JPS6059074A - 複合コーテイング及びその作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコーティングに関し、よシ詳しくは摩擦乃至摩
耗を免れ州い表面のコーティング、並びに切削、成形、
及び研磨に用いられる工具用のコーティングに関する。

従来、ｈＴ々の硬さ、潤滑及び摩耗特性を有するように
ある種のパラメータを制御することによって工具をつく
っている。例えば、非硬化（ｕｎｈａｒｄｅｎｅｄ：鋼
を加工し成形するための工具は、炭素を十分に含む脩か
ら非常に硬いマルテンサイトを形成することによってつ
くられる。よシ複雑な組成物の場合、炭素含有量及び合
金組成を変えることによって非変形（ｎｏｎ　−ｄｅｆ
ｏｒｍｉｎｇ）鋼、耐術撃性鋼、熱間加工鋼、又は高速
度鋼をつくシ得る。これらの錆のうちあるものでは、チ
タン、バナジウム、モリブデン、タングステン、及びク
ロム等の合金用元素が用いられる。これらは炭素に対し
て大きな親和力を有する元素であり、硬く耐摩耗性の金
属炭化物を形成する。

工具はまた炭化タングステン及び他の固めだ炭化物等の
材料でつくられる。

多くの場合、前記工具の硬さ及び／又は潤滑性を改善す
べく工具の表面にコーティングを施すことが望ましい。

これは、特に、工具の寿命を延ばすことが望まれる場合
、又は硬化された鋼を成形し加工する必要がある場合に
あてはまる。

種々のタイプの耐摩耗性コーティングが知られている。

しかし乍ら、多くのタイプの耐摩耗性コーティングは該
コーティングを施すために高温を必要とし、多くの基質
材料の場合、高温下で該基質の特性が大きく変化する虞
れがある故に、実際上使用され得ない。他のタイプのコ
ーティングは実際に使用される動作条件下では基質に十
分にはつかない。その結果、コーティングに割れ目が生
じたシ、コーティングがぼるほろになったシ、コーティ
ングがはがれたシして、短期間で破損する虞れがある。

以上のとおり、基質の特性が大きく変化するのを避ける
ように比較的低温で施され得る耐摩耗性コーティングに
対する要求がある。ネだ、工具等の物品の硬さ及び潤滑
性を改昏して、十呉等巻旬°′　＋上手、工具等の寿命
を。

延ばし、該工具等によって機械加工される部品乃至部分
の仕上表面を改善するように物品に施される耐摩耗性コ
ーティングに対する要求もある。更に、割れ目が生じた
シ、はがれた夛、はろほろになったりしにくく、広範囲
に利用され得るように接メグ雅の良好な耐摩耗性コーテ
ィングに対する要求もある。

本発明の広い観点に従って、ちる種のコーティング材料
は、表面に対してずぐれ／こ接着性を有し、且つその上
に施されるコーティングに良好な接着性を与えることが
発見された。良好な接着性を力えるこのコーティングを
、この明細性°では、接着コーティング乃至層という。

一般に、一つ又は祖先られる。外側コーティング乃至層
の目的は、例えば、耐摩耗性、及び／又は潤滑性、′又
は他の所望の特性のためである。従って、本発明は切削
及び成形用の工具に豹に有用である。

接着コーティングは付加的なコーティングがなくても有
益な耐摩耗性及び伯の有用な特性を有し得、外側コーテ
ィングなしに用いられてもよい。

工具及び他の物品、特に他の表面との接触等の故に摩耗
を免れ難いものは、接着コーティングによって被覆され
得、所望ならは、その後所望の特性の表面を提供する一
つ乃至複数の外側コーティングによって被覆され得る。

接着コーティングは外側コーティングに良好な接着性を
与える。一般に、接着コーティングの組成は基質の組成
とは異なる。ここで、外側コーティングの「良好な接着
性」とは、例えば摩擦を受ける等の摩耗が関与する用途
において有用であるように外側コーティングカ；−砕に
＋ＡＭ培舊乃不田＃シ柄Ｚ＞Ｌル也手外側コーティング
は、例えば、極めて高い硬さ、耐摩耗性、潤滑性、もし
くは他の特性、又はこれらの特性の組合せが得られるよ
うに選択されてもよい。本発明は、特に切削工具に適す
る。

本発明の接着コーティングは金属製及びセラミック製基
質乃至基体に対して適しておシ、例えば基質表面全体に
施される。単に例示的に示せば、タングステン、ケイ素
、チタン、アルミニウム、鉄及び一般に遷移金属を含有
するものが基質に含まれる。一実施例によれば、接着コ
ーティングは少なくとも一種類又はそれ以上の金属性元
素を含み、必要に応じ七、ケイ素、リン、フッ素、イオ
ウ、及び塩素からなる群から選択された一種類又はそれ
以上の非金属性元素を含んでいてもよい。フッ素、イオ
ウ及び塩素はリン及びケイ素よりも望ましくないと一般
に考えられている。所ｆ４１．ｆ！、らば、スカンジウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、イツトリウム、ジル
コニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル
、アルミニウム及ヒタングステンから適当な金属性元素
を選択してもよい。

また水素が存在していてもよい。水素は上記金属のうち
の一種類もしくはそれ以上のもの又はケイ素との化合物
（例えは金属水素化（合）物）としてのみ有用である。

水素の量は、原子数ベースで、一般に１０チ程度又はそ
れ以下であろう。

本発明の別の実施例では、接着コーティングはいかなる
金属元素も存在しないケイ素を含む。こ−の場合にもケ
イ素との一種類又は複数独類の化合物の形で水素が必要
に応じて存在していてもよい。

この場合にも、存在する水素の量は、原子数ベースで、
一般に約１０％程度であろう。

本発明の一観点に従えば、特定の基質及び外側コーティ
ングの組合せに応じて特別の接着コーティングが用いら
れる。これは、接着コーティングに最隣接する層に対し
て該接着コーティングが次の要件乃至東件のうちのいず
れか一つ又はそれ以上を満たすようにすることによって
達成される。

複数の瞬接層のうちの一つの層に対して、別の隣接層に
対して溝だす栄件とは独立に、どの東件を満たしてもよ
い。基質がその一ヒに別のタイプのコーティングを有し
ていてもよく、まだ接着層上罠一層より多いコーティン
グがあってもよいが、接着層に隣接する磨は一般に基質
及び外側コーティングであろう。

ここで、外側コーティングとは、接着コーティングのす
ぐ上に位置するコーティング乃至層をいう。

従って本発明の第１の目的は、接層コーティングが隣接
層に対して以下の要件の１つ以上を充足しているような
複合コーティングを基質に施こすことである。充足すべ
き要件とは、（１）接着層と（１つ以上の）複合層とに
共通の元素が少くとも１ｆｆｆｌｉ存在すること、（２
）（１つ以上の）隣接層中の少くとも１種類元素とほぼ
同じ原子サイズを有する元素が接着層中に少くとも１種
類存在することｖ（３）（１つ以上の）！ｉｌｌ接層に
移行し移行以前の該層と同じ原子構造を有する組成を該
層に於いて形成するような元素が接着コーティング組成
中に少くとも１種類存在すること、（４）（１つ以上の
）隣接層に可溶な元素が接着層中に少くとも１種類存在
すること、及び１．（５）　（１つ以上の）隣接層中の
少くとも１４Ｉｉの元素とに対する結合エネルギの高い
元素が接着コーティング中に少くζもｌａ類存在するこ
とである。

接着コーティングは、特定基質及び外側コーティングに
対して前記要件の１゛つ以上を充足する元素、合金又は
化合物を１種以上含み得る。

本発明の第２の目的は、接着コーティングと外側コーテ
ィングとから成シ接着コーティングがケイ素を含んでお
９且つ前記５つの要件の１つ以上　′を充足しているよ
うな複合コーティングを基質に設けることである。

本発明の第３の目的は、基質に設けられた外側コーティ
ングの脆砕性、亀裂性、剥離性及びそれ以外の劣化性を
低減するために、実質的に柱状の微細ｉｌ’を造を有す
る接着層を設ける方法を提供することである。

（以下余白） 本発明のよル詳細な特徴によれば、接着コーティングの
組成は２種以上の元素から成り（１つ以上の）各隣接層
に対して前記要件の１つ以上を充足している。接着層を
２種以上の元素から惜成すると、１種類の元素が１つの
劇について要件の１つを充足することができ別種の元素
が別の層について要件の１つを充足することができるの
で前記要件の１つ以上を容易に元足し得る。２種の元素
は、双方共が金属であってもよく、又は一方が金属で他
方がフッ素、ケイ素、リン、イオウ及び塩素のグループ
から選択されたメタロイドであってもよい。一般にはフ
ッ素、イオウ、塩素よシもケイ素又はリンが好ましいと
考えられている。接着コーティング用の特定元素の選択
は、接着コーティングに隣接の眉（例えば基質及び外側
コーティング）の組成及び構造によって決定される。適
当な金属元素は、例えば、水素、スカンジウム、チタン
、バナジウム、クロム、イツトリウム、ジルコニウム、
ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、アルミニ
ウム、タングステンから選択される。前記の如く接着コ
ーティング中に水素が存在してもよい。

２種以上の元素を含む接着コーティングの場合、これら
元素が相互溶解性を有するのが好ましい。

この特性によって接着コーティングの亀裂性、脆砕性、
４１１　ＰＩ［’性又はその他の被膜内の局在ａ反勾配
の結果として生じる欠陥性が低減すると考えられる。更
にこのような組成では、個々の成分がコーティング内で
移行して濃度勾配又は変化を生じることができしかもこ
れに対応するコーティングの亀裂性又はその他の欠陥性
の増加を生じない。

前記の如く、接着コーティング組成中の少くとも１種類
の元素が基質組成及び接着コーティングに開法のいかな
る層又はコーティングにも可溶であるのが望ましい。好
ましくは接着コーティング組成が降接層に対して成る程
度の溶解性を有する。

従って、例えば耐摩耗性又は改良滑性の如き所望特性を
得るために外側コーティングを接着コーティングに重層
する場合、接着コーティングが外側コーティングに可溶
な成分を少くとも１種類含んでいるのが好ましい。同様
に基質又はそれ以外の隣接層に対して接着コーティング
か成る程度の溶解性を有するのが好ましい。このような
相対的溶解性が接着コーティングと外側コーティングと
の亀裂、割れ、剥離又はその他の欠陥の発生を防止する
と考えられる。

一般には、＠接層又は基質に対する溶解性含有する接着
層の特定成分又は元素が同時に、接着層に存在する成分
又は元素のうちで最大移動度を有する成分又は元素であ
ることが極めて好ましい◇本文中での“移動度”なる用
語は、コーティング又は層の内部での原子の移動又は拡
散のしんさを意味する。

接着コーティングの組成と外側コーティングの組成との
成分を選択する際には、特定基質及び接着コーティング
及び外側コーティングに対する前記要件の１つ以上が充
足されるような成分を選択し得る。従って、接着コーテ
ィングの成分の少くとも１種類は基質と所望の外側コー
ティングとの双方に存在する成分から選択され得る。例
えば、基質がチタンを含み且つ所犯の外側コーティング
がチタンを含むとき、接着コーティングの１つの成分は
一般にチタンであり得る。基質又は外側コーティングが
チタンを含むと１うとき、これは、チタンが微量よシ多
く存在することを意味する。

充足すべき別の要件は、基質、接着コーティング及び外
側コーティングの各組成中の１侃以上の成分の相対的原
子サイズヲ整合させることである。

本文中での原子サイズなる用語は、配位数１２の場合の
金属半径を意味する。従って、（原子半径１．３９＾の
）モリブデンが基質中に存在するとき、タングステン（
原子半径ｘ、４ｉＸ）又は亜鉛（原子半径ｘ、３ｓりが
有用であると考えられる・これらは、モリブデンと比較
的均等な原子サイズを持たない鉛（原子半径１．ｒ５Ｋ
）又はイツ）　ＩＪウム（原子半径１．７８Ｘ）より有
用である。

基質、接着コーティング及び外側コーティングの成分の
選択に於いて充足すべき別の条件は、接着コーティング
に隣接の層の物理的原子構造、即ち、接着コーティング
から１稲以上の元素が１つ以上の隣接層に移行したとき
に形成される筈の構造のタイプに関する条件である。一
般に、移行後に隣接層と同タイプの物理的原子構造を内
部に形成する元素は、系の種々の組成間での適合性を示
す。本文中での“物理的原子構造”なる用語は、材料の
構造（例えば、結晶質、無秩序、多晶質、微品質又はア
モルファス）を意味する。例えば基質が面心立方構造を
有するとき、基質組成と共に面心立方構造を形成し得る
元素を少くとも１柚類含む接着コーティングが適当であ
る。

成分の選択に於いて充足すべき別の要件は、接着コーテ
ィング中の１種以上Ｑ元素と１つ以上の隣接層中に存在
する少くとも１稲の元素との間の結合エネルギが高いこ
とである。このエネルギ林、１つの層から隣接層への移
行又はその逆の移行が生じたときに強力な化学的結合が
形成され得ることを示す。本文中での”高結合エネルギ
″なる用語は、約４０ｋｃａ１１モル又はそれ以上の結
合エネルギ全意味する。

成分選択に関する前記要件の１つ以上を充足させること
が、必ずしも特定用途での十分な接着性を得るために特
定の成分を選択することに帰着しないことは理解されよ
う。しかし乍ら、特定の成分系を選択した場合、接着コ
ーティングが特定用途Ｋｉするか否かはコーティングの
配合及び試験によって容易に決足され得る。

系（基質、接着コーティング及び（所望次第で）外側コ
ーティング）の１種以上の成分又は組成がしばしば固定
されているであろう。例えば、工具又は工作物の如き特
定基質にコーティングを施こす場合がある。この場合、
基質の組成は勿論固定されている。また、特定組成の接
着コーティング又は外側コーティングが望まれる場合が
ある。これらの場合、系の残シの成分又は組成を選択し
なければならない。

適当な基質、接着コーティング、外側コーティングの系
の特定例を次表に示す。

表　１ タングステン　Ｔｉ　、　Ｗ　Ｍｏ、　Ｂ炭化タングス
テン　Ｔｉ、Ｗ　Ｔｉ、０窒化シリコン　ＡＩ、　Ｓｔ
　Ａｌ、　ＯＴｉ　Ｔｉ、Ｗ　Ｔｉ、０ 酸化ケイ素　Ｓｉ　Ｇｅ 酸化ケイ累　３ｉ　Ａｌ・０ 酸化ケイ素　ＳＩ　Ｇｅ＋Ｏ Ｔｉ＋Ｗ　Ｔｉ　Ｔｉ、Ｏ Ｔｉ　＋　Ｗ　Ｔｉ　Ｓｅ 炭化タングステン又は工具畑基質に対するモリブデン及
びホウ素の外側コーティング拐科の接着性を一般に改良
するには、タングステン及びチタンの接着コーティング
が特に有用である。接着コーティングに於いて一般に原
子ベースのチタンとタングステンとの相対量は約Ｔｉ、
ｏ５Ｗ、５から約Ｔｉ、５ｏＷ、５ｏ　までの範囲であ
ろう。好ましくは約Ｔｉ、ｏ５Ｗ、、５から約Ｔｉ、２
ｏＷ、８８　までの範囲であシ。

よシ好ましくは約Ｔ１．１２Ｗ、８８である。チタン−
タングステン用の特に有用な外側コーティング組成は後
述するモリブデン−ホウ紫組成である。特に好ましいモ
リブデンホウ素材料は無秩序なＭｏ０．５Ｂ□、。

である。

接着コーティング及び外側コーティングのために化学量
論的組成又は非化学量論的組成のいずれを使用すること
もでき、各々は互いに関わル無く結晶質でも無秩序でも
よい。

本発明の別の目的は、基質、接着コーティング及び外側
コーティングの適当な組成を選択し外側コーティングを
基質に結合するための方法全提供することである。選択
は、組成及び特性に関する前記要件に基いて行なわれ、
接着コーティングが適当な方法で基質上に設けられ、次
に外側コーティングが付加される。

本発明の別の特徴によれば、接着コーティングは所望微
細構造を達成するように形成される。接着コーティング
の好ましい形成方法はコーティングが付加される表面の
幾何学形に左右される。接着層が柱状微細構造又は実質
的に柱状の微細宿造を有するならば外側コーティングの
接着性が向上すると考えられる。本文中での”実質的に
″なる用語は、材料の微細構造が主として柱状であるこ
と全意味する。柱状微細構造は材料の原子構造を示すの
でない。従って、柱状微細構造を有する材料は例えば結
晶質又は無秩序であル得る。

接着コーティングとは異なる任意の適当な外側コーティ
ングを接芳コーティング上に使用しイ０る。

成る種の無秩序耐摩耗性コーティングが外側コーティン
グとして好ましい。特定の耐摩耗性コーティングが適当
であるか否かは、被覆製品の特定用途にも成る程度左右
される。従って、機械による切削及び研削に用いる場合
、接着コーティングに重層される外側コーティングに所
望の特性値を与える必要がある。

接着コーティングは外側コーティングを十分に接着させ
るような厚みを有していなければならない。一般に接着
層の膜厚は約５００Ｘから約２５００Ｘまでの範囲であ
シ、この範囲内で約１０００Ｘが望ましい平均膜厚であ
る。接着コーティングの原子（構造は結晶質又は無秩序
のいずれでもよい。

好ましくは、接着コーティング上に使用される耐摩耗性
外側コーティングは遷移金４又はその合金（その合金な
る用語はコーティングが２拙以上の遷移金属を含有する
ことを意味する）と少くとも１種類の非金属元素とを含
む。極めて好ましくはこれらコーティングが無秩序であ
る。本文中での“無秩序材料”なる用語は、アモルファ
ス相、多晶質相（長距離組成秩序の欠如）、微晶質相又
はこれらの相の任意の組合せを含む。”アモルファス”
なる用語は、長距離秩序を有する材料を意味するが、短
距離秩序又は中距離秩序を有してもよく、又は時には成
る種の結晶質不純物が混在していてもよい。

耐摩耗性コーティングとして本発明での使用に特に適し
た非金属元素はホウ素であるが、適当な別の非金属元素
の例として、炭素、窒素及び酸素がある。

一般に外側コーティングに適した遷移金属は、周期律表
のＩ［［Ｂ族からＶＩＢ族の４列から６列の金属（スカ
ンジウム、チタン、バナジウム、クロム、イツトリウム
、ジルコニウム、ニオブ、モリフテン、ハフニウム、タ
ンタル、タングステン）である。特に有用な遷移金属は
、モリブデン、イツトリウム、ジルコニウム、タングス
テン及びその合金を含む。前記以外の遷移金属も接着コ
ーティングと組合せた外側コーティングとして使用でき
ると予想される。

非金属元素としてホウ素を含む外側コーティングによっ
てコートされた工具は、一般にすぐれた硬度特性と滑性
とを有しておシ、その結果、耐用寿命が延長される。ま
た、工具の用途次第では、これら工具で加工された部品
又は工作物の表面仕上が改良される。

無秩序外側コーティングは、アモルファス相、多晶質相
（及び長距離組成秩序の欠如）、微晶質相又はこれらの
相のいかなる組合せの混合物でもよい。

外側コーティングの好ましい組成は式 ％式％ で示すことができ、式中、′Ｍ”は遷移金属又は遷移金
属合金、′Ｎ”は少くとも１種類の非金属元素、′Ｘ″
及び１−ｘ”は夫々、コーティング中に存在する金属と
非金属との相対量であＪ”ｘ”は１よシ小さい。ホウ素
含有コーティングではＸ”が好ましくは約０．５以下で
ある。従って本発明は、化学量論的コーティングと非化
学量論的コーティングとの双方を含む。

（以下余白） 外側コーティングは形成された時に無秩序であると有利
である。無秩序な耐摩耗性外側コーティングは単相結晶
質コーティングより性能が優れていると思われる。即ち
無秩序なコーティングでは単相結晶質コーティングに比
べ接着コーティングの表面との間の拡散結合がより容易
に生起し得、従ってより良い付着力を示すと考えられる
。無秩序な材料はまた、ヒビを伝搬せしめ得る長い格子
面を有さないため、通常は比較的大きな変形応力にも破
損を伴わずに耐えることができる。このような材料は通
常単相結晶質材料より腐食し難い。

これらの利点はアモルファス又はほぼアモルファスのコ
ーティングにおいて更に十分に得られると思われる。

非化学量論的外側コーティングはコーティングの定着性
、耐摩耗性又は他の性質に不利な作用を及ぼし得る長い
格子面の形成を回避しながら所望の特性を獲得すべくコ
ーティング組成を要求に応じて調整できる接着コーティ
ングの上に使用し得る。別の適切な外側コーティングと
しては炭素、セレニウム、酸化アルミニウム、窒化アル
ミニウム、ゲルマニウム及び酸化ゲルマニウムを含むも
のが挙げられる。

これらコーティングは厚みを比較的薄くし得ると共に微
細に調整し得るため、工具の寸法を余り変えることなく
工具表面又は基質表面に施し得る。

コーティングした又はしてない工具を使用した後でも、
所望の耐性を得るか又は該工具の耗摩した材料に代える
べく、接着コーティング及び他の所望コーティング、例
えば外側コーティングを該工具に施すことは可能である
。即ち、本発明は捨てるしかないような工具の再生も可
能にする。これは工具自体がかなり高価な場合に特に望
ましい。

添付図面を参照すれば本発明は更に良く理解されよう。

所望の基質−接着コーティングー外側コーテイングシス
テムを選択したら接着コーティングを基質上にデポジッ
トさせてよい。接着コーティング及び外側コーティング
はスパッタでデポジットさせるのが好ましいが、他の任
意の技術も使用し得る。

他の適切な技術としては蒸着及びイオンメッキ等別の物
理的蒸着法が挙げられる。化学的蒸着、プラズマ・スプ
レーイング、及び電着等も使用可能である。スパッタリ
ングを用いるとコーティングが比較的低温で付着するた
め、比較的高い温度を必要とする他の技術に比べて基質
の性質に影響を及ぼす可能性が低い。

スパッタ・グポジション技術は当業者には公知であるが
、本発明の利点を最大限に発揮させるためには、コーテ
ィング処理すべき表面の特定形態に適合させたスパッタ
リング技術で所望のコーティングを形成すると有利であ
る。適切な一般的スバッタリング技術としてはｒｆダイ
オード”、ｒｆマグネトロン及びｄｃマグネトロンスパ
ッタリングが挙げられるが、本発明では他の技術も使用
し得る。所望であればスパッタリングによるコーテイン
グ付Ｎ操作時にｄａ又はｒｆノζイアスを基質にかけて
もよい。このようなバイアスをかけると基質上に形成さ
れたコーティングの付着性が向上し得、該コーティング
内の応力が低減すると共に密度が増大し得る。接着コー
ティングを施す時は基質形態も特定の適用に関する最も
望才しいスパッタリング技術の決定に関与する。

通常はスパッタ・デポジション操作に先立ぢ自動清浄面
（ａｕｔｏｍａＮｃａｌｌｙ　ｃｌｅａｎ　５ｕｒｆａ
ｃｅ　）をコーティング処理すべき工具表面部分又は基
質表面部分に設けることがＭ要である（本明細書で使用
される「基質」なる語は本発明の１つ又は複数のコーテ
ィングを除いた工具又は基質部分を意味する）。このよ
うにすると基質表面に付着する均質コーティングの形成
が容易？こなる。スパッタリング用自動清浄面を得る方
法は当業者に幾つか知られているが、これらの方法のう
ち任意のものを使用してよい。次に非限定的実施例とし
てこの自動清浄面の形成法の１つを説明する。

この方法では先ず基質を塩素化炭化水素脱脂剤により脱
脂処理し、その後肢基質をメタノールで洗浄してプラズ
マエツチング又は乾式化学エツチングのいずれかにかけ
る。プラズマエツチングの場合は四フッ化炭素の如きフ
ッ素化されたキャリヤガスを使用するのが好ましい。こ
のキャリヤガスは分解してフッ素を発生させ、該フッ素
が基質表面を洗浄する。コーティング用自動清浄面を形
成する最終ステップはアルゴン・プラズマ中でのスパッ
タ・エツチングである。これに代えて例えばスパッタ・
エツチングを用いてもよい。

自動清浄面が基質上か又は少なくきもコーティング処理
すべき基質部分に形成されたら接着コーティングを施し
得る。

接着コーティングは通常はスパッタリングにより施され
る。好ましいスパッタリング条件は表面の形態と所望の
倣Ｉ！ＩＩ構造形状とに依存する。接着コーティングは
柱状微細構造を有するのが望ましい。接着コーティング
の場合表面の滑らかさは重要ではない。これに対し外側
コーティングは特に摩耗を伴う種々の用途ではｆｆｔら
かな表面をもつことが一般的に望ましいとされる。外側
コーティングの内部微細構造は柱状又は非柱状であって
よい。

用途によっては柱状表面をもつ外側コーティングが望ま
しいこともある。

柱状微細構造を形成したい場合は柱状微ｉｆ旧１ダ造を
形成ぜしめる当業者公知の任意のスパッタリング技術を
使用し得る。柱状微細構造を生ぜしめる技術の１つに十
分なバイアス電圧を基質にかけて柱状微細構造を形成さ
せる方法があるが、成る種のコーティング材料及び／又
は基質形態では大きなバイアス電圧をかけても柱状微細
Ｓ造は形成されない。バイアス・スパッタリングは当業
者に公知の如くデポジション操作の開角１１ｙ圧バイア
スを基質にかりておく方法である。

コーティングの密度、純度、付着性及び内部応力は基Ｉ
ｔにバイアス１ｄ圧をかけることによって制御され得る
。一般的にはバイアス電圧の印加はコーティングの密度
、純度及び付着性を向上させ且つ内部応力を低下させる
作用をもつ。

スパッタリングの間基質に印加するバイアス電圧は所望
のシーケンスで変化させ得る。好ましいバイアスシーケ
ンスは基質形態と所望の微細構造とに依存する。榎芹な
形状又は比＋１１．＊的大きい（約２．０以上）アスＲ
クト比（表面の截視的深さ対幅の比；例えばプレーナ面
のアスはクト比は０であり、深さと幅とが等しい四部を
もつ面のアスはクト比は１である）を有する表面の場合
は、先ず比較的低いバイアス′電圧（例えば約−１ｏｏ
乃至−２００ボルト）で接着材料を基質上にスパッタし
てこれを完全ｔこ被覆するのが望ましい。その後該ノζ
イアス電圧を比較的大きい値（例えば約−１’ＯＯＯ乃
至−２５００ボルト）まで上昇させる。この上昇は漸増
的（傾斜的）又は階段的であってよい。このようなバイ
アス電圧を使用するとより大きい付着力とより小さい内
部応力とを有するより高い密度のより純粋なコーティン
グがより容易に形成され且つ柱状成長も促進される。柱
状微細構造は通常より大きい付着力を誘起させると思わ
れるが、これは恐らく基質への機械重置λ“〒性による
ものであろう。アスにクト比の大きい表面に外側コーテ
ィングを付着させる場合は接着コーティングの場合と同
様にノζイアス電極を印加してよい。但し、滑らかな表
面を所望する時はデポジションの終了が近づいた時点で
該バイアス１；オ圧を低下させる（例えば通常は約−１
００乃至−２００ボルトに）か又は全く除去する。この
ようにすると滑らかな表面がより容易に得られる。

アスはクト比が約０．５から約２．０までの表面の場合
は、接着ｊｉ乃を好ましくは基本的に一定したバイアス
電圧でスパッタする。この電圧のｇは通常−５００から
一１０００ボルトの間である。接着コーティングの場合
はこれより大きい電圧も有利に使用し得る。外側コーテ
ィングの、ｌ、！、ｌ、ばは比較的イ′）テらかな表面
が得られるような値のバイアス電圧にする。

アスはクト比の比１咬的小ざい（θ乃至約０．５）表面
のＪ（ｊＡ合は当初大きなバイアス電ｊ上（約−１００
０乃至−２５００ボルト）を印加し、これを１９１？段
状もしくは領ｊｊｌ状に降下させるか又は全く除去する
のが好ましい。接着コーティングではｉ’ｉ’ｉらかな
表面は通常必要とされないため、このバイアス１ｄ圧の
降下は外側コーティングに使用するのが眸通である。バ
イアス１；オ圧を１降下さぜる力）又は比較的低い値の
バイアス電圧を用いるとヤはり比・咬的７１ｉらがな表
面が形成され易くなり、その結果重重しい面とされるこ
との多いより平滑な面が得られる。

スパッタによりデポジットしたホウ素を含む本発明の無
秩序な外側コーティングはより大きな耐摩耗性と優れた
平滑性とを含む予想外の有利な性質を示し得、そのため
切削加工部分の表面仕上げがより美しくなる。

スパッタリングは比較的低い基質温度（通常は例えば約
２００℃以下）で実施し得るため、基質材料の性質に大
きな変化を与えることなく且つ表面により大きい耐摩耗
性と優れた平滑性とが与えられるようにコーティングを
形成することができる。本発明は例えば工具鋼、タング
ステンカーバイド、焼結炭化物合金、プラスチック及び
他の高温によって有害な影響を受け得る基質の如きコー
ティング材料に特に有用であるが、これは処理温度がこ
れら材料の性質を劣化させないような値の温度だからで
ある。低基Ｉｆｉ温度でのスパッタリングはまたコーテ
ィングを無秩序な状態に形成せしめる。本発明は基質組
成に係りなく正確な寸法をもつ基質のコーティングにも
適している。

本発明の組成物及び方法の好ましい実施例の１つによれ
ば、ホウ素と遷移金属もしくは遷移金属の合金とを含む
コーティングは接着コーティング上に施される。このよ
うなコーティングは通常耐摩耗性を得るのに有効である
。適切な遷移金属及びその合金としては周期表第４列か
ら第６列の第１Ｂ族から第■Ｂ族までのものが挙げられ
る。好ましいコーティングは一般的には次の組成を有す
る。

ＭｘＢｉ−２’ 式中Ｘは約０．５かそれより小さく、Ｍは遷移金属又は
遷移金属合金であり、Ｂはホウ素を表わす。

特に有用な遷移金属としてはモリブデン、イツトリウム
、ジルコニウム、タングステン及びこれら金属の合金が
挙げられる。ホウ素と遷移金属又はその合金とを含み、
本明細書で規定されている如き「無秩序」状態ではない
コーティングも通常耐゛摩耗性コーティングとして有用
であるが、前述の如く無秩序な外側コーティングの方が
より良い性質を示すと思われる。前述の範囲に含まれな
い組成物を含むコーティングも使用し得るが、剛性と平
滑性とを最も好ましい形で結合させるためにはＸが約０
．５に等しいかそれより小さい場合の前記範囲内の組成
物をもつコーティングを使用するのが普通である。本明
細書で使用されている「平滑性（１ｕｂｒｉｃｉ　ｔｙ
　）　Ｊなる語には３つのアスペクトが含まれる。その
１つは工具及び加工物体間の摩擦の測定である。コーテ
ィングの「平滑性」が大きければ大きい程、工具及び加
工物体間の摩擦は小さい。第２のアスはクトは「エツジ
・ビルｒアップ（ｅｄｇｅ　ｂｕｉｌｄ−ｕｐ　）　Ｊ
と称するも０）テあり、コーティングの平滑性が大きけ
れば大きい程加工物体からのチップ及び粒子が工具表面
に付着する傾向が低下する。第３のアスにクトは工具及
び加工物体間の界面における表面効果に係る。コーチイ
ン〆の一部分が加工物体のエツジ内へ拡散することなど
によって該加工物体のエツジに該物体とは組成的に異な
る領域を形成せしめるような工具表面コーティングは該
工具による加工物体からの材料削除を容易にし得る。所
望の平滑性は工具の基質に施された金属ホウ化物中に存
在する金属対ホウ素の比を調整することにより得られる
。

一般的にはホウ素量を増加すると平滑性も増大すると思
われる。学説に縛られたくはないが、−説によればこれ
は工具を使用する時に介在する操作温度によってホウ素
が摩擦係数の低い酸化物を形成するためである。

スパッタ処理した無秩序コーティング層を形成したい場
合には、一般にスパッタ処理を約２００℃より小さい基
板表面温度（通常は約１００℃又はそれより低い温度）
で行なって介（秋序コーティング層を形成し易くする。

このようにして、本発明に基づ（コーティング層は比較
的低い温度で形成できる。さらにターゲットは通常、冷
却してターゲットの蒸発、融解又は他の好ましくない変
質を防止する。この結果、コーティング層形成が工具表
面に申し分なく行なわれて、例えば工具の物理的性質（
寸法、硬度、横方向の破壊強度＃）を著しく変えない。

一般に、外側の無秩序コーティング層の形成を阻む傾向
のあるような基板表面温度、ターゲット組成物、デポジ
ット速度およびガス圧は無秩序コーティング層を所望す
る場合に回避する必要力ｔある。

厚みが約１〜約８μ（ミクロメータ）の外側コーティン
グ層を形成するのが通常好ましい。しかし、このことは
好ましい一例に過ぎず本発明はこれだけに限定されない
ことは言うまでもない。こうして、薄目又は厚目の外側
コーティング月を形成して特定の用途に最適なものを作
るこ吉ができる。工具（又は工具から作った部品）の幾
何形状且つ／又はサイズが変形する恐れがある関係から
高精度の寸法が要求される処では厚目の接着コーティン
グ層は特に好ましくない。スパッタ処理技術に関しては
、比較的簡単な基板表面形状と複雑な基板表面形状とに
対して後述するガイドラインに従って傍白なものを選択
することができる。

本明細書内で記載するコーティング層と其の形成方法は
、このコーティング層を既に形成している工具に対して
も或いはコーティング層を未だ形成していない工具に対
しても応用できることは言うまでもない。例えば、本発
明に基づくコーティング層（単層又多層）を形成してい
る工具が使用後に摩耗したり或いは所望の許容寸法精度
範囲を越えた場合には、本発明に基づく同種のコーティ
ング層（又は別層のコーティング層）を工具に形成して
工具の寿命を長くすることができる。さらに、本発明の
コーティング層を未だ形成していない工具に対してもコ
ーティング処理を行なうことができる。このようにして
、従来なら破棄していた使用済み工具を再利用すること
ができる。

図面（特に第１図）には本発明に基づく′°基板／接着
コーティング層／外側コーティング層″′系１０の略図
を示しである。系工０は基板１２、接着層１４および外
側Ｒ１６カ）ら成る。基板１２は例えば工具（切断。研
削用の工具等）の一部とすることができる。基板１２上
に接着層１４を形成しておく。

基板１２．接着層１４および外側層１６の間に境界面１
８．！−１９が夫々介在する基板１２．接着層１４およ
び外側層１６での各成分（１，ａ又は複数）は第１図と
第２図において基板１２の成分を文字″８”、接着層１
４の成分を文字“ａ″。

外側層１６の成分を文字″′ｅ”で夫々表わしである。

第１図の系１ｏは、例えば切断（又は研削）加工で使用
される前の典型的なものを示す。この切断（又は研削）
加工での使用後では、基板１２゜接着層１４および外側
層重６から成る系１ｏは第２図に示すような形状に変形
する。第２図に示す如く基板１２．接着層１４および外
側層１６の成分（夫々、文字″ｓ”、“ａ″　ａｅ”で
示しである）の幾つかが境界面１８（！：１９を越えて
移動している。この種の物理現象が起こる場合に、境芥
面１８と１９を越えて移動した成分が移動先の個所で溶
解して系１０が破砕、破壊、剥離し安くなる傾向を減ら
すようにするのが好ましい。

第３〜７図？こは、本発明に基づいてコーティング処理
した幾つかの工具を示しである。

第３図は本発明に依りコーティング処理した歯車ホブ２
４を示す。この第３図と、第３図を一部拡大した第４図
に示す如く歯車ホブはラジアル方向に延びる複数の歯２
６を有していて複雑な表面の一例である。

第５図は側面３０とレーキ而３２を夫々有する挿入工具
（１ｎｓｅｒｔ　ｔｏｏｌ　）の斜示図である。

この工具の基板はその表面全体ｌどわたって約９゜％（
原子量（−ス）のタングステンと約１０％（原子量イー
ス）のチタンから成る接着コーティング層を有している
。

第６図はベアリング・ピン３４の斜示図である。

このイアリング・ピンは比較的簡単な表面の一例である
。

第７図はラジアル方向に延びる複数の歯３８を有する歯
車シェービング工具３６を示す。この歯車シェービング
工具は本発明に基づくコーティング層と其の形成方法を
応用するのに適した、可成り複雑な面を有する今一つの
工具を示す。

一般に、遷移金属／非金属元素から成る外側コーティン
グ層の硬度は、１幡のカを結晶質の耐摩耗性コーティン
グ材料（ばら状態）に加えて測定した結果、約１５００
ヌープ（Ｋｎｏｏｐ　）より大きい。無秩序コーティン
グ層は可成り薄いので、直接の測定は困難であるが結晶
質材料ならば、ばら状態で比較的容易ｌこ作れて測定可
能である。この結晶質材料は無秩序状態の場合に一段と
硬くなると考えられる。しかしながら、本発明の接着コ
ーティング層と組合せた外側コーティング層は可成り硬
いだけでなく基板へ強固に接着した耐摩耗系を一般に（
１Ｎ成する。この結果、本発明に基づいて処理した工具
の寿命が大きくなり、且つこのような工具の使用により
加工された部品の表面仕上げが改善されることになる。

前記例で述べた以外の材料から成る接着コーティング層
と外側コーティング層を作るには同様の技術を利用し且
つスパッタ雰囲気内のターゲット材料と（必要により）
反応ガスを適当に選ぶようにする。また、異なる元素（
又は組成物）から成る複数のターゲットを使用すること
もできる。前述した例は接着コーティング層と外側コー
ティング層（スパッタ技術による無秩序外側コーティン
グ層を含む）を形成する場合を示したが、本発明はこれ
だけに限定されない。所望の接着コーティング層又は外
側コーティング層を形成できる方法なら何れでも利用で
きる。

本発明のコーティング層が工具だけの応用に限定される
ものでないことは言うまでもない。本発明は摩擦又は摩
耗を受ける表面部分（例えばベアリング、エンジン部分
、取付部品、他の摩擦又は厚耗部分等−これらだけに本
発明は限定されない−）に有用である。

本発明と其の利点は下記の実施例から一段と明らかであ
る。

実　施　例　！ 高速鋼ト９リル・ノミイトを本発明に基づいてコーティ
ングした。このト９リル・ノ々イトの表面にチタンとタ
ングステンから成る、スパッタ処理の接着コーティング
層を形成した。１２％（原子量ハース）のチタンと８８
％（原子量（−ス）のタングメチンから成る高温の加圧
ターゲットを利用してチタン／タングステン接着コーテ
ィング層をスパッタ処、１」シた。この接着コーティン
グ層の厚さは約１００ＯＡ（オンダストローム）であっ
た。直流マグネトロン・スパッタ処理を利用し、この際
−７５０Ｖのバイアス電圧を最初に基板へ印加するが、
次第１ごバイアス電圧を大きくしていって一６０ｖにし
た。

後行コーティング層を形成した後で、３３％（原子−）
トベース）のモリブデンと６７％（原子量は−ス）の（
ｄｌｌｌ素から４７３成する昌温の加圧ターゲットを使
用して無役序のモリブデン・硼素コーティング層を形成
した。外側コーティング層の厚さは約２．５μであった
。

前記のコーティング層を有するドリル・メイトの寿命は
コーティングしていないものと比較して１０倍以上であ
り、且つ接着コーティング層は外側コーティング層の接
着性を大きくした。

炭化カーバイト製のリーマ工具に対して実施例■の場合
と同一の接着コーティング層・外側コーティング層を形
成した。このコーティング処理したり−マ工其の寿命は
未コーティングの同種り−マ工具に比べて２００％増加
し、且つ接着コーティング層が外側コーティング層の接
着性を大きくした。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に基づく゛基板／接着コーティング層／
外側コーティング層′″系の略図である；第２図は第１
図の系が実際の使用に供された後での状態を示す略図で
ある； 第３〜７図は本発明に基づいてコーティングした各種工
具〔歯車ボブ（ｆＸ３　、４図）、挿入工具（第５図）
、イアリング・ピン（第６図）、歯車シェービング工具
（第７図）〕の斜示図である（第４図は第３図の一部拡
大図）。 １０・・・・・・系、１２・・・・・・基板、１４・・
・・・・接に層、１６・・・・・・外側層、１８．１９
・・山・境界層、２４″・・・・・歯車、ｌ−；７’、
２８・・・・・・挿入工具、３４・・川・イアリング・
ピン、３６・・・用歯車シェビング工具。 出願人才も￥Ｐどｒブ７．＞　−ｆ／　Ｉ＜　ｔＸ代理
八へり士用　口　１史　ｈイｆ 代理人弁理士今　村　几 Ｆ／ＧＩ　Ｆ／Ｇ２ Ｆ／Ｇ４ 第１頁の続き ■Ｉｎｔ　、ＣＩ　、’　識別記号 ０発　明　者　リチャード・ウィリア ム・セギン 庁内整理番号 ８２１８−４に アメリカ合衆国、ミルガン・４２０４２、ミルフォード
、インヴアラリイ・５２７０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）接着層及び外側層からなシ、基質に確される複合
   コーティングであって、 前記接着層が、外側層に良好な接着性を与えるべく基質
   に施されるもので、基本的に一種類又はそれ以上の金Ａ
   ４性元素からなυ、該接着層が基質に対して次の条件、
   すなわち ■前記基質及び前記接着コーティング中に共通の元素が
   少なくとも一種類存在すること、■原子半径のはｙ同じ
   元素が前記基質及び前記接着コーティング中に少なくと
   も一種類存在すること、 ■前記接着コーティング中の少なくとも一種剥賓ｎ１品
   ΔメＬハｔトムイ→ｎ、−ビ４）ゴ！１４斗卒４；＾汁
   記基質中に少なくとも一段類存在すること、■前記接着
   コーティングの少なくとも一種類の元素が前記基質中に
   可溶であること、並びに ■前記基質中に移動した後該基質と同じタイプの原子構
   造を採る少なくとも一種類の元素が前記接着コーティン
   グ中に存在すること、 のうちのいずれか一つ又はそれ以上の条件を満たし、 前記接着コーティングが前記外側コーティングに対して
   次の条件、すなわち、 ■前記外側コーティング及び前記接着コーティング中に
   共通の元素が少たくとも一種類存在すること、 ■原子半径のはｙ同じ元素が前記接着コーティング及び
   前記外側コーティング中に少なくとも一種類存在すると
   と− ■前記接着コーティングの少なくとも一種類の元素との
   結合エネルギの高い元素が前記外側コーティング中に少
   なくとも−ｆ’ｆｆ　ｉＲ存在すること、 ■前記接着コーティングの少なくとも−探りコ１の元素
   が前記外側コーティングに可溶であること、並びに ■前記外側コーティング中に３動した後、該外側コーテ
   ィングと同じタイプの原子構造を採る少なくとも一種類
   の元素が前記接着コーティング中に存在すること、 のうちのいずれか一つ又はそれ以上の条件を満たず 複合コーティング。 （２）前記接着コーティングが少なくとも実質的に柱状
   の微細構造を有する特許請求の範囲第１項に記載の複合
   コーティング。 （３）前記接着コーティングが、基本的に、相互に可溶
   な二種類の元素からなる特許請求の範囲第１項又は第２
   項に記載の複合コーティング。 （４）前記接着層がスパッタによって形成されている特
   許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の複合
   コーティング。 （５）前記外側層がスフ９！ツタによって形成されてい
   る特許請求の範ＦＩＢ第１項乃至第４項のいずれかに記
   載の複合コーティング。 （６）前記基質が約２又はそれ以上のアスベスト比（ａ
   ｓｐｅｃｔ　ｒａｔｉｏ）を有しており、前記接着コー
   ティングの初期スノＱツタが、該接着コーティングによ
   る前記永質の初期被ワを容易に行なうべく比較的低いバ
   イアス電圧を前記基質にかけることを含んでおシ、その
   後柱状の又は実質的に柱状の微細構造を形成するように
   接着コーティング材料を２７ｇツタしてなる特許請求の
   範囲第１項又は第５項に記載の複合コーティング。 （７）柱状の又は実質的に柱状の微ｆｆ：ｍ　’？３造
   を生ぜしめるべく、十分に高いバイアス電圧が前記基質
   にかけられることによって特徴づけられる特許請求の範
   囲第６項に記載の複合コーティング。 （８）前記高バイアス電圧が約−１０００ボルトから約
   −２５００ボルトまでである特許請求の範囲第７項に記
   載の複合コーティング。 （９）前記基質が約０．５から約２．０寸でのアスペク
   ト比を有しており、柱状の又は実質的に柱状の微細構造
   を生せしめるようにスパッタによって前記接着コーティ
   ングが形成されている特許請求の範囲第１項又は第５項
   に記載の複合コーティング。 ００）前記基質が約０．５から約２．０までのアスペク
   ・ト比を有しており、約−５００、Ｉτシルトら約−１
   ０００ボルトまでのバイアス電圧Ｅ圧が、前記スノ（ツ
   クの間前記基質にかけられてなる特許請求の範囲第１項
   又は第５項に記載の腹合コーテイ（１１）前記基質がは
   ソＯから約０．５４でのアスペクト比を有しており、前
   記接着コーティングが柱状の又は実質的に柱状の微細構
   造を有している特許請求の範囲第１項又は第５項に記載
   の複合コーティング＠ （１２前記外側コーティングが比較的なめらかな非柱状
   表面を提供するようにスパッタされている特許請求の範
   囲第１項乃至第１１項のいずれかに記載の複合コーティ
   ング。 （ｔ３）　前記接着コーティングの組成が原子数ベース
   で、は”　Ｔｉｏ　０５ＷＯ９５からはＸ　ＴＩＯ５０
   Ｗ。５０　′ｊ：でである特許請求の範囲第１項乃至第
   １２項のいずれかに記載の複合コーティング。 Ｉ　前記外側コーティングが無秩序状態（ｄｉｓｏｒｄ
   ｅｒ）である特許請求の範囲第１項乃至第１３項のいず
   れかに記載の複合コーティング。 （１５）前記外側コーティングがアモルファス材料かｌ
   −１ｋス釉杵貢宙重のＣ訂囲筺１珀乃苔焼１３頂のｂず
   れかに記載の複合コーティング。 （Ｉ６）　ケイ素を含む接着コーティング及び該接着コ
   ーティングとは異なる外側コーティングがらなシ、基質
   に飽される複合コーティングであって、前記接着コーテ
   ィングが前記外側コーティングに良好な接着性を与えて
   おシ、 前記接着コーティングが、前記基質に対して次の条件、
   すなわち、 ■前記基質及び前記接着コーディング中に共通の元素が
   少なくとも一種類存在すること、■原子半径のはソ同じ
   元素が前記基質及び前記接着コーティング中に少なくと
   も一種類存在すること、 ■前記接着コーティング中の少なくとも一種類の元素と
   の結合エネルギの高い元素が前記基質中に少なくとも−
   Ｎｉ類存在すること、■前記接着コーティングの少なく
   とも一種類の元素が前記基質中に可溶であること、並び
   に■前記基質中に移動した後肢基質と同じタイプの原子
   構造を採る少なくとも一種類の元素が前記接着コーティ
   ング中に存在すること、のうちのいずれか一つ又はそれ
   以上の条件を満たし、 前記接着コーティングに対して、次の条件、すなわち、 ■前記外側コーティング及び前記接着コーティング中に
   共通の元素が少なくとも一種類存在すること、 ■原子半径のはソ同じ元素が前記接着コーティング及び
   前記外側コーティング中に少なくとも一種類存在するこ
   と、 ■前記接着コーティングの少なくとも一種類の元素との
   結合エネルギの高い元素が前記外側コーティング中に少
   なくとも一種類存在すること、 ■前記接着コーティングの少なくとも一種類の元素が前
   記外側コーティング（ＣＴＪＪ溶でを〕ること、並びに ■前記外側コーティング中に移動した後、該外側コーテ
   ィングと同じタイプの原子オｎ造を採る少なくとも一種
   類の元素が前記接着コーティング中に存在すること、 のうちのいずれか一つ又はそれ以上の条件を満たす複合
   コーティング。 θ力　前記接着コーティングの少なくとも一種類の元素
   が、前記基質中及び前記外側コーティング中に存在する
   特許請求の範囲第１６項に記載の複合コーティング。 （［８）前記外側コーティングの組成物が、ゲルマニウ
   ム、酸化ゲルマニウム、及び酸化アルミニウムからなる
   群から選択されメこ材料を含む特許請求の範囲第１６項
   又は第１７項に記載の複合コーティング。 （［！Ｉ）前記基質が、窒化ケイ素及び酸化ケイ素から
   なる群から選択されている特許請求の範囲第１６項乃至
   第１８項のいずれかに記載の複合コーティング。 （社）前記接着コーティングがケイ素の一種類又は複数
   種類化合物の形で存在する水素を含んでいる特許請求の
   範囲第１６項乃至第１９項のいずれかに記載の複合コー
   ティング。 Ｃυ　基質上に付着せしめられる接着コーティング上に
   付着せしめられる外側コーティングがほろぼろになるこ
   と、該外側コーティングに割れ目が生じること、該外側
   コーティングがはがれること、又は該外側コーティング
   にその他の破損が生じることの虞れを低減させる方法で
   あって、実質的に柱状の微細構造を有する接着層を設け
   ることによって％徴づけられる方法。