JP2019104661A - ＳｉＣ単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多結晶の混入を抑制してＳｉＣ単結晶を成長させることができるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】黒鉛坩堝内に配置された内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、ＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、前記Ｓｉ−Ｃ溶液が、Ｓｉと前記Ｓｉの融点よりも低い融点を有する希土類元素とを含む溶媒構成元素を含み、前記希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＹｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、前記希土類元素が合計で、前記溶媒構成元素の合計量を基準として、０．５〜１３．７ａｔ％含まれ、前記Ｓｉが溶融した後に前記希土類元素を溶融させて前記Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒を形成すること、を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。【選択図】図１６

Description

本開示は、ＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。

ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。

ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及びポリタイプが生じやすいという欠点を有するが、結晶の成長速度が大きいため、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されており、成長結晶の欠陥を低減する試みも行われている。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。

溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液またはＳｉ以外の金属を融解したＳｉ合金融液を形成し、その融液中にＣを溶解させＳｉ−Ｃ溶液を形成し、Ｓｉ−Ｃ溶液の低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、昇華法よりも低欠陥化が期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されている（特許文献１）。

特許文献１には、マクロ欠陥の低減を目的として、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＣｅを黒鉛坩堝内で融解した溶液を用いて結晶成長を行うＳｉＣ単結晶の製造方法が開示されている。

特開２００９−１６７０４５号公報

しかしながら、特許文献１等の従来技術では、依然として、成長結晶に多結晶が付着して高品質なＳｉＣ単結晶が得られないことがあった。したがって、多結晶の混入を抑制してＳｉＣ単結晶を成長させることができるＳｉＣ単結晶の製造方法が求められている。

本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）黒鉛坩堝内に配置された内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、ＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
前記Ｓｉ−Ｃ溶液が、Ｓｉと前記Ｓｉの融点よりも低い融点を有する希土類元素とを含む溶媒構成元素を含み、
前記希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＹｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記希土類元素が合計で、前記溶媒構成元素の合計量を基準として、０．５〜１３．７ａｔ％含まれ、
前記希土類元素が単体で前記黒鉛坩堝に接触しない状態で前記Ｓｉ及び前記希土類元素を溶融させて前記Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒を形成すること、
を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
（２）前記希土類元素が単体で前記黒鉛坩堝に接触しない状態で前記Ｓｉ及び前記希土類元素を溶融させて前記Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒を形成することが、
前記希土類元素以外の前記溶媒構成元素のうち少なくとも前記Ｓｉを前記黒鉛坩堝内で溶融させた後、前記黒鉛坩堝の周囲から冷却して、表面の少なくとも中央部に凹部を有する凝固溶媒を形成すること、
前記凝固溶媒の前記凹部上に前記希土類元素を配置して、前記希土類元素を溶融させること、及び
前記凝固溶媒を含む前記溶媒構成元素を溶融させて、前記Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒を形成すること
を含む、前記（１）に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
（３）前記凹部が、前記凹部の少なくとも一部に追加凹部を有する、前記（２）に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
（４）前記希土類元素が単体で前記黒鉛坩堝に接触しない状態で前記Ｓｉ及び前記希土類元素を溶融させて前記Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒を形成することが、
金属製容器を用意すること、
前記金属製容器内に前記溶媒構成元素を配置し、前記溶媒構成元素を溶融させて前記Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒を形成すること、及び
前記金属製容器内の前記Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒を前記黒鉛坩堝内に移すこと
を含む、前記（１）に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
（５）前記Ｓｉ−Ｃ溶液が、前記Ｓｉと前記希土類元素とＣｒとを含む溶媒構成元素を含む、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
（６）前記希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ、及びＰｒからなる群から選択される少なくとも一種の元素である、前記（１）〜（５）のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。

本開示の方法によれば、多結晶の混入を抑制してＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

図１は、溶媒温度に対するＳｉ及びＣｅの溶解割合を模式的に表したグラフである。 図２は、黒鉛坩堝中のＣｅの溶解を表した模式図である。 図３は、Ｓｉ／Ｃｒ溶媒中に含まれるＣｅ、Ｐｒ、及びＬａのそれぞれの含有量（ａｔ％）に対するＣ溶解量（ａｔ％）のグラフである。 図４は、溶媒温度に対するＳｉ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｐｒ、及びＬａの溶解割合を模式的に表したグラフである。 図５は、黒鉛坩堝内において溶媒構成元素を溶融、凝固させたときの表面に凹部を有する溶媒の断面形状、及び凹部上に配置した希土類元素を溶融したときの溶融希土類元素の断面形状を表す模式図である。 図６は、黒鉛坩堝内において溶媒構成元素を溶融、凝固させたときの表面に凹部及び追加凹部を有する溶媒の断面形状、及び凹部上に配置した希土類元素を溶融したときの溶融希土類元素の断面形状を表す模式図である。 図７は、金属製容器内の溶媒構成元素をアーク溶解する形態を表す断面模式図である。 図８は、棒形状を有するサンプリング部材の外観模式図である。 図９は、サンプリング部材が筒形状を有する場合の、サンプリング部材の長手方向に垂直方向の断面模式図である。 図１０は、サンプリング部材が巻回形状を有する場合の、サンプリング部材の長手方向に垂直方向の断面模式図である。 図１１は、本開示の方法において使用し得る溶液法による単結晶製造装置の一例を表す断面模式図である。 図１２は、種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との間に形成されるメニスカスの断面模式図である。 図１３は、黒鉛坩堝内で形成した凝固溶媒の断面写真である。 図１４は、実施例で成長させた成長結晶を成長面から観察した外観写真である。 図１５は、比較例で成長させた成長結晶を成長面から観察した外観写真である。 図１６は、溶媒組成に基づくＣ溶解量と多結晶の発生数との関係を表すグラフである。 図１７は、Ｌａ−Ｃ二元系状態図である。 図１８は、Ｃｅ−Ｃ二元系状態図である。 図１９は、Ｐｒ−Ｃ二元系状態図である。

本明細書において、（０００−１）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。

溶液法を用いたＳｉＣ単結晶の成長において、高速成長で高品質なＳｉＣ単結晶を得る方法の１つとして、Ｓｉ−Ｃ溶液中の炭素溶解量（Ｃ溶解量）を増加させる手法がある。従来、特許文献１でも使用されているＣｅをＳｉ−Ｃ溶液に添加することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＣ溶解量を顕著に増加させることが知られている。

しかしながら、従来、成長結晶に多結晶が付着する問題があり、本発明者は鋭意研究したところ、ＣｅはＳｉに対して融点が低く、Ｓｉが溶融する前にＣｅが融解し黒鉛坩堝と反応して、炭化セリウム（ＣｅＣ₂、Ｃｅ₂Ｃ₃等）が生成され、この炭化セリウムが溶媒中に溶けきらずに、成長結晶に多結晶が付着し得ることが分かった。

図１及び２に、炭化セリウムの発生メカニズムを表す。図１は、溶媒温度に対するＳｉ及びＣｅの溶解割合を模式的に表したグラフであり、図２は、黒鉛坩堝中におけるＣｅの溶融状態を表した模式図である。Ｓｉの融点は１４１４℃であるのに対して、Ｃｅの融点は７９５℃であり、Ｃｅが先に溶融して黒鉛坩堝と反応して炭化セリウムが発生する。

本発明者はまた、Ｃｅ以外の希土類金属をＳｉ−Ｃ溶液に添加しても、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＣ溶解量を顕著に増加させることができることを見出した。図３に、希土類金属の例として、Ｃｅ、Ｌａ及びＰｒのＳｉ／Ｃｒ溶媒中に含まれる含有量（ａｔ％）に対するＣ溶解量（ａｔ％）のグラフを示す。Ｐｒ及びＬａは、Ｃｅに対して同等のＣ含有量を示す。図１７にＬａ−Ｃ二元系状態図、図１８にＣｅ−Ｃ二元系状態図、図１９にＰｒ−Ｃ二元系状態図を示す。状態図からも分かるように、Ｌａ、Ｃｅ、及びＰｒは、ＳｉＣ単結晶の成長温度である２０００℃付近でＣ溶解量が多い。

しかしながら、本発明者はまた、Ｃｅ以外の希土類金属もＳｉに対して融点が低いものが多く、Ｓｉが溶融する前に希土類金属が融解し黒鉛坩堝と反応して、希土類の炭化物が生成され、この希土類の炭化物が溶媒中に溶けきらずに、成長結晶に多結晶が付着し得ることも知見した。

図４に、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＬａの溶媒温度に対する溶解割合を模式的に表したグラフを示す。Ｐｒ及びＬａは、Ｃｅよりも融点が高く、Ｃｅ溶融からＳｉ溶融までの時間に対して、Ｐｒ及びＬａ溶融からＳｉ溶融までの時間を短くすることができるため、Ｃｅに比べて炭化物の生成量を低減することができる。しかしながら、Ｐｒの融点は９３５℃であり、Ｌａの融点は９１８℃であり、Ｐｒ及びＬａはＳｉより融点が低いため、炭化物の生成を十分に抑えることはできない。

このように、希土類金属は、Ｃｅと同等のＣ溶解量を有するが、Ｓｉよりも融点が低いものが多いため、成長結晶への多結晶の混入を十分に抑制することができない。そこで、本発明者はさらに鋭意研究を行い、Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒構成元素としてＳｉの融点よりも低い融点を有する希土類金属を用いても、成長結晶への多結晶の混入を十分に抑制することができるＳｉＣ単結晶の製造方法を見出した。

本開示の方法は、黒鉛坩堝内に配置された内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、ＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、前記Ｓｉ−Ｃ溶液が、Ｓｉと前記Ｓｉの融点よりも低い融点を有する希土類元素とを含む溶媒構成元素を含み、前記希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＹｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、前記希土類元素が合計で、前記溶媒構成元素の合計量を基準として、０．５〜１３．７ａｔ％含まれ、前記希土類元素が単体で前記黒鉛坩堝に接触しない状態で前記Ｓｉ及び前記希土類元素を溶融させて前記Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒を形成すること、を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。

本開示の方法によれば、多結晶を取り込まずにＳｉＣ単結晶を成長させることができる。多結晶の混入を抑制することにより、成長結晶中のマクロ欠陥も低減することができる。また、マクロ欠陥が発生しにくくなるので、従来よりも高速成長が可能となる。

ＳｉＣ成長結晶中の多結晶有無の判断は、光学顕微鏡を用いて、成長結晶の成長面及び側面を観察することによって行うことができる。

本開示の方法において、溶媒構成元素とは、Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒を構成する元素、すなわち融液原料である。Ｓｉ−Ｃ溶液を構成する溶媒とは、Ｃを溶解させるための融液である。Ｓｉ−Ｃ溶液とは、上記溶媒としての融液にＣが溶解した溶液である。

本開示の方法においては溶液法が用いられる。溶液法とは、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、ＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法である。Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによってＳｉ−Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた種結晶基板を基点として、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

本開示の方法においては、希土類元素が単体で黒鉛坩堝に接触しない状態でＳｉ及び希土類元素を溶融させてＳｉ−Ｃ溶液の溶媒を形成する。これにより、希土類元素単体と黒鉛坩堝とが反応して炭化物が生成することを抑制して、多結晶の混入を抑制してＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＹｂからなる群から選択される少なくとも一種である。上記希土類元素をＳｉ−Ｃ溶液の溶媒に加えると、Ｓｉ−Ｃ溶液の炭素の溶解量を向上することができ、ＳｉＣ単結晶の高速成長を可能にする。

Ｌａ、Ｃｅ、及びＰｒのＣ溶解量は、それぞれ、Ｌａ：１１．０ｍｏｌ％、Ｃｅ：１１．４ｍｏｌ％、及びＰｒ：１０．０ｍｏｌ％である。これらのＣ溶解量は、原子組成比率がＳｉ：Ｃｒ＝５０：４０（ａｔ％）の溶媒中に希土類元素が１０ａｔ％含まれるときの２０００℃におけるＣ溶解量である。Ｌａ、Ｃｅ、及びＰｒの融点は上述の通りである。

Ｌａ、Ｃｅ、及びＰｒ以外の上記希土類元素も、同様のＣ溶解量向上効果が期待できる。Ｌａ、Ｃｅ、及びＰｒ以外の希土類元素の融点は、Ｎｄ：１０２１℃、Ｐｍ：１０４２℃、Ｓｍ：１０７２℃、Ｅｕ：８２６℃、Ｇｄ：１３１２℃、Ｔｂ：１３５６℃、Ｄｙ：１４１２℃、Ｙｂ：８１９℃である。

希土類元素は、好ましくは、Ｌａ、Ｃｅ、及びＰｒからなる群から選択される少なくとも一種である。上記希土類元素をＳｉ−Ｃ溶液の溶媒に加えると、Ｓｉ−Ｃ溶液の炭素の溶解量をさらに向上することができ、ＳｉＣ単結晶のさらなる高速成長を可能にする。

Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒は、Ｓｉに加えて、Ｓｉの融点よりも低い融点を有する希土類元素を所定量で含む限り、Ｓｉの融点よりも高い融点を有する希土類元素を含んでもよい。Ｓｉの融点よりも高い融点を有する希土類元素としては、Ｈｏ：１４７４℃、Ｅｒ：１５２９℃、Ｔｍ：１５４５℃、Ｌｕ：１６６３℃、Ｓｃ：１５４１℃、及びＹ：１５２６℃が挙げられる。

Ｓｉ−Ｃ溶液は、好ましくは、ＳｉとＣｒとＳｉの融点よりも低い融点を有する希土類元素のうち少なくとも一種とを含む溶媒構成元素を含む。Ｓｉ−Ｃ溶液が溶媒構成元素としてＣｒを含むことにより、炭素の溶解量をさらに増加させ、ＳｉＣ単結晶の成長速度をさらに向上することができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液は、より好ましくは、ＳｉとＣｒとＳｉの融点よりも低い融点を有する希土類元素のうち少なくとも一種とＸ（Ｘは、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＳｉの融点よりも低い融点を有する希土類元素以外の一種以上の金属）との融液である。Ｓｉ−Ｃ溶液は、さらに好ましくは、ＳｉとＣｒとＣｅ、Ｐｒ及びＬａのうち少なくとも一種とＸ（Ｘは、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｌａ、及び希土類元素以外の一種以上の金属）との融液である。

Ｘは、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できる金属元素であれば特に制限されず、好ましくは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、またはＦｅである。Ａｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、及びＺｎは、Ｓｉよりも融点が低いが、実質的に炭化物を生成することはなく、これらの金属元素をＳｉ−Ｃ溶液の溶媒に加えると、Ｓｉ−Ｃ溶液の炭素の溶解量をさらに向上することができ、ＳｉＣ単結晶のさらなる高速成長を可能にする。

本開示の方法においては、上記Ｓｉ−Ｃ溶液を構成する溶媒の合計量を基準として、希土類元素は合計で０．５〜１３．７ａｔ％含まれる。

Ｓｉ−Ｃ溶液に、希土類元素は合計で、Ｓｉ−Ｃ溶液を構成する溶媒の合計量を基準として、好ましくは１．０ａｔ％以上、より好ましくは２．０ａｔ％以上、さらに好ましくは３．０ａｔ％以上、さらにより好ましくは４．０ａｔ％以上、さらにより好ましくは５．０ａｔ％以上、さらにより好ましくは６．０ａｔ％以上含まれる。

また、Ｓｉ−Ｃ溶液に、希土類元素は合計で、Ｓｉ−Ｃ溶液を構成する溶媒の合計量を基準として、好ましくは１２．０ａｔ％以下含まれる。

上記範囲の量でＳｉの融点よりも低い融点を有する希土類元素のうち少なくとも一種をＳｉ−Ｃ溶液に含有させることにより、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＣ溶解量を向上して、多結晶の混入を抑制しつつＳｉＣ単結晶を成長させることが可能となる。

Ｓｉ−Ｃ溶液中に含まれるＳｉ量は、Ｓｉ−Ｃ溶液を構成する溶媒の合計量を基準として、好ましくは２９．５〜６９．５ａｔ％である。Ｓｉの量を上記範囲とすることにより、多結晶の混入を抑制したＳｉＣ単結晶をより安定して成長させることができる。

Ｓｉ-Ｃ溶液がＣｒを含む場合、Ｓｉ−Ｃ溶液中に含まれるＣｒ量は、Ｓｉ−Ｃ溶液を構成する溶媒の合計量を基準として、好ましくは３０．０〜７０．０ａｔ％である。Ｃｒの量を上記範囲とすることにより、多結晶の混入を抑制したＳｉＣ単結晶をより安定して成長させることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液を構成する溶媒が、ＳｉとＣｒとＳｉの融点よりも低い融点を有する希土類元素のうち少なくとも一種とからなる融液で構成される場合、溶媒の組成は原子組成百分率で、Ｓｉ：Ｃｒ：希土類元素＝２９．５〜６９．５：３０．０〜７０．０：０．５〜１３．７であることが好ましい。

Ｓｉ−Ｃ溶液を構成する溶媒が、ＳｉとＣｒとＳｉの融点よりも低い融点を有する希土類元素のうち少なくとも一種とＸ（Ｘは、Ｓｉ、Ｃｒ、希土類元素以外の一種以上の金属）とからなる融液で構成される場合、溶媒の組成は原子組成百分率で、Ｓｉ：Ｃｒ：Ｃｅ、Ｐｒ及びＬａ：Ｘ＝２９．５〜６９．５：２０．０〜６０．０：０．５〜１３．７：０〜１０．０であることが好ましい。

溶媒が上記組成を有することにより、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＣの溶解量の変動を少なくすることができる。

本開示の方法の一実施形態を説明する。

一実施形態において、希土類元素が単体で黒鉛坩堝に接触しない状態でＳｉ及び希土類元素を溶融させてＳｉ−Ｃ溶液の溶媒を形成することには、好ましくは、希土類元素以外の溶媒構成元素のうち少なくともＳｉを黒鉛坩堝内で溶融させた後、黒鉛坩堝の周囲から冷却して、表面の少なくとも中央部に凹部を有する凝固溶媒を形成すること、凝固溶媒の凹部上に希土類元素を配置して、希土類元素を溶融させること、及び凝固溶媒を含む溶媒構成元素を溶融させて、Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒を形成することが含まれる。

凝固溶媒の凹部上に希土類元素を配置して希土類元素を溶融させることにより、溶融する希土類元素は凹部に留まり黒鉛坩堝とは接触しない。希土類元素が溶融する際には、黒鉛坩堝の内面と希土類元素との間にＳｉの高融点層が形成されているため、希土類元素が単体で黒鉛坩堝と接触することを抑制することができ、炭化物の生成を抑制することができる。

一般的に、金属の融液が凝固するとき体積は減少する。希土類元素以外の溶媒構成元素のうち少なくともＳｉを黒鉛坩堝内で溶融させた後、黒鉛坩堝の周囲から冷却すると、黒鉛坩堝内の融液は周囲から凝固していくため、図５に模式的に示すように、凝固した溶媒の表面は、少なくとも中央部において凹部３０を有する。図５は、黒鉛坩堝内において溶媒構成元素を溶融、凝固させたときの表面に凹部３０を有する溶媒の断面形状、及び凹部３０上に配置した希土類元素を溶融したときの溶融希土類元素の断面形状を表す模式図である。黒鉛坩堝を周囲から冷却するためには、黒鉛坩堝の周囲に配置された加熱装置の出力を下げればよい。

黒鉛坩堝を周囲から冷却する際、好ましくは、黒鉛坩堝の周囲に配置された加熱装置のうち、黒鉛坩堝に対して比較的上方に配置された加熱装置の出力よりも、比較的下方に配置された加熱装置の出力を下げるか、または、黒鉛坩堝に対して加熱装置を鉛直方向上方に移動させる。このように加熱装置の出力または加熱装置の位置を調節して、黒鉛坩堝の下方から冷却を進めることにより、凹部をより大きく形成することができる。

上記のように黒鉛坩堝の下方から冷却を進めることにより、図６に示すように、凹部３０は、凹部３０の少なくとも一部に追加凹部３２を有することができる。図６は、黒鉛坩堝内において溶媒構成元素を溶融、凝固させたときの表面に凹部３０及び追加凹部３２を有する溶媒の断面形状、及び凹部上に配置した希土類元素を溶融したときの溶融希土類元素の断面形状を表す模式図である。追加凹部とは、凹部の一部において不連続に深くなっている部分をいう。凹部が追加凹部を有する場合、凝固溶媒の凹部上に希土類元素を配置して希土類元素を溶融させると、溶融する希土類元素は、追加凹部に流れ込むので、黒鉛坩堝との接触をより確実に抑制することができる。

本開示の方法の他の実施形態を説明する。

他の実施形態において、希土類元素が単体で黒鉛坩堝に接触しない状態でＳｉ及び希土類元素を溶融させてＳｉ−Ｃ溶液の溶媒を形成することには、好ましくは、金属製容器を用意すること、金属製容器内に溶媒構成元素を配置し、溶媒構成元素を溶融させてＳｉ−Ｃ溶液の溶媒を形成すること、及び金属製容器内のＳｉ−Ｃ溶液の溶媒を前記黒鉛坩堝内に移すことが含まれる。

一旦、金属製容器内で溶媒構成元素を溶融させてＳｉ−Ｃ溶液の溶媒を形成し、金属製容器内の溶媒を黒鉛坩堝内に移すことにより、希土類元素が単体で黒鉛坩堝と接触することを抑制することができ、炭化物の生成を抑制することができる。

金属製容器内の溶媒を黒鉛坩堝内に移す際、溶媒を凝固状態で黒鉛坩堝に移せばよい。溶媒を凝固状態で黒鉛坩堝に移すためには、溶融した溶媒を冷却して凝固させ、凝固溶媒を金属製容器から取り出して、黒鉛坩堝に移せばよい。金属製容器内で形成した溶媒を、溶融状態で黒鉛坩堝に移してもよいが、高温であるため、凝固した状態で黒鉛坩堝に移した方が作業性の点で好ましい。

好ましくは、金属製容器内の凝固溶媒を黒鉛坩堝内に移す前に、再度、凝固溶媒を金属製容器で、溶融し、凝固させる。上記操作をさらに繰り返してもよい。このように、金属製容器内で溶媒の溶融、凝固を繰り返すことにより、凝固溶媒中の成分がより均一になり、溶媒を黒鉛坩堝内に移して溶融させる際に、希土類金属と黒鉛坩堝との反応をより抑制することができる。

より好ましくは、金属製容器内の凝固溶媒を一旦金属製容器から取り出し、凝固溶媒の金属製容器に接していた面とは反対側の面が金属製容器に接するように凝固溶媒を反転して、凝固溶媒を金属製容器に入れる。上記操作をさらに繰り返してもよい。このように、金属製容器に、凝固溶媒を反転して入れて、溶融、凝固させることにより、凝固溶媒中の成分がさらに均一になり、溶媒を黒鉛坩堝内に移して溶融させる際に、希土類金属と黒鉛坩堝との反応をさらに抑制することができる。

金属製容器内で溶媒構成元素を溶融させるには、好ましくは、アーク溶解が用いられる。図７に、金属製容器内の溶媒構成元素をアーク溶解して溶媒を形成する断面模式図を示す。金属製容器内に配置した溶媒構成元素にアークを当てて溶媒構成元素を溶融させる際、好ましくは、金属製容器は水冷されており、アークを停止することにより溶融した溶媒を凝固させることができる。上記方法で、金属製容器内で溶媒構成元素を溶融、凝固すると、金属製容器から凝固溶媒を容易に取り出すことができる。

金属製容器は、金属製または合金製である。金属製容器は、凝固溶媒を取り出し可能であり、且つ溶媒中に金属製容器の成分が不所望のレベルで混入しないものであれば特に制限されないが、好ましくは、銅製、銅合金製、ニッケル製、またはニッケル合金製である。

アーク溶解の方法は、金属製容器内で溶媒構成元素を溶融させることができれば特に限定されず、従来の方法であることができる。例えば、非消耗式タングステン電極を備えたボタンアーク溶解炉を用いて、アルゴン雰囲気中でアルゴンガスでプラズマを作り、プラズマ中の電子を加熱源としてアーク熱により金属製容器内の溶媒構成元素を溶解し、凝固させることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液中のＣ溶解量の測定方法は特に限定されないが、好ましくは、鉛直方向に移動可能であり且つＴａ製、Ｍｏ製またはＷ製の、Ｓｉ−Ｃ溶液サンプリング部材を用いて、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＣ溶解量を測定することができる。

サンプリング部材は、高温のＳｉ−Ｃ溶液をサンプリングすることができる部材である。Ｔａ、Ｍｏ及びＷは、Ｓｉ−Ｃ溶液のＳｉ、Ｃｒ、Ｃ等との反応による溶融が生じにくく、且つＳｉ−Ｃ溶液との濡れ性がよく、Ｓｉ−Ｃ溶液を良好にサンプリングできる。Ｔａは融点が３０２０℃、Ｍｏの融点は２６２３℃、Ｗの融点は３４２２℃であり、融点が高く、Ｓｉ−Ｃ溶液との反応性が低い。サンプリング部材は、好ましくはＴａ製である。Ｔａは、Ｓｉ−Ｃ溶液にさらに融解しにくく、より高温のＳｉ−Ｃ溶液のサンプリングにも用いることができる。

サンプリング部材の形状は、Ｓｉ−Ｃ溶液をサンプリングすることができ、且つ結晶成長中のＳｉ−Ｃ溶液に着液したときにＳｉ−Ｃ溶液の液面を変動させずに、安定してＳｉＣ単結晶成長を続けることができるものである限り、特に限定されるものではないが、好ましくは細長い棒形状を有し、さらに好ましくは筒形状または巻回形状を有し、さらにより好ましくは巻回形状を有する。

サンプリング部材が筒形状または巻回形状を有する場合、毛細管現象（表面張力）を利用してＳｉ−Ｃ溶液をより良好にサンプリングすることができる。特にサンプリング部材が巻回形状を有する場合、表面積を大きくすることができるので毛細管現象により吸い上げるＳｉ−Ｃ溶液の量をさらに多くすることができる。

図８に、棒形状を有するサンプリング部材の外観模式図を示す。サンプリング部材が細長い棒形状を有する場合、長さは好ましくは１５〜１００ｍｍ、より好ましくは３０〜７０ｍｍであり、サンプリング部材の直径は好ましくは０．５〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．５〜４．０ｍｍである。

図９に、サンプリング部材が筒形状を有する場合の、サンプリング部材の長手方向に垂直方向の断面模式図を示す。図１０に、サンプリング部材が巻回形状を有する場合の、サンプリング部材の長手方向に垂直方向の断面模式図を示す。サンプリング部材が巻回形状を有する場合、サンプリング部材の長手方向に垂直方向の断面は、渦巻き形状を有する。

サンプリング部材が巻回形状を有する場合、巻回数は好ましくは１．５回以上、より好ましくは２．０回以上である。

筒形状または巻回形状を有するサンプリング部材は、例えば、厚みが０．０５〜０．２ｍｍ程度の金属板を巻いて作製され得る。

図１１に示すように、サンプリング部材１７は、鉛直方向に移動可能なサンプリング部材保持軸１６の先端に配置され、ＳｉＣ単結晶製造装置１００に備えることができる。サンプリング部材１７は、鉛直方向に移動可能であり、さらに水平方向等、その他の所望の方向にも移動可能であってもよい。サンプリング部材保持軸１６は、黒鉛の軸であることができる。サンプリング部材保持軸１６は、駆動機構及び電流計に接続されており、鉛直方向に任意に移動することができる。

サンプリング後に、サンプリング部材とサンプリング部材に付着固化したＳｉ−Ｃ溶液を、そのままの状態で燃焼−赤外線吸収法によるＣＳ計に入れて、Ｃ溶解量を分析することができる。

本開示の方法に用いられ得る種結晶基板として、ＳｉＣ単結晶の製造に一般に用いられる品質のＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができる。例えば、昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができ、種結晶基板は。板状、円盤状、円柱状、角柱状、円錐台状、または角錐台状等の任意の形状であることができる。

単結晶製造装置への種結晶基板の設置は、上述のように、種結晶基板の上面を種結晶保持軸に保持させることによって行うことができる。種結晶基板の種結晶保持軸への保持には、カーボン接着剤を用いることができる。

種結晶基板のＳｉ−Ｃ溶液への接触は、種結晶基板を保持した種結晶保持軸をＳｉ−Ｃ溶液面に向かって降下させ、種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して並行にしてＳｉ−Ｃ溶液に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して種結晶基板を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

種結晶基板の保持位置は、種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して下側にあるか、またはＳｉ−Ｃ溶液面に対して上側にあってもよいが、図１２に示すように、種結晶基板１４の下面にのみＳｉ−Ｃ溶液２４を濡らしてメニスカス３４を形成するように、種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して上方に位置することが好ましい。メニスカスを形成する場合、種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して１〜３ｍｍ上方の位置に保持することが好ましい。種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して上方の位置に保持する場合は、一旦、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて種結晶基板の下面にＳｉ−Ｃ溶液を接触させてから、所定の位置に引き上げる。

種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、またはＳｉ−Ｃ溶液面よりも下側にしてもよいが、多結晶の発生を防止するために、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにすることが好ましい。これらの方法において、単結晶の成長中に種結晶基板の位置を調節してもよい。

本開示の方法において、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度の下限は好ましくは１８００℃以上であり、上限は好ましくは２２００℃であり、この温度範囲でＳｉ−Ｃ溶液へのＣの溶解量を多くすることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。

図１１に、本開示の方法を実施し得るＳｉＣ単結晶製造装置の一例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、ＳｉとＳｉの融点よりも低い融点を有する希土類元素のうち少なくとも一種とを含む融液中にＣが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な種結晶保持軸１２の先端に保持された種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、種結晶基板１４を基点としてＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、ＳｉとＳｉの融点よりも低い融点を有する希土類元素のうち少なくとも一種とを含む融液にＣを溶解させることによって調製される。黒鉛坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成することができる。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給方法として、黒鉛坩堝１０の溶解に、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入する方法を組み合わせてもよい。

保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱用の高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。

坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、装置内の雰囲気調整を可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液の内部よりも表面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイルの出力を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に種結晶基板１４が接触する溶液上部が低温、溶液下部（内部）が高温となるようにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に垂直方向の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる温度勾配を形成することができる。温度勾配は、例えば、溶液表面からの深さがおよそ１ｃｍまで、または３ｃｍまでの範囲で、１０〜５０℃／ｃｍであることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解したＣは、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、加熱装置の出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの放熱、及び種結晶保持軸１２を介した抜熱等によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも低温となる温度勾配が形成されている。高温で溶解度の大きい溶液内部に溶け込んだＣが、低温で溶解度の低い種結晶基板付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板１４上にＳｉＣ結晶を成長させることができる。

好ましくは、ＳｉＣ単結晶の成長前に、種結晶基板の表面層をＳｉ−Ｃ溶液中に溶解させて除去するメルトバックを行ってもよい。ＳｉＣ単結晶を成長させる種結晶基板の表層には、転位等の加工変質層や自然酸化膜などが存在していることがあり、ＳｉＣ単結晶を成長させる前にこれらを溶解して除去することが、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。溶解する厚みは、種結晶基板の表面の加工状態によって変わるが、加工変質層や自然酸化膜を十分に除去するために、およそ５〜５０μｍが好ましい。

メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度が増加する温度勾配、すなわち、ＳｉＣ単結晶成長とは逆方向の温度勾配をＳｉ−Ｃ溶液に形成することにより行うことができる。高周波コイルの出力を制御することによって上記逆方向の温度勾配を形成することができる。メルトバックはまた、炭素が飽和しないように昇温中のＳｉ−Ｃ溶液に種結晶基板を浸漬することによっても行うことができる。

好ましくは、あらかじめ種結晶基板を加熱しておいてから種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてもよい。低温の種結晶基板を高温のＳｉ−Ｃ溶液に接触させると、種結晶に熱ショック転位が発生することがある。種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に、種結晶基板を加熱しておくことが、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。種結晶基板の加熱は種結晶保持軸ごと加熱して行うことができる。この場合、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させた後、ＳｉＣ単結晶を成長させる前に種結晶保持軸の加熱を止める。または、この方法に代えて、比較的低温のＳｉ−Ｃ溶液に種結晶を接触させてから、結晶を成長させる温度にＳｉ−Ｃ溶液を加熱してもよい。この場合も、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。

（実施例１）
直径が１５ｍｍ、厚みが７００μｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して、種結晶基板として用いた。種結晶基板の上面を、円柱形状の黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。

図８に示す単結晶製造装置１００を用い、黒鉛坩堝１０に、Ｓｉ及びＣｒを、Ｓｉ：Ｃｒ＝５：４の原子組成比率でＳｉ−Ｃ溶液を形成するための溶媒構成元素として仕込んだ。

単結晶製造装置１００の内部を１×１０^-3Ｐａに真空引きした後、１気圧になるまでヘリウムガスを導入して、単結晶製造装置１００の内部の空気をヘリウムで置換した。高周波コイル２２に通電して加熱により黒鉛坩堝内の溶媒構成元素を１７００℃まで昇温して融解し、Ｓｉ／Ｃｒ合金の融液を形成した。次いで、黒鉛坩堝１０内の融液の下方から凝固させるように、黒鉛坩堝の周囲に配置した下段コイル２２Ｂの出力を上段コイル２２Ａよりも小さくして、融液の鉛直方向下方側の温度が２０℃／ｃｍ低くなる融液深部に向けて温度低下する温度勾配を形成しながら冷却を行い、室温まで冷却して、凹部及び追加凹部を表面に有する凝固溶媒を得た。図１３に、黒鉛坩堝内で形成した凹部及び追加凹部を表面に有する凝固溶媒の断面写真を示す。

単結晶製造装置１００を開けて、得られた凝固溶媒の凹部上に、Ｃｅ粉末を、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＣｅが、Ｓｉ：Ｃｒ：Ｃｅ＝５０：４０：１０（ａｔ％）の原子組成比率でＳｉ−Ｃ溶液の融液原料を形成するように配置して、再度、単結晶製造装置の内部を１×１０^-3Ｐａに真空引きした後、１気圧になるまでヘリウムガスを導入して、単結晶製造装置の内部の空気をヘリウムで置換した。

黒鉛坩堝１０の周囲に配置した高周波コイル２２に通電して加熱により黒鉛坩堝１０内のＣｅを融解し、次いで凝固溶媒も融解して、Ｓｉ／Ｃｒ/Ｃｅ合金の融液を形成した。そして黒鉛坩堝からＳｉ／Ｃｒ／Ｃｅ合金の融液に、十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を形成した。

上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂの出力を調節して黒鉛坩堝１０を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面における温度を２０００℃に昇温させ、並びにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面から１ｃｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が３０℃／ｃｍとなるように制御した。Ｓｉ：Ｃｒ：Ｃｅ＝５０：４０：１０（ａｔ％）の溶媒組成の２０００℃における炭素溶解量は１１．４ｍｏｌ％であった。Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面の温度測定は放射温度計により行い、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度勾配の測定は、鉛直方向に移動可能な熱電対を用いて行った。

黒鉛軸１２に接着した種結晶基板１４の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に並行にして、種結晶基板１４の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に種結晶基板１４の下面を接触させるシードタッチを行い、次いで、Ｓｉ−Ｃ溶液２４が濡れ上がって黒鉛軸１２に接触しないように、黒鉛軸１２を１．５ｍｍ引き上げ、その位置で７時間保持して、結晶を成長させた。

結晶成長の終了後、黒鉛軸１２を上昇させて、種結晶基板及び種結晶基板を基点として成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液２４及び黒鉛軸１２から切り離して回収した。同じ条件でＳｉＣ単結晶を合計で４つ成長させた。

得られた成長結晶を成長面から観察したところ、多結晶は直径５０．８ｍｍの範囲内で平均１．５個しか含まれておらず、良好なＳｉＣ単結晶が得られていた。図１４に、成長結晶を成長面から観察した外観写真を示す。

（実施例２）
直径が１０ｍｍ、深さが５ｍｍの銅製の金属製容器を用意し、金属製容器内に、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＣｅを、Ｓｉ：Ｃｒ：Ｃｅ＝５０．１：３６．２：１３．７（ａｔ％）の原子組成比率で、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するための溶媒構成元素として仕込んだ。

金属製容器を水冷しながら、金属製容器内に配置した溶媒構成元素にアークを当てて、図７に示すようなアーク溶解を行った。アークを停止することにより溶融した溶媒を凝固させて、凝固溶媒を金属製容器から取り出した。アーク溶解は、非消耗式タングステン電極を備えたボタンアーク溶解炉を用いて、アルゴン雰囲気中でアルゴンガスでプラズマを作り、プラズマ中の電子を加熱源としてアーク熱により金属製容器内の溶媒構成元素を溶解させることによって行った。上記操作を繰り返して、５個の凝固溶媒を形成した。

図８に示す単結晶製造装置１００を用い、黒鉛坩堝１０に、金属製容器から取り出した５個の凝固溶媒を配置し、黒鉛坩堝１０の周囲に配置した高周波コイル２２に通電して加熱により黒鉛坩堝１０内の凝固溶媒を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ/Ｃｅ合金の融液を形成した。そして黒鉛坩堝からＳｉ／Ｃｒ／Ｃｅ合金の融液に、十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を形成した。上記のＳｉ−Ｃ溶液２４の形成方法以外は、実施例１と同様の方法でＳｉＣ単結晶を成長させた。Ｓｉ：Ｃｒ：Ｃｅ＝５０．１：３６．２：１３．７（ａｔ％）の溶媒組成の２０００℃における炭素溶解量は１０．２ｍｏｌ％であった。

得られた成長結晶を成長面から観察したところ、多結晶は直径５０．８ｍｍの範囲内で平均１．０個しか含まれておらず、良好なＳｉＣ単結晶が得られていた。

（比較例１）
Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する黒鉛坩堝に、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＣｅをＳｉ：Ｃｒ：Ｐｒ＝５０：４０：１０（ａｔ％）の原子組成比率でＳｉ−Ｃ溶液を形成するための融液原料として仕込み、高周波コイルに通電して加熱により黒鉛坩堝内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｃｅ合金の融液を形成し、黒鉛坩堝からＳｉ／Ｃｒ／Ｃｅ合金の融液に、十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成したこと以外は、実施例１と同じ方法で結晶成長させた。

得られた成長結晶を成長面から観察したところ、多結晶は直径５０．８ｍｍの範囲内で平均６．０個含まれていた。

（比較例２）
Ｓｉ、Ｃｒ、及びＣｅをＳｉ：Ｃｒ：Ｃｅ＝５４：４０：６（ａｔ％）の原子組成比率でＳｉ−Ｃ溶液を形成するための融液原料として仕込んだこと以外は、比較例１と同じ方法で結晶成長させた。Ｓｉ：Ｃｒ：Ｃｅ＝５４：４０：６（ａｔ％）の溶媒組成の２０００℃における炭素溶解量は５．６ｍｏｌ％であった。

得られた成長結晶を成長面から観察したところ、多結晶は直径５０．８ｍｍの範囲内で平均２．０個含まれていた。

（比較例３）
Ｓｉ、Ｃｒ、及びＣｅをＳｉ：Ｃｒ：Ｃｅ＝５２：４０：８（ａｔ％）の原子組成比率でＳｉ−Ｃ溶液を形成するための融液原料として仕込んだこと以外は、比較例１と同じ方法で結晶成長させた。Ｓｉ：Ｃｒ：Ｃｅ＝５２：４０：８（ａｔ％）の溶媒組成の２０００℃における炭素溶解量は８．５ｍｏｌ％であった。

得られた成長結晶を成長面から観察したところ、多結晶は直径５０．８ｍｍの範囲内で平均１．５個含まれていた。図１５に、成長結晶を成長面から観察した外観写真を示す。破線で囲んだ箇所に多結晶が発生していた。

（比較例４）
Ｓｉ、Ｃｒ、及びＬａをＳｉ：Ｃｒ：Ｌａ＝５２：４０：８（ａｔ％）の原子組成比率でＳｉ−Ｃ溶液を形成するための融液原料として仕込んだこと以外は、比較例１と同じ方法で結晶成長させた。Ｓｉ：Ｃｒ：Ｌａ＝５２：４０：８（ａｔ％）の溶媒組成の２０００℃における炭素溶解量は８．５ｍｏｌ％であった。

得られた成長結晶を成長面から観察したところ、多結晶は直径５０．８ｍｍの範囲内で平均３．０個含まれていた。

（比較例５）
Ｓｉ、Ｃｒ、及びＰｒをＳｉ：Ｃｒ：Ｐｒ＝５２：４０：８（ａｔ％）の原子組成比率でＳｉ−Ｃ溶液を形成するための融液原料として仕込んだこと以外は、比較例１と同じ方法で結晶成長させた。Ｓｉ：Ｃｒ：Ｐｒ＝５２：４０：８（ａｔ％）の溶媒組成の２０００℃における炭素溶解量は８．５ｍｏｌ％であった。

得られた成長結晶を成長面から観察したところ、多結晶は直径５０．８ｍｍの範囲内で平均１．０個含まれていた。

図１６に、溶媒組成に基づくＣ溶解量と多結晶の発生数との関係を示す。比較例１〜５の従来方法では、Ｃ溶解量が増えると、多結晶の発生も多くなったが、実施例１及び２では、Ｃ溶解量を大きくしても、Ｃ溶解量が少ない場合と同程度に多結晶の発生を抑制することができた。

１００ 単結晶製造装置
１０ 坩堝
１２ 種結晶保持軸
１４ 種結晶基板
１６ サンプリング部材保持軸
１７ サンプリング部材
１８ 断熱材
２２ 高周波コイル
２２Ａ 上段高周波コイル
２２Ｂ 下段高周波コイル
２４ Ｓｉ−Ｃ溶液
２６ 石英管
３０ 凹部
３２ 追加凹部
３４ メニスカス

Claims (6)

1. 黒鉛坩堝内に配置された内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、ＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   前記Ｓｉ−Ｃ溶液が、Ｓｉと前記Ｓｉの融点よりも低い融点を有する希土類元素とを含む溶媒構成元素を含み、
   前記希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＹｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、
   前記希土類元素が合計で、前記溶媒構成元素の合計量を基準として、０．５〜１３．７ａｔ％含まれ、
   前記希土類元素が単体で前記黒鉛坩堝に接触しない状態で前記Ｓｉ及び前記希土類元素を溶融させて前記Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒を形成すること、
   を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
2. 前記希土類元素が単体で前記黒鉛坩堝に接触しない状態で前記Ｓｉ及び前記希土類元素を溶融させて前記Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒を形成することが、
   前記希土類元素以外の前記溶媒構成元素のうち少なくとも前記Ｓｉを前記黒鉛坩堝内で溶融させた後、前記黒鉛坩堝の周囲から冷却して、表面の少なくとも中央部に凹部を有する凝固溶媒を形成すること、
   前記凝固溶媒の前記凹部上に前記希土類元素を配置して、前記希土類元素を溶融させること、及び
   前記凝固溶媒を含む前記溶媒構成元素を溶融させて、前記Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒を形成すること
   を含む、請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
3. 前記凹部が、前記凹部の少なくとも一部に追加凹部を有する、請求項２に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
4. 前記希土類元素が単体で前記黒鉛坩堝に接触しない状態で前記Ｓｉ及び前記希土類元素を溶融させて前記Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒を形成することが、
   金属製容器を用意すること、
   前記金属製容器内に前記溶媒構成元素を配置し、前記溶媒構成元素を溶融させて前記Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒を形成すること、及び
   前記金属製容器内の前記Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒を前記黒鉛坩堝内に移すこと
   を含む、請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
5. 前記Ｓｉ−Ｃ溶液が、前記Ｓｉと前記希土類元素とＣｒとを含む溶媒構成元素を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
6. 前記希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ、及びＰｒからなる群から選択される少なくとも一種の元素である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。