。このように、Ａｌ−Ｆ錯イオン形成率を石膏中のフッ素含有量の直接的な管理指標として用いているので、フッ素含有硫酸酸性廃水中のフッ化物イオン濃度が変動しても、石膏中のフッ素濃度が有効に管理されている。
〔比較例１〕
銅製錬所の硫酸酸性廃水について、実施例３において２系統に分流して使用した残りの１系統について、アルミニウム添加量を一定にして連続的にアルミニウムの溶解処理を行った。さらにアルミニウム溶解液を用いた石膏製造試験を行った。アルミニウムの溶解処理条件については，アルミニウム添加量以外は実施例１と同条件にして実施した。アルミニウムの添加量については，実施例３の試験開始時のアルミニウム添加量と同一とし、試験中はアルミニウム添加量を変動調整せず一定とした。フッ素濃度の測定については実施例３と同様である。アルミニウム溶解後の溶液については連続的に固形分を固液分離した後に２時間おきに分取し，炭酸カルシウムを添加して石膏を生成させ、固液分離して石膏を回収した。石膏の製造時のｐＨは全て２.０に調整した。回収した石膏に含まれるフッ素濃度は、石膏試料をアルカリ融解処理後にイオンクロマトグラフィによって測定し定量した。この結果を表３に示した。表３に示すように、アルミニウム溶解前のフッ化物イオン濃度の測定値は時間ごとに変動する一方であり、アルミニウム添加量は一定であるため、Ａｌ−Ｆ錯イオン形成率も時間ごとに大きく変動している。とくに廃水中のフッ素濃度が上昇した際にはアルミニウムが不足してＡｌ−Ｆ錯イオン形成率が６８％未満になった。このような条件ではフッ素の安定な錯イオン化が不十分であり、製造された石膏中のフッ素濃度は０.２０％を超えた。この結果からも、安定してフッ素含有濃度０.２０％以下の石膏を製造するためにはＡｌ−Ｆ錯イオン形成率を６８％〜９０％に管理することが必要であることが確認された。
石膏中のフッ素含有濃度の平均値は０.１８％、標準偏差は０.０８％であった。実施例３に比して、石膏中のフッ素含有濃度の平均値は０.０６％高く、標準偏差は０.０６％高い。このように、Ａｌ−Ｆ錯イオン形成率を６８％〜９０％に管理して石膏を製造することは、石膏のフッ素濃度を０.２０％以下に抑制するだけでなく、石膏中のフッ素濃度のバラツキを少なくすることに資する。
銅製錬所の硫酸酸性廃水について、実施例３において２系統に分流して使用した残りの１系統について、アルミニウム添加量を一定にして連続的にアルミニウムの溶解処理を行った。さらにアルミニウム溶解液を用いた石膏製造試験を行った。アルミニウムの溶解処理条件については，アルミニウム添加量以外は実施例１と同条件にして実施した。アルミニウムの添加量については，実施例３の試験開始時のアルミニウム添加量と同一とし、試験中はアルミニウム添加量を変動調整せず一定とした。フッ素濃度の測定については実施例３と同様である。アルミニウム溶解後の溶液については連続的に固形分を固液分離した後に２時間おきに分取し，炭酸カルシウムを添加して石膏を生成させ、固液分離して石膏を回収した。石膏の製造時のｐＨは全て２.０に調整した。回収した石膏に含まれるフッ素濃度は、石膏試料をアルカリ融解処理後にイオンクロマトグラフィによって測定し定量した。この結果を表３に示した。表３に示すように、アルミニウム溶解前のフッ化物イオン濃度の測定値は時間ごとに変動する一方であり、アルミニウム添加量は一定であるため、Ａｌ−Ｆ錯イオン形成率も時間ごとに大きく変動している。とくに廃水中のフッ素濃度が上昇した際にはアルミニウムが不足してＡｌ−Ｆ錯イオン形成率が６８％未満になった。このような条件ではフッ素の安定な錯イオン化が不十分であり、製造された石膏中のフッ素濃度は０.２０％を超えた。この結果からも、安定してフッ素含有濃度０.２０％以下の石膏を製造するためにはＡｌ−Ｆ錯イオン形成率を６８％〜９０％に管理することが必要であることが確認された。
石膏中のフッ素含有濃度の平均値は０.１８％、標準偏差は０.０８％であった。実施例３に比して、石膏中のフッ素含有濃度の平均値は０.０６％高く、標準偏差は０.０６％高い。このように、Ａｌ−Ｆ錯イオン形成率を６８％〜９０％に管理して石膏を製造することは、石膏のフッ素濃度を０.２０％以下に抑制するだけでなく、石膏中のフッ素濃度のバラツキを少なくすることに資する。
Claims (4)
- フッ素を含む硫酸酸性溶液にアルミニウムを溶解させるときのアルミニウム溶解量を制御する方法であって、フッ化物イオン電極を用い、アルミニウム溶解前に測定したフッ化物イオン濃度Ｃ０と、アルミニウム溶解後に測定したフッ化物イオン濃度Ｃ１に基づき、次式(１)によってＡｌ−Ｆ錯イオンの形成率Ｓを把握し、該形成率Ｓによってアルミニウム溶解量を制御することを特徴とする方法。
Ｓ＝（Ｃ０−Ｃ１）／Ｃ０×１００・・・(１)
- 上記Ａｌ−Ｆ錯イオンの形成率Ｓが６８％以上〜９０％以下になるようにアルミニウム添加量を制御する請求項１に記載するアルミニウム溶解量の制御方法。
- フッ素を含む硫酸酸性溶液にアルミニウムを溶解させた後にカルシウム化合物を添加して石膏を生成させる方法において、フッ化物イオン電極を用い、アルミニウム溶解前に測定したフッ化物イオン濃度Ｃ０と、アルミニウム溶解後に測定したフッ化物イオン濃度Ｃ１に基づき、上記式(１)によってＡｌ−Ｆ錯イオンの形成率Ｓを把握し、アルミニウム溶解量を制御しつつ、カルシウム化合物を添加して石膏を生成させることを特徴とする石膏の製造方法。
- 上記Ａｌ−Ｆ錯イオンの形成率Ｓが６８％以上〜９０％以下になるようにアルミニウム添加量を制御する請求項３に記載する石膏の製造方法。
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