JP2019142225A

JP2019142225A - ３ｄプリンター用粉体材料、三次元造形物及びその製造方法

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Publication number: JP2019142225A
Application number: JP2019029133A
Authority: JP
Inventors: 吉昭田口; Yoshiaki Taguchi; 川崎　達也; Tatsuya Kawasaki; 達也川崎
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2018-02-22
Filing date: 2019-02-21
Publication date: 2019-08-29
Anticipated expiration: 2039-02-21
Also published as: JP7325972B2

Abstract

【課題】強度及び耐熱性に優れた三次元造形物及びその製造方法を提供する。【解決手段】平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、結晶化度が１０％以上６０％以下であり、かつ示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２が２５０℃以上４００℃以下である液晶性樹脂微粒子を含む、粉末焼結法３Ｄプリンター用粉体材料とすることにより上記課題を解決する。液晶性樹脂微粒子の、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２と融点Ｔｍ１のオンセット温度との差ΔＴｍ（Ｔｍ２−Ｔｍ１オンセット温度）が３０℃以上９０℃以下であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、３Ｄプリンター用粉体材料、三次元造形物及びその製造方法に関する。

３Ｄプリンターは、金型や大規模な溶融装置を用いずに三次元の造形物を作製することができ、近年急速に普及している。３Ｄプリンターによる造形方式としては、熱溶解積層法（ＦＤＭ法）、光造形法（ＳＴＬ法）、粉末焼結法（ＳＬＳ法）などが知られている。粉末焼結法は、粉末状の材料を用いて薄層を形成した後、該薄層に高出力のレーザー光線を照射して焼結させる工程を繰り返すことにより、焼結させた層を順次積層して造形する方法であり、他の造形方法よりも精密造形に適している。特許文献１には、粉末焼結法３Ｄプリンターによって三次元造形物を作製するための材料粉末として好適なポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体が記載されている。

国際公開第２０１７／１２６４８４号パンフレット

しかしながら、従来の粉末焼結法３Ｄプリンター用粉体材料は、模型やサンプル等のように強度や耐熱性が要求されない用途には適しているものの、実装用部材としては強度及び耐熱性が未だ十分ではない場合が多い。本発明は、強度及び耐熱性に優れた三次元造形物を与えることができる粉体材料、並びにそれを用いた三次元造形物及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、以下に関するものである。
［１］平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、結晶化度が１０％以上６０％以下であり、かつ示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２が２５０℃以上４００℃以下である液晶性樹脂微粒子を含む、粉末焼結法３Ｄプリンター用粉体材料。
［２］液晶性樹脂微粒子の、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２と融点Ｔｍ１のオンセット温度との差ΔＴｍ（Ｔｍ２−Ｔｍ１オンセット温度）が３０℃以上９０℃以下である、［１］に記載の粉体材料。
［３］液晶性樹脂微粒子の、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２よりも１０〜３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である、［１］又は［２］に記載の粉体材料。
［４］液晶性樹脂微粒子の最大粒径と平均粒径との比（最大粒径／平均粒径）が、５以下である、［１］から［３］のいずれかに記載の粉体材料。
［５］液晶性樹脂微粒子が、全芳香族ポリエステル及び全芳香族ポリエステルアミドから選択される少なくとも一種の樹脂を含む、［１］から［４］のいずれかに記載の粉体材料。
［６］［１］から［５］のいずれかに記載の粉体材料を粉末焼結法３Ｄプリンターに供給する、三次元造形物の製造方法。
［７］［１］から［５］のいずれかに記載の粉体材料を用いて形成された、三次元造形物。

本発明によれば、強度及び耐熱性に優れた三次元造形物を与えることができる粉体材料、並びにそれを用いた三次元造形物及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。

［粉体材料］
本発明者は、研究の過程で、平均粒径、結晶化度及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点Ｔｍ２が所定の範囲である樹脂微粒子を用いて粉末焼結法３Ｄプリンターで造形された三次元造形物が、実装用部材として求められる優れた強度及び耐熱性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。

（液晶性樹脂微粒子）
本明細書において、「微粒子」との用語は、０．１μｍ〜１０００μｍ程度の平均粒径を有する粒子のことをいい、「平均粒径」とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による体積基準の算術平均粒子径を意味する。平均粒径は、例えば、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて測定することができる。

液晶性樹脂は、高剛性及び高弾性を有するとともに、耐熱性、耐衝撃性及び耐薬品性等に優れるため、種々の分野で広く用いられている。しかし、３Ｄプリンターに好適な液晶性樹脂は知られていない。なお、「液晶性」とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有することをいう。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。液晶性を有する樹脂は、直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。

液晶性樹脂としては、液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドとしては、特に限定されないが、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましく、全芳香族ポリエステル及び全芳香族ポリエステルアミドから選択される少なくとも一種の樹脂を含むことがより好ましい。また、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルを用いることもできる。

芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとしては、特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである。

芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとしては、より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル；
（２）主として
（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステル；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド；
（５）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド等、を挙げることができる。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。

液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドを構成する具体的化合物（モノマー）の好ましい具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。

（Ｘ：アルキレン（Ｃ_１〜Ｃ_４）、アルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、及び−ＣＯ−より選ばれる基である。）

（Ｙ：−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎ＝１〜４）及び−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ−（ｎ＝１〜４）より選ばれる基である。）

液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドの製造方法は、特に限定されず、上述したモノマー化合物（又はモノマーの混合物）を用いて、直接重合法やエステル交換法を用いて、公知の方法で製造することができるが、通常は、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの２種以上の組み合わせが用いられ、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましく用いられる。エステル形成能を有する化合物である場合は、そのままの形で重合に用いてもよく、また、重合の前段階でアシル化剤等を用いて前駆体から該エステル形成能を有する誘導体に変性されたものを用いてもよい。アシル化剤としては、無水酢酸等の無水カルボン酸等を挙げることができる。

重合に際しては、種々の触媒の使用が可能である。使用可能な触媒の代表的なものとしては、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト(III)等の金属塩系触媒、Ｎ−メチルイミダゾール、４ − ジメチルアミノピリジン等の有機化合物系触媒を挙げることができる。触媒の使用量は、一般にはモノマーの全重量に対して、約０．００１〜１質量％であり、特に、約０．０１〜０．２質量％が好ましい。

液晶性樹脂微粒子の結晶化度は、１０％以上６０％以下であり、好ましくは１２％以上５８％以下であり、より好ましくは１５％以上５５％以下である。樹脂微粒子の結晶化度を１０％以上６０％以下とすることにより、粉末焼結法３Ｄプリンターで造形された造形物の強度及び耐熱性が優れている。結晶化度の測定は、Ｘ線回折装置により行うことができる。結晶化度が上記範囲に満たない場合、液晶性樹脂を熱処理することで上記範囲に調整することができる。例えば、液晶性樹脂をガラス転移温度Ｔｇ以上融点Ｔｍ２以下の温度の範囲で熱処理することにより結晶化度を上記範囲に調整することができる。なお、ガラス転移温度Ｔｇの測定は、動的粘弾性測定により行うことができる。

液晶性樹脂微粒子の示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２は、２５０℃以上４００℃以下であり、好ましくは２６０℃以上３８０℃以下であり、より好ましくは２８０℃以上３５０℃以下である。融点Ｔｍ２を２５０℃以上４００℃以下とすることにより、粉末焼結法３Ｄプリンターで造形された造形物の強度及び耐熱性を高めることができる。
なお、融点Ｔｍ２は、ＪＩＳＫ−７１２１（１９９９）に基づいた方法により、室温から２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）した際に観測される吸熱ピークにおけるピークトップの温度（融点Ｔｍ１）の測定後、（融点Ｔｍ１＋４０）℃で２分間保持し、次いで２０℃／分の降温速度で室温まで冷却し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で加熱（２ｓｔＲＵＮ）した際に観測される２ｎｄＲＵＮの吸熱ピークにおけるピークトップの温度とする。後述する融点Ｔｍ１のオンセット温度（ピークの立ち上がり開始温度）は、上記１ｓｔＲＵＮの吸熱ピークにおけるオンセットの温度とする。

液晶性樹脂微粒子は、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２と融点Ｔｍ１のオンセット温度との差ΔＴｍ（Ｔｍ２−Ｔｍ１オンセット温度）が３０℃以上９０℃以下であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。融点Ｔｍ２と融点Ｔｍ１のオンセット温度との差ΔＴｍをこの範囲とすることにより、三次元造形物の造形時の加工性を向上し、三次元造形物の耐熱性を良好にすることができる。

液晶性樹脂微粒子は、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２よりも１０〜３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上８００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、「融点Ｔｍ２よりも１０〜３０℃高いシリンダー温度」で測定した溶融粘度とは、シリンダー温度が融点Ｔｍ２よりも１０〜３０℃高い温度のうち液晶性樹脂の種類によって適宜選択したいずれか一の温度で測定した溶融粘度を意味しており、融点Ｔｍ２よりも１０〜３０℃高い温度範囲の全てにおいて測定した溶融粘度が上記範囲内でなくともよい。液晶性樹脂微粒子の溶融粘度を上記範囲とすることにより、三次元造形物の外観を良好にすることができる。溶融粘度の調整は、液晶性樹脂の溶融重合時の最終重合温度を調整することで行うことができる。例えば、液晶性樹脂の溶融重合時の最終重合温度を３００℃超で行うことにより溶融粘度を１０Ｐａ／ｓとすることができる。

液晶性樹脂微粒子の平均粒径は、５μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以上６０μｍ以下である。平均粒径を５μｍ以上１００μｍ以下とすることにより、粉末焼結法３Ｄプリンターで造形する際に均一な薄層を形成することができ、層間の密着強度を高めて強度及び耐熱性に優れた三次元造形物とすることができる。「平均粒径」の測定方法については、上述のとおりである。

液晶性樹脂微粒子は、最大粒径と平均粒径との比（最大粒径／平均粒径）が、５以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。下限値は特に限定されず、１以上とすることができる。なお、「最大粒径」とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法により測定した値のうち、最大値のことをいう。最大粒径と平均粒径との比（最大粒径／平均粒径）を５以下とすることにより、三次元造形物の造形時の粉体流動性を向上することができる。

上記平均粒径を有する液晶性樹脂微粒子の製造は、特に限定されず、上記液晶性樹脂の製造方法によって得られた液晶性樹脂をそのまま液晶性樹脂微粒子として用いることもできるし、上記液晶性樹脂をペレット、繊維、フィルム等に成形したものを、ジェットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ボールミル、カッターミル、石臼型摩砕機等を用いた、乾式粉砕、湿式粉砕、冷凍粉砕により粉砕処理したものを用いることもできる。また、溶媒中に液晶性樹脂を溶解させた後にスプレードライする方法、溶媒中でエマルションを形成した後で貧溶媒に接触させる貧溶媒析出法、溶媒中でエマルションを形成した後で有機溶媒を乾燥除去する液中乾燥法等を用いることもできる。液晶性樹脂と非液晶性樹脂とを混ぜ合わせた後、非液晶性樹脂を溶媒で溶解除去して上記平均粒径を有する液晶性樹脂微粒子を得る方法を用いることもできる。また、液晶性樹脂のオリゴマーを粉砕処理した後、固相重合して上記平均粒径を有する液晶性樹脂微粒子を得る方法を用いることもできる。

中でも、液晶性樹脂微粒子を構成する液晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも３０℃〜５０℃低い環境下で上記平均粒径に微粒子化された粒子であることが好ましい。例えば、液晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも−４０℃の環境下（Ｔｇよりも４０℃低い環境下）で微粒子化された粒子を用いることができる。液晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも３０℃〜５０℃低い環境下で微粒子化された粒子は、通常、粒度分布が狭く、粉体流動性に優れ、かつ結晶化度が低い。

液晶性樹脂微粒子の形状は、特に限定されず、球状（略球状を含む）、紡錘状、不定形の粒子状、フィブリル状、繊維状等いずれの形態であってもよいが、粉体流動性の点で、球状（略球状を含む）、不定形の粒子状であることが好ましい。

液晶性樹脂微粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。液晶性樹脂微粒子の総含有量は、３Ｄプリンター用粉体材料中５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。上限値は、特に限定されず、例えば、９５質量％以下とすることができる。

液晶性樹脂には、製造段階で、各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、ミルドガラスファイバー、カーボン繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイト等の珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。なお、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することができる。
粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイト等の硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ等の金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。
これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することができる。
充填剤の含有量は、液晶性樹脂１００質量部に対して、０〜１００質量部とすることができる。
また、液晶性樹脂には、その他の成分として、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、結晶核剤等の添加剤が配合されていてもよい。

（粉体材料）
粉体材料は、粉末焼結法３Ｄプリンター用粉体材料であり、上記した液晶性樹脂微粒子のみからなる材料であってもよいし、上記液晶性樹脂粉体を、他の無機充填剤等の添加剤と混合した混合材料であってもよい。
無機充填剤としては、平均粒径が５００ｎｍ以下、又は４００ｎｍ以下の粉粒状充填剤、板状充填剤や、平均繊維長が１００μｍ以下の繊維状充填剤等を挙げることができる。無機充填剤の材質は、特に限定されず、例えば、上記した液晶性樹脂に配合することができる無機充填剤と同様のものを用いることができる。上記平均粒径を有する粉粒状充填剤、板状充填剤を用いることで、上記液晶性樹脂微粒子の粉体流動性や分散性を高めることができる。上記平均繊維長を有する繊維状充填剤を用いることで、得られる三次元造形物の強度をより高めることができる。なお、平均粒径は、上記した樹脂微粒子と同じ方法で測定することができる。平均繊維長は、例えば、株式会社ニコレ製画像測定器ＬＵＺＥＸＦＳを用いて測定することができる。

無機充填剤の含有量は、粉体材料中５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。混合材料とする場合の混合方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、振とうによる混合方法、ボールミル等の粉砕を伴う混合方法、ヘンシェルミキサー等の攪拌翼による混合方法等を用いることができる。その他の添加剤として、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤等を用いることもできる。

［三次元造形物］
本実施形態に係る三次元造形物は、上記した液晶性樹脂微粒子を含む粉体材料を用いて形成される。三次元造形物は、上記した液晶性樹脂微粒子を含む粉体材料を用いて形成されているので、実装用部材として求められる強度及び耐熱性を十分満足することができる。三次元造形物は、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定した曲げ強度が、４０ＭＰａ以上であることが好ましく、２００ＭＰａ以下であることがより好ましい。また、三次元造形物の荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭＤ６４８に準拠し、測定した温度として、１５０℃以上であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましい。上記範囲の曲げ強度及び荷重たわみ温度を有する三次元造形物は、優れた強度及び耐熱性を有するので、高温下で使用される自動車部品、半田リフロー工程にて実装される電気・電子部品等として用いることができる。

［三次元造形物の製造方法］
本実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、上記した樹脂微粒子を含む粉体材料を粉末焼結法３Ｄプリンターに供給する工程を有する。その後、供給された粉体材料を用いて三次元造形物を造形する（造形工程）。

（造形工程）
粉末焼結法３Ｄプリンターによる造形工程では、供給された粉体材料で薄層を形成し、該薄層に造形対象物の断面形状に対応する形状にレーザー光を照射して、粉体材料を焼結させる。この工程を順次繰り返すことによって、焼結された薄層が積層されて三次元造形物が製造される。粉末焼結法３Ｄプリンターは、従来公知のものを用いることができ、例えば、株式会社アスペクト社製「ラファエロII １５０−ＨＴ」等を挙げることができる。こうして得られた三次元造形物は、上記した樹脂微粒子を用いて形成されているので、実装用部材として用いる場合に求められる強度及び耐熱性を十分に満足することができる。

以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。

実施例及び比較例で用いた液晶性樹脂ＬＣＰ１〜４を以下のようにして製造した。
［製造例１］ＬＣＰ１：全芳香族ポリエステル
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３２５℃まで３．５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち６６７Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてＬＣＰ１ペレットを得た。
（原料）
４−ヒドロキシ安息香酸；１６６０ｇ（７３モル％）
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸；８３７ｇ（２７モル％）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１６５ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１７１４ｇ

［製造例２］ＬＣＰ２：全芳香族ポリエステルアミド
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３４０℃まで４．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてＬＣＰ２ペレットを得た。
（原料）
４−ヒドロキシ安息香酸；１３８０ｇ（６０モル％）
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸；１５７ｇ（５モル％）
テレフタル酸；４８４ｇ（１７．５モル％）
４，４’−ジヒドロキシビフェニル；３８８ｇ（１２．５モル％）
４−アセトキシアミノフェノール；１６０ｇ（５モル％）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１１０ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１６５９ｇ

［製造例３］ＬＣＰ３：全芳香族ポリエステルアミド
ＬＣＰ２ペレットを、窒素雰囲気下で室温から２９０℃まで２０分かけて昇温し、３時間保持した後、放冷し、ＬＣＰ３ペレットを得た。

［製造例４］ＬＣＰ４：全芳香族ポリエステル
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３６０℃まで５．５時間かけて昇温し、そこから３０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち６６７Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレットを得た。得られたペレットを、窒素雰囲気下で室温から２９０℃まで２０分かけて昇温し、３時間保持した後、放冷し、ＬＣＰ４ペレットを得た。
（原料）
４−ヒドロキシ安息香酸；３７ｇ（２モル％）
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸；１２１８ｇ（４８モル％）
テレフタル酸；５６０ｇ（２５モル％）
４，４’−ジヒドロキシビフェニル；６２８ｇ（２５モル％）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１６５ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１４３２ｇ

［実施例１］
ＬＣＰ１をマスコロイダー（増幸産業株式会社製、ＭＫＺＡ１０−１５ＪＰ）を用いて、水温３５℃の環境下で湿式粉砕処理した後、スプレードライして液晶性微粒子を得た。この液晶性樹脂微粒子の、溶融粘度、平均粒径及び最大粒径、結晶化度、並びに融点（Ｔｍ２，Ｔｍ１オンセット温度）を、後述の方法で測定した。結果を表１に示した。
得られた液晶性樹脂微粒子を使用して、粉末焼結法３Ｄプリンター（株式会社アスペクト社製「ラファエロII １５０−ＨＴ」）によって寸法が１２０ｍｍ×１４ｍｍ×２ｍｍである三次元造形物を作製した。粉末積層時の粉面荒れ、レーザー光照射時の反りは発生せず良好な三次元造形物が得られた。

［実施例２，３］
液晶性樹脂を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして三次元造形物を得た。実施例１と同様にして、液晶性樹脂微粒子の、溶融粘度、平均粒径及び最大粒径、結晶化度、並びに融点（Ｔｍ２，Ｔｍ１オンセット温度）を測定した。結果を表１に示した。

［比較例１］
ＬＣＰ２をメッシュミル型粉砕機（株式会社ホーライ製、ＨＡ−２５４２）を用いて、凍結粉砕処理して液晶性微粒子を得た以外は、実施例１と同様にして三次元造形物を得た。実施例１と同様にして、液晶性樹脂微粒子の、溶融粘度、平均粒径及び最大粒径、結晶化度、並びに融点（Ｔｍ２，Ｔｍ１オンセット温度）を測定した。結果を表１に示した。

［比較例２］
液晶性樹脂を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして三次元造形物を得た。実施例１と同様にして、液晶性樹脂微粒子の、溶融粘度、平均粒径及び最大粒径、結晶化度、並びに融点（Ｔｍ２，Ｔｍ１オンセット温度）を測定した。結果を表１に示した。

（溶融粘度）
キャピラリー式レオメーター（株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄ：ピストン径１０ｍｍ）を用いて、以下の条件で、ＩＳＯ１１４４３に準拠し、見かけの溶融粘度を測定した。測定には、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いた。
シリンダー温度：
３００℃（ＬＣＰ１）
３５０℃（ＬＣＰ２、ＬＣＰ３）
３７０℃（ＬＣＰ４）
せん断速度：１００ｓｅｃ^−１

（平均粒径及び最大粒径）
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用い、分散溶媒としてメタノールを用いて、平均粒径及び最大粒径を測定した。なお、平均粒径は、体積基準の算術平均粒子径である。

（結晶化度）
Ｘ線回折装置（ブルカー社製、Ｄ２ＰＨＡＳＥＲ）を用いて、得られる回折情報（広角Ｘ線回折図形または広角Ｘ線回折プロファイル）から、非晶に由来する散乱領域と結晶に由来する散乱領域とを分け、Ｗ．Ｒｕｌａｎｄ，ＡｃｔａＣｒｙｓｔ．，１４，１１８０（１９６１）に記載の方法に準拠し、以下の式（Ｉ）により、結晶化度を測定した。
結晶化度（％）＝［結晶由来散乱強度／（結晶由来散乱強度＋非結晶由来散乱強度）］×１００・・・（Ｉ）

（融点Ｔｍ２及び融点Ｔｍ１オンセット温度）
示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いて、室温から２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）した際に観測される吸熱ピークにおけるピークトップの温度（融点Ｔｍ１）の測定後、（融点Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持し、次いで２０℃／分の降温速度で室温まで冷却し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される２ｎｄＲＵＮの吸熱ピークにおけるピークトップの温度を融点Ｔｍ２として測定した。また、１ｓｔＲＵＮの吸熱ピークにおけるオンセットの温度（ピークが立ち上がり始める温度）を融点Ｔｍ１オンセット温度として測定した。

［評価］
実施例及び比較例で得られた三次元造形物について、以下の方法で曲げ強度及び荷重たわみ温度を測定し、強度及び耐熱性を評価した。結果を表１に示した。

（曲げ強度）
実施例及び比較例と同じ方法で、粉末焼結法３Ｄプリンターを使用して８０ｍｍ×１０ｍｍ×１．６ｍｍの試験片を作製した。この試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠し、曲げ強度を測定した。

（荷重たわみ温度）
実施例及び比較例と同じ方法で、粉末焼結法３Ｄプリンターを使用して８０ｍｍ×１０ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を作製した。この試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ６４８に準拠し、荷重たわみ温度を測定した。なお、曲げ応力としては、１．８ＭＰａを用いた。

Claims

平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、結晶化度が１０％以上６０％以下であり、かつ示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２が２５０℃以上４００℃以下である液晶性樹脂微粒子を含む、粉末焼結法３Ｄプリンター用粉体材料。
液晶性樹脂微粒子の、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２と融点Ｔｍ１のオンセット温度との差ΔＴｍ（Ｔｍ２−Ｔｍ１オンセット温度）が３０℃以上９０℃以下である、請求項１に記載の粉体材料。
液晶性樹脂微粒子の、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２よりも１０〜３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載の粉体材料。
液晶性樹脂微粒子の最大粒径と平均粒径との比（最大粒径／平均粒径）が、５以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の粉体材料。
液晶性樹脂微粒子が、全芳香族ポリエステル及び全芳香族ポリエステルアミドから選択される少なくとも一種の樹脂を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の粉体材料。
請求項１から５のいずれか一項に記載の粉体材料を粉末焼結法３Ｄプリンターに供給する、三次元造形物の製造方法。
請求項１から５のいずれか一項に記載の粉体材料を用いて形成された、三次元造形物。