JP2019123213A - 積層体およびパウチ - Google Patents
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Abstract
【課題】包装材料として使用して、薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用しても各層間が優れたラミネート強度を保てる積層体を提供する。【解決手段】少なくとも、最外層、接着層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、基材層、接着層A、シーラント層がこの順に積層されてなる積層体であって、前記基材層が、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを含み、その混合比(ポリブチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレート)が、25/75〜75/25(重量比)である二軸延伸フィルムであり、前記接着層Aが、ジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー(イソシアヌレート)タイプの誘導体のいずれかからなることを特徴とする積層体。【選択図】図1
Description
本発明は、無機酸化物からなる蒸着薄膜層が形成された基材を有する積層体およびパウチに関し、特に薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用してもラミネート強度が低下しないという点で、強浸透性内容物に好適に利用できるものである。
従来、食品や医薬品などを包装するための包装材料として、例えば、包装形態がパウチであれば、ポリエステル層/接着層/アルミ箔層/接着層/ポリエステル層/接着層/シーラント層、のような各層が積層されてなる積層体が広く使用されてきた。この積層体の貼り合わせ方法は、通常二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、接着層はドライラミネートにより形成される。そして、このような積層体は適度のラミネート強度やガスバリア性などを有しており、食品や医薬品などを包装するための包装材料として広く使用されている。
しかしながら、包装材料により包装される内容物には、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、高沸点有機溶剤などを含有するものが多くあり、これらの強浸透性内容物を包装すると、接着層の接着剤に悪影響を及ぼし、積層体におけるラミネート強度の低下を招いたり、剥離が生じることがあった。
このような状況に対応するため、ラミネート加工に使用される接着剤の改良が種々行われており、アルカリ性の高い内容物に対する耐性を向上し、さらには各種プラスチックフィルムなどに対する接着力を向上させた接着剤などが種々提案されている(例えば特許文献1参照)。
しかしながら、包装する内容物が湿布薬や浴用剤などの場合、これらには揮発性成分が含まれているので、前記したような構成の積層体や上記接着剤を使用して得られる積層体を包装材料として使用し、これらの内容物を包装した時、揮発性成分の強い浸透力によって、上記のポリエステル層とシーラント層間のラミネート強度が経時的に低下し、その結果デラミネーション(剥離)を引き起こすという問題があった。
このような状況に対応するため、ポリエステルフィルム基材にインラインでコロナ処理を施し、このコロナ処理面に2官能のイソシアネートモノマー、またはアダクト、ビューレット、イソシアヌレートタイプの3官能化させたモノマーの誘導体であるイソシアネート化合物からなる接着層を設け、この接着層上にシーラント層を設けた積層体が提案されている(例えば特許文献2参照)。
また同様の対応策として、ポリエステルフィルム基材上に、アミン含有ポリマーからなる第1接着層と、ジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー(イソシアヌレート)タイプの誘導体のいずれかからなる第2接着層との二層構成の接着層を設け、さらに接着層を構成する第2接着層上にシーラント層を設けた積層体が提案されている(例えば特許文献3参照)。
しかしながら、上記積層体を用いて湿布薬や浴用剤などの内容物を包装した時、上記のポリエステル層とシーラント層間のラミネート強度の経時的な著しい低下はみられなくなったが、この積層体のポリエステル層に用いるフィルムの種類やポリマーの配向状態によっては、ポリエステルフィルムのナノオーダーの薄い表層がこのポリエステルフィルムから剥離して表層剥離を起こし、その結果著しいラミネート強度低下がみられることがあった。
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、包装材料として使用して、薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用しても各層間が優れたラミネート強度を保てる積層体を提供するところにある。
上記課題点を解決するためになされた本発明において、請求項1に係る発明は、
少なくとも、最外層、接着層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、基材層、接着層A、シーラント層がこの順に積層されてなる積層体であって、
前記基材層が、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを含み、その混合比(ポリブチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレート)が、25/75〜75/25(重量比)である二軸延伸フィルムであり、
前記接着層Aが、ジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー(イソシアヌレート)タイプの誘導体のいずれかからなることを特徴とする積層体である。
少なくとも、最外層、接着層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、基材層、接着層A、シーラント層がこの順に積層されてなる積層体であって、
前記基材層が、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを含み、その混合比(ポリブチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレート)が、25/75〜75/25(重量比)である二軸延伸フィルムであり、
前記接着層Aが、ジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー(イソシアヌレート)タイプの誘導体のいずれかからなることを特徴とする積層体である。
本発明の請求項2に係る発明は、
少なくとも、最外層、接着層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、基材層、第1接着層、第2接着層、シーラント層がこの順に積層されてなる積層体であって、
前記基材層が、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを含み、その混合比(ポリブチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレート)が、25/75〜75/25(重量比)である二軸延伸フィルムであり、
前記第1接着層がアミン含有ポリマーであり、
前記第2接着層が、ジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー(イソシアヌレート)タイプの誘導体のいずれかからなることを特徴とする積層体である。
少なくとも、最外層、接着層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、基材層、第1接着層、第2接着層、シーラント層がこの順に積層されてなる積層体であって、
前記基材層が、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを含み、その混合比(ポリブチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレート)が、25/75〜75/25(重量比)である二軸延伸フィルムであり、
前記第1接着層がアミン含有ポリマーであり、
前記第2接着層が、ジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー(イソシアヌレート)タイプの誘導体のいずれかからなることを特徴とする積層体である。
本発明の請求項3に係る発明は、
前記基材層の接着層Aまたは第1接着層と接する面に、コロナ処理あるいはプラズマ処理がなされていることを特徴とする請求項1または2に記載の積層体である。
前記基材層の接着層Aまたは第1接着層と接する面に、コロナ処理あるいはプラズマ処理がなされていることを特徴とする請求項1または2に記載の積層体である。
本発明の請求項4に係る発明は、
前記蒸着薄膜層と前記接着層との間に、ガスバリア性被膜層を備えることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の積層体である。
前記蒸着薄膜層と前記接着層との間に、ガスバリア性被膜層を備えることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の積層体である。
本発明の請求項5に係る発明は、
請求項1〜4のいずれかに記載の積層体を用いてシーラント層同士がヒートシールされてなることを特徴とするパウチである。
請求項1〜4のいずれかに記載の積層体を用いてシーラント層同士がヒートシールされてなることを特徴とするパウチである。
本発明の積層体を包装材料として使用することによれば、薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用しても前記基材層の表層剥離が起こりにくく、各層間が優れたラミネート強度を保つことができ、さらに、無機酸化物からなる蒸着薄膜層が形成された基材を有することによりバリア性に優れるという効果を奏する。
また、本発明のパウチによれば、薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用しても前記基材層の表層剥離が起こりにくく、各層間が優れたラミネート強度を保つことができ、さらに、無機酸化物からなる蒸着薄膜層が形成された基材を有することによりバリア性に優れるという効果を奏する。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図1は本発明の第一の実施形態の層構成を示す図であり、図2は本発明の第二の実施形態の層構成を示す図である。
図1は本発明の第一の実施形態の層構成を示す図であり、図2は本発明の第二の実施形態の層構成を示す図である。
まず、本発明の第一の実施形態における積層体1は、図1に示すように、少なくとも、最外層2、接着層3、無機酸化物からなる蒸着薄膜層4、基材層5、接着層A6、シーラント層7が順次積層されたものである。この他にも、蒸着薄膜層4と接着層3との間にガスバリア性被膜層(図示せず)を有していてもよい。また、後述するように、基材層5上に蒸着用プライマー層(図示せず)を設けた後、この蒸着用プライマー層上に蒸着薄膜層4を形成してもよい。
また、本発明の第二の実施形態における積層体10は、図2に示すように、少なくとも、最外層2、接着層3、無機酸化物からなる蒸着薄膜層4、基材層5、第1接着層6a+第2接着層6b、シーラント層7が順次積層されたものである。この他にも、蒸着薄膜層4と接着層3との間にガスバリア性被膜層を有していてもよく、基材層5上に蒸着用プライマー層を形成した後に蒸着薄膜層4を積層してもよい。
(最外層)
まずはじめに、最外層2については、その内側の接着層3を介して基材層5上の蒸着薄膜層4を保護するために設けたもので、その材料としては延伸ポリエステルフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムなどを選択することが可能である。
まずはじめに、最外層2については、その内側の接着層3を介して基材層5上の蒸着薄膜層4を保護するために設けたもので、その材料としては延伸ポリエステルフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムなどを選択することが可能である。
前記延伸ポリエステルフィルムとしては、ノーマルタイプ、共重合タイプ、易接着タイプのものが使用可能であり、隣接する接着層が安定的に形成できるための前処理として、コロナ処理やプラズマ処理などの表面処理がなされていればより好ましい。また、その厚みについては、7〜16μmが好適に使用できる。
前記延伸ナイロンフィルムとしては、ノーマルタイプ、易接着タイプのものが使用可能であり、隣接する接着層が安定的に形成できるための前処理として、コロナ処理やプラズマ処理などの表面処理がなされていればより好ましい。また、その厚みについては、15〜25μmが好適に使用できる。
前記延伸ポリプロピレンフィルムとしては、未静電防止タイプ、静電防止タイプともに使用可能であり、隣接する接着層が安定的に形成できるための前処理として、コロナ処理やプラズマ処理などの表面処理がなされていればより好ましい。また、その厚みについて
は、20〜30μmが好適に使用できる。
は、20〜30μmが好適に使用できる。
(接着層)
最外層2と蒸着薄膜層4間の接着層3については、その種類に関係なくどんなものでも使用できるが、二液硬化型ウレタン系接着剤が好適に使用できる。
最外層2と蒸着薄膜層4間の接着層3については、その種類に関係なくどんなものでも使用できるが、二液硬化型ウレタン系接着剤が好適に使用できる。
(基材層)
本発明の積層体を構成する基材層5は、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを含む二軸延伸フィルムからなる。
前記基材層5がポリブチレンテレフタレート、またはポリエチレンテレフタレートの単一組成の二軸延伸フィルムの場合、そのフィルムの種類やポリマーの配向状態によっては、薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用している間中にポリブチレンテレフタレートフィルム、またはポリエチレンテレフタレートフィルムのナノオーダーの薄い表層がこれらのフィルムから剥離する表層剥離が起こりやすくなり、その結果著しいラミネート強度低下がみられることがある。
本発明の積層体を構成する基材層5は、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを含む二軸延伸フィルムからなる。
前記基材層5がポリブチレンテレフタレート、またはポリエチレンテレフタレートの単一組成の二軸延伸フィルムの場合、そのフィルムの種類やポリマーの配向状態によっては、薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用している間中にポリブチレンテレフタレートフィルム、またはポリエチレンテレフタレートフィルムのナノオーダーの薄い表層がこれらのフィルムから剥離する表層剥離が起こりやすくなり、その結果著しいラミネート強度低下がみられることがある。
そのため本発明ではこれを防止する目的で、前記基材層5として、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートの混合比(ポリブチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレート)が、25/75〜75/25(重量比)である二軸延伸フィルムを使用すると表層剥離が起こらないことが、発明者が鋭意検討した結果わかった。
基材層5の厚みについては、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性やコストを考えると、12〜30μmの厚みが好ましい。また、基材層5に隣接する接着層A6または第1接着層6aが安定的に形成できるための前処理として、基材層5はコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
基材層5の作製方法としては、押出成形の手法を用い、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートのペレットの混合物を二軸押出機により混練して混合ペレットを作製し、この混合ペレットを加熱溶融し、Tダイからフィルムを押出成形し、その後テンター方式による逐次二軸延伸法にて二軸延伸フィルムを作製することができる。
(蒸着薄膜層)
前記基材上の無機酸化物からなる蒸着薄膜層4は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫などの単体や、あるいはそれらの混合物からなり、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性を有するものであれば良い。中でも酸化アルミニウム、酸化ケイ素、および酸化マグネシウムは、酸素透過率および水蒸気透過率に優れる点で好ましく使用できる。
前記基材上の無機酸化物からなる蒸着薄膜層4は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫などの単体や、あるいはそれらの混合物からなり、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性を有するものであれば良い。中でも酸化アルミニウム、酸化ケイ素、および酸化マグネシウムは、酸素透過率および水蒸気透過率に優れる点で好ましく使用できる。
前記基材上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層4を設ける際には、基材層5と蒸着薄膜層4との密着性を良くするために、前処理として基材層側にコロナ処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理、イオンボンバード処理などの表面処理、さらには薬品処理、溶剤処理などの表面処理を施しておいてもかまわない。
特に、非常に過酷な揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物を保存する包装材料の用途には、前記基材層5と蒸着薄膜層4との密着性をより良くするために、基材層5上に有機化合物と無機化合物をともに有する蒸着用プライマーを設けた積層体を使用することが好ましい。蒸着用プライマー層としては、アクリルポリオールなどの水酸基を持つ化合物とイソシアネート基を持つイソシアネート化合物とシランカップリング剤などとの反応複合物を使用することができる。
(接着層A)
本発明の第一の実施形態の積層体を構成する接着層A6は、イソシアネート化合物からなっており、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加体などの各種ジイソシアネート系モノマーを使用することが可能である。
また、これらのジイソシアネートモノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの3官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、水と反応させたビューレットタイプや、イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー(イソシアヌレート)タイプなど3官能性の誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体を使用することができる。
本発明の第一の実施形態の積層体を構成する接着層A6は、イソシアネート化合物からなっており、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加体などの各種ジイソシアネート系モノマーを使用することが可能である。
また、これらのジイソシアネートモノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの3官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、水と反応させたビューレットタイプや、イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー(イソシアヌレート)タイプなど3官能性の誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体を使用することができる。
この接着層A6は、前記したジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー(イソシアヌレート)タイプの誘導体のいずれかを、固形分割合が0.05〜5wt%、好ましくは0.1〜2wt%で含有する塗工液により塗工し、その乾燥時の厚みが0.1〜2μm程度の薄層となるように設ければよい。
(第1接着層及び第2接着層)
一方、本発明の第二の実施形態の積層体を構成する基材層5とシーラント層7間の第1接着層6a、第2接着層6bについては、基材層5側から第1接着層6aと第2接着層6bの二層構成となっており、第1接着層6aはアミン含有ポリマーからなり、第2接着層6bはイソシアネート化合物からなっている。
一方、本発明の第二の実施形態の積層体を構成する基材層5とシーラント層7間の第1接着層6a、第2接着層6bについては、基材層5側から第1接着層6aと第2接着層6bの二層構成となっており、第1接着層6aはアミン含有ポリマーからなり、第2接着層6bはイソシアネート化合物からなっている。
上記アミン含有ポリマーとしては、ポリエチレンイミンや一級アミングラフトアクリル系ポリマーなどの、水系あるいは溶剤系のいずれのものが使用可能である。この中では数平均分子量が10,000〜100,000程度のものが好ましく用いられる。
一方、上記イソシアネート化合物としては、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加体などの各種ジイソシアネート系モノマーを使用することが可能である。
また、これらのジイソシアネートモノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの3官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、水と反応させたビューレットタイプや、イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー(イソシアヌレート)タイプなど3官能性の誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体を使用することができる。
また、これらのジイソシアネートモノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの3官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、水と反応させたビューレットタイプや、イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー(イソシアヌレート)タイプなど3官能性の誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体を使用することができる。
これらの第1接着層、第2接着層は、前記したアミン含有ポリマーやジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー(イソシアヌレート)タイプの誘導体のいずれかを固形分割合を0.05〜5wt%、好ましくは0.1〜2wt%で含有する塗工液により塗工し、その乾燥時の厚みが0.1〜2μm程度の薄層となるように設ければよい。
(シーラント層)
本発明の積層体を構成するシーラント層7としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂からなる層を具体的な例として挙げることができる。上記ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂は、優れた加工性や安価などの点で好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体などを例示できる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、ホモ・ブロック・ランダムの各ポリプロピレン樹脂や、プロピレ
ン−αオレフィン共重合体などを例示できる。また、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体などのエチレン−α,β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチルやエチレン−アクリル酸エチルやエチレン−メタクリル酸メチルやエチレン−メタクリル酸エチルなどのエチレン−α,β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物、カルボン酸部位をナトリウムイオン、亜鉛イオンで架橋した、エチレン−α,β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体やエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリオレフィン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる樹脂の単体あるいは2種以上のブレンド物などが具体的に挙げられる。
また、シーラント層7は多層構造を有していてもよい。
本発明の積層体を構成するシーラント層7としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂からなる層を具体的な例として挙げることができる。上記ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂は、優れた加工性や安価などの点で好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体などを例示できる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、ホモ・ブロック・ランダムの各ポリプロピレン樹脂や、プロピレ
ン−αオレフィン共重合体などを例示できる。また、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体などのエチレン−α,β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチルやエチレン−アクリル酸エチルやエチレン−メタクリル酸メチルやエチレン−メタクリル酸エチルなどのエチレン−α,β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物、カルボン酸部位をナトリウムイオン、亜鉛イオンで架橋した、エチレン−α,β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体やエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリオレフィン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる樹脂の単体あるいは2種以上のブレンド物などが具体的に挙げられる。
また、シーラント層7は多層構造を有していてもよい。
このシーラント層7は、前記接着層A6または第2接着層6b上に溶融押出しコーティングすることによって形成することができる。例えば、ポリエチレン樹脂を前記接着層A6または第2接着層6b上に溶融押出しコーティングして、単層構造のシーラント層7を形成することができる。
また、2層構成のシーラント層7は、前記接着層A6または第2接着層6b上に溶融押出しコーティングし、この押出樹脂が接着力を有している間にシーラントフィルムを積層して形成することができる。例えば、ポリエチレン樹脂を前記接着層A6または第2接着層6b上に溶融押出しコーティングすると共に、このポリエチレン樹脂が接着力を有している間にエチレン−αオレフィン共重合体樹脂のフィルムを積層することにより、「ポリエチレン樹脂/エチレン−αオレフィン共重合体樹脂」の2層構造を有するシーラント層7を形成することができる。
また、2層構成のシーラント層7は、前記接着層A6または第2接着層6b上に溶融押出しコーティングし、この押出樹脂が接着力を有している間にシーラントフィルムを積層して形成することができる。例えば、ポリエチレン樹脂を前記接着層A6または第2接着層6b上に溶融押出しコーティングすると共に、このポリエチレン樹脂が接着力を有している間にエチレン−αオレフィン共重合体樹脂のフィルムを積層することにより、「ポリエチレン樹脂/エチレン−αオレフィン共重合体樹脂」の2層構造を有するシーラント層7を形成することができる。
以上のような作製方法によれば、薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用しても各層間のラミネート強度が低下しない積層体を得ることが可能となった。
以上、本発明に係る積層体について説明したが、本発明の積層体は上記のような構成のものに限定されるものではなく、包装材料としての用途を考慮し、包装材料として要求される剛性や耐久性などを向上する目的で、他の層を介在させた構成であっても良い。
(ガスバリア被膜層)
例えば、無機酸化物からなる蒸着薄膜層4と接着層3との間にガスバリア性被膜層(図示せず)を有するものであってもよい。
ガスバリア性被膜層としては、次の(1)及び(2)の化合物を反応して形成した複合構造物を使用することができる。
(1)一般式Si(OR3)4(R3はCH3,C2H5,またはC2H4OCH3を表す)
で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物
(2)水溶性高分子
また、これら(1)と(2)に加えて、(3)の化合物を反応して形成した複合構造物であってもよい。
(3)一般式(R4Si(OR5)3)n(R4は有機官能基、R5はCH3,C2H5,
またはC2H4OCH3を表す)で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物
例えば、無機酸化物からなる蒸着薄膜層4と接着層3との間にガスバリア性被膜層(図示せず)を有するものであってもよい。
ガスバリア性被膜層としては、次の(1)及び(2)の化合物を反応して形成した複合構造物を使用することができる。
(1)一般式Si(OR3)4(R3はCH3,C2H5,またはC2H4OCH3を表す)
で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物
(2)水溶性高分子
また、これら(1)と(2)に加えて、(3)の化合物を反応して形成した複合構造物であってもよい。
(3)一般式(R4Si(OR5)3)n(R4は有機官能基、R5はCH3,C2H5,
またはC2H4OCH3を表す)で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物
一般式Si(OR3)4で表されるケイ素化合物はテトラアルコキシシランである。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体などのビニルアルコール部位を持つ有機ポリマーを例示できる。
一般式(R4Si(OR5)3)nで表されるケイ素化合物はシランカップリング剤である。例えば、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤などを使用することができる。また、イソシアネート基やエポキシ基を持つシランカップリング剤であっても良い。これらシランカップリング剤を添加することにより、強浸透成分の浸透によるガスバリア性被膜層の膨潤を防ぎ、密着性を向上させることができる。
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体などのビニルアルコール部位を持つ有機ポリマーを例示できる。
一般式(R4Si(OR5)3)nで表されるケイ素化合物はシランカップリング剤である。例えば、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤などを使用することができる。また、イソシアネート基やエポキシ基を持つシランカップリング剤であっても良い。これらシランカップリング剤を添加することにより、強浸透成分の浸透によるガスバリア性被膜層の膨潤を防ぎ、密着性を向上させることができる。
ガスバリア性被膜層は、これら各成分を溶解又は分散させてコーティング液を作製し、このコーティング液を塗布し、加熱して乾燥すると共にこれら各成分を反応させることにより形成することができる。なお、ケイ素成分などの混合方法としては、溶媒中に目視で均一に混合されていれば良い。テトラアルコキシシランは水系溶媒中では均一分散しにくいため、加水分解して使用しても良い。また、ガスバリア性被膜層のインキ、接着剤との密着性、ぬれ性、収縮によるクラック発生防止を考慮して、コーティング液にコロイダルシリカやスメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、粘土調整剤などの公知の添加剤などを、ガスバリア性や耐水性を阻害しない範囲で添加することができる。
このコーティング液の塗布方法としては、通常のコーティング方法を使用することができる。例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法などを使用することができる。なお、ガスバリア性被膜層の厚みが50μmを越えるとクラックが生じやすくなる可能性があるため、0.01〜50μmとすることが望ましい。また、その加熱方法としては、熱風加熱、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、UV照射などが採用できる。
以下、本発明の実施例を述べる。
[二軸延伸フィルムの作製]
押出成形の手法を用い、ポリブチレンテレフタレート(PBT)とポリエチレンテレフタレート(PET)のペレットの混合物を二軸押出機により混練して混合ペレットを作製し、この混合ペレットを加熱溶融し、Tダイからフィルムを押出成形し、その後テンター方式による逐次二軸延伸法にて二軸延伸フィルムを作製した。この二軸延伸フィルムの厚みは15μmであった。
押出成形の手法を用い、ポリブチレンテレフタレート(PBT)とポリエチレンテレフタレート(PET)のペレットの混合物を二軸押出機により混練して混合ペレットを作製し、この混合ペレットを加熱溶融し、Tダイからフィルムを押出成形し、その後テンター方式による逐次二軸延伸法にて二軸延伸フィルムを作製した。この二軸延伸フィルムの厚みは15μmであった。
<実施例1>
ポリブチレンテレフタレート(PBT)とポリエチレンテレフタレート(PET)の混合比を25/75(重量比)とした、基材層として上記で作製した15μmの二軸延伸フィルム[PBT/PET=25/75]の両面にコロナ処理を施し、その片面に酸化アルミニウム蒸着層を形成して、酸化アルミニウム/[PBT/PET=25/75]を得た。
次に、最外層である厚みが12μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)と、前記酸化アルミニウム/[PBT/PET=25/75]の酸化アルミニウム側を、二液硬化型ウレタン系接着剤を用いてドライラミネーターによりラミネートを行い、PET/接着層/酸化アルミニウム/[PBT/PET=25/75]の積層構成になる積層体を得た。
次に、この積層体を用いて内側の[PBT/PET=25/75]の上に、接着層Aとしてトリレンジイソシアネート(TDI)のアダクトタイプを固形分割合が2.0wt%になるように調製した塗工液を塗工しながら、シーラント層として厚み50μmの低密度ポリエチレンを加工速度50m/minで押出ラミネート法により押し出し積層し、接着
層Aとシーラント層を設け、実施例1に係る積層体を得た。
ポリブチレンテレフタレート(PBT)とポリエチレンテレフタレート(PET)の混合比を25/75(重量比)とした、基材層として上記で作製した15μmの二軸延伸フィルム[PBT/PET=25/75]の両面にコロナ処理を施し、その片面に酸化アルミニウム蒸着層を形成して、酸化アルミニウム/[PBT/PET=25/75]を得た。
次に、最外層である厚みが12μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)と、前記酸化アルミニウム/[PBT/PET=25/75]の酸化アルミニウム側を、二液硬化型ウレタン系接着剤を用いてドライラミネーターによりラミネートを行い、PET/接着層/酸化アルミニウム/[PBT/PET=25/75]の積層構成になる積層体を得た。
次に、この積層体を用いて内側の[PBT/PET=25/75]の上に、接着層Aとしてトリレンジイソシアネート(TDI)のアダクトタイプを固形分割合が2.0wt%になるように調製した塗工液を塗工しながら、シーラント層として厚み50μmの低密度ポリエチレンを加工速度50m/minで押出ラミネート法により押し出し積層し、接着
層Aとシーラント層を設け、実施例1に係る積層体を得た。
<実施例2>
最外層に15μmのナイロンフィルム(Ny)、基材層としてポリブチレンテレフタレート(PBT)とポリエチレンテレフタレート(PET)の混合比を40/60(重量比)とした15μmの二軸延伸フィルム[PBT/PET=40/60]、蒸着薄膜層として酸化ケイ素を形成、接着層Aにヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のビューレットタイプ、シーラント層にエチレン−メタクリル酸共重合体(EMAA)を使用した以外は実施例1と同様の方法で実施例2に係る積層体を得た。
最外層に15μmのナイロンフィルム(Ny)、基材層としてポリブチレンテレフタレート(PBT)とポリエチレンテレフタレート(PET)の混合比を40/60(重量比)とした15μmの二軸延伸フィルム[PBT/PET=40/60]、蒸着薄膜層として酸化ケイ素を形成、接着層Aにヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のビューレットタイプ、シーラント層にエチレン−メタクリル酸共重合体(EMAA)を使用した以外は実施例1と同様の方法で実施例2に係る積層体を得た。
<実施例3>
ポリブチレンテレフタレート(PBT)とポリエチレンテレフタレート(PET)の混合比を50/50(重量比)とした、基材層として上記で作製した15μmの二軸延伸フィルム[PBT/PET=50/50]の両面にコロナ処理を施し、その片面に下記組成からなる蒸着用プライマー層、酸化アルミニウム蒸着層、下記組成からなるガスバリア性被膜層を形成して、ガスバリア性被膜層/酸化アルミニウム/プライマー層/[PBT/PET=50/50]を得た。
次に、最外層である厚みが20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)と、前記ガスバリア性被膜層/酸化アルミニウム/プライマー層/[PBT/PET=50/50]のガスバリア性被膜層側を、二液硬化型ウレタン系接着剤を用いてドライラミネーターによりラミネートを行い、OPP/接着層/ガスバリア性被膜層/酸化アルミニウム/プライマー層/[PBT/PET=50/50]の積層構成になる積層体を得た。
次に、この積層体を用いて内側の[PBT/PET=50/50]の上に、数平均分子量50,000のポリエチレンイミンを固形分割合が1.0wt%になるように調製した塗工液をロールコーターにより塗工し、十分に乾燥し、厚みが0.3μmの第1接着層を設けた。
続いて、この第1接着層の上に、第2接着層としてイソホロンジイソシアネート(IPDI)モノマーを固形分割合が2.0wt%になるように調製した塗工液を塗工しながら、シーラント層として厚み50μmの亜鉛アイオノマーを加工速度50m/minで押出ラミネート法により押し出し積層し、第2接着層とシーラント層をさらに設け、実施例3に係る積層体を得た。
ポリブチレンテレフタレート(PBT)とポリエチレンテレフタレート(PET)の混合比を50/50(重量比)とした、基材層として上記で作製した15μmの二軸延伸フィルム[PBT/PET=50/50]の両面にコロナ処理を施し、その片面に下記組成からなる蒸着用プライマー層、酸化アルミニウム蒸着層、下記組成からなるガスバリア性被膜層を形成して、ガスバリア性被膜層/酸化アルミニウム/プライマー層/[PBT/PET=50/50]を得た。
次に、最外層である厚みが20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)と、前記ガスバリア性被膜層/酸化アルミニウム/プライマー層/[PBT/PET=50/50]のガスバリア性被膜層側を、二液硬化型ウレタン系接着剤を用いてドライラミネーターによりラミネートを行い、OPP/接着層/ガスバリア性被膜層/酸化アルミニウム/プライマー層/[PBT/PET=50/50]の積層構成になる積層体を得た。
次に、この積層体を用いて内側の[PBT/PET=50/50]の上に、数平均分子量50,000のポリエチレンイミンを固形分割合が1.0wt%になるように調製した塗工液をロールコーターにより塗工し、十分に乾燥し、厚みが0.3μmの第1接着層を設けた。
続いて、この第1接着層の上に、第2接着層としてイソホロンジイソシアネート(IPDI)モノマーを固形分割合が2.0wt%になるように調製した塗工液を塗工しながら、シーラント層として厚み50μmの亜鉛アイオノマーを加工速度50m/minで押出ラミネート法により押し出し積層し、第2接着層とシーラント層をさらに設け、実施例3に係る積層体を得た。
[蒸着用プライマー層の形成方法]
アクリルポリオールとイソシアネート化合物およびシランカップリング剤を含む塗液を塗布、乾燥させ、蒸着用プライマー層を形成した。
アクリルポリオールとイソシアネート化合物およびシランカップリング剤を含む塗液を塗布、乾燥させ、蒸着用プライマー層を形成した。
[ガスバリア性コーティング剤の組成およびガスバリア性被膜層の形成方法]
下記C液とD液を60/40(重量比)で混合してなるガスバリア性コーティング剤を塗布、乾燥してガスバリア性被膜層を形成した。
C液: テトラエトキシシラン10.4gに0.1N塩酸89.6gを加え、30分間攪拌し加水分解させた固形分3.0重量%(SiO2換算)の加水分解溶液
D液: ポリビニルアルコールの3.0重量%、水/イソプロピルアルコール溶液(水:イソプロピルアルコール重量比で90:10)
下記C液とD液を60/40(重量比)で混合してなるガスバリア性コーティング剤を塗布、乾燥してガスバリア性被膜層を形成した。
C液: テトラエトキシシラン10.4gに0.1N塩酸89.6gを加え、30分間攪拌し加水分解させた固形分3.0重量%(SiO2換算)の加水分解溶液
D液: ポリビニルアルコールの3.0重量%、水/イソプロピルアルコール溶液(水:イソプロピルアルコール重量比で90:10)
<実施例4>
最外層に12μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)、基材層としてポリブチレンテレフタレート(PBT)とポリエチレンテレフタレート(PET)の混合比を60/40(重量比)とした15μmの二軸延伸フィルム[PBT/PET=60/40]、蒸着薄膜層として酸化ケイ素を形成、第1接着層に一級アミングラフトアクリルポリマー、第2接着層にイソホロンジイソシアネート(IPDI)のアダクトタイプ、シーラント層にランダムポリプロピレンを使用した以外は実施例3と同様の方法で実施例4に係る積層体を得た。
最外層に12μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)、基材層としてポリブチレンテレフタレート(PBT)とポリエチレンテレフタレート(PET)の混合比を60/40(重量比)とした15μmの二軸延伸フィルム[PBT/PET=60/40]、蒸着薄膜層として酸化ケイ素を形成、第1接着層に一級アミングラフトアクリルポリマー、第2接着層にイソホロンジイソシアネート(IPDI)のアダクトタイプ、シーラント層にランダムポリプロピレンを使用した以外は実施例3と同様の方法で実施例4に係る積層体を得た。
<実施例5>
最外層に15μmのナイロンフィルム(Ny)、基材層としてポリブチレンテレフタレート(PBT)とポリエチレンテレフタレート(PET)の混合比を75/25(重量比)とした15μmの二軸延伸フィルム[PBT/PET=75/25]、蒸着薄膜層として酸化ケイ素を形成、第1接着層に一級アミングラフトアクリルポリマーを使用し、実施例3と同様の方法で、Ny/接着層/ガスバリア性被膜層/酸化ケイ素/プライマー層/[PBT/PET=75/25]/第1接着層の積層構成になる積層体を得た。
次に、この積層体を用いて第1接着層の上に、第2接着層としてキシリレンジイソシアネート(XDI)のアダクトタイプを固形分割合が2.0wt%になるように調製した塗工液を塗工した後、シーラント層としてサンド軸から最内層となる厚み40μmの直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルムを繰り出しながら、厚み20μmの低密度ポリエチレンを加工速度50m/minでTダイから押し出し積層し、第2接着層とシーラント層をさらに設け、実施例5に係る積層体を得た。
最外層に15μmのナイロンフィルム(Ny)、基材層としてポリブチレンテレフタレート(PBT)とポリエチレンテレフタレート(PET)の混合比を75/25(重量比)とした15μmの二軸延伸フィルム[PBT/PET=75/25]、蒸着薄膜層として酸化ケイ素を形成、第1接着層に一級アミングラフトアクリルポリマーを使用し、実施例3と同様の方法で、Ny/接着層/ガスバリア性被膜層/酸化ケイ素/プライマー層/[PBT/PET=75/25]/第1接着層の積層構成になる積層体を得た。
次に、この積層体を用いて第1接着層の上に、第2接着層としてキシリレンジイソシアネート(XDI)のアダクトタイプを固形分割合が2.0wt%になるように調製した塗工液を塗工した後、シーラント層としてサンド軸から最内層となる厚み40μmの直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルムを繰り出しながら、厚み20μmの低密度ポリエチレンを加工速度50m/minでTダイから押し出し積層し、第2接着層とシーラント層をさらに設け、実施例5に係る積層体を得た。
<比較例1>
基材層に単一組成の15μmのポリブチレンテレフタレートフィルム(PBT)を使用した以外は実施例1と同様の方法で比較例1に係る積層体を得た。
基材層に単一組成の15μmのポリブチレンテレフタレートフィルム(PBT)を使用した以外は実施例1と同様の方法で比較例1に係る積層体を得た。
<比較例2>
基材層に単一組成の15μmのポリブチレンテレフタレートフィルム(PBT)を使用した以外は実施例2と同様の方法で比較例2に係る積層体を得た。
基材層に単一組成の15μmのポリブチレンテレフタレートフィルム(PBT)を使用した以外は実施例2と同様の方法で比較例2に係る積層体を得た。
<比較例3>
基材層に単一組成の12μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)、シーラント層にランダムポリプロピレンを使用した以外は実施例3と同様の方法で比較例3に係る積層体を得た。
基材層に単一組成の12μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)、シーラント層にランダムポリプロピレンを使用した以外は実施例3と同様の方法で比較例3に係る積層体を得た。
<比較例4>
最外層に12μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)、基材層に単一組成の12μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)を使用した以外は実施例5と同様の方法で比較例4に係る積層体を得た。
最外層に12μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)、基材層に単一組成の12μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)を使用した以外は実施例5と同様の方法で比較例4に係る積層体を得た。
以上のようにして得られた実施例1〜5、比較例1〜4のそれぞれの積層体を用いて40℃、3日間エージングを行った後にパウチを作製し、内容物として湿布薬(揮発性の強浸透性物質としてサリチル酸メチルやメントールを含有)と、浴用剤(揮発性の強浸透性物質として香料成分を含有)をそれぞれ充填、密封し、40℃の恒温室内に放置した。
3ヶ月経過後にこれらのパウチを恒温室から取り出し、それぞれのパウチの基材層([PBT/PET混合]、またはPBT、PET)と隣接した層との層間ラミネート強度[N/15mm]を測定し、恒温室に入れる前のパウチにおける初期のラミネート強度と比較した。この時のラミネート強度の測定条件は、試料幅15mmのT形剥離で、剥離速度300mm/minとした。恒温室投入前と後におけるラミネート強度の測定結果をまとめて表1に示す。
なお、表1で(樹脂切れ)とある値は、強度測定の途中で試料が剥離せず切断してしまったときの強度値を示す。即ち、ラミネート強度としては少なくともその値以上であると解釈できる。
なお、表1で(樹脂切れ)とある値は、強度測定の途中で試料が剥離せず切断してしまったときの強度値を示す。即ち、ラミネート強度としては少なくともその値以上であると解釈できる。
表1からも明らかなように、実施例1〜5に係る積層体を使用して作製されたパウチの基材層([PBT/PET混合])と隣接した層との層間ラミネート強度は、揮発性の強浸透性物質を含む湿布薬や浴用剤を入れて40℃で3ヶ月間保存してもほとんど変わらず、初期のラミネート強度を十分に保っていた。
これに対して、比較例1〜4に係る積層体を使用して作製されたパウチの基材層(PBT、またはPET)と隣接した層との層間ラミネート強度では、揮発性の強浸透性物質を含む湿布薬や浴用剤を入れて40℃で3ヶ月間保存した後には著しい低下がみられた。そこで、これらの剥離面を確認するため、X線光電子分光法による分析を行った結果、比較例1〜3の接着層Aあるいは第1接着層の上に、厚みがナノオーダーのわずかなPBT、またはPETが付着しており、表層剥離であることがわかった。
以上のことから、本発明の積層体およびこれを用いたパウチによれば、薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用しても各層間が優れたラミネート強度を保てることがわかった。
1・・・積層体
2・・・最外層
3・・・接着層
4・・・蒸着薄膜層
5・・・基材層
6・・・接着層A
6a・・・第1接着層
6b・・・第2接着層
7・・・シーラント層
10・・・積層体
2・・・最外層
3・・・接着層
4・・・蒸着薄膜層
5・・・基材層
6・・・接着層A
6a・・・第1接着層
6b・・・第2接着層
7・・・シーラント層
10・・・積層体
Claims (5)
- 少なくとも、最外層、接着層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、基材層、接着層A、シーラント層がこの順に積層されてなる積層体であって、
前記基材層が、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを含み、その混合比(ポリブチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレート)が、25/75〜75/25(重量比)である二軸延伸フィルムであり、
前記接着層Aが、ジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー(イソシアヌレート)タイプの誘導体のいずれかからなることを特徴とする積層体。 - 少なくとも、最外層、接着層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、基材層、第1接着層、第2接着層、シーラント層がこの順に積層されてなる積層体であって、
前記基材層が、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを含み、その混合比(ポリブチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレート)が、25/75〜75/25(重量比)である二軸延伸フィルムであり、
前記第1接着層がアミン含有ポリマーであり、
前記第2接着層が、ジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー(イソシアヌレート)タイプの誘導体のいずれかからなることを特徴とする積層体。 - 前記基材層の接着層Aまたは第1接着層と接する面に、コロナ処理あるいはプラズマ処理がなされていることを特徴とする請求項1または2に記載の積層体。
- 前記蒸着薄膜層と前記接着層との間に、ガスバリア性被膜層を備えることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の積層体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の積層体を用いてシーラント層同士がヒートシールされてなることを特徴とするパウチ。
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