JP2019111512A - 酸成分除去装置および酸成分除去方法ならびに酸性ガス除去装置 - Google Patents

酸成分除去装置および酸成分除去方法ならびに酸性ガス除去装置 Download PDF

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Abstract

【課題】アミンの損失を低減しながら、吸収液中に生成される熱安定性アミン塩の酸成分を除去可能であり、運転・装置コストを抑制できる、酸成分除去装置、酸成分除去方法および酸性ガス除去装置を提供する。【解決手段】アミンを含有してなる酸性ガス吸収液から酸成分を除去する酸成分除去装置であって、陽極と、陰極と、これらの陽極と陰極との間に、陽極側から陰極側に向けて、陰イオン交換膜、バイポーラ膜および陽イオン交換膜が、この順番で、それぞれ離間して配置されることによって形成された四室からなる電気透析構造とを具備してなる酸成分除去装置、酸成分除去方法及び酸成分除去装置。【選択図】図２

Description

本発明の実施形態は、酸成分除去装置および酸成分除去方法ならびに酸性ガス除去装置に関する。
大量の化石燃料を使用する火力発電所や製鉄所などでは、ボイラにおいて化石燃料を燃焼させることで発生する燃焼排ガス、石炭をガス化した石炭ガス化ガス（ガス化ガス）、天然ガスなどは、例えば、二酸化炭素（ＣＯ2）、ＳＯｘ、ＮＯｘ、Ｈ２Ｓなどの酸性ガス成分を含んでいる。このような燃焼排ガスなどに含まれる酸性ガス成分が大気中に放出されることを抑制するために、酸性ガス成分を含むガスを吸収塔内でアミノ基含有化合物（アミン系化合物）を含む吸収液と気液接触させて、吸収液中に酸性ガス成分を吸収させることで、処理ガス中から酸性ガス成分を除去し、酸性ガス成分を除去する方法が精力的に研究されている。
例えば、排ガスとアミノ基含有化合物を含む吸収液を接触させて、排ガス中の二酸化炭素など酸性ガス成分を吸収液に吸収させる吸収塔と、酸性ガス成分を吸収した吸収液を加熱して、吸収液から酸性ガス成分を放出させる再生塔とを備え、再生された吸収液を再び吸収塔に供給して再利用し、吸収液を吸収塔と再生塔との間の系内を循環して使用する二酸化炭素除去装置などが知られている。
しかし、運転中にガス中の二酸化炭素を吸収する際に、ＳＯｘ、ＮＯｘの他に、硫化カルボニル、シアン化水素、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸などが吸収液中のアミノ基含有化合物と反応して熱安定性アミン塩（Heat Stable Amine Salt：ＨＳＡＳ）と呼ばれる劣化物が生成される。また、吸収液を加熱して再生する際に熱又はガス中の酸素と反応してアミノ基含有化合物が分解することによっても熱安定性アミン塩が生成される。このような熱安定性アミン塩は、再生塔で吸収液を再生する際の加熱では分解されず、吸収液から分離されないため、吸収液中に蓄積される。このような熱安定性アミン塩が蓄積すると、吸収液の酸性ガス吸収効率が低下するのみならず、装置の腐食の原因となることから、吸収液からの熱安定性アミン塩の除去が望まれている。
このような熱安定性アミン塩を吸収液から除去する方法として、例えば、バイポーラ膜を用いる電気透析が知られている。しかし、イオン交換膜を透過しアミンの損失が発生することから、バイポーラ膜と陰イオン交換膜を組み合わせ、対向する電極間に、陰極側から陽極側に向かって、順に、アミン精製機能を有する室と、アミン回収機能を有する室と、酸回収機能を有する室との三室構造で構成された電気透析装置を用いて、電気透析により吸収液から熱安定性アミン塩を濃縮液に移動させて除去する方法が知られている。
国際公開第２０１４／０７７３７３号 米国特許公開第２０１２／０２３５０８７号
しかしながら、上記の除去技術による装置は、三室構造となり、三系統の流通経路を必要であることから、酸を除去するために必要な電力が増加し、運転コストの増大につながる。また、吸収液、アミン回収液、酸回収液と使用する液や送液ポンプが三種類と複雑になるため、装置コストが大きくなるという課題があった。
本発明は、このような事情を考慮してなされたものであり、アミンの損失を低減しながら吸収液中に生成される熱安定性アミン塩の酸成分を除去可能であり、かつコストの増大を抑制することができる酸成分除去装置および酸成分除去方法を提供することを目的とする。
そして、このような酸成分除去装置を具備してなる酸性ガス除去装置を提供することを目的とする。
したがって、本発明の実施形態による酸成分除去装置は、
アミンを含有してなる酸性ガス吸収液から酸成分を除去する酸成分除去装置であって、
陽極と、陰極と、
これらの陽極と陰極との間に、陽極側から陰極側に向けて、陰イオン交換膜、バイポーラ膜および陽イオン交換膜が、この順番で、それぞれ離間して配置されることによって形成された四室からなる電気透析構造と、
を具備してなること、を特徴とする。
そして、本発明の実施形態による酸成分除去装置は、
アミンを含有してなる酸性ガス吸収液から酸成分を除去する酸成分除去装置であって、
陽極と、陰極と、
これらの陽極と陰極との間に、陽極側から陰極側に向けて、陽イオン交換膜、バイポーラ膜および陰イオン交換膜が、この順番で、それぞれ離間して配置されることによって形成された四室からなる電気透析構造と、
を具備してなること、を特徴とする。
また、本発明の実施形態による酸成分の除去方法は、上記の本発明の酸成分除去装置を用いて、アミンを含有してなる酸性ガス吸収液から酸成分を除去する方法であって、
（イ）前記酸性ガス吸収液中の酸成分を、前記陰イオン交換膜を透過させることによって、前記酸性ガス吸収液から除去する工程、
（ロ）前記工程（イ）において除去された酸成分を、酸回収液中に回収する工程、
（ハ）前酸回収液中のアミン成分を、前記陽イオン交換膜を透過させることによって、前記酸回収液から除去する工程、
（ニ）前記工程（ハ）で除去されたアミン成分を、酸性ガス吸収液中に回収する工程、
を含んでなること、を特徴とする。
また、本発明の実施形態による酸性ガス除去装置は、
酸性ガスを含有する被処理ガスとアミンを含有してなる酸性ガス吸収液とを接触させて前記被処理ガス中の酸性ガスを酸性ガス吸収液に吸収させる吸収器と、
酸性ガス吸収後の酸性ガス吸収剤から酸性ガスを除去して、前記酸性ガス吸収液を再生する再生器と、
上記の本発明の酸成分除去装置とを有し、
前記再生器で再生した前記酸性ガス吸収液の少なくとも一部を、前記酸成分除去装置によって処理した後に、前記吸収器で再利用するように構成されてなること、を特徴とする。
本発明の実施形態によれば、アミンの損失を低減しながら吸収液中に生成される熱安定性アミン塩の酸成分を除去可能であり、かつ運転・装置コストの増大を抑制することができる。
特に、本発明の実施形態の酸成分除去装置を酸性ガス除去装置に適用した場合には、酸性ガス除去装置から装置外部へ流亡するアミンを、この酸成分除去装置によって回収し、再利用することも可能になる。
酸性ガス除去装置の構成を示す概略図。 第一の実施の形態による酸成分除去装置の構成を示す概略図。 第二の実施の形態による酸成分除去装置の構成を示す概略図。 第三の実施の形態による酸成分除去装置の構成を示す概略図。 実施形態の酸成分除去装置を適用した酸性ガス除去装置の構成を示す概略図。 実施形態の酸成分除去装置を適用した酸性ガス除去装置の構成を示す概略図。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、これ以降、酸性ガスが二酸化炭素（ＣＯ２）である場合について詳細に説明するが、本発明は酸性ガスが二酸化炭素（ＣＯ２）である場合にのみに限定されない。
〔酸性ガス除去装置の基本構成〕
従来から、酸性ガスを含有する被処理ガスから酸性ガスを除去する装置が用いられている。そのような酸性ガスを除去する装置としては、酸性ガスを含有する被処理ガスとアミンを含有してなる酸性ガス吸収液とを接触させて前記被処理ガスから酸性ガスを除去する吸収器と、酸性ガスを吸収した前記酸性ガス吸収剤から酸性ガスを除去して、前記酸性ガス吸収液を再生する再生器と、前記再生器で再生した前記酸性ガス吸収液を前記吸収器で再利用されるように構成されてなるものが提案されている。
本発明は、このような従来の構成に対して、特定の酸成分除去装置を組み合わせたものである。
以下、酸性ガス除去装置の基本構成を、好ましい具体例に基づいて説明する。
図１は、本発明の実施形態による酸性ガス除去装置が適用可能な、好ましい酸性ガス除去装置の基本構成を示す概略図である。
図１に示されるように、酸性ガス除去装置は、吸収器１と、再生器（再生部）２とを有し、ＣＯ２を吸収する吸収液が、吸収器１と再生器２との間を循環している。このような酸性ガス除去装置では、吸収器１において、ＣＯ２を含有する排ガス（被処理ガス）１０１とＣＯ２を吸収する吸収液との接触がなされ、前記吸収液が排ガス中のＣＯ２を吸収した後、再生器（再生部）２へ送液される。この再生器２では、ＣＯ２を吸収した前記吸収液からＣＯ２を脱離させ、吸収液を、効果的にＣＯ２を吸収しうる状態に再生することが行われる。この再生された吸収液は、再生器２から吸収器１へ循環され、そこで再び前記被処理ガスとの接触が行われるようになっている。このことによって、被処理ガスからＣＯ２が効率的に除去される。
より詳細には、このような構成の酸性ガス除去装置では、吸収器１から再生器２へ、排ガス１０１中のＣＯ２を吸収させた吸収液（リッチ吸収液）１１１が送給される。再生器２から吸収器１には、リッチ吸収液１１１から再生器２で一部あるいはほぼ全てのＣＯ２が除去され再生された吸収液（リーン吸収液）１１０ａが供給される。
ここで、吸収液としては、好ましくは、アミン化合物（アミノ基含有化合物）と水とを含むアミン系水溶液を用いることができる。アミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールのような第１級アミン類、ジエタノールアミン、２−メチルアミノエタノールのような第２級アミン類、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンのような第３級アミン類、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミンのようなポリエチレンポリアミン類、ピペラジン類、ピペリジン類、ピロリジン類のような環状アミン類、キシリレンジアミンのようなポリアミン類、メチルアミノカルボン酸のようなアミノ酸類などが挙げられ、これらを、１種単独で、または２種以上を用いることができる。
吸収液は、これらのアミン系化合物を、通常、１０〜７０重量％含む水溶液として使用される。また、吸収液には、反応促進剤、ＣＯ２など酸性ガスの吸収性能を向上させる含窒素化合物、プラント設備の腐食を防止するための防食剤や、泡立ち防止のための消泡剤や、吸収液の劣化防止のための酸化防止剤、ＰＨ調整剤など、その他の化合物を、吸収液の効果を損なわない範囲で任意の割合で適宜含有することができる。
被処理ガス１０１は、ＣＯ２を含有する例えば排気ガスであって、そのような排気ガスとしては、例えば、火力発電所などのボイラやガスタービンなどから排出される燃焼排ガス、製鉄所で発生するプロセス排ガスなどを挙げることができる。排ガス１０１は、送風機などにより昇圧され、冷却塔で冷却された後、煙道を介して吸収器１の下部から吸収器内に供給することができる。
吸収器１は、排ガス１０１中のＣＯ２をリーン吸収液１１０ａに吸収させるＣＯ２吸収部（酸性ガス吸収部）１ａと、ＣＯ２吸収部１ａで酸性ガスが除去された被処理ガス（ＣＯ２除去排ガス）を洗浄液１２１ａで洗浄し、ＣＯ２除去排ガスに同伴するアミンを回収するガス洗浄部３を有することができる。
ＣＯ２吸収部１ａは、好ましくは充填材で形成され、このことによって気液接触効率が高められている。また、ＣＯ２吸収部１ａの上方には液分散器が設けられていて、ここで吸収液をＣＯ２吸収部１ａに向けて分散落下させている。
吸収器１内に送給された排ガス１０１は、吸収器内の下部から頂部（上部）側に向けて流れる。ＣＯ２吸収部１ａにおいて、吸収器内を上昇する排ガス１０１は、リーン吸収液１１０ａと接触すると、例えば、下記式（１）、（２）のような反応が起きて、熱分解性塩（Ｒ3ＮＨ２ＣＯ３）および熱安定性アミン塩（Ｒ3ＮＨＸ）を形成し、排ガス１０１中のＣＯ２はリーン吸収液１１０ａに吸収され、排ガス１０１から除去される。
リーン吸収液１１０ａは、排ガス１０１中のＣＯ２を吸収して、リッチ吸収液１１１となって、吸収器内を下降するが、このときリッチ吸収液１１１には熱分解性塩および熱安定性アミン塩が含まれる。このリッチ吸収液１１１は、ＣＯ２に加えて、排ガス１０１に含まれる酸素との反応により生じた有機酸、排ガス１０１に含まれるＳＯｘ、ＮＯｘ、硫化カルボニル、シアン化水素、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸などの吸収によって生じた熱安定性アミン塩などを含むことがある（下記において、Ｒは、水素、置換または非置換のアルキル基を示す）。
Ｒ3Ｎ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ → Ｒ3ＮＨ２ＣＯ３ ・・・（１）
Ｒ3Ｎ＋ＨＸ→ Ｒ3ＮＨＸ ・・・（２）
ＣＯ２吸収部１ａを通過したＣＯ２除去排ガスは、吸収器１の内部を上昇して、ガス洗浄部３を通過する。このガス洗浄部３では、ＣＯ２除去排ガスを洗浄液１２１ａで洗浄して、ＣＯ２除去排ガスに同伴されたアミンを回収している。本実施形態では、ガス洗浄部３は、吸収器１の内部であって、ＣＯ２吸収部１ａよりもＣＯ２除去排ガスのガス流れ方向の下流側であり、かつＣＯ２吸収部１ａの上部に設けられている。
ガス洗浄部３の上方には液分散器が設けられ、吸収器１に供給される洗浄液１２１ａは液分散器によりガス洗浄部３に向けて分散落下させる。ガス洗浄部３では、ＣＯ２除去排ガスが洗浄液１２１ａで洗浄されて、ＣＯ２除去排ガスに同伴するアミンがＣＯ２除去排ガスから除去される。なお、ガス洗浄部３は吸収器１内に収容されているが、吸収器１の外部に設け、吸収器１と独立したガス洗浄塔とすることができる。
洗浄液１２１ａは、ガス洗浄部３の下部に設けられた洗浄液貯留部（図示せず）に貯留され、洗浄液貯留部には洗浄液循環ラインＬ１１が連結されている。洗浄液循環ラインＬ１１には、循環ポンプ１２が設けられており、洗浄液１２１ａは循環ポンプ１２により送液され、ガス洗浄部３の上部から再び供給される。
洗浄液１２１ａは、酸性側であるほど洗浄効率が高いことから、例えば、純水や硫酸水などが用いられる。この洗浄液１２１ａには、ＣＯ２除去排ガス中のアミンが混入することになるが、洗浄液１２１ａが洗浄液循環ラインＬ１１を通じて、ガス洗浄部３においてＣＯ２除去排ガスの洗浄処理に何回も付されると、洗浄液１２１ａ中のアミン濃度が増え続けるため、通常、洗浄液１２１ａのアミン回収性能が低下する。そこで、洗浄液循環ラインＬ１１で循環している洗浄液１２１ａの全部あるいは一部を外部へ排出するとともに、新しい洗浄液を補充することで、洗浄液の洗浄効果を向上ないし維持することができる。アミン回収性能が低下した洗浄液は、場合により、系内の吸収液と混合することができる。
吸収器１内でＣＯ２が除去された排ガスは、前記のようにガス洗浄部３で浄化された後、処理後燃焼排ガス１０２として、通常、吸収器１の上部から外部に排出される。
一方、吸収器１内でＣＯ２を吸収したリッチ吸収液１１１は、吸収器１の下部から排出され、リッチ吸収液供給ラインＬ３を通って、リッチ吸収液供給ラインＬ３に設けられたポンプ（図示せず）により昇圧され、熱交換器９において、再生器２で再生されたリーン吸収液１１０ａと熱交換された後、再生器２に供給される。この熱交換器９では、リッチ吸収液１１１とリーン吸収液１１０ａとの熱交換を行って、リッチ吸収液１１１の加熱と、リーン吸収液１１０ａの冷却が行われる。なお、熱交換器９としては、プレート熱交換器、シェル＆チューブ熱交換器などの公知の熱交換器を用いることができる。
再生器２は、リッチ吸収液１１１からＣＯ２を放出させることによって、リッチ吸収液１１１を、ＣＯ２を効率的に吸収可能なリーン吸収液１１０ａに再生している。より詳細には、リッチ吸収液１１１は、再生器２内に供給され、リボイラ８で水蒸気（スチーム）によって加熱されることにより、リッチ吸収液１１１に含まれるＣＯ２が脱離して、リッチ吸収液１１１中に含まれる、一部あるいはほぼ全てのＣＯ２が除去されたリーン吸収液１１０ａとなる。
この際、リーン吸収液１１０ａからは、水蒸気の発生と共に、吸収液に吸収されていたＣＯ２がＣＯ２ガスとして放出される。発生した水蒸気およびＣＯ２ガスは再生器出口ガス１１８として再生器２から放出される。再生器２から排出されたリーン吸収液１１０ａは、リーン吸収液１１０ａ用ポンプ（図示せず）によって、前記熱交換器９を通過した後、吸収器１に供給される。
再生器２内においてリーン吸収液１１０ａから脱離されたＣＯ２ガスは、水蒸気と共に、再生器２の上部から排出される。このようにＣＯ２ガスおよび水蒸気を含む再生器出口ガス１１８は、冷却器６で冷却水により冷却されて、水蒸気が凝縮して水になる。この凝縮水とＣＯ２ガスを含む再生器出口ガス１１９は、気液分離器７に供給され、ＣＯ２ガス１０３と凝縮水１２０ａとに分離され、分離されたＣＯ２ガス１０３は外部に排出される。一方、凝縮水１２０ａは、気液分離器７の下部から抜き出され、再生器２の上部に戻される。
再生器２内のリーン吸収液１１０ａは、再生器２の下部からリーン吸収液排出ラインＬ４から排出され、前記の通り熱交換器９においてリッチ吸収液１１１との熱交換によって冷却された後、さらに冷却器５で冷却された後、吸収器１に供給される。
以上の通り、図１に示される酸性ガス除去装置によれば、ＣＯ２を含有する排ガス１０１からＣＯ２ガスを効率的に除去することができ、ＣＯ２ガスを高純度のＣＯ２ガス１０３として取得することができる。このＣＯ２ガス１０３は、必要に応じて、例えば工業用原料や、その他の用途等に利用することができ、あるいは地球温暖化防止の要請を考慮し、貯蔵することができる。
このような酸性ガス除去装置では、前記の通りに、ＣＯ２吸収液が、吸収器１と再生器２との間を循環し、その過程においてＣＯ２吸収とＣＯ２の脱離が繰り返し行われるが、その過程においてＣＯ２吸収液の構成成分であるアミンの損失、排ガス成分との反応により生じた有機酸や無機酸がＣＯ２吸収液中に蓄積することがある。
このことによって、ＣＯ２吸収液の吸収効率の低下や装置の腐食等の問題が生じがちであった。
従来、バイポーラ膜と陰イオン交換膜を組み合わせ、対向する電極間に、陰極側から陽極側に向かって、順に、アミン精製機能を有する室と、アミン回収機能を有する室と、酸回収機能を有する室との三室構造で構成された電気透析装置を用いて、電気透析により、アミンの損失を抑えながら、吸収液から熱安定性アミン塩を濃縮液に移動させて除去する技術が知られている。
しかしながら、上記技術は、三室構造となるため、酸を除去するために必要な電力やコストの増大、吸収液、アミン回収液、酸回収液と使用する液や送液ポンプが少なくとも三種類必要になり複雑になるため、装置コストが大きくなるという課題があった。
〔酸成分除去装置〕
本発明の実施形態による酸成分除去装置は、アミンの損失を低減しながら吸収液中に生成される熱安定性アミン塩の酸成分を除去可能であり、かつコスト低減をさらに図ることができるものである。
ここで、本発明の実施形態による酸成分除去装置は、例えば、図１ならびに上記で詳細に説明された酸性ガス除去装置のみに適用可能なもののみに限定されることはない。図１以外の酸性ガス除去装置ならびにそれらの除去装置等に適用されるアミン化合物含有溶液、その他の溶液中に存在する有機酸や無機酸等の酸性分の除去、ならびに、熱分解性塩ないし熱安定性アミン塩中のアミンを回収する際にも適用可能なものである。
＜第一の酸成分除去装置＞
本発明の実施形態による第一の酸成分除去装置は、アミンを含有してなる酸性ガス吸収液から酸成分を除去する酸成分除去装置であって、
陽極と、陰極と、
これらの陽極と陰極との間に、陽極側から陰極側に向けて、陰イオン交換膜、バイポーラ膜および陽イオン交換膜が、この順番で、それぞれ離間して配置されることによって形成された四室からなる電気透析構造と、
を具備してなること、を特徴とするものである。
このような第一の酸成分除去装置は、陽極と陰極の間に、陰イオン交換膜、バイポーラ膜および陽イオン交換膜がそれぞれ離間して配置されることによって形成された、所定の四種類の室からなる電気透析構を具備してなるものである。
なお、この第一の酸成分除去装置は、上記の四室からなる「電気透析構造」を、本発明の目的を達成するための最小の電気透析構造とし、この最小の電気透析構造を少なくとも一つ具備してなるものである。
従って、本発明の実施形態による第一の酸成分除去装置は、上記の四室からなる最小の「電気透析構造」を１組のみ含むもの、およびこの最小の「電気透析構造」を複数組含むもの、ならびにこの最小の「電気透析構造」と、１組または複数組の他の「電気透析構造」あるいは他の室を含んでなる酸成分除去装置をも包含する。
以下、第一の実施形態による酸成分除去装置の好ましい具体例について、図２を参照して説明する。
図２に示される酸成分除去装置は、上記の所定の「電気透析構造」を一つ具備してなる酸成分除去装置であって、
陽極１３と、陰極１４と、
これらの陽極１３と陰極１４との間に、陽極側１３から陰極側１４に向けて、陰イオン交換膜１５Ａ、バイポーラ膜１７ＢＰおよび陽イオン交換膜１６Ｃが、この順番で、それぞれ離間して配置されることによって形成された四室からなる電気透析構造と、
を具備してなることを特徴とするもの、である。
このような第一の実施形態による酸成分除去装置は、
前記陰イオン交換膜１５Ａの陽極１３側に形成された第一の室が、前記酸性ガス吸収液から除去された前記酸成分を回収する酸回収室１１ａであり、
前記陰イオン交換膜１５Ａと前記バイポーラ膜１７ＢＰとの間に形成された第二の室が、前記酸性ガス吸収液から前記酸性分を除去する吸収液精製室１０ａであり、
前記バイポーラ膜１７ＢＰと前記陽イオン交換膜１６Ｃとの間に形成された第三の室が、前記酸成分を前記酸性ガス吸収液から回収する酸回収液からアミン成分を除去するアミン除去室１１ｂであり、
前記陽イオン交換膜１６Ｃの陰極側１４に形成された第四の室が、前記酸回収液から除去されたアミン成分を回収するアミン回収室１０ｂである、酸成分除去装置である。
図２に示すように、本発明の実施形態による第一の酸成分除去装置４は、陽極１３、陰極１４、陽イオン交換膜１６Ｃ、陰イオン交換膜１５Ａ、バイポーラ膜１７ＢＰを備えている。この酸成分除去装置４内は、陽イオン交換膜１６Ｃ、陰イオン交換膜１５Ａ、バイポーラ膜１７ＢＰで、吸収液精製室１０ａ、アミン回収室１０ｂ、酸回収室１１ａ、アミン除去室１１ｂの４つの領域に区画されている。陽極１３と陰極１４との間には、陽極１３から陰極１４へ向かって、順に、陰イオン交換膜１５Ａ、バイポーラ膜１７ＢＰ、陽イオン交換膜１６Ｃ、が配置されている。陽極１３、陰極１４は、電極液中に浸漬させることもできる。
なお、本実施形態では、上記酸回収室１１ａ、吸収液精製室１０ａ、アミン除去室１１ｂ、およびアミン回収室１０ｂがそれぞれ１つ形成されているが、吸収液精製室および酸回収室が1組以上、アミン除去室およびアミン回収室が１組以上形成されていればよく、さらに複数形成されていてもよい。また、吸収液精製室および酸回収室の組み合わせと、アミン除去室およびアミン回収室の組み合わせの数が同数でなくてもよい。吸収液精製室および酸回収室が１組以上、アミン除去室およびアミン回収室が１組以上形成されていれば、その他に酸回収室、吸収液精製室、アミン除去室、およびアミン回収室が単独の室で存在しても構わない。
バイポーラ膜１７ＢＰは、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とが積層された複合膜であり、陽極側を陰イオン交換膜とし、陰極側を陽イオン交換膜となるように配置される。水の存在下で水の理論分解電圧以上で電圧を印加すると、水を水素イオンと水酸化物イオンに電解することができる。好ましいバイポーラ膜としては、具体的には、ネオセプタＢＰ−１Ｅ（株式会社アストム製、商品名）など公知のバイポーラ膜を用いることができる。
陽イオン交換膜１６Ｃとしては、陽イオンを通過させ、陰イオンの通過を遮断することができる、陽イオン交換基を有する高分子膜を使用する。陽イオン交換膜１６Ｃとしては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基を１種以上有する高分子からなる膜を用いることができる。好ましい陽イオン交換膜としては、具体的には、ネオセプタＣＭＸ、ネオセプタＣＭＢ（株式会社アストム製、商品名）セレミオンＣＭＶ、セレミオンＣＭＤ、セレミオンＣＳＯ、セレミオンＣＭＦ（ＡＧＣエンジニアリング株式会社製、商品名）など公知の陽イオン交換膜を用いることができる。
陰イオン交換膜１５Ａとしては、陰イオンを通過させ、陽イオンの通過を遮断することができる、陰イオン交換基を有する高分子膜を使用する。陰イオン交換膜１５Ａとしては、例えば、４級アンモニウム基の強塩基性基に、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基などの弱塩基性官能基を有する高分子からなる膜などを用いることができる。好ましい陰イオン交換膜としては、具体的には、ネオセプタＡＭＸ、ネオセプタＡＨＡ（株式会社アストム製、商品名）；セレミオンＡＭＶ、セレミオンＡＭＴ、セレミオンＤＳＶ、セレミオンＡＳＶ、セレミオンＡＨＯ（ＡＧＣエンジニアリング株式会社製、商品名）など公知の陰イオン交換膜を用いることができる。
吸収液精製室１０ａは、陰イオン交換膜１５Ａとバイポーラ膜１７ＢＰとの間の領域であり、吸収液精製室１０ａの陽極側に陰イオン交換膜１５Ａが配置され、陰極側にバイポーラ膜１７ＢＰが配置されている。
酸回収室１１ａは、吸収液精製室１０ａの陽極側に位置し、前記陰イオン交換膜１５Ａを介して設置されている。
アミン除去室１１ｂは、バイポーラ膜１７ＢＰと陽イオン交換膜１６Ｃとの間の領域であり、アミン除去室１１ｂの陽極側にバイポーラ膜１７ＢＰが配置され、陰極側に陽イオン交換膜１６Ｃが配置されている。
アミン回収室１０ｂは、アミン除去室１１ｂの陰極側に位置し、前記陽イオン交換膜１６Ｃを介して設置されている。
吸収液精製室１０ａおよびアミン回収室１０ｂには、それぞれ、被処理リーン吸収液１０４が供給され、吸収液精製室１０ａおよびアミン回収室１０ｂに充填される。また、酸回収室１１ａおよびアミン除去室１１ｂには、それぞれ、酸回収液（濃縮液）１０６が供給され、酸回収室１１ａおよびアミン除去室１１ｂに充填される。
リーン吸収液１０４の具体例としては、図１に示す酸性ガス除去装置で使用されたリーン吸収液１１０ａを挙げることができる。リーン吸収液１０４は、酸性ガス除去装置の運転中に、この除去装置から連続的または間欠的に抜き出されたものでよく、あるいは酸性ガス除去装置で使用された後の吸収液でも構わない。
両電極に電圧が印加されると、吸収液精製室１０ａでは、この室内内部の被処理リーン吸収液１０４に含まれる熱安定性アミン塩の酸成分（Ｘ−）は陰イオンであるため、陽極１３側に引かれる。これにより、吸収液精製室１０ａ中の熱安定性塩の酸成分（Ｘ−）は、吸収液精製室１０ａから陰イオン交換膜１５Ａを通過して酸回収室１１ａに移動するため、被処理リーン吸収液１０４から熱安定性アミン塩の酸成分（Ｘ−）が除去され、酸回収室１１ａ内の熱安定性アミン塩の酸成分の濃度が上昇する。
また、バイポーラ膜１７ＢＰでは、膜内部で水の電気分解が起きて、水素イオンはバイポーラ膜１７ＢＰの陽イオン交換膜側（陰極１４側）に、水酸化物イオンはバイポーラ膜１７ＢＰの陰イオン交換膜側（陽極１３側）に、移動する。そのため、水酸化物イオンはバイポーラ膜１７ＢＰから吸収液精製室１０ａに移動し、水素イオンはバイポーラ膜１７ＢＰから酸回収室１１ａに移動するため、水酸化物イオンが吸収液精製室１０ａに供給され、アミン除去室１１ｂへ水素イオンが供給される。
吸収液精製室１０ａから排出されたリーン吸収液１０５は、酸性ガス除去装置に供給してもよく、吸収液精製室１０ａに再び循環供給してさらに熱安定性アミン塩の酸成分を除去しても構わない。また、別途設置した吸収液タンクを介して運転しても構わない。
酸回収室１１ａから排出された濃縮液１０７は、酸回収室１１ａに再び循環供給することができる。また、別途設置する濃縮液タンクを介して循環運転することもできる。
このように、図２に示される酸成分除去装置４によれば、吸収液精製室１０ａにおいて、リーン吸収液から熱安定性アミン塩の酸成分が除去されるが、一方で吸収液精製室１０ａのリーン吸収液１０４中のアミンの一部もイオン交換膜を通過し濃縮液１０７に移動し、濃縮液１０７にアミンが蓄積し、アミン損失となる。
アミン損失を低減する機構としては、理論に拘束されないが、以下の機構が考えられる。アミン損失としては、例えば式（３）のようにリーン吸収液に残存するＣＯ２と反応したカルバミン酸の陰イオンが陰イオン交換膜１５Ａを通過することがアミン損失となっていることが考えられる。（下記において、Ｒは、水素、置換または非置換のアルキル基を示す）
２Ｒ２ＮＨ＋ＣＯ２ → Ｒ２ＮＨ２ + ＋ Ｒ２ＮＣＯＯ- ・・・（３）
一方でアミン除去室１１ｂでは、濃縮液１０７は、酸成分除去装置４に濃縮液１０６として循環供給されるため、アミン除去室１１ｂでは、濃縮液１０６に含まれるアミン成分のうち陽イオンとなっているアミン（Ｒ３ＮＨ＋）（ここで、Ｒは、水素または、置換または非置換のアルキル基を示す。ヘテロ環を形成しても構わない。）は、陰極１４側に引かれる。これにより、アミン除去室１１ｂ中のアミン（Ｒ３ＮＨ＋）は、アミン除去室１１ｂから陽イオン交換膜１６Ｃを通過してアミン除去室１１ｂに移動し、リーン吸収液１０４にアミン（Ｒ３ＮＨ＋）が蓄積することで、濃縮液１０７へ移動して損失となっていたアミンが回収され損失量を低減することができる。
濃縮液１０６としては、電気透析可能な電気抵抗であればよいが、酸をあらかじめ添加しておくと、濃縮液に移動したアミンが陽イオンとして存在する量が増加するため、アミン回収量が増加して、より好ましい。酸としては、例えば硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸などを用いることが可能である。また、濃縮液１０７は循環使用すると、リーン吸収液１０４から除去された酸が蓄積していくため、運転初期のみ酸を添加し、その後は添加しない運用とすると、酸の使用量の削減も可能となる。
Ｒ3Ｎ＋ＨＸ→ Ｒ3ＮＨ+ ＋Ｘ- ・・・（４）
濃縮液１０７は、熱安定性アミン塩の酸成分が所定の濃度にまで達したら、廃棄して新しい濃縮液を供給することができる。また、濃縮液の一部だけ連続的に抜き出し、新しい濃縮液を連続的に供給し、濃縮液中の安定性アミン塩の酸成分を所定の濃度を保つように運転することができる。
吸収液精製室１０ａに供給されるリーン吸収液１０４から除去される熱安定性塩の酸成分の吸収液精製室１０ａ入口と出口を比較した際の除去率は、５０％以下とすることが好ましい。除去率がこれ以上となると、アミン除去室１１ｂから回収されるアミンの移動量とのバランスが崩れ、通電量に対するアミン回収効率が低下する。また、除去率が大きくなると、吸収液精製室１０ａへリーン吸収液１０４が供給されてすぐの入口付近のイオン交換膜と、リーン吸収液１０４が排出される直前の出口付近のイオン交換膜での抵抗が異なるため、イオン交換膜面に対して均一に通電されず、イオン交換膜が劣化する恐れがある。
本実施形態によれば、アミンの損失を低減し、装置コストの増大を抑制しながら、吸収液中に生成される熱安定性アミン塩の酸成分を除去することができる。
＜第二の酸成分除去装置＞
本発明の実施形態による第二の酸成分除去装置は、
アミンを含有してなる酸性ガス吸収液から酸成分を除去する酸成分除去装置であって、
陽極と、陰極と、
これらの陽極と陰極との間に、陽極側から陰極側に向けて、陽イオン交換膜、バイポーラ膜および陰イオン交換膜が、この順番で、それぞれ離間して配置されることによって形成された四室からなる電気透析構造と、
を具備してなること、を特徴とするものである。
このような第二の酸成分除去装置は、陽極と陰極との間に、陽イオン交換膜、バイポーラ膜および陰イオン交換膜がそれぞれ離間して配置されることによって形成された、所定の四種類の室からなる電気透析構を具備してなるものである。
なお、この第二の酸成分除去装置は、上記の四室からなる「電気透析構造」を、本発明の目的を達成するための最小の電気透析構造とし、この最小の電気透析構造を少なくとも一つ具備してなるものである。
従って、本発明の実施形態による第二の酸成分除去装置は、上記の四室からなる最小の「電気透析構造」を１組のみ含むもの、およびこの最小の「電気透析構造」を複数組含むもの、ならびにこの最小の「電気透析構造」と、１組または複数組の他の「電気透析構造」および他の室を含んでなる酸成分除去装置をも包含する。
以下、第二の実施形態による酸成分除去装置の好ましい具体例について、図３を参照して説明する。
図３に示される酸成分除去装置は、上記の所定の「電気透析構造」を一つ具備してなる酸成分除去装置であって、
陽極１３と、陰極１４と、
これらの陽極１３と陰極１４との間に、陽極１３側から陰極１４側に向けて、陽イオン交換膜１６Ｃ、バイポーラ膜１７ＢＰおよび陰イオン交換膜１５Ａが、この順番で、それぞれ離間して配置されることによって形成された四室からなる電気透析構造と、
を具備してなること、を特徴とするものである。
このような第二の実施形態による酸成分除去装置は、
前記陽イオン交換膜１６Ｃの陽極１３側に形成された第一の室が、酸成分を前記酸性ガス吸収液から回収する酸回収液からアミン成分を除去するアミン除去室１１ｂであり、
前記陽イオン交換膜１６Ｃと前記バイポーラ膜１７ＢＰとの間に形成された第二の室が、前記酸回収液から除去されたアミン成分を回収するアミン回収室１０ｂであり、
前記バイポーラ膜１７ＢＰと前記陰イオン交換膜１５Ａとの間に形成された第三の室が、前記酸性ガス吸収液から除去された前記酸成分を回収する酸回収室１１ａであり、
前記陰イオン交換膜１５Ａの陰極１４側に形成された第四の室が、前記酸性ガス吸収液から前記酸性分を除去する吸収液精製室１０ａである、酸成分除去装置である。
図３に示すように、本発明の実施形態による第二の酸成分除去装置４は、陽極１３、陰極１４、陽イオン交換膜１６Ｃ、陰イオン交換膜１５Ａ、バイポーラ膜１７ＢＰを備えている。この酸成分除去装置４内は、陽イオン交換膜１６Ｃ、陰イオン交換膜１５Ａ、バイポーラ膜１７ＢＰで、吸収液精製室１０ａ、アミン回収室１０ｂ、酸回収室１１ａ、アミン除去室１１ｂの４つの領域に区画されている。陽極１３と陰極１４との間には、陽極１３から陰極１４へ向かって、順に、陽イオン交換膜１６Ｃ、バイポーラ膜１７ＢＰ、陰イオン交換膜１５Ａ、が配置されている。陽極１３、陰極１４は電極液中に浸漬させていてもよい。
なお、本実施形態では、上記酸回収室１１ａ、吸収液精製室１０ａ、アミン除去室１１ｂ、およびアミン回収室１０ｂがそれぞれ１つ形成されているが、吸収液精製室および酸回収室が１組以上、アミン除去室およびアミン回収室が１組以上形成されていればよく、さらに複数形成されていてもよい。また、吸収液精製室および酸回収室の組み合わせと、アミン除去室およびアミン回収室の組み合わせの数が同数でなくてもよい。吸収液精製室および酸回収室が1組以上、アミン除去室およびアミン回収室が１組以上形成することができる。その他に酸回収室、吸収液精製室、アミン除去室、およびアミン回収室が単独の室で存在することもできる。
バイポーラ膜１７ＢＰは、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とが積層された複合膜であり、陽極側を陰イオン交換膜とし、陰極側を陽イオン交換膜となるように配置される。水の存在下で水の理論分解電圧以上で電圧を印加すると、水を水素イオンと水酸化物イオンに電解することができる。具体的には、ネオセプタＢＰ−１Ｅ（株式会社アストム製、商品名）など公知のバイポーラ膜を用いることができる。
陽イオン交換膜１６Ｃとしては、陽イオンを通過させ、陰イオンの通過を遮断することができる、陽イオン交換基を有する高分子膜を使用する。陽イオン交換膜１６Ｃとしては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基を１種以上有する高分子からなる膜を用いることができる。具体的には、ネオセプタＣＭＸ、ネオセプタＣＭＢ（株式会社アストム製、商品名）セレミオンＣＭＶ、セレミオンＣＭＤ、セレミオンＣＳＯ、セレミオンＣＭＦ（ＡＧＣエンジニアリング株式会社製、商品名）など公知の陽イオン交換膜を用いることができる。
陰イオン交換膜１５Ａとしては、陰イオンを通過させ、陽イオンの通過を遮断することができる、陰イオン交換基を有する高分子膜を使用する。陰イオン交換膜１５Ａとしては、例えば、４級アンモニウム基の強塩基性基に、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基などの弱塩基性官能基を有する高分子からなる膜などを用いることができる。具体的には、ネオセプタＡＭＸ、ネオセプタＡＨＡ（株式会社アストム製、商品名）；セレミオンＡＭＶ、セレミオンＡＭＴ、セレミオンＤＳＶ、セレミオンＡＳＶ、セレミオンＡＨＯ（ＡＧＣエンジニアリング株式会社製、商品名）など公知の陰イオン交換膜を用いることができる。
酸回収室１１ａは、陰イオン交換膜１５Ａとバイポーラ膜１７ＢＰとの間の領域であり、酸回収室１１ａの陽極側にバイポーラ膜１７ＢＰが配置され、陰極側に陰イオン交換膜１５Ａが配置されている。
吸収液精製室１０ａは、酸回収室１１ａの陰極側に位置し、前記陰イオン交換膜１５Ａを介して設置されている。
アミン回収室１０ｂは、バイポーラ膜１７ＢＰと陽イオン交換膜１６Ｃとの間の領域であり、アミン回収室１０ｂの陽極側に陽イオン交換膜１６Ｃが配置され、陰極側にバイポーラ膜１７ＢＰが配置されている。
アミン除去室１１ｂは、アミン回収室１０ｂの陽極側に位置し、前記陽イオン交換膜１６Ｃを介して設置されている。
吸収液精製室１０ａおよびアミン回収室１０ｂは、被処理リーン吸収液１０４が供給される。また、酸回収室１１ａおよびアミン除去室１１ｂは、酸回収液（濃縮液）１０６が供給される。
リーン吸収液１０４としては図１に示す酸性ガス除去装置で使用されたリーン吸収液１１０ａを用い、酸性ガス除去装置から連続的または完結的に抜き出すことができ、あるいは酸性ガス除去装置使用後の吸収液でも構わない。
両電極に電圧が印加されると、吸収液精製室１０ａでは、被処理リーン吸収液１０４に含まれる熱安定性アミン塩の酸成分（Ｘ−）は陰イオンであるため、陽極１３側に引かれる。これにより、吸収液精製室１０ａ中の熱安定性塩の酸成分（Ｘ−）は、吸収液精製室１０ａから陰イオン交換膜１５Ａを通過して酸回収室１１ａに移動するため、被処理リーン吸収液１０４から熱安定性アミン塩の酸成分（Ｘ−）が除去され、濃縮液１０６に熱安定性アミン塩の酸成分が蓄積する。
また、バイポーラ膜１７ＢＰでは、膜内部で水の電気分解が起きて、水素イオンはバイポーラ膜１７ＢＰの陽イオン交換膜側（陰極１４側）、水酸化物イオンはバイポーラ膜１７ＢＰの陰イオン交換膜側（陽極１３側）に移動する。そのため、水酸化物イオンはバイポーラ膜１７ＢＰからアミン回収室１０ｂに移動し、水素イオンはバイポーラ膜１７ＢＰから酸回収室１１ａに移動するため、水酸化物イオンがリーン吸収液１０４に供給され、濃縮液１０６に水素イオンが供給される。
吸収液精製室１０ａから排出されたリーン吸収液１０５は、酸性ガス除去装置に供給してもよく、吸収液精製室１０ａに再び循環供給してさらに熱安定性アミン塩の酸成分を除去しても構わない。また、別途設置した吸収液タンクを介して運転しても構わない。
酸回収室１１ａから排出された濃縮液１０７は、酸回収室１１ａに再び循環供給される。別途設置する濃縮液タンクを介して循環運転しても構わない。
このようにリーン吸収液から熱安定性アミン塩の酸成分は除去されるが、一方で吸収液精製室１０ａのリーン吸収液１０４中のアミンの一部もイオン交換膜を通過し濃縮液１０７に移動し、濃縮液１０７にアミンが蓄積し、アミン損失となる。
濃縮液１０７は、酸成分除去装置４に濃縮液１０６として循環供給されるため、アミン除去室１１ｂでは、濃縮液１０６に含まれるアミン成分のうち陽イオンとなっているアミン（Ｒ３ＮＨ＋）（ここで、Ｒは、水素または、置換または非置換のアルキル基を示す。ヘテロ環を形成しても構わない。）は、陰極１４側に引かれる。これにより、アミン除去室１１ｂ中のアミン（Ｒ３ＮＨ＋）は、アミン除去室１１ｂから陽イオン交換膜１６Ｃを通過してアミン除去室１１ｂに移動し、リーン吸収液１０４にアミン（Ｒ３ＮＨ＋）が蓄積することで、濃縮液へ移動して損失となっていたアミンが回収され損失量を低減することができる。
濃縮液は、熱安定性アミン塩の酸成分が所定の濃度にまで達したら、廃棄して新しい濃縮液を供給することができる。また、濃縮液の一部だけ連続的に抜き出し、新しい濃縮液を連続的に供給し、濃縮液中の安定性アミン塩の酸成分を所定の濃度を保つように運転することもできる。
吸収液精製室１０ａに供給されるリーン吸収液１０４から除去される熱安定性塩の酸成分の吸収液精製室１０ａ入口と出口を比較した際の除去率は５０％以下とすることが好ましい。除去率がこれ以上となると、アミン除去室１１ｂから回収されるアミンの移動量とのバランスが崩れ、通電量に対するアミン回収効率が低下する。また、除去率が大きくなると、吸収液精製室１０ａへリーン吸収液１０４が供給されてすぐの入口付近のイオン交換膜と、リーン吸収液１０４が排出される直前の出口付近のイオン交換膜での抵抗が異なるため、イオン交換膜面に対して均一に通電されず、イオン交換膜が劣化する恐れがある。
本実施形態によれば、アミンの損失を低減し、装置コストの増大を抑制しながら、吸収液中に生成される熱安定性アミン塩の酸成分を除去することができる。
＜第三の酸成分除去装置＞
本発明の実施形態による第三の酸成分除去装置は、＜第一の酸成分除去装置＞において詳述した「電気透析構造」と、＜第二の酸成分除去装置＞において詳述した「電気透析構造」との両者を具備してなるものである。
以下、第三の実施形態による酸成分除去装置の好ましい具体例について、図４を参照して説明する。
図４に示される第三の酸成分除去装置は、陽極１３側に、第一の酸成分除去装置の「電気透析構造」、即ち、陰イオン交換膜（１５Ａ１）、バイポーラ膜（１７ＢＰ−２）および陽イオン交換膜（１６Ｃ１）が、この順番で、それぞれ離間して配置されることによって形成された四室（即ち、（１１ａ−１）、（１０ａ−１）、（１１ｂ−１）、（１０ｂ−１））からなる「電気透析構造」と、
陰極１４側に、第二の酸成分除去装置の「電気透析構造」、即ち、陰イオン交換膜（１６Ｃ２）、バイポーラ膜（１７ＢＰ−６）および陰イオン交換膜（１５Ａ４）が、この順番で、それぞれ離間して配置されることによって形成された四室（即ち、（１１ｂ−２）、（１０ｂ−２）、（１１ａ−４）、（１０ａ−４））からなる「電気透析構造」との両者を具備してなるものである。
なお、第三の酸成分除去装置は、上記の二種類の「電気透析構造」に加えて、１つまたは複数の他の室が形成されてなる酸成分除去装置をも包含する。
このような他の室としては、例えば、図４に示される、酸回収室（１１ａ−２）、吸収液精製室（１０ａ−２）、酸回収室（１１ａ−３）、吸収液精製室（１０ａ−３）を挙げることができる。
図４に示される第三の酸成分除去装置は、酸回収室１１ａ−１の陽極側にバイポーラ膜１７ＢＰ−１が配置され、アミン回収室１０ｂ-１の陰極側にバイポーラ膜１７ＢＰ−３が配置され、さらにアミン回収室１０ｂ−１の陰極側に酸回収室と吸収液精製室が複数設置され、アミン除去室とアミン回収室もさらに設置されている。
このように、吸収液精製室および酸回収室を複数、アミン除去室およびアミン回収室を複数形成することでリーン吸収液から熱安定性塩の酸成分を除去する量が増加する。さらに吸収液精製室と酸回収室の組み合わせが、アミン除去室とアミン回収室の組み合わせより多い方が好ましい。アミン除去室とアミン回収室により熱安定性塩の酸成分を除去するため、アミン除去室とアミン回収室の組み合わせの方が多いと、所定の熱安定性塩の酸成分の除去量とするためには、室数が増加して装置が大型化することになる。
また、多数の室を設置する場合、吸収液精製室と酸回収室の組み合わせに対し、アミン除去室とアミン回収室の組み合わせの配置位置は任意に設定できるが、装置内の抵抗を均一にするために、吸収液精製室と酸回収室の組み合わせが集まった箇所とアミン除去室とアミン回収室の組み合わせが集まった箇所に分けるのではなく、アミン除去室とアミン回収室の組み合わせが装置内で等間隔になるよう設置することが好ましい。
また、吸収液精製室と酸回収室の組み合わせ、またはアミン除去室とアミン回収室の組み合わせ以外に、酸回収室、吸収液精製室、アミン除去室、およびアミン回収室が単独の室として存在することができる。
本実施形態によれば、アミンの損失を低減し、装置コストの増大を抑制しながら、吸収液中に生成される熱安定性アミン塩の酸成分を効率よく除去することができる。
〔酸成分の除去方法〕
本発明の実施形態による酸成分の除去方法は、
上記の酸成分除去装置を用いて、アミンを含有してなる酸性ガス吸収液から酸成分を除去する方法であって、
（イ）前記酸性ガス吸収液中の酸成分を、前記陰イオン交換膜を透過させることによって、前記酸性ガス吸収液から除去する工程、
（ロ）前記工程（イ）において除去された酸成分を、酸回収液中に回収する工程、
（ハ）前酸回収液中のアミン成分を、前記陽イオン交換膜を透過させることによって、前記酸回収液から除去する工程、
（ニ）前記工程（ハ）で除去されたアミン成分を、酸性ガス吸収液中に回収する工程、
を含んでなること、を特徴とする。
このような酸成分の除去方法は、好ましくは、上記の＜第一の実施形態＞〜＜第三の実施形態＞による酸成分除去装置、ならびに以下に示された詳細な内容にしたがって容易に実施することができる。
〔酸性ガス除去装置〕
以下、本発明の実施形態による酸性ガス除去装置の好ましい具体例について、図５および図６を参照して説明する。
本発明の実施形態による酸性ガス除去装置は、図５および図６に示されるように、
酸性ガスを含有する被処理ガス１０１とアミンを含有してなる酸性ガス吸収液１１０ａとを接触させて前記被処理ガス中の酸性ガスを酸性ガス吸収液に吸収させる吸収器１と、
酸性ガス吸収後の酸性ガス吸収剤から酸性ガスを除去して、前記酸性ガス吸収液を再生する再生器２と、
前記の本発明の実施形態による酸成分除去装置４とを有し、
前記再生器２で再生した前記酸性ガス吸収液の少なくとも一部１１０ｂを、前記酸成分除去装置４によって処理した後に、前記吸収器１で再利用するように構成されてなること、を特徴とする。
ここで、酸成分除去装置は、前記した第一〜第三の酸成分除去装置のいずれをも用いることができる。
＜第一の酸性ガス除去装置＞
図５に具体的に示される第一の酸性ガス除去装置は、
前記吸収器１から排出されるガスを洗浄するガス洗浄部３と、
このガス洗浄部３から取得された洗浄液１２１ａの少なくとも一部１２１ｃを、前記酸成分除去装置４に供給する流路Ｌ１３と
をさらに具備するものである。
第一の実施形態は、図１に示した酸性ガス除去装置と、図２〜４のいずれかに示される酸成分除去装置４とを有する。
リーン溶液排出ラインＬ４から分岐し、酸成分除去装置４と連結した吸収液抜き出しラインＬ８が設けられ、吸収器１に供給されるリーン溶液１１０ａの一部は、被処理リーン吸収液１１０ｂとして、酸成分除去装置４の吸収液精製室およびアミン回収室１０に供給される。また、酸成分除去装置４とリーン溶液排出ラインＬ４とを連結する精製吸収液供給ラインＬ９が設けられ、酸成分除去装置４の吸収液精製室およびアミン回収室１０から排出される精製リーン溶液１１０ｃは、精製吸収液供給ラインＬ９を通ってリーン溶液排出ラインＬ４に供給される。なお、吸収図４では液抜き出しラインＬ８がリーン溶液排出ラインＬ４から分岐する位置は、冷却器５と吸収器１との間にしており好ましいが、冷却器４８よりも吸収液の流れ方向の上流側としてもよい。
洗浄液循環ラインＬ１１には、洗浄液循環ラインＬ１１から分岐し、酸成分除去装置４と連結した洗浄液抜き出しラインＬ１３が設けられ、吸収器１に供給される洗浄液１２１ａの一部は洗浄液１２１ｃとして、酸成分除去装置４の酸回収室およびアミン除去室１１に供給される。
酸成分除去装置４内の挙動を図５と図２を用いて説明する。洗浄液１２１ｃ（図２では１０６）にはＣＯ２除去排ガス中のアミンが含まれる。
洗浄液１２１ｃは、酸回収室１１ａおよびアミン除去室１１ｂに酸回収液（濃縮液）として供給される。アミン除去室１１ｂでは、洗浄液１２１ｃに含まれるアミン成分のうち陽イオンとなっているアミンは、アミン除去室１１ｂから陽イオン交換膜１６Ｃを通過してアミン回収室１０ｂに移動し、リーン吸収液１１０ｂ（図２では１０４）にアミンが回収される。
第一〜第三の酸成分除去装置では酸回収過程でリーン吸収液から濃縮液へ移動したアミンが回収されるため、濃縮液を循環して使用した場合に損失低減効果が大きかったが、洗浄液１２１ｃを使用する場合、洗浄液１２１ｃにはガス洗浄により蓄積したアミンが含まれているため、アミンの回収効果がより大きくなる。
洗浄液１２１ｃには、酸成分除去装置４に供給する前に、酸を添加しても構わない。濃縮液に移動したアミンが陽イオンとして存在する量が増加するため、アミン回収量が増加する。
また、酸成分除去装置４を通過した洗浄液１２１ｃには熱安定性塩の酸成分が蓄積し、含まれていたアミンも減少するため、ガス洗浄部３で用いる洗浄液としての性能が回復するため、再びガス洗浄部３で使用することができる。
図５の精製吸収液供給ラインＬ９は吸収液抜き出しラインＬ８の下流としているが、それ以外の場所でもよく、例えば吸収器１から排出されたリッチ液排出ラインＬ３に供給してもよい。
また、リーン溶液１１０ｂは直接酸成分除去装置４に供給するのではなく、吸収液タンクに一度補給した後に、吸収液タンクから酸成分除去装置４に供給しても構わない。
酸成分除去装置４の吸収液精製室およびアミン回収室１０から排出される精製リーン溶液１１０ｃは、再度酸成分除去装置４に供給して熱安定性塩の酸成分をさらに除去することができる。
酸成分除去装置４と洗浄液循環ラインＬ１１とを連結する洗浄液排出ラインを設けて、酸成分除去装置４から排出される洗浄液１２１ｄを洗浄液循環ラインＬ１１に供給しても構わない。
酸成分除去装置４の酸回収室およびアミン除去室１１へ供給する濃縮液としては、洗浄液１２１ｃだけでなく別途供給する純水などと混合しても構わない。
洗浄液１２１ｃは直接酸成分除去装置４に供給するのではなく、濃縮液用タンクに一度補給した後に、濃縮液タンクから酸成分除去装置４に供給しても構わない。
図１のような酸成分除去装置４が設けられていない従来の酸性ガス回収装置では、洗浄液１２１ａ中にアミンが蓄積してしまって、洗浄液の洗浄効率の低下が避けられなかったが、図５に示される本実施形態による酸性ガス除去装置では、上述のように洗浄液１２１ａ中へのアミンの蓄積が抑制されるので、洗浄効率の低下が防止される。さらに、従来の酸性ガス除去装置では実現できなかった洗浄液１２１ａ中のアミンを酸性ガス吸収液へ回収することができ、酸性ガスの除去に有効に利用することができる。従って、本実施形態による酸性ガス除去装置では、アミンの損失をさらに低減し、濃縮液の使用量も削減しながら、吸収液中に生成される熱安定性アミン塩の酸成分を効率よく除去することができる。
＜第二の実施形態＞
図６に具体的に示される第二の酸性ガス除去装置は、
さらに、前記再生器２から排出されるガスを冷却して凝縮液を得る凝縮部７を具備してなり、
この凝縮部７から取得された凝縮液の少なくとも一部１２０ｂを、前記酸成分除去装置４に供給する流路L１５を有するものである。
第二の実施形態は、図１に示した酸性ガス除去装置と、図２〜４のいずれかに示される酸成分除去装置４とを有する。
この第二の実施形態では、再生器２の気液分離器７で分離された凝縮水１２０ａの一部凝縮水１２０bを酸成分除去装置４の酸回収室およびアミン除去室１１に供給する。
凝縮水供給ラインＬ７には、凝縮水供給ラインＬ７から分岐し、酸成分除去装置４と連結した凝縮水抜き出しラインＬ１５が設けられ、再生器２に供給される凝縮水１２０ａの一部は凝縮水１２０ｂとして、酸成分除去装置４の酸回収室およびアミン除去室１１に供給される。
酸成分除去装置４内の挙動を図６と図２を用いて説明する。凝縮水１２０ｂ（図２では１０６）には再生器出口ガス１１８中のアミンが含まれる。
凝縮水１２０ｂは酸回収室１１ａおよびアミン除去室１１ｂに供給される。アミン除去室１１ｂでは、凝縮水１２０ｂに含まれるアミン成分のうち陽イオンとなっているアミンは、アミン除去室１１ｂから陽イオン交換膜１６Ｃを通過してアミン回収室１０ｂに移動し、リーン吸収液１１０ｂ（図２では１０４）にアミンが回収される。濃縮液へ移動して損失となっていたアミンが回収され損失量を低減することができる。
第一〜第三の酸成分除去装置の実施形態では酸回収過程でリーン吸収液から濃縮液へ移動したアミンが回収されるため、濃縮液を循環して使用した場合に損失低減効果が大きかったが、凝縮水１２０ｂを使用する場合、凝縮水１２０ｂには再生器２から放散したアミンが含まれているため、アミンの回収効果がより大きくなる。
凝縮水１２０ｂにはＣＯ２が多量に含まれるため、陽イオンとなっているアミン（Ｒ３ＮＨ＋）量は大きく、アミンを回収するのに好ましいが、さらに酸成分除去装置４に供給する前に、凝縮水１２０ｂに酸を添加しても構わない。濃縮液に移動したアミンが陽イオンとして存在する量が増加するため、アミン回収量が増加する。
また、凝縮水１２０ｂには熱安定性塩の酸成分が蓄積し、含まれていたアミンも減少するため、ガス洗浄部３で洗浄液として使用しても構わない。
また、本実施形態の気液分離器７は、ＣＯ２ガス１０３中の不純物の洗浄効果を大きくするために、充填材を設置した洗浄塔となっていても構わない。
本実施形態によれば、アミンの損失をさらに低減し、濃縮液の使用量も削減しながら、吸収液中に生成される熱安定性アミン塩の酸成分を効率よく除去することができる。
以上、本発明のいくつかの実施形態による酸成分除去装置、酸成分除去方法および酸性ガス除去装置を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定するものではない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施することが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更あるいは付加等を行うことができる。これらの実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
＜実施例１＞
吸収液としては、モノエタノールアミン３０質量％の水溶液に、硫酸を５ｇ／Ｌ、ギ酸を５ｇ／Ｌとなるよう添加後、ＣＯ２吸収量が０．３ｍｏｌ／ＬとなるようＣＯ２ガスを吹き込んで調製した模擬吸収液１Ｌを用いた。濃縮液としては、０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液４００ｍｌ、電極液としては３％硫酸水溶液４００ｍｌを用いた。
バイポーラ膜としてはネオセプタＢＰ−１Ｅ（（株）アストム製）を、陰イオン交換膜としてはネオセプタＡＨＡ（（株）アストム製）を、陽イオン交換膜としてはネオセプタＣＭＢ（（株）アストム製）を用いた。
電気透析装置はＤＷ−Ｌａｂ（ＡＧＣエンジニアリング（株））を用いて、膜の構成を、陽極室−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ｃ−ＢＰ−陰極室、（ＢＰ：バイポーラ膜、Ａ：陰イオン交換膜、Ｃ：陽イオン交換膜）とし、酸回収室３室、吸収液精製室３室、アミン除去室１室、アミン回収室１室を形成し、１枚当たりの膜の有効膜面積は３０ｃｍ２（５×６ｃｍ）とした。
吸収液精製室およびアミン回収室に模擬吸収液、酸回収室とアミン除去室に濃縮液、陽極室と陰極室に電極液を膜表面に対して線速度６ｃｍ／秒となるようポンプで供給し、電圧９Ｖを印可して酸成分の除去を６時間行った。６時間後の酸除去率とアミン損失量を表１に示す。酸除去率は吸収液に含まれる酸量に対して６時間後に除去された酸量の割合として評価した。アミン損失量は１ｅｑの酸を除去する際に失われたアミン量（mol）として評価した。
＜実施例２＞
膜の構成を、陽極室−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ｃ−ＢＰ−Ｃ−ＢＰ−陰極室、とし、酸回収室２室、吸収液精製室２室、アミン除去室２室、アミン回収室２室を形成した以外は、実施例１と同様に酸成分の除去を行った。
＜実施例３＞
濃縮液として、０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液にモノエタノールアミンを０．５質量％となるよう添加した以外は、実施例１と同様に酸成分の除去を行った。
＜比較例１＞
膜の構成を、陽極室−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−陰極室、とし、酸回収室４室、吸収液精製室４室とした以外は、実施例１と同様に酸成分の除去を行った。
Figure 2019111512
比較例１では、アミン損失量（１ｅｑの酸を除去するのに失われたアミン量）が大きいのに対し、実施例１と実施例２では大きく低減されている。ただし、アミン回収室の比率を増やすほど、酸除去率も低下しており、吸収液精製室はアミン回収室より多くする方が好ましい。
また、実施例３に示すように、濃縮液に最初からアミンが含まれていると、アミン損失が低減されており、濃縮液のアミンを回収する効果も得られる。
以上のように、本発明によれば、アミンの損失を低減しながら吸収液中に生成される熱安定性アミン塩の酸成分を除去可能である。
１・・・吸収器、２・・・再生器、３・・・ガス洗浄部、４・・・酸成分除去装置、７・・・凝縮部、１３・・・陽極、１４・・・陰極、１５Ａ・・・陽イオン交換膜、１６・・・陰イオン交換膜、１７ＢＰ・・・バイポーラ膜、１１ａ・・・酸回収室、１０ａ・・・吸収液精製室、１１ｂ・・・アミン除去室、１０ｂ・・・アミン回収室

Claims (8)

  1. アミンを含有してなる酸性ガス吸収液から酸成分を除去する酸成分除去装置であって、
    陽極と、陰極と、
    これらの陽極と陰極との間に、陽極側から陰極側に向けて、陰イオン交換膜、バイポーラ膜および陽イオン交換膜が、この順番で、それぞれ離間して配置されることによって形成された四室からなる電気透析構造と、
    を具備してなることを特徴とする、酸成分除去装置。
  2. 前記陰イオン交換膜の陽極側に形成された第一の室が、前記酸性ガス吸収液から除去された前記酸成分を回収する酸回収室であり、
    前記陰イオン交換膜と前記バイポーラ膜との間に形成された第二の室が、前記酸性ガス吸収液から前記酸成分を除去する吸収液精製室であり、
    前記バイポーラ膜と前記陽イオン交換膜との間に形成された第三の室が、前記酸成分を前記酸性ガス吸収液から回収する酸回収液からアミン成分を除去するアミン除去室であり、
    前記陽イオン交換膜の陰極側に形成された第四の室が、前記酸回収液から除去されたアミン成分を回収するアミン回収室である、請求項１に記載の酸成分除去装置。
  3. アミンを含有してなる酸性ガス吸収液から酸成分を除去する酸成分除去装置であって、
    陽極と、陰極と、
    これらの陽極と陰極との間に、陽極側から陰極側に向けて、陽イオン交換膜、バイポーラ膜および陰イオン交換膜が、この順番で、それぞれ離間して配置されることによって形成された四室からなる電気透析構造と、
    を具備してなることを特徴とする、酸成分除去装置。
  4. 前記陽イオン交換膜の陽極側に形成された第一の室が、酸成分を前記酸性ガス吸収液から回収する酸回収液からアミン成分を除去するアミン除去室であり、
    前記陽イオン交換膜と前記バイポーラ膜との間に形成された第二の室が、前記酸回収液から除去されたアミン成分を回収するアミン回収室であり、
    前記バイポーラ膜と前記陰イオン交換膜との間に形成された第三の室が、前記酸性ガス吸収液から除去された前記酸成分を回収する酸回収室であり、
    前記陰イオン交換膜の陰極側に形成された第四の室が、前記酸性ガス吸収液から前記酸性分を除去する吸収液精製室である、請求項３に記載の酸成分除去装置。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸成分除去装置を用いて、アミンを含有してなる酸性ガス吸収液から酸成分を除去する方法であって、
    （イ）前記酸性ガス吸収液中の酸成分を、前記陰イオン交換膜を透過させることによって、前記酸性ガス吸収液から除去する工程、
    （ロ）前記工程（イ）において除去された酸成分を、酸回収液中に回収する工程、
    （ハ）前記酸回収液中のアミン成分を、前記陽イオン交換膜を透過させることによって、前記酸回収液から除去する工程、
    （ニ）前記工程（ハ）で除去されたアミン成分を、酸性ガス吸収液中に回収する工程、
    を含んでなることを特徴とする、酸成分の除去方法。
  6. 酸性ガスを含有する被処理ガスとアミンを含有してなる酸性ガス吸収液とを接触させて前記被処理ガス中の酸性ガスを酸性ガス吸収液に吸収させる吸収器と、
    酸性ガス吸収後の酸性ガス吸収剤から酸性ガスを除去して、前記酸性ガス吸収液を再生する再生器と、
    前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸成分除去装置とを有し、
    前記再生器で再生した前記酸性ガス吸収液の少なくとも一部を、前記酸成分除去装置によって処理した後に、前記吸収器で再利用するように構成されてなることを特徴とする、酸性ガス除去装置。
  7. 前記吸収器から排出されるガスを洗浄するガス洗浄部と、
    このガス洗浄部から取得された洗浄液の少なくとも一部を、前記酸成分除去装置に供給する流路と
    をさらに具備する、請求項６に記載の酸性ガス除去装置。
  8. 前記再生器から排出されるガスを冷却して凝縮液を得る凝縮部と、
    前記凝縮部から取得された凝縮液の少なくとも一部を、前記酸成分除去装置に供給する流路と
    をさらに具備する、請求項６に記載の酸性ガス除去装置。
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