JP2019119912A

JP2019119912A - Ｄｌｃ皮膜の被覆部材

Info

Publication number: JP2019119912A
Application number: JP2018001000A
Authority: JP
Inventors: 誠龍田; Makoto Tatsuta; 藤原　和崇; Kazutaka Fujiwara; 和崇藤原; 大竹　尚登; Naoto Otake; 尚登大竹; 雅雄河越; Masao Kawagoe; 紘章谷口; Hiroaki Taniguchi
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2018-01-09
Filing date: 2018-01-09
Publication date: 2019-07-22
Anticipated expiration: 2038-01-09
Also published as: JP7127992B2

Abstract

【課題】切削工具、摺動部材、金型、自動車部品等に求められている平滑さを有し、基材に対する密着性を高めたＤＬＣ皮膜を被覆した被覆部材を提供する。【解決手段】基材表面に中間層を介してＤＬＣ皮膜が被覆された被覆部材であって、前記中間層は、前記ＤＬＣ皮膜に隣接する側が凹凸構造を有し、該凹凸構造はＪＩＳＢ０６０１−２０１３で規定する、基準長さ１μｍにおける輪郭曲線要素の長さの平均間隔が５０〜１００ｎｍ、山頂線と谷底線との間の距離が２０〜１００ｎｍであり、前記基材の前記中間層に隣接する側の算術表面粗さをＲａ１、ＤＬＣ皮膜の外表面の算術平均粗さをＲａ２としたとき、Ｒａ２−Ｒａ１が５ｎｍ以下であること、を特徴とする被覆部材。【選択図】なし

Description

本発明は、皮膜に対して高い密着性と平滑性が要求される切削工具、摺動部材、金型、自動車部品等の用途、特に、切削工具に好適なＤＬＣ皮膜を被覆した部材に関するものである。

ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ−ＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ）皮膜は、ダイヤモンド構造（ｓｐ^３構造）とグラファイト構造（ｓｐ^２構造）とが混在するアモルファス炭素皮膜であって、高硬度で優れた耐摩耗性を有しているため、切削工具、摺動部材、金型、自動車部品等の皮膜として広く用いられている。
ＤＬＣ皮膜は、水素含有量によってその物性値が大きく変わることが知られており、実質的に水素含有しないＤＬＣ皮膜は、硬度や耐摩耗性に優れ切削工具、摺動部材、金型、自動車部品等の皮膜として望ましいものである。しかし、特に金属材料との親和性が乏しく、また、非常に高い圧縮応力を有するために基材との密着性が悪く剥離しやすいという問題がある。そのため、中間層を設けることによって密着性を改善することが検討されている。

例えば、特許文献１には、前記中間層として、膜厚が４０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下のＷＣ（炭化タングステン、タングステンカーバイド）を主成分とするものであって、基材側からＤＬＣ膜側に向かって炭素が増加するとともにタングステンが減少する組成傾斜構造で、２θ＝３５°〜４５°にＷＣに由来するブロードなピークを有するものが記載されている。

また、例えば、特許文献２には、前記中間層として、母材（基材）側からＤＬＣ皮膜に向かってチタンの含有量が減少していくチタンと炭素の混合傾斜皮膜であって、該混合傾斜被膜中のチタンの量と炭素量は、膜厚方向のグロー放電発光分析法によるそれぞれの最大ピーク強度をＩ_Ｔｉ、Ｉ_Ｃとしたときに、１．２＜Ｉ_Ｃ／（Ｉ_Ｔｉ×１０）＜２．０の関係を満たすものが記載されている。

さらに、例えば、特許文献３には、前記中間層として、任意に設けられる基材と接するＣｒを主体とする層、該層に隣接するＷを主体とする層、および、該Ｗを主体とする層に隣接するＣとＷを主体とする層、並びに、前記ＣとＷを主体とする層とＤＬＣ膜との間にある硬度がＤＬＣ膜側に連続的または段階的に上昇する傾斜層からなる応力緩和層であるものが記載されている。

加えて、例えば、特許文献４には、前記中間層として、スパッタリング法を用いたミクロな表面凹凸構造を有したＴｉ、Ｃｒ等の金属層、窒化物層、炭化物層の何れかであって、当該中間層の上のＤＬＣ皮膜の２乗平均平方根粗さが６．５〜３５ｎｍである摺動特性が長期にわたり安定したボールジョイント膜が記載され、また、中間層の表面粗さ（凹凸）をトレースしてＤＬＣ皮膜が成長することも記載されている。

特開２０１４−１２２４１５号公報特許第５７２０９９６号公報特許第５３９３１０８号公報特開２０１４−２１１１９０号公報

前記特許文献１〜３に記載された中間層は、加工時の熱等によって、中間層内で結晶が成長し膜の剥離が起こる可能性があり、また、基材側からＤＬＣ皮膜側に向かって組成変化を有するものであるから多層膜であるとみることができ、多層膜であればそれだけ界面が増えることになるから、より剥離しやすくなる虞がある。また、前記特許文献４では、中間層の凹凸がＤＬＣ皮膜にトレースされるため、切削工具、金型、自動車部品等に求められている平滑なＤＬＣ皮膜を得ることは困難である。

そこで、本発明は前記課題を解決し、切削工具、摺動部材、金型、自動車部品等に求められている平滑さを有し、基材に対する密着性を高めたＤＬＣ皮膜を被覆した被覆部材を提供することを目的とする。

本発明者は、切削工具、摺動部材、金型、自動車部品等に求められている平滑なＤＬＣ皮膜の密着性を高めるために鋭意検討を行った。
すなわち、中間層の表面に凹凸があれば、その凹凸によりＤＬＣ皮膜との接触面積が増加してアンカー効果を生じ、基体とＤＬＣ皮膜の密着性は向上するものの、前記特許文献４に記載されるように中間層の表面に凹凸があれば、その凹凸をトレースしてＤＬＣ皮膜が成長するため平滑なＤＬＣ皮膜を得ることが困難である。しかし、ＤＬＣ皮膜の成膜条件を制御して、中間層の前記凹凸を特定形状のものとすることにより、基材との密着性が高く、しかも切削工具、金型、自動車部品等に求められている平滑なＤＬＣ皮膜を得ることができるという驚くべき知見を得た。

すなわち、本発明は、
「（１）基材表面に中間層を介してＤＬＣ皮膜が被覆された被覆部材であって、
前記中間層は、前記ＤＬＣ皮膜に隣接する側が凹凸構造を有し、該凹凸構造はＪＩＳＢ０６０１−２０１３で規定する、基準長さ１μｍにおける輪郭曲線要素の長さの平均間隔が５０〜１００ｎｍ、山頂線と谷底線との間の距離が２０〜１００ｎｍであり、
前記基材の前記中間層に隣接する側の算術表面粗さをＲ_ａ１、ＤＬＣ皮膜の外表面の算術平均粗さをＲ_ａ２としたとき、Ｒ_ａ２−Ｒ_ａ１が５ｎｍ以下であること、
を特徴とする被覆部材。
（２）前記ＤＬＣ皮膜は実質的に水素を含まず、ナノインデンテーション硬さが、６０〜９０ＧＰａであることを特徴とする前記（１）に記載の被覆部材。
（３）前記中間層は、少なくともＴｉまたはその他周期律表第ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素、および、Ｏを含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の被覆部材。」
である。

本発明では、中間層のＤＬＣ皮膜に隣接する側を所定の凹凸構造とすることにより、ＤＬＣ皮膜は高い密着性とＲ_ａ２−Ｒ_ａ１が５ｎｍ以下であるという平滑性を有し、摩擦係数も小さいから、このＤＬＣ皮膜を被覆として用いれば、より高い加工能率と工具寿命を持つ切削工具、摺動部材、金型、自動車部品等を得ることができる。

中間層の凹凸構造を模式的に示し、山頂線と谷底線を説明する図である。中間層の凹凸構造を模式的に示し、輪郭線要素の長さの平均間隔を説明する図である。

次に、本発明のＤＬＣ皮膜について、より詳細に説明をする。

１．基材
基材は特に限定されず、鋼、超硬合金、Ｔｉ系合金、Ａｌ系合金、Ｃｕ系合金、セラミックス、樹脂材料が例示できる。鋼としては、構造用炭素鋼・合金鋼、工具鋼、ステンレス鋼などがあげられる。ここで、中間層形成前の基材の表面粗さとして、算術平均粗さＲ_ａ１で、０．１〜５ｎｍとすることが望ましい。この範囲とした理由は、Ｒ_ａ２が４．０〜８．０ｎｍとなる平滑なＤＬＣ皮膜を得るためであり、このＲａ_２の範囲にある平滑なＤＬＣ皮膜は、切削工具、金型、自動車部品として使用したときに優れた性能を有するためである。例えば、切削工具では、アルミニウムの切削において切り屑の溶着が起こらず優れた切削性能を有する。なお、このＲ_ａ１の範囲は、Ｒ_ａ２−Ｒ_ａ１＜５（ｎｍ）という条件から逆算して求めたものである。

２．中間層
ＤＬＣ膜に隣接する側の中間層は凹凸構造を有している。この凹凸構造は、ＪＩＳＢ０６０１−２０１３で規定する、基準長さ１μｍにおける輪郭曲線要素の長さの平均間隔が５０〜１００ｎｍ、山頂線と谷底線との間の距離が２０〜１００ｎｍである。
この範囲とした理由は次のとおりである。輪郭曲線要素の長さの平均間隔が５０〜１００ｎｍの範囲にないと、ＤＬＣ膜内部に大きなボイドが生じたり、ＤＬＣ皮膜を厚くしてもＤＬＣ皮膜外表面に許容できない凹凸が生じ、また、山頂線と谷底線との間の距離が２０〜１００ｎｍの範囲になければ、中間層がＤＬＣ膜に対して十分なアンカー効果を所持させることができないためである。

ここで、前記凹凸構造において、ＪＩＳＢ０６０１−２０１３に準じて規定される基準長さ１μｍにおける輪郭曲線要素の長さの平均間隔、および山頂線と谷底線との間の距離は、次のとおり規定される。すなわち、図１に示すように、平均線より上側又は下側にある部分をそれぞれ山又は谷とみなしたとき、山頂線は基準長さにおいて、平均線に平行で最大山高さを通る直線、谷底線は最大谷深さを通る直線のことをいう。また、図２に示すように、輪郭要素曲線の長さとは、山とそれに隣り合う谷からなる部分の長さ（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、・・・）であり、輪郭要素曲線の長さの平均間隔とは、この長さの平均値である。

中間層の材質は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉのいずれか、および、炭素、窒素、酸素の少なくとも一つを含むものであって、実質的に水素を含まないものが望ましい。また、前記材質の中で、Ｔｉおよび酸素を含むものが好ましく、酸素含有量としては５〜３０ａｔ％の範囲にあるものが望ましい。

中間層の成膜は、例えば、スパッタリングによる方法をあげることができる。
この場合、成膜初期に粒径２０ｎｍ程度の粒状晶が基材上に緻密に生成し、この粒状晶に接して柱状晶が成長させるとよい。また、後述するように、中間層の厚さは１００ｎｍ以上が好ましい。なお、柱状晶をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析すると、柱状晶の粒界に酸素が観察されるため、柱状晶の形成は酸素の影響によるものと推定でき、酸素の含有量は５〜３０ａｔ％である。

３．ＤＬＣ膜
本発明のＤＬＣ膜は、基材の中間層に隣接する側の算術表面粗さをＲ_ａ１、ＤＬＣ膜の外表面の算術平均粗さをＲ_ａ２としたとき、Ｒ_ａ２−Ｒ_ａ１が５ｎｍ以下であって、基体とほぼ同じ平滑さを有している。
この平滑さは、前述のとおり、中間層が本発明で規定する所定の凹凸構造を有することによりもたらされるものであるが、ＤＬＣ膜の厚さが１００ｎｍ以上の範囲にあると、より確実に中間層の凹凸構造がＤＬＣ膜にトレースされず、中間層とＤＬＣ膜との密着性が確保される。そして、このＤＬＣ膜が、例えば、切削工具に被覆されたとき、十分な切削性能を得ることができる。

ＤＬＣ膜は、例えば、ＦＣＶＡ（ＦｉｌｔｅｒｅｄＣａｔｈｏｄｅｉｃＶａｃｕｕｍＡｒｃ）によって成膜され、実質的に水素を含有せず、ナノインデンテーション（ＮａｎｏＩｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）硬さは、６０〜９０ＧＰａにあることが望ましい。この範囲にあると、耐摩耗性に優れたＤＬＣ膜となり、切削工具に被覆した時、十分な切削性能を得ることができる。
なお、ナノインデンテーション硬さとは、ステージ上に置かれた試料にダイヤモンド圧子を押し込み、荷重−変位曲線を得て試料の持つ抵抗力からナノメートルスケールで硬さを求めるものである。
また、臨界剥離荷重は、ステージ上に置かれた試料にダイヤモンド圧子を密着させ、徐々に荷重を加えながらステージを一定の速度で移動させることで、膜が剥離する時の荷重を求めるものである。今回の試験では、膜の破壊に起因する音が検出されたときの荷重を臨界剥離荷重として定義するものとする。
本発明において、ナノインデンテーション硬さ、臨界剥離荷重の測定は、以下の測定条件で求めている。
１）ナノインデンテーション硬さ
測定点：４９点
押込み荷重：０．３ｍＮ
押込み時間：１０秒
保持時間：１秒
除荷時間：１０秒
２）臨界剥離荷重の測定
圧子の半径：５０μｍ
荷重：０．０３〜１０Ｎ
荷重速度：４．９９Ｎ／ｍｉｎ
スクラッチ速度：１．５ｍｍ／ｍｉｎ
また、Ｒａは触針探査計で１ｍｍあたりのＲａを３箇所測定して平均をとったものである。

４．製造方法
本発明のＤＬＣ皮膜は、例えば、基材をクリーニング処理した後、まず、中間層の成膜を行う。この中間層の成膜は、所望の材質を得ることができるターゲットを用いたスパッタリングによるもので、ＤＬＣ皮膜に隣接する側が凹凸構造を有し、該凹凸構造はＪＩＳＢ０６０１−２０１３で規定する、基準長さ１μｍにおける輪郭曲線要素の長さの平均間隔が５０〜１００ｎｍ、山頂線と谷底線との間の距離が２０〜１００ｎｍとなるように、成膜時間などの成膜条件を適宜調整する。
中間層の成膜が完了した後に、ＦＣＶＡによって、ＤＬＣ膜を成膜する。

次に、実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。

１．基材
本実施例では、基材として、ＷＣ超硬合金を使用した。基体の算術表面粗さＲ_ａ１は、表１に記載したとおりである。基材は、中間層の成膜前にＡｒ雰囲気下で−４５０Ｖの電圧を１５分印加してクリーニングを行った。

２．中間層とＤＬＣ膜
本実施例１〜２において、中間層はＴｉをターゲットとしてスパッタリングにより成膜した。具体的には、圧力を０．２７Ｐａとして、Ａｒガスを４０ＳＣＣＭ（Ｓｔａｎｄａｒｄｃｃ／ｍｉｎ）で導入して、ＤＬＣ皮膜に隣接する側が凹凸構造を有し、該凹凸構造はＪＩＳＢ０６０１−２０１３で規定する、基準長さ１μｍにおける輪郭曲線要素の長さの平均間隔が５０〜１００ｎｍ、山頂線と谷底線との間の距離が２０〜１００ｎｍとなるように、成膜時間を適宜調整した。成膜に当たり、酸素が中間層に含まれ、その含有量は５〜３０ａｔ％であった。その後、Ａｒを使ってクリーニングを行って、グラファイトをターゲットとしたＦＣＶＡにより、成膜初期に粒径２０ｎｍ程度の粒状晶を基材上に緻密に生成させ、この粒状晶に接して柱状晶を成長させた。
これら実施例１〜２の中間層の厚さ、ＤＬＣの凹凸構造を求め、前述の方法によりナノインデンテーション硬さ、臨界剥離荷重について測定を行った。その結果を表１に示す。

比較のために、中間層を有しない、または、実施例１〜２の製造に倣い中間層の成膜時間やＤＬＣ膜の成膜時間を調整して本発明で規定する上記凹凸構造を有しない比較ＤＬＣ膜（比較例１〜３）を成膜した。中間層を有しない比較例１は、前述の中間層の成膜工程を省略したもので、ＤＬＣ膜の成膜のみを行ったものである。これら比較例１〜３についても、実施例１〜２と同様に、中間層の厚さ、ＤＬＣの凹凸構造、および、ナノインデンテーション硬さ、臨界剥離荷重について、測定を行った。その結果を表１に示す。

なお、中間層の表面粗さ並びに中間層およびＤＬＣ膜の厚さは、縦方向断面（基材表面に対して垂直な断面）を走査型電子顕微鏡（倍率５０００倍）を用い、基材表面に水平な方向長さが１μｍを超える観察視野５点における測定結果を平均し求めた。

表１から明らかなように、本発明で規定する中間層の凹凸構造を有し、Ｒ_ａ２−Ｒ_ａ１が５ｎｍ以下である平滑な実施例１〜２のＤＬＣ皮膜は、臨界剥離荷重が高く密着性に優れ、さらに、摩擦係数も小さく、この皮膜を被覆した部材は、より高い加工能率と工具寿命を持つ切削工具、摺動部材、金型、自動車部品等とすることができる。
一方、本発明で規定する中間層の凹凸構造を有していない比較例１〜３のＤＬＣ皮膜は、臨界剥離荷重が小さいか、あるいは、平滑ではなく摩擦係数が大きいため、このＤＬＣ皮膜を被覆として用いたとしても、高い加工能率と工具寿命を持つ切削工具、摺動部材、金型、自動車部品を得ることは困難である。

本発明のＤＬＣ皮膜は、臨界剥離荷重が高く密着性に優れ、また、摩擦係数も小さいため、このＤＬＣ皮膜を被覆として用いれば、高い加工能率と工具寿命を持つ切削工具、摺動部材、金型、自動車部品を得ることができ、その産業応用時の利用可能性はきわめて大きい。

Claims

基材表面に中間層を介してＤＬＣ皮膜が被覆された被覆部材であって、
前記中間層は、前記ＤＬＣ皮膜に隣接する側が凹凸構造を有し、該凹凸構造はＪＩＳＢ０６０１−２０１３で規定する、基準長さ１μｍにおける輪郭曲線要素の長さの平均間隔が５０〜１００ｎｍ、山頂線と谷底線との間の距離が２０〜１００ｎｍであり、
前記基材の前記中間層に隣接する側の算術表面粗さをＲ_ａ１、ＤＬＣ皮膜の外表面の算術平均粗さをＲ_ａ２としたとき、Ｒ_ａ２−Ｒ_ａ１が５ｎｍ以下であること、
を特徴とする被覆部材。
前記ＤＬＣ皮膜は実質的に水素を含まず、ナノインデンテーション硬さが、６０〜９０ＧＰａであることを特徴とする請求項１に記載の被覆部材。
前記中間層は、少なくともＴｉまたはその他周期律表第ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素、および、Ｏを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の被覆部材。