JP2019137797A - 熱硬化性導電接着剤及びその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】加熱硬化による熱硬化性樹脂の熱収縮で接着力の低減を阻止抑制する。【解決手段】本発明に係る熱硬化性導電接着剤は、導電性金属粒子の重量が全重量に対し８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％含有され、熱硬化性樹脂の重量が全重量に対し５ｗｔ％〜２０ｗｔ％含有され、前記熱硬化性樹脂の熱収縮抑制剤であるＣＮＴ（別名、カーボンナノチューブ）の重量が熱硬化性樹脂に対する重量比で０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％含有され、前記ＣＮＴは前記熱硬化性樹脂の中に単分散状態で存在し、加熱により前記熱硬化性樹脂を硬化させて使用することを特徴とする。また、その製法は、熱硬化性樹脂の全重量に対し０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％のＣＮＴを混合したＣＮＴ樹脂混合物を形成する混合工程と、ＣＮＴ樹脂混合物を混練してＣＮＴが熱硬化性樹脂の中に単分散状態で混合されたＣＮＴ樹脂単分散混合物を形成する単分散工程を少なくとも有することである。【選択図】図２

Description

本発明は、加熱により熱硬化性樹脂成分を熱硬化させて導電剤による導電性を発現させる熱硬化性導電接着剤に関し、更に詳細には熱硬化性導電接着剤の中にＣＮＴ（別名はカーボンナノチューブ）を添加した熱硬化性導電接着剤及びその製法に関する。

ＣＮＴ（別名はカーボンナノチューブ）を添加した導電性接着剤の従来技術として、特開２００４−２７１３４号公報（特許文献１）の「導電性接着剤」が知られている。
その請求項１〜３から分かるように、この導電性接着剤は、熱硬化性樹脂の中に導電性粒子の主剤としてＣＮＴを添加して構成され、補助的な導電剤である金属フィレットを添加しても良いことが記載されている。導電性粒子の主剤としてＣＮＴを使用すれば、ＣＮＴの分量は大量にならざるを得ない。しかし、熱硬化性樹脂の中にＣＮＴをどのような分量で且つ如何なる形態で添加するのか、またＣＮＴの分量が増大すると熱硬化性樹脂が硬くなって混錬できなくなることも一切記載されておらず、示唆さえされていない。従って、特許文献１によっては有効な導電性接着剤を製造することは不可能である。これに対し、本願発明では、導電性粒子は金属粒子であり、ＣＮＴは熱収縮抑制剤として使用されるに過ぎないから、ＣＮＴの作用効果が全く異なる。

ＣＮＴを添加したペーストの従来技術として、特表２００９−５１８８０６号公報（特許文献２）の「高信頼性ＣＮＴペーストの製造方法及びＣＮＴエミッタの製造方法」が知られている。
その請求項１には、ＣＮＴパウダーを混合した分散溶液に有機バインダーとナノサイズの金属粒子を添加したＣＮＴペーストの製造方法が記載され、その請求項１０には、上記ＣＮＴペーストを電極上に塗布しＣＮＴペーストの表面を処理するＣＮＴエミッタの製造方法が開示されている。このＣＮＴエミッタとは電子放出用素子のことであり、その段落［００１８］には、ＣＮＴパウダーと金属粒子が１：２（ｗｔ％）の重量比で添加されることが記載されている。
しかし、特許文献２には、ＣＮＴをどのような分量で且つ如何なる形態で添加するのか、またＣＮＴの分量が増大すると樹脂である有機バインダーが硬くなって混錬できなくなることも一切記載されておらず、示唆さえされていない。しかも、このＣＮＴペーストは接着剤として使用されるものではなく、ＣＮＴエミッタを製造するためのものであり、実際にはＣＮＴが高濃度で添加されるものと推量される。ＣＮＴが高濃度添加された有機バインダーでは、有機バインダーの固化によりＣＮＴの均一分散や単分散は不可能になる。
以上に対し、本願発明では、導電性粒子は金属粒子であり、ＣＮＴは熱収縮抑制剤として使用されるに過ぎないから、ＣＮＴの作用効果が全く異なる。

ＣＮＴを添加した導電性接着剤の従来技術として、特開２００７−２５０５４０号公報（特許文献３）の「異方性導電接着剤」が知られている。
この異方性導電接着剤は、カチオン硬化性樹脂（一例として熱硬化性樹脂の一種であるエポキシ樹脂）と一種以上の導電性充填材（一例として金、銀、銅）と一種以上のナノサイズ充填剤を添加したもので、ナノサイズ充填剤の一例としてＣＮＴ（カーボンナノチューブ）が列挙されている。
しかし、その段落［０００９］には、エポキシ樹脂などのカチオン硬化性樹脂が約５〜９８ｗｔ％、好ましくは約４０〜６０ｗｔ％と高含量であり、その段落［００１１］には、銀などの導電性充填剤は約１〜６０ｗｔ％、好ましくは約５〜３０ｗｔ％と少含量であることが記載されている。加熱後もカチオン硬化性樹脂はそのまま残るから、比較的に低導電率であることが分かる。特に、その［００１３］には、ＣＮＴなどのナノサイズ充填剤は約１０〜６０ｗｔ％、好ましくは約２０〜４０ｗｔ％と超高含量であることが記載されている。
本願発明者の研究によれば、ＣＮＴは熱硬化性樹脂に対して１０ｗｔ％を超えて混合されると、樹脂自体が硬くなって固化し、とてもＣＮＴを均一分散させることは不可能であり、特に単分散化などは不可能である。しかも全重量に対してＣＮＴを約２０〜４０ｗｔ％も添加することなど現実には不可能である。従って、特許文献３において、ＣＮＴを上記組成比でナノサイズ充填剤として利用することは実現不能と云わざるを得ない。

ＣＮＴを添加する導電性接着剤の従来技術として、特表２０１３−５１０２２０号公報（特許文献４）の「導電性接着剤とその製造方法及びそれを含む電子装置」が知られている。
この導電性接着剤は、金属粉末からなる導電性粒子と、合金粉末と、ＣＮＴ（別名、カーボンナノチューブ）を含むナノ粉末と、熱硬化性樹脂を含む第１バインダーと、ロジン化合物を含む第２バインダーから構成される点に特徴を有している。
しかし、その請求項６から分かるように、ナノ粉末はこの導電性接着剤の全重量に対し３〜１３ｗｔ％も含有されている。仮に、ナノ粉末がＣＮＴである場合に、全重量に対し最低量である３ｗｔ％も含有されておれば、ＣＮＴが単分散状態で含有されることは有り得ない。本願発明者の研究では、熱硬化性樹脂に単分散させる限界は熱硬化性樹脂の重量に対し１０ｗｔ％以下であり、全重量に対しては約１．５ｗｔ％が単分散し得る限界である。
しかも、特許文献４には、ＣＮＴに関して上記記載のみで、ＣＮＴをどれくらいの重量比でどのように均一分散や単分散させるかについては、一切記載もされず示唆さえされていない。

ＣＮＴ（別名、カーボンナノチューブ）を添加したペーストの従来技術として、国際公開ＷＯ２０１２／０８６１７４号公報（特許文献５）の「カーボンナノチューブ分散ペースト、その製造方法、回路基板、エミッタ電極、電界放出発光素子」が知られている。
このペーストは、ＣＮＴが溶媒に分散されており、全溶媒中９０体積％以上９９．９９９９体積％未満で沸点が１５０℃以上である溶媒（Ａ）と、前記溶媒（Ａ）の残余の体積％以下で前記溶媒（Ａ）よりも沸点が低い溶媒（Ｂ）とを含むカーボンナノチューブ分散ペーストである。ここで溶媒とは溶剤、即ち液体であることは明らかである。しかも、その段落［００２０］には、カーボンナノチューブ分散ペーストは、カーボンナノチューブ１１重量部が溶媒１〜１００重量部に分散されていることが望ましい、と記載されている。
カーボンナノチューブは溶媒に溶解しないし、分散剤無くしては溶媒中に分散させることもできず、静置状態では沈殿してしまうから、溶媒中に固定状態で均一分散や単分散は不可能である。しかも、溶媒が液体であるから、沈殿するが分散すべきＣＮＴの重量はいくらでも増大させることは容易である。
本願発明と決定的に相違する点は、本願ではＣＮＴを樹脂に単分散させ、樹脂が固化しない範囲での樹脂に対するＣＮＴの重量比の限界が１０ｗｔ％であるという点である。それ以上では樹脂自体が固化してしまい、ＣＮＴを単分散させることが不可能になる。これに反して、特許文献５では、溶媒であるからＣＮＴの重量比の限界がいくらでも増大できる。従って、特許文献５は本願とは全く異なる発明概念に属する。

ＣＮＴが関連した従来技術として、特表２０１２−５００８６５号公報（特許文献６）の「増強された表面、コーティング、および関連方法」がある。
その請求項1には、「０．１ｎｍ〜約１００ミクロンの範囲の特徴的寸法を有する少なくとも１つの粒子を包含する粒子集団を含む流体を適用すること・・作業組成物を成形することを含む、製品を生産する方法」と記載され、その請求項２０には、「粒子の前記集団が前記流体内に実質的に分散する」と記載されている。また、その請求項４２には、「１以上の粒子が導電性材料を含む」とあり、その請求項４３には、「前記導電性材料がカーボンナノチューブ、金属・・を含む」とあり、請求項６２には、「前記作業組成物に埋め込まれた粒子の前記集団が単分散として特徴付けられる・・方法」と記載されている。つまり、特許文献６では、カーボンナノチューブが金属と同様に導電性材料として添加され、粒子集団として単分散していると理解される。
カーボンナノチューブが導電性材料として添加される場合には、金属粒子と同様にカーボンナノチューブの添加量はかなり増大されなければならないが、特許文献６にはＣＮＴ（別名、カーボンナノチューブ）を導電性材料として使用した場合の組成比は一切記載も示唆もされておらず、どのような分量で単分散するのかさえ全く不明で予想すらできない。単に単分散という言葉を列記したに過ぎない。
本願発明者等の研究によれば、樹脂に対するＣＮＴの添加量は１０ｗｔ％以下でなければ単分散化できず、それ以上に添加すると樹脂が固化して単分散化は不可能になる。しかも作業組成物（別名、ペースト）のレベルでは、ペーストの全重量に対するＣＮＴの重量比は約１．５ｗｔ％以下にしなければ、ＣＮＴの単分散性を保持できない。このようなことは特許文献６には記載も示唆もされていない。更に、本願発明はＣＮＴを熱収縮抑制剤として使用するのであり、ＣＮＴは導電性が低いため導電剤としては使用せず、大量の金属粒子を導電剤として使用している。これら本願発明の内容は、特許文献６には全く記載も示唆もされていない。

特開２００４−２７１３４号公報 特表２００９−５１８８０６号公報 特開２００７−２５０５４０号公報 特表２０１３−５１０２２０号公報 国際公開ＷＯ２０１２／０８６１７４号公報 特表２０１２−５００８６５号公報

特許文献１では、導電性粒子の主剤としてＣＮＴを使用するから、ＣＮＴ分量は大量にならざるを得ない。しかし、ＣＮＴの分量が増大すると熱硬化性樹脂が硬くなって混錬できなくなるから、有効な導電性接着剤を製造することは不可能である。しかも、ＣＮＴを熱収縮抑制剤として使用することは示唆さえされていない。
特許文献２では、ＣＮＴをＣＮＴエミッタ、即ち電子放出素子として使用するものであり本願発明と目的が異なる。ＣＮＴ分量は大きいはずだが、ペースト中での重量比は明記されていない。ＣＮＴの分量が増大すると樹脂である有機バインダーが硬くなって混錬できなくなり、ＣＮＴの均一分散や単分散は不可能になる。
特許文献３では、異方性導電接着剤の中に、ＣＮＴを含むナノサイズ充填剤が約１０〜６０ｗｔ％、好ましくは約２０〜４０ｗｔ％と超高含量で含まれており、樹脂自体が硬くなって固化し、ＣＮＴを均一分散させることは不可能である。
特許文献１〜３に共通して、ＣＮＴの導電性は記載されているが、ＣＮＴを熱硬化性樹脂の加熱収縮に対する抑制剤とする作用効果は一切記載されていない。

特許文献４では、ＣＮＴを含むナノ粉末は導電性接着剤の全重量に対し３〜１３ｗｔ％も含有されている。ＣＮＴの場合に、３ｗｔ％も含有されておれば、ＣＮＴが単分散状態で含有されることは有り得ない。ＣＮＴの均一分散や単分散については、一切記載もされず示唆さえされていない。
特許文献５のカーボンナノチューブ分散ペーストでは、溶媒中のＣＮＴは、全溶媒中で１０体積％以下と少ない。溶媒とは溶剤、即ち液体であるから、ＣＮＴ含量は広範囲に増減自在に調整できる。しかし、本願発明がＣＮＴを熱硬化性樹脂に単分散させる点では大きく異なり、樹脂が固化しない範囲での樹脂に対するＣＮＴの重量比の限界が１０ｗｔ％であることは示唆もされていない。
特許文献６では、カーボンナノチューブを導電性材料として添加するものであるが、組成比は不明で、単分散する分量も全く不明であり、単分散という言葉を単に列記したに過ぎない。
特許文献４〜６に共通して、ＣＮＴの導電性は記載されているが、ＣＮＴを熱硬化性樹脂の加熱収縮に対する抑制剤とする作用効果は一切記載されていない。

本発明の目的は、金属粒子により導電性を発揮させ、ＣＮＴを熱硬化性樹脂の熱硬化収縮を抑制する熱硬化収縮抑制剤として使用する熱硬化性導電接着剤及びその製法を提供することである。また、本発明の他の目的は、熱硬化性樹脂に対するＣＮＴの添加量を１０ｗｔ％以下にし、熱硬化性導電接着剤の全重量に対するＣＮＴの重量比を約１．５ｗｔ％以下にすることにより、ＣＮＴを単分散化した熱硬化性導電接着剤及びその製法を提供することである。

より具体的には、本発明の目的は、導電性金属粒子の重量が全重量に対し８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％含有され、熱硬化性樹脂の重量が全重量に対し５ｗｔ％〜２０ｗｔ％含有され、前記熱硬化性樹脂の熱収縮抑制剤であるＣＮＴ（別名、カーボンナノチューブ）の重量が熱硬化性樹脂に対する重量比で０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％含有され、前記ＣＮＴは前記熱硬化性樹脂の中に単分散状態で存在し、加熱により前記熱硬化性樹脂を硬化させて使用することを特徴とする熱硬化性導電接着剤を提供することである。
また、本発明の他の目的は、接着剤である熱硬化性樹脂の中に前記熱硬化性樹脂の熱収縮抑制剤であるＣＮＴ（別名、カーボンナノチューブ）を混合する際に、前記熱硬化性樹脂の全重量に対し０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％のＣＮＴを混合したＣＮＴ樹脂混合物を形成する混合工程と、前記ＣＮＴ樹脂混合物を混練してＣＮＴが熱硬化性樹脂の中に単分散状態で混合されたＣＮＴ樹脂単分散混合物を形成する単分散工程を少なくとも有することを特徴とする熱硬化性導電接着剤の製法を提供することである。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、導電性金属粒子の重量が全重量に対し８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％含有され、熱硬化性樹脂の重量が全重量に対し５ｗｔ％〜２０ｗｔ％含有され、熱硬化性樹脂の熱収縮抑制剤であるＣＮＴ（別名、カーボンナノチューブ）の重量が熱硬化性樹脂に対する重量比で０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％含有され、ＣＮＴは熱硬化性樹脂の中に単分散状態で存在し、加熱により熱硬化性樹脂を硬化させて使用する熱硬化性導電接着剤である。

本発明の第２の形態は、溶剤が配合されるときには、溶剤は熱硬化性樹脂に対する重量比で５ｗｔ％〜１５ｗｔ％含有される熱硬化性導電接着剤である。

本発明の第３の形態は、単分散状態において、熱硬化性樹脂の中に単独で存在する多数のＣＮＴの直径を計測したとき、計測されたＣＮＴの直径の８０％以上が熱硬化性樹脂に添加される前のＣＮＴの直径の範囲に含まれている熱硬化性導電接着剤である。

本発明の第４の形態は、ＣＮＴの重量を一定にした状態で、ＣＮＴを層数の少ない薄層ＣＮＴで構成してＣＮＴの総本数を増加させ、ＣＮＴによる熱硬化性樹脂の熱収縮抑制特性を増大させる熱硬化性導電接着剤である。

本発明の第５の形態は、ＣＮＴの重量を一定にした状態で、ＣＮＴを層数の少ない薄層ＣＮＴと層数の多い多層ＣＮＴの混合で構成して多層ＣＮＴだけで構成するよりもＣＮＴの総本数を増加させ、ＣＮＴによる熱硬化性樹脂の熱収縮抑制特性を増大させる熱硬化性導電接着剤である。

本発明の第６の形態は、薄層ＣＮＴが単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ、三層ＣＮＴ、四層ＣＮＴ、五層ＣＮＴの群から選ばれた一種以上で構成される熱硬化性導電接着剤である。

本発明の第７の形態は、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＡＢＳ樹脂、エチルセルロース、メラミン樹脂、尿素樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド、シリコン、ポリウレタン、アリル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、フェノール−メラミン縮重合樹脂、尿素−メラミン縮重合樹脂よりなる群から選ばれた一つ以上の物質である熱硬化性導電接着剤である。

本発明の第８の形態は、導電性金属粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈよりなる群から選ばれた一種以上の物質である熱硬化性導電接着剤である。

本発明の第９の形態は、溶剤は、酢酸ブチルカルビトール、酢酸エチルカルビトール、アセトン、トルエン、酢酸エチル、２−ブタノン、ジクロロメタン、ベンゼン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ブチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレン系もしくはプロピレン系のグリコールエーテル類、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル等の２塩基酸のジエステル塩、テトラヒドロフラン、ヘキサン、エタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、ジメチルスルホキシド、酢酸２−ｎ−ブトキシエチル、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、１，２−ジクロロエタン、ジエトキシエタンよりなる群から選ばれた一種以上の物質である熱硬化性導電接着剤である。

本発明の第１０の形態は、接着剤である熱硬化性樹脂の中に熱硬化性樹脂の熱収縮抑制剤であるＣＮＴ（別名、カーボンナノチューブ）を混合する際に、熱硬化性樹脂の全重量に対し０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％のＣＮＴを混合したＣＮＴ樹脂混合物を形成する混合工程と、ＣＮＴ樹脂混合物を混練してＣＮＴが熱硬化性樹脂の中に単分散状態で混合されたＣＮＴ樹脂単分散混合物を形成する単分散工程を少なくとも有する熱硬化性導電接着剤の製法である。

本発明の第１１の形態は、ＣＮＴ樹脂単分散混合物を最終目的物である熱硬化性導電接着剤の全重量に対し５ｗｔ％〜２０ｗｔ％用意する配置工程と、ＣＮＴ樹脂単分散混合物の中に熱硬化性導電接着剤の全重量に対し８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の導電性金属粒子を添加して金属粒子ＣＮＴ樹脂混合物を形成する添加工程と、金属粒子ＣＮＴ樹脂混合物を混錬して少なくともＣＮＴが単分散状態を保持している熱硬化性導電接着剤を形成する混練工程から構成される熱硬化性導電接着剤の製法である。

本発明の第１２の形態は、熱硬化性樹脂の全重量に対して５ｗｔ％〜１５ｗｔ％の溶剤を添加する溶剤添加工程を付加した熱硬化性導電接着剤の製法である。

本発明の第１の形態によれば、導電性金属粒子の重量が全重量に対し８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％含有され、熱硬化性樹脂の重量が全重量に対し５ｗｔ％〜２０ｗｔ％含有され、熱硬化性樹脂の熱収縮抑制剤であるＣＮＴ（別名、カーボンナノチューブ）の重量が熱硬化性樹脂に対する重量比で０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％含有され、ＣＮＴは熱硬化性樹脂の中に単分散状態で存在し、加熱により熱硬化性樹脂を硬化させて使用する熱硬化性導電接着剤が提供できる。
導電性金属粒子は粉体で添加され、その形状は球状、楕円状、鱗片状、その他任意の形状を有してもよく、粒径はｎｍサイズからμｍサイズまで用途により適宜に選択される。本発明では、熱硬化性樹脂の熱硬化時に導電性金属粒子同士の接触により導電性が確保される。導電性金属粒子の重量は全重量に対し８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％と大量に含有され、導電性金属粒子同士の相互接触により接着層の導電性が発現し、電気抵抗値は金属接触により極めて小さな値となり、高導電性を確保することができる。
熱硬化性樹脂とは加熱により熱硬化する樹脂で、単独で硬化する場合もあれば硬化剤を添加して硬化する場合もあり、本発明では単独硬化及び硬化剤による硬化の両者を含む。硬化温度は樹脂毎に異なり、通常は１００〜２００℃の範囲である。硬化温度の一種として圧縮成形温度を採れば、例えば、フェノール・ホルムアルデヒドでは１３２〜１９３℃、尿素セルロース充填では１３５〜１７７℃、メラミン・ホルムアルデヒドでは１３８〜１８８℃、エポキシでは１４９〜１６６℃、フランでは１３５〜１４９℃、不飽和ポリエステルでは１３８〜１７７℃、シリコンでは１５４〜１８２℃、ジアリルフタレートでは１３２〜１６６℃である。また、熱硬化性樹脂の重量が全重量に対し５ｗｔ％〜２０ｗｔ％含有されている。
熱硬化性樹脂の熱収縮抑制剤としてＣＮＴ（別名、カーボンナノチューブ）が添加されている。一般に、熱硬化性樹脂は加熱硬化によって反応物質が放出されるため体積収縮が生起する。その収縮率として成形収縮率を採れば、熱硬化性樹脂毎に異なるが、通常では０．１％〜１．５％であり、セルロース充填したキシレンでは５％〜８％もあり、出来るだけ収縮率の小さい熱硬化性樹脂を使用することが望ましい。
そこで、本発明では、熱硬化性樹脂の熱収縮抑制剤としてＣＮＴ（別名、カーボンナノチューブ）が添加されている。本発明では、ＣＮＴは導電剤ではなく熱収縮抑制剤として添加されるから、その添加率は極めて小さく調整される。また、ＣＮＴの場合には、極めて小さな添加率で熱収縮抑性を高効率に発現することが、本発明者等の研究で分かった。しかも、ＣＮＴが単分散状態で熱硬化性樹脂の中に存在すれば、小添加率にも拘わらず大きな熱収縮抑性を発現できることが発見された。これは、加熱硬化により単分散したＣＮＴ同士が硬化した樹脂の中で広域にネットワークを形成し、樹脂の収縮をＣＮＴネットワークで抑制するものである。単分散していない場合には、ＣＮＴが凝縮しているから、硬化後にＣＮＴが効率的なネットワークを形成し難いと考えられる。一般的には、熱硬化性樹脂が熱収縮すると接着強度が低下する。そこで、ＣＮＴが無添加の場合の接着強度に対し、ＣＮＴを添加した場合の接着強度を測定すると、ＣＮＴの添加率に依存するが、２倍から１０倍に接着強度が強化されることが分かった。
ＣＮＴの重量が熱硬化性樹脂に対する重量比で０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％含有されると、混練によりＣＮＴを熱硬化性樹脂の中に単分散化することが可能であり、ＣＮＴを単分散状態で広域的に存在させることが可能であることが分かった。上限が１０ｗｔ％を超えると、熱硬化性樹脂自体が固く固化し始め、ＣＮＴの単分散化が困難になることが分かった。また、下限が０．５ｗｔ％より小さくなると、ＣＮＴネットワークによる熱収縮抑制特性が低下することが分かった。
ＣＮＴが層数の少ない薄層ＣＮＴから構成されると、上記の樹脂が固化し始める重量比の上限は１０ｗｔ％よりも低下し、層数の多い多層ＣＮＴから構成されると１０ｗｔを超え始める。従って、本発明では薄層ＣＮＴから多層ＣＮＴの全体に適用できる上限値を１０ｗｔ％としたものである。
また、接着剤の全重量に対するＣＮＴの重量比は、約１．５ｗｔ％以下に設定されることが望ましい。１．５ｗｔ％以下であれば、ＣＮＴを接着剤全体に対しも単分散化が可能である。

本発明の第２の形態によれば、溶剤が配合されるときには、溶剤は熱硬化性樹脂に対する重量比で５ｗｔ％〜１５ｗｔ％含有される熱硬化性導電接着剤が提供できる。
ＣＮＴを添加する場合に、熱硬化性樹脂が液体である場合には、溶剤を配合する必要はない。熱硬化性樹脂の粘度が増加するに従って、ＣＮＴの単分散化を容易にするために溶剤を添加することができ、熱硬化性樹脂が固体になると溶剤を多少配合してＣＮＴの単分散化を容易にすることができる。
溶剤の添加が必要になる場合において、溶剤を熱硬化性樹脂に対する重量比で５ｗｔ％〜１５ｗｔ％に調整することによって、ＣＮＴの混練による単分散化が容易になる。

本発明の第３の形態によれば、単分散状態において、熱硬化性樹脂の中に単独で存在する多数のＣＮＴの直径を計測したとき、計測されたＣＮＴの直径の８０％以上が熱硬化性樹脂に添加される前のＣＮＴの直径の範囲に含まれている熱硬化性導電接着剤が提供できる。
本発明で云う単分散とは、一本一本の全てのＣＮＴが完全に独立状態で単分散する場合だけでなく、一部のＣＮＴが凝集しているが大半は単分散状態にあるといった略単分散を包含する概念である。添加される前のＣＮＴが、例えば直径が１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲に分布すると仮定する。このＣＮＴを熱硬化性樹脂の中で混練すると、２本や３本が絡みついて一本に見えるといった場合が出現する。つまり、計測されたＣＮＴの直径はかなり分布すると考えられる。計測されたＣＮＴの直径が添加される前のＣＮＴの直径の範囲に入っておれば、そのＣＮＴは単分散状態にあると云える。そこで、計測された多数のＣＮＴの直径の８０％以上が熱硬化性樹脂に添加される前のＣＮＴの直径の範囲に含まれておれば、単分散率が８０％以上であり、本発明において、ＣＮＴが単分散状態にあると考える訳である。

本発明の第４の形態によれば、ＣＮＴの重量を一定にした状態で、ＣＮＴを層数の少ない薄層ＣＮＴで構成してＣＮＴの総本数を増加させ、ＣＮＴによる熱硬化性樹脂の熱収縮抑制特性を増大させる熱硬化性導電接着剤が提供できる。
上述したように、本発明におけるＣＮＴによる熱硬化性樹脂の熱収縮抑制特性は、熱硬化したときに形成される多数のＣＮＴのネットワークが、熱硬化性樹脂の熱収縮を阻止して抑制する効果である。そこで、ＣＮＴネットワークを広域化且つ強化するには、ＣＮＴの総本数を意図的に増加させることが重要になる。
ＣＮＴの中でも、層数の少ない薄層ＣＮＴの１本の重量は、層数の多い多層ＣＮＴの１本の重量よりもかなり軽量である。例えば、ＣＮＴの総重量を同じとした場合に、１本の多層ＣＮＴを同じ重量では５本の薄層ＣＮＴに置換することが可能になる。このようにすれば、ＣＮＴの総重量を一定にした状態で、ＣＮＴの総本数を飛躍的に増加させることができ、ＣＮＴネットワークを広域化且つ強化することが可能になる。
特に、薄層ＣＮＴの層数を多層ＣＮＴの１／２以下にして、薄層ＣＮＴの総本数を多層ＣＮＴだけからなる場合の２倍以上に激増させることによって、２倍以上のより効率的な熱収縮抑制特性を発現することができることが分かった。
本発明形態の熱硬化性導電接着剤では、総重量を一定にした状態下で、薄層ＣＮＴを積極的に使用することによって、ＣＮＴネットワークを広域化且つ強化して、ＣＮＴによる熱硬化性樹脂の熱収縮抑制特性を飛躍的に増大させることに成功したものである。

本発明の第５の形態によれば、ＣＮＴの重量を一定にした状態で、ＣＮＴを層数の少ない薄層ＣＮＴと層数の多い多層ＣＮＴの混合で構成して多層ＣＮＴだけで構成するよりもＣＮＴの総本数を増加させ、ＣＮＴによる熱硬化性樹脂の熱収縮抑制特性を増大させる熱硬化性導電接着剤が提供できる。
上記第４形態と同様に、本発明におけるＣＮＴによる熱硬化性樹脂の熱収縮抑制特性は、熱硬化したときに形成される多数のＣＮＴのネットワークが、熱硬化性樹脂の熱収縮を阻止して抑制する効果である。そこで、ＣＮＴネットワークを広域化且つ強化するには、ＣＮＴの総本数を意図的に増加させることが重要になる。
本形態では、一本一本が強靭な多層ＣＮＴを含有しながら、軽量な薄層ＣＮＴを共存させ、全体のＣＮＴ総重量を一定にしながら、ＣＮＴネットワークを広域化且つ強化して、ＣＮＴによる熱硬化性樹脂の熱収縮抑制特性を飛躍的に増大させることに成功したものである。
一本の多層ＣＮＴの軸方向耐力は、一本の薄層ＣＮＴの軸方向耐力よりもかなり大きい。本形態では、強靭な多層ＣＮＴに加えて、ＣＮＴ総重量の一定条件下で、薄層ＣＮＴを使ってＣＮＴの総本数を飛躍的に増加させ、ＣＮＴネットワークの広域化と強化を実現するものである。
特に、薄層ＣＮＴの層数を激増させて、薄層ＣＮＴと多層ＣＮＴの総本数を多層ＣＮＴだけからなる場合の２倍以上に増加させることによって、２倍以上のより効率的な熱収縮抑制特性を発現することができることが分かった。
ＣＮＴの全体を薄層ＣＮＴにする第４形態と、多層ＣＮＴと薄層ＣＮＴを共存使用する第５形態により、熱硬化性樹脂の熱収縮をＣＮＴネットワークにより阻止して多様かつ広範囲に抑制する効果を実現することに成功した。

本発明の第６の形態によれば、薄層ＣＮＴが単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ、三層ＣＮＴ、四層ＣＮＴ、五層ＣＮＴの群から選ばれた一種以上で構成される熱硬化性導電接着剤である。
本形態発明により、第４形態及び第５形態に使用される薄層ＣＮＴの具体例が開示される。一般的には、ＣＮＴは単層ＣＮＴと多層ＣＮＴに区分されているが、本発明では層数の少ない薄層ＣＮＴなる概念が上述のように提示される。そこで、本形態発明では、薄層ＣＮＴとして、第１層だけのＣＮＴから第５層まで有するＣＮＴを使用し、それらの夫々を単層ＣＮＴ〜五層ＣＮＴとして定義する。これらの薄層ＣＮＴは特に軽量であり、ＣＮＴの総重量を一定にした条件下で、ＣＮＴの総本数の激増を実現でき、ＣＮＴネットワークの広域化と強化を実現したものである。

本発明の第７の形態によれば、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＡＢＳ樹脂、エチルセルロース、メラミン樹脂、尿素樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド、シリコン、ポリウレタン、アリル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、フェノール−メラミン縮重合樹脂、尿素−メラミン縮重合樹脂よりなる群から選ばれた一つ以上の物質である熱硬化性導電接着剤が提供できる。
本発明では、接着剤として使用できる樹脂は熱硬化性樹脂であり、加熱により硬化する樹脂で、両層の間を硬化した導電性接着層を介して導電性接合したり、片層の上に接着層を形成して導電性接続を行ったりする。
ここに開示した熱硬化性樹脂が用途に応じて選択され、本発明に必要となる熱硬化性樹脂として使用される。

本発明の第８の形態によれば、導電性金属粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈよりなる群から選ばれた一種以上の物質である熱硬化性導電接着剤である。
本発明に係る導電性金属粒子は、接着層の導電性を付与する物質であり、前述したように、本発明では全重量の８０〜９５ｗｔ％の分量を占めている。接着層が熱硬化したときに、導電性金属粒子同士が強固に接触して導電性が保証される。導電性金属粒子としては、導電性を有する公知の金属粒子の全種類が使用できるが、単体金属でもよいし合金でもよいことは云うまでもない。ここでは特に単体金属として好適な金属が掲げられ、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｔｉ（チタン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）が選択的に使用できる。

本発明の第９の形態によれば、溶剤は熱硬化性樹脂を溶解できる溶剤であれば全て使用できる。特に、酢酸ブチルカルビトール、酢酸エチルカルビトール、アセトン、トルエン、酢酸エチル、２−ブタノン、ジクロロメタン、ベンゼン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ブチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレン系もしくはプロピレン系のグリコールエーテル類、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル等の２塩基酸のジエステル塩、テトラヒドロフラン、ヘキサン、エタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、ジメチルスルホキシド、酢酸２−ｎ−ブトキシエチル、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、１，２−ジクロロエタン、ジエトキシエタンよりなる群から選ばれた一種以上の溶剤が選択的に使用できる。

本発明の第１０の形態によれば、接着剤である熱硬化性樹脂の中に熱硬化性樹脂の熱収縮抑制剤であるＣＮＴ（別名、カーボンナノチューブ）を混合する際に、熱硬化性樹脂の全重量に対し０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％のＣＮＴを混合したＣＮＴ樹脂混合物を形成する混合工程と、ＣＮＴ樹脂混合物を混練してＣＮＴが熱硬化性樹脂の中に単分散状態で混合されたＣＮＴ樹脂単分散混合物を形成する単分散工程を少なくとも有する熱硬化性導電接着剤の製法が提供できる。
この混合工程で使用される熱硬化性樹脂は加熱により熱硬化する樹脂で、単独で硬化する場合もあれば硬化剤を添加して硬化する場合もあり、本発明では単独硬化及び硬化剤による硬化の両者を含む。その硬化温度は樹脂毎に異なり、通常は１００〜２００℃の範囲である。硬化温度の一種として圧縮成形温度を採れば、例えば、フェノール・ホルムアルデヒドでは１３２〜１９３℃、尿素セルロース充填では１３５〜１７７℃、メラミン・ホルムアルデヒドでは１３８〜１８８℃、エポキシでは１４９〜１６６℃、フランでは１３５〜１４９℃、不飽和ポリエステルでは１３８〜１７７℃、シリコンでは１５４〜１８２℃、ジアリルフタレートでは１３２〜１６６℃である。一般に、熱硬化性樹脂は加熱硬化によって反応物質が放出され、また化学結合により体積収縮が生起する。その収縮率として成形収縮率を採れば、熱硬化性樹脂毎に異なるが、通常では０．１％〜１．５％であり、セルロース充填したキシレンでは５％〜８％もある。出来るだけ収縮率の小さい熱硬化性樹脂を使用することが望ましい。
また、混合工程で使用されるＣＮＴ（別名、カーボンナノチューブ）は、熱硬化性樹脂の熱収縮抑制剤として添加される。本発明では、ＣＮＴは導電剤ではなく熱収縮抑制剤として添加されるから、その添加率は極めて小さく調整される。また、ＣＮＴの場合には、極めて小さな添加率で熱収縮抑性を高効率に発現することが、本発明者等の研究で分かった。
更に、混合工程では、ＣＮＴの重量が熱硬化性樹脂に対する重量比で０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％含有されると、混練によりＣＮＴを熱硬化性樹脂の中に単分散化することが可能であり、ＣＮＴを単分散状態で広域的に存在させることが可能であることが分かった。上限が１０ｗｔ％を超えると、熱硬化性樹脂自体が固く固化し始め、ＣＮＴの単分散化が困難になることが分かった。また、下限が０．５ｗｔ％より小さくなると、ＣＮＴネットワークによる熱収縮抑制特性が低下することが分かった。ＣＮＴが層数の少ない薄層ＣＮＴから構成されると、上記の樹脂が固化し始める重量比の上限は１０ｗｔ％よりも低下し、層数の多い多層ＣＮＴから構成されると１０ｗｔを超え始める。従って、本発明では薄層ＣＮＴから多層ＣＮＴの全体に適用できる上限値を１０ｗｔ％としたものである。
単分散工程では、ＣＮＴ樹脂混合物を混練してＣＮＴが熱硬化性樹脂の中に単分散状態で混合されたＣＮＴ樹脂単分散混合物が形成される。
上記単分散とは、一本一本の全てのＣＮＴが完全に独立状態で単分散する場合だけでなく、一部のＣＮＴが凝集しているが大半は単分散状態にあるといった略単分散を包含する概念である。添加される前のＣＮＴが、例えば直径が１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲に分布すると仮定する。このＣＮＴを熱硬化性樹脂の中で混練すると、２本や３本が絡みついて一本に見えるといった場合が出現する。従って、ＣＮＴ樹脂単分散混合物の中から多数のＣＮＴを計測し、計測されたＣＮＴの直径はかなり分布すると考えられる。計測されたＣＮＴの直径が添加される前のＣＮＴの直径の範囲に入っておれば、そのＣＮＴは単分散状態にあると云える。そこで、計測された多数のＣＮＴの直径の８０％以上が熱硬化性樹脂に添加される前のＣＮＴの直径の範囲に含まれておれば、単分散率が８０％以上であり、本発明において、ＣＮＴが単分散状態にあると考える。
単分散工程では各種の単分散処理方法が採用できる、例えば、前記ＣＮＴ樹脂混合物を粉砕ボールであるジルコニア製ボールと一緒にポットに入れ、遊星ボールミルを回転駆動させ、粉砕ボールとＣＮＴ樹脂混合物を分離し、続いてＣＮＴ樹脂混合物を超音波ホモジナイザーで分散処理して、単分散された目的物であるＣＮＴ樹脂単分散混合物が得られる。

本発明の第１１の形態によれば、ＣＮＴ樹脂単分散混合物を最終目的物である熱硬化性導電接着剤の全重量に対し５ｗｔ％〜２０ｗｔ％用意する配置工程と、ＣＮＴ樹脂単分散混合物の中に熱硬化性導電接着剤の全重量に対し８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の導電性金属粒子を添加して金属粒子ＣＮＴ樹脂混合物を形成する添加工程と、金属粒子ＣＮＴ樹脂混合物を混錬して少なくともＣＮＴが単分散状態を保持している熱硬化性導電接着剤を形成する混練工程から構成される熱硬化性導電接着剤の製法が提供できる。
まず、配置工程では、第１０形態で得られたＣＮＴ樹脂単分散混合物を最終目的物である熱硬化性導電接着剤の全重量に対し５ｗｔ％〜２０ｗｔ％の分量で用意する。
次に、添加工程では、前記ＣＮＴ樹脂単分散混合物の中に熱硬化性導電接着剤の全重量に対し８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の導電性金属粒子を添加して金属粒子ＣＮＴ樹脂混合物を形成する。
ここで、導電性金属粒子は粉体で添加され、その形状は球状、楕円状、鱗片状、その他任意の形状を有してもよく、粒径はｎｍサイズからμｍサイズまで用途により適宜に選択される。本発明では、熱硬化性樹脂の熱硬化時に導電性金属粒子同士の接触により導電性が確保される。導電性金属粒子の重量は全重量に対し８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％と大量に含有され、導電性金属粒子同士の相互接触により接着層の導電性が発現し、電気抵抗値は金属接触により極めて小さな値となり、高導電性を確保することができる。
最後に、混練工程では、前記金属粒子ＣＮＴ樹脂混合物を混錬して少なくともＣＮＴが単分散状態を保持した熱硬化性導電接着剤を形成する。ここで、熱硬化性導電接着剤の全重量に対するＣＮＴの重量比は、約１．５ｗｔ％以下に設定されることが望ましい。１．５ｗｔ％以下であれば、ＣＮＴを接着剤全体に対しも単分散化することができる。
ＣＮＴが単分散状態で熱硬化性導電接着剤の中に存在すれば、小添加率にも拘わらず大きな熱収縮抑性を発現できることを本発明者等は発見した。これは、加熱硬化により単分散したＣＮＴ同士が硬化樹脂の中で広域にネットワークを形成し、樹脂の収縮をＣＮＴネットワークで抑制するものである。単分散していない場合には、ＣＮＴが凝縮しているから、硬化後にＣＮＴが効果的なネットワークを形成し難いと考えられる。一般的には、熱硬化性樹脂が熱収縮すると接着強度が低下する。そこで、ＣＮＴが無添加の場合の接着強度に対し、ＣＮＴを添加した場合の接着強度を測定すると、ＣＮＴの添加率に依存するが、２倍から１０倍に接着強度が強化されることが分かった。

本発明の第１２の形態によれば、熱硬化性樹脂の全重量に対して５ｗｔ％〜１５ｗｔ％の溶剤を添加する溶剤添加工程を付加した熱硬化性導電接着剤の製法が提供できる。
ＣＮＴを添加する場合に、熱硬化性樹脂が液体である場合には、溶剤を配合する必要はない。熱硬化性樹脂の粘度が増加するに従って、ＣＮＴの単分散化を容易にするために溶剤を添加することができ、熱硬化性樹脂が固体になると溶剤を多少配合してＣＮＴの単分散化を容易にすることができる。
溶剤の添加が必要になる場合において、溶剤を熱硬化性樹脂に対する重量比で５ｗｔ％〜１５ｗｔ％に調整することによって、ＣＮＴの混練による単分散化が容易になる。

図１は、本発明に係る熱硬化性導電接着剤において、エポキシ樹脂にＣＮＴが単分散したＣＮＴ単分散写真図である。 図２は、本発明において、エポキシ樹脂にＣＮＴを単分散させたＣＮＴ樹脂単分散混合物をガラス板に塗布して加熱硬化させた場合の接着強度とＣＮＴ濃度との接着強度測定図である。

以下に、本発明に係る熱硬化性導電接着剤及びその製法の実施形態を詳細に説明し、必要に応じて図面により補足説明する。

［実施例１：ＣＮＴが熱硬化性樹脂に単分散したＣＮＴ樹脂単分散混合物の製造］
ＣＮＴとしてＣｎａｎｏ社製の直径分布が１５〜１７ｎｍの範囲のＦＴ９０００を使用し、熱硬化性樹脂として住友ベークライト社製の液状のエポキシ樹脂であるＥＣＲ−９２４０Ｋを使用した。
エポキシ樹脂１００重量部に、ＣＮＴを１重量部だけ添加したＣＮＴ濃度１ｗｔ％のＣＮＴ樹脂混合物を作成し、またＣＮＴを５重量部だけ添加したＣＮＴ濃度５ｗｔ％のＣＮＴ樹脂混合物を調整した。これら２種類のＣＮＴ樹脂混合物の夫々を粉砕用のジルコニア製ボールと一緒にポットに入れて遊星ボールミルで混練し、ジルコニア製ボールとＣＮＴ樹脂混合物を分離した後、ＣＮＴ樹脂混合物を超音波ホモジナイザーで分散処理して、ＣＮＴがエポキシ樹脂中に単分散状態にあるＣＮＴ樹脂単分散混合物を作成した。また、比較例としてＣＮＴが無添加（即ち、ＣＮＴ濃度０ｗｔ％）の液状エポキシ樹脂だけからなる樹脂材料を用意した。

［実施例２：ＣＮＴ樹脂単分散混合物のＳＥＭ像とその単分散性］
実施例１で作成されたＣＮＴ濃度１ｗｔ％のＣＮＴ樹脂単分散混合物とＣＮＴ濃度５ｗｔ％のＣＮＴ樹脂単分散混合物の夫々について、走査型電子顕微鏡でＣＮＴ樹脂単分散混合物の表面を観察してＳＥＭ像を得た。
図１は、本発明に係る熱硬化性導電接着剤において、エポキシ樹脂にＣＮＴが単分散したＣＮＴ単分散写真図である。特に、図１にはＣＮＴ濃度５ｗｔ％のＣＮＴ樹脂単分散混合物のＳＥＭ像が写真図として示されている。左側が２万倍のＳＥＭ像であり、右側が５万倍のＳＥＭ像である。ＳＥＭ像の中に凝集したＣＮＴは観察されないから、ＣＮＴはエポキシ樹脂中で単分散状態にあると判断できる。同様に、ＣＮＴ濃度１ｗｔ％のＣＮＴ樹脂単分散混合物のＳＥＭ像も写真撮影されたが、ＳＥＭ像の中に凝集したＣＮＴは観察されなかったから、ＣＮＴ濃度１ｗｔ％でもＣＮＴはエポキシ樹脂中で単分散状態にあると判断できる。
更に、ＣＮＴ濃度１ｗｔ％とＣＮＴ濃度５ｗｔ％のＳＥＭ像を観察し、夫々１００本のＣＮＴを選んで、電子顕微鏡により前記１００本のＣＮＴの直径を測定した。その結果、添加する前のＣＮＴの直径の範囲、即ち１５〜１７ｎｍの範囲に属するＣＮＴの本数は、ＣＮＴ濃度１ｗｔ％で８２本、ＣＮＴ濃度５ｗｔ％で９１本であることが分かった。従って、ＣＮＴ濃度１ｗｔ％では８２％の単分散状態にあり、ＣＮＴ濃度５ｗｔ％では９１％の単分散状態にあることが確定した。つまり、両者ともに８０％を超えているから、ＣＮＴ濃度１ｗｔ％とＣＮＴ濃度５ｗｔ％ではＣＮＴが単分散状態にあると結論できる。

［実施例３：ＣＮＴ樹脂単分散混合物の加熱硬化による接着強度の測定］
実施例１で作成されたＣＮＴ濃度０ｗｔ％（無添加）の樹脂材料とＣＮＴ濃度１ｗｔ％のＣＮＴ樹脂単分散混合物とＣＮＴ濃度５ｗｔ％のＣＮＴ樹脂単分散混合物の夫々を、ガラス板に接着剤層厚が２ｍｍで、１ｃｍ×１ｃｍの面積になるように接着剤層を塗着した。そして、加熱炉の中で１５０℃の温度で２０分間加熱して、接着剤層を加熱硬化して接着硬化層を形成した。これら３種類の接着硬化層の剥離試験を行って、接着強度を測定した。

図２は、本発明に係る熱硬化性導電接着剤において、エポキシ樹脂にＣＮＴを単分散させたＣＮＴ樹脂単分散混合物をガラス板に塗布して加熱硬化させた場合の接着強度とＣＮＴ濃度との接着強度測定図である。
接着強度測定図において、縦軸は任意単位の接着強度であり、横軸はＣＮＴ濃度を表している。ＣＮＴ濃度０ｗｔ％（無添加）では接着強度が８であるのに対し、ＣＮＴ濃度１ｗｔ％では接着強度は１６、ＣＮＴ濃度５ｗｔ％の接着強度は５６である。ＣＮＴ濃度０ｗｔ％（無添加）と比較して、ＣＮＴ濃度１ｗｔ％では２倍、ＣＮＴ濃度５ｗｔ％では７倍に接着強度が増大していることが分かる。明らかに、単分散状態にあるＣＮＴが接着強度の劇的な増大化を生起していることが実証された。

ＣＮＴの単分散添加によって接着強度が増強した理由について考察しておく。接着剤層が加熱により接着硬化層に変化すると、その中に単分散状態で広がっている無数のＣＮＴが相互にネットワークを形成する。熱硬化性樹脂は加熱により化学反応を生起し、反応生成物が放出され且つ化学構造が変化して、接着剤層はガラス面の方向に収縮し、しかもミクロ的には接着剤層の下面は凹凸状態になると考えられる。凹凸状態に収縮すれば、ガラス面との接触面積が減少して、接着力が低下する。これがＣＮＴ濃度０ｗｔ％（無添加）の場合である。
しかし、加熱硬化によりＣＮＴネットワークが生成され、このＣＮＴネットワークが接着剤層のガラス面方向への収縮を阻止し、ＣＮＴが熱収縮抑制効果を発揮して、接着剤層はガラス面方向への収縮を阻止されながら硬化し、接触面積が余り減少することなく接着硬化層に変化する、と考えられる。このガラス面方向への収縮抑制により、ＣＮＴ濃度０ｗｔ％（無添加）の場合よりも接着強度が増大すると考えられる。ＣＮＴ濃度が増大するに応じて、ＣＮＴネットワークが強大になり、一層の接着強度の増大化が実現できる。

［実施例４：金属粒子をＣＮＴ樹脂単分散混合物に添加生成した熱硬化性導電接着剤］
導電性金属粒子としてＡｇを使用し、ＣＮＴ５ｗｔ％をエポキシ樹脂に単分散させたＣＮＴ樹脂単分散混合物と、ＣＮＴ３ｗｔ％をエポキシ樹脂に単分散させたＣＮＴ樹脂単分散混合物と、ＣＮＴ１ｗｔ％をエポキシ樹脂に単分散させたＣＮＴ樹脂単分散混合物を調製する。
次に、Ａｇ１００重量部をＣＮＴ５ｗｔ％のＣＮＴ樹脂単分散混合物２０重量部に混練した熱硬化性導電接着剤Ｘと、Ａｇ１００重量部をＣＮＴ３ｗｔ％のＣＮＴ樹脂単分散混合物２０重量部に混練した熱硬化性導電接着剤Ｙと、Ａｇ１００重量部をＣＮＴ１ｗｔ％のＣＮＴ樹脂単分散混合物２０重量部に混練した熱硬化性導電接着剤Ｚを調製する。また比較例として、Ａｇ１００重量をＣＮＴを含まない液状エポキシ樹脂２０重量部と混練した比較用接着剤Ｗを調製した。
Ｘの中のＣＮＴは１．０重量部であり、Ｙの中のＣＮＴは０．６重量部であり、Ｚの中のＣＮＴは０．２重量部であるが、Ｗの中にはＣＮＴは存在しない。従って、全重量を１００ｗｔ％としたとき、Ｘの中でＣＮＴは０．８３ｗｔ％、Ｙの中でＣＮＴは０．５０ｗｔ％、Ｚの中でＣＮＴは０．１７ｗｔ％。Ｗの中ではＣＮＴは０ｗｔ％である。

［実施例５：熱硬化性導電接着剤の加熱硬化による接着強度の測定］
これら３種類の熱硬化性導電接着剤Ｘ、Ｙ、Ｚと比較用接着剤Ｗをガラス板に塗着し、ガラス板に接着剤層厚が２ｍｍで、１ｃｍ×１ｃｍの面積になるように接着剤層を形成した。そして、加熱炉の中で１５０℃の温度で２０分間加熱して、接着剤層を加熱硬化して接着硬化層を形成した。上述と同様に、これら４種類の接着硬化層の剥離試験を行って、接着強度を測定した。
その結果、Ｗでは接着強度が４であるのに対し、Ｘの接着強度は２８、Ｙの接着強度は２０、Ｚの接着強度は８となった。明らかに、単分散状態にあるＣＮＴが接着強度の増大化を生起していることが実証された。

上述との相違点は導電性金属粒子が大量に添加されていることである。しかしながら、導電性金属粒子が添加されたとしても、接着剤層がガラス面の方向に収縮したときに、接着剤層の下面は凹凸状態になることは同様である。つまり、凹凸状態に収縮すれば、ガラス面との接触面積が減少して、接着力が低下することは理の当然である。これがＣＮＴ濃度０ｗｔ％（無添加）の場合である。
しかし、ＣＮＴが添加されていると、加熱硬化によりＣＮＴネットワークが生成され、このＣＮＴネットワークが接着剤層のガラス面方向への収縮を阻止し、ＣＮＴが熱収縮抑制効果を発揮して、接着剤層はガラス面方向への収縮を阻止されながら硬化し、接触面積が余り減少することなく接着硬化層に変化する、と考えられる。このガラス面方向への収縮抑制により、ＣＮＴ濃度０ｗｔ％（無添加）の場合よりも接着強度が増大すると考えられる。ＣＮＴ濃度が増大するに応じて、ＣＮＴネットワークが強大になり、一層の接着強度の増大化が実現できることは明白である。

［実施例６：ＣＮＴと溶剤とエポキシ樹脂粉体からなるＣＮＴ樹脂単分散混合物を用いてガラス板に塗着した接着試験］
本実施例では、熱硬化性樹脂として固形のエポキシ樹脂粉体を使用する。エポキシ樹脂粉体１００重量部に、溶剤として酢酸ブチルカルビトールを７重量部添加して粘状化し、このエポキシ樹脂粘状剤１００重量部にＣＮＴを実施例１と同様に添加し、１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％のＣＮＴ樹脂混合物を作成した。そして、これら３種類のＣＮＴ樹脂混合物をジルコニア製ボールと一緒に遊星ボールミルで混練し、ジルコニア製ボールとＣＮＴ樹脂混合物を分離した後、ＣＮＴ樹脂混合物を超音波ホモジナイザーで分散処理して、ＣＮＴがエポキシ樹脂中に単分散状態にあるＣＮＴ樹脂単分散混合物を作成した。他方、比較例としてＣＮＴ０ｗｔ％のエポキシ樹脂粘状剤を用意した。
上記３種類のＣＮＴ樹脂単分散混合物の夫々とエポキシ樹脂粘状剤を、ガラス板に接着剤層厚が２ｍｍで、１ｃｍ×１ｃｍの面積になるように接着剤層を塗着した。そして、加熱炉の中で１５０℃の温度で２０分間加熱して、接着剤層を加熱硬化して接着硬化層を形成した。これら３種類の接着硬化層の剥離試験を行って、接着強度を測定した。
その結果、実施例３と同様に、ＣＮＴ濃度０ｗｔ％（無添加）と比較して、ＣＮＴ濃度１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％では、２倍、４倍、６倍に接着強度が増大していることが分かる。したがって、溶剤を使用した熱硬化性樹脂においても、単分散状態にあるＣＮＴが接着強度の劇的な増大化を生起していることが実証された。

［実施例７：他の溶剤を使用した場合におけるＣＮＴ樹脂単分散混合物の接着試験］
前記溶剤として酢酸ブチルカルビトールに替えて、酢酸エチルカルビトール、アセトン、トルエン、酢酸エチル、２−ブタノン、ジクロロメタン、ベンゼン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ブチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブを用いて、実施例６と同様の試験を行った結果、実施例６とほぼ同様の結果を得た。従って、溶剤として、本発明の第９形態に示した各種溶剤が使用できることが分かった。

［実施例８：Ａｇ以外の金属粒子を使用した熱硬化性導電接着剤と接着試験］
導電性金属粒子としてＡｇに替えて、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｐｄ又はＲｈを用いた場合において、実施例４と同様に熱硬化性導電接着剤を調製した。そして、それらの熱硬化性導電接着剤に対し、実施例５と同様の接着試験を行った。
その結果、導電性金属粒子がＡｇ以外でも、実施例５と同様に、ＣＮＴによる熱収縮抑制が効率よく作用し、その結果ＣＮＴ添加による接着強度が飛躍的に増大することが実証された。

［実施例９：エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂による熱硬化性導電接着剤と接着試験］
実施例１〜実施例５において、エポキシ樹脂に替えて他の熱硬化性樹脂を使用した場合において、熱硬化性導電接着剤の製造とその接着試験を行った。
具体的には、熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂、ＡＢＳ樹脂、エチルセルロース、メラミン樹脂、尿素樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド、シリコン、ポリウレタン、アリル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、フェノール−メラミン縮重合樹脂、又は尿素−メラミン縮重合樹脂の夫々を用いて、実施例１〜実施例３と同様に、液状の熱硬化性樹脂１００重量部に、ＣＮＴを実施例１と同様に添加し、１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％のＣＮＴ樹脂混合物を作成した。そして、これら３種類のＣＮＴ樹脂混合物をジルコニア製ボールと一緒に遊星ボールミルで混練し、ジルコニア製ボールとＣＮＴ樹脂混合物を分離した後、ＣＮＴ樹脂混合物を超音波ホモジナイザーで分散処理して、ＣＮＴが樹脂中に単分散状態にあるＣＮＴ樹脂単分散混合物を作成した。他方、比較例としてＣＮＴ０ｗｔ％の樹脂材料を用意した。
上記３種類のＣＮＴ樹脂単分散混合物の夫々と樹脂材料を、ガラス板に接着剤層厚が２ｍｍで、１ｃｍ×１ｃｍの面積になるように接着剤層を塗着した。そして、加熱炉の中で１８０℃の温度で２０分間加熱して、接着剤層を加熱硬化して接着硬化層を形成した。これら３種類の接着硬化層の剥離試験を行って、接着強度を測定した。
その結果、実施例３と同様に、ＣＮＴ濃度０ｗｔ％（無添加）と比較して、ＣＮＴ濃度１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％と増大するに従って接着強度が増大していることが分かった。従って、熱硬化性樹脂をエポキシ樹脂から替えても、単分散状態にあるＣＮＴが接着強度の劇的な増大化を生起していることが各種樹脂で実証された。

［実施例１０：エポキシ樹脂以外の熱硬化性導電接着剤による接着試験］
実施例９の各種樹脂によるＣＮＴ樹脂単分散混合物を用い、導電性金属粒子としてＡｇを使用し、実施例４と同様に熱硬化性導電接着剤を調製した。そして、それらの熱硬化性導電接着剤に対し、実施例５と同様の接着試験を行った。
その結果、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂においても、実施例５と同様に、ＣＮＴによる熱収縮抑制が効率よく作用し、その結果ＣＮＴ添加による接着強度が飛躍的に増大することが証明された。

本発明に係る熱硬化性導電接着剤及びその製法は、上記実施形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲において種々の変形例、他の実施例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。

本発明により、金属粒子により導電性を発揮させ、ＣＮＴを熱硬化性樹脂の熱硬化収縮を抑制する熱硬化収縮抑制剤として使用する熱硬化性導電接着剤及びその製法を提供することである。また、本発明の他の目的は、熱硬化性樹脂に対するＣＮＴの添加量を１０ｗｔ％以下にし、熱硬化性導電接着剤の全重量に対するＣＮＴの重量比を約１．５ｗｔ％以下にすることにより、ＣＮＴを単分散化した熱硬化性導電接着剤及びその製法を提供することができる。その結果、この熱硬化性導電接着剤を使用すると、加熱硬化してもＣＮＴにより熱硬化性樹脂の収縮を阻止抑制でき、耐久性の高い導電性接着を実現することができる。

Claims (12)

1. 導電性金属粒子の重量が全重量に対し８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％含有され、熱硬化性樹脂の重量が全重量に対し５ｗｔ％〜２０ｗｔ％含有され、前記熱硬化性樹脂の熱収縮抑制剤であるＣＮＴ（別名、カーボンナノチューブ）の重量が熱硬化性樹脂に対する重量比で０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％含有され、前記ＣＮＴは前記熱硬化性樹脂の中に単分散状態で存在し、加熱により前記熱硬化性樹脂を硬化させて使用することを特徴とする熱硬化性導電接着剤。
2. 溶剤が配合されるときには、前記溶剤は前記熱硬化性樹脂に対する重量比で５ｗｔ％〜１５ｗｔ％含有される請求項１に記載の熱硬化性導電接着剤。
3. 前記単分散状態において、前記熱硬化性樹脂の中に単独で存在する多数のＣＮＴの直径を計測したとき、計測されたＣＮＴの直径の８０％以上が熱硬化性樹脂に添加される前のＣＮＴの直径の範囲に含まれている請求項２又は３に記載の熱硬化性導電接着剤。
4. 前記ＣＮＴの重量を一定にした状態で、前記ＣＮＴを層数の少ない薄層ＣＮＴで構成してＣＮＴの総本数を増加させ、ＣＮＴによる前記熱硬化性樹脂の熱収縮抑制特性を増大させる請求項１〜３に記載の熱硬化性導電接着剤。
5. 前記ＣＮＴの重量を一定にした状態で、前記ＣＮＴを層数の少ない薄層ＣＮＴと層数の多い多層ＣＮＴの混合で構成して前記多層ＣＮＴだけで構成するよりもＣＮＴの総本数を増加させ、ＣＮＴによる前記熱硬化性樹脂の熱収縮抑制特性を増大させる請求項１〜３に記載の熱硬化性導電接着剤。
6. 前記薄層ＣＮＴが単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ、三層ＣＮＴ、四層ＣＮＴ、五層ＣＮＴの群から選ばれた一種以上で構成される請求項４又は５に記載の熱硬化性導電接着剤。
7. 前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＡＢＳ樹脂、エチルセルロース、メラミン樹脂、尿素樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド、シリコン、ポリウレタン、アリル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、フェノール−メラミン縮重合樹脂、尿素−メラミン縮重合樹脂よりなる群から選ばれた一つ以上の物質である請求項１〜６に記載の熱硬化性導電接着剤。
8. 前記導電性金属粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈよりなる群から選ばれた一種以上の物質である請求項１〜７に記載の熱硬化性導電接着剤。
9. 前記溶剤は、酢酸ブチルカルビトール、酢酸エチルカルビトール、アセトン、トルエン、酢酸エチル、２−ブタノン、ジクロロメタン、ベンゼン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ブチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレン系もしくはプロピレン系のグリコールエーテル類、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル等の２塩基酸のジエステル塩、テトラヒドロフラン、ヘキサン、エタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、ジメチルスルホキシド、酢酸２−ｎ−ブトキシエチル、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、１，２−ジクロロエタン、ジエトキシエタンよりなる群から選ばれた一種以上の物質である請求項１〜８に記載の熱硬化性導電接着剤。
10. 接着剤である熱硬化性樹脂の中に前記熱硬化性樹脂の熱収縮抑制剤であるＣＮＴ（別名、カーボンナノチューブ）を混合する際に、前記熱硬化性樹脂の全重量に対し０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％のＣＮＴを混合したＣＮＴ樹脂混合物を形成する混合工程と、前記ＣＮＴ樹脂混合物を混練してＣＮＴが熱硬化性樹脂の中に単分散状態で混合されたＣＮＴ樹脂単分散混合物を形成する単分散工程を少なくとも有することを特徴とする熱硬化性導電接着剤の製法。
11. 前記ＣＮＴ樹脂単分散混合物を最終目的物である熱硬化性導電接着剤の全重量に対し５ｗｔ％〜２０ｗｔ％用意する配置工程と、前記ＣＮＴ樹脂単分散混合物の中に熱硬化性導電接着剤の全重量に対し８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の導電性金属粒子を添加して金属粒子ＣＮＴ樹脂混合物を形成する添加工程と、前記金属粒子ＣＮＴ樹脂混合物を混錬して少なくとも前記ＣＮＴが単分散状態を保持している熱硬化性導電接着剤を形成する混練工程から構成される請求項９に記載の熱硬化性導電接着剤の製法。
12. 前記熱硬化性樹脂の全重量に対して５ｗｔ％〜１５ｗｔ％の溶剤を添加する溶剤添加工程を付加した請求項９又は１０に記載の熱硬化性導電接着剤の製法。