JP2019099429A - ファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プレス成形に代表される乾式成形よりも焼結体内部の残留歪みが小さく、透明性及び消光比性能の優れた希土類複合酸化物からなるファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法を提供する。【解決手段】立方晶の希土類複合酸化物の焼結体からなるファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法であって、焼結用原料粉末を含む分散質と分散媒とからなるスラリー又は泥漿を型容器に封入し、遠心分離により型容器内で分散質と分散媒とに分離させると共に焼結用原料粉末を含む分散質を所定形状の成形体とする遠心成形工程を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、可視及び／又は赤外域において透光性を有する希土類複合酸化物焼結体からなる透明セラミックスの製造方法に関し、より詳細には、磁気光学デバイスを構成するファラデー回転子に好適な透明セラミックスの製造方法に関する。

透明セラミックスは、１９５９年に透光性を示すアルミナ焼結体が発見され、更に１９９０年代のＹＡＧセラミックによるレーザー発振の成功により、光学デバイスとして応用しようとする試みが盛んにおこなわれている。セラミック内部の散乱源、内部歪を徹底的に除いた透明セラミックスは該組成の単結晶の光学特性を凌駕する報告がある。

一般的にセラミックスというと不透明なものが多い。これは材料自体が複屈折をもつことや焼結体内部に残った気泡や異相等により光が屈折し、直進しないためである。そのため、セラミックスで透光性を発現させるためには光学的に等方的な立方晶を選択し、かつ焼結体内部に気泡や異相などの光散乱源となる異物を徹底的に除去することが重要となる。勿論、材料が所望の波長で光を吸収しないことは大前提である。

しかし、上記のような肉眼では透明なセラミックスであっても、光学デバイスとして用いる場合、光弾性効果による複屈折の発生がしばしば問題となる。光弾性効果は内部歪などの応力により複屈折が生じる物理現象であり、光学的に等方的である立方晶の結晶でさえ複屈折を与える。内部歪をもつ透明セラミックスは肉眼では一見透明に見えるが、直線偏光を入射すると応力に依存した偏光解消効果が観測される。

中でも、ファラデー効果を用いた光アイソレーターでは、ファラデー回転子内部を直線偏光が通過する際に偏光面が回転する効果を応用している。そのためファラデー回転子内部に光弾性効果による偏光解消効果が生じると、光アイソレーターの透過率を下げるのみならず、一部の光が逆戻りしてしまい、光アイソレーターとしての機能が低下するため好ましくない。

セラミックスの内部歪が発生する大きな原因の一つとして成形工程が挙げられる。乾式成形法に代表される一軸プレス成形を例に挙げると、その主な原因は原料紛体をプレス治具に充填する際の充填ムラや成形時の力伝達のムラであり、結果として成形体の物質的な偏り（密度ムラ）が生じる。成形体内部の密度ムラは後工程の焼結工程やアニーリング工程を経ることで除去されるものもあるが、除去できなかったものは結果としてセラミックスの内部歪として残る（いわゆる残留歪）。

そのため、セラミックス原料を均一に成形する手法として鋳込成形法が用いられる。鋳込成形は湿式成形法の一つであり、原料を分散させ流動性をもたせたスラリーを型に流し込み、分散媒と分散質（原料）を分離することで成形する手法である。鋳込成形法により作製した成形体は、プレス成形法のような乾式の成形法に比べて高密度かつ低欠陥に成形できることが一般的に知られている。

鋳込成形法の一つとして遠心成形法がある。遠心成形法とは原料が分散したスラリーを遠心分離することで分散媒と分散質を分離する成形方法である。遠心成形法は石膏を型として用いる加圧鋳込成形法と比較してＣａやＳの混入が少ないことが特徴として挙げられる。また、石膏型からのコンタミネーションを改善する目的で多孔質の樹脂や金属、素焼きのセラミックス等を用いる試みもされているが、目詰まりが生じやすく、かつ型のコストも高くなる点が問題点として挙げられる。さらに加圧鋳込成形では、通常スラリー内部に存在する気泡を除去しないまま成形すると成形体内部に気泡（空間）が生じてしまうため、一般的には減圧下で脱泡処理してから鋳込成形を行う。これらに対して遠心成形は、市販の遠沈管を用いることができ、材質もガラス、樹脂、金属等目的に応じて様々な材質を選択することができる。また、破損しない限り遠沈管は洗浄してリサイクルできることからコストの面でも利点がある。さらに遠心力の作用により、成形用スラリー内部の気泡や粗大な異物が成形体外に排出されるため脱泡処理や消泡剤を添加しなくても極めて低欠陥な成形体が得られるとされている。その上、加圧鋳込成形法と比較して成形用スラリーの濃度、粘度の影響が小さいことからスラリーの作製、管理が容易であるとされている（“高純度アルミナ超微粉の遠心成形”、紛体および粉末冶金、第３９巻 第１号 ３９−４３（１９９２）（非特許文献１））。

更に、アルミナ原料粉末を遠心成形し、水素中または真空中焼結に続く熱間等方圧プレス（ＨＩＰ（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ））処理することで透光性を示すアルミナ焼結体を作製する方法が開示されている（“焼結雰囲気とＨＩＰ処理が高速遠心成形アルミナの透光性と機械的特性におよぼす影響”、紛体および粉末冶金、第４７巻 第５号 ４６５−４７３（２０００）（非特許文献２））。
しかしながら、アルミナは焼結体内部の気泡を排除しても結晶粒が複屈折を持つため透光性を示すだけにとどまっており、焼結体内部の残留歪みやそれに伴う光弾性効果に関する情報は記されてない。

また、特許文献１（特開平２−６４０６５号公報）では、β―又はβ″―アルミナ、バリウムフェライト及びストロンチウムフェライト粒子に遠心力を作用させ成形し結晶粒子配向性セラミックスを製造する方法が開示されている。こちらも六方晶の原料を遠心成形し焼結しているため、焼結体の光学的性質に関する記述はない。

特開平２−６４０６５号公報

"高純度アルミナ超微粉の遠心成形"、紛体および粉末冶金、第３９巻 第１号 ３９−４３（１９９２） "焼結雰囲気とＨＩＰ処理が高速遠心成形アルミナの透光性と機械的特性におよぼす影響"、紛体および粉末冶金、第４７巻 第５号 ４６５−４７３（２０００）

以上のように、これまで遠心成形法を用いたセラミックスは、一般的な加圧鋳込成形法と比較して高純度かつ低欠陥にセラミックス成形体を作製できるという事実は報告されているものの、遠心成形法を用いて作製した立方晶である透明セラミックスの内部の残留歪みや偏光特性に関する報告はない。

本発明の課題は、上記事情に鑑みなされたもので、プレス成形に代表される乾式成形よりも焼結体内部の残留歪みが小さく、加圧鋳込み成形よりも簡便な遠心成形法により、透明性及び消光比性能の優れたファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するため、下記のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法を提供する。
１． 立方晶の希土類複合酸化物の焼結体からなるファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法であって、焼結用原料粉末を含む分散質と分散媒とからなるスラリー又は泥漿を型容器に封入し、遠心分離により型容器内で分散質と分散媒とに分離させると共に焼結用原料粉末を含む分散質を所定形状の成形体とする遠心成形工程を有するファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
２． 上記焼結用原料粉末は、Ｔｂを含む希土類複合酸化物の焼成粉末を含む１記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
３． 上記焼結用原料粉末は更に焼結助剤を含む２記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
４． 上記分散質は、焼結用原料粉末と結合剤を含む１〜３のいずれかに記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
５． 上記分散媒は、水及び／又は低級アルコールである１〜４のいずれかに記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
６． 上記泥漿は、焼結用原料粉末を含む分散質と分散媒とからなるスラリーを所定時間静置して得た沈殿物である１〜５のいずれかに記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
７． 上記型容器が筒状の容器であり、該型容器の長手方向を遠心方向として上記遠心分離を行うものである１〜６のいずれかに記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
８． 上記成形体を脱脂した後、焼結し、更に熱間等方圧プレス処理して希土類複合酸化物焼結体を得る１〜７のいずれかに記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
９． 上記希土類複合酸化物焼結体は、ガーネット型、ビックスバイト型又はパイロクロア型の結晶構造を有する１〜８のいずれかに記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
１０． ＪＩＳ Ｃ５８７７−２：２０１２の偏光子試験方法に従い測定される光路長１０ｍｍ、波長１０６４ｎｍにおける消光比が３０ｄＢ以上である透明セラミックスを得る１〜９のいずれかに記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。

本発明によれば、一軸プレス成形より高い消光比性能を持ち、加圧鋳込成形より簡便に製造でき、かつ低コンタミネーションであって、光アイソレーターなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適なファラデー回転子用透明セラミックスを提供できる。

本発明で製造した透明セラミックスをファラデー回転子として用いた光アイソレーターの構成例を示す断面模式図である。 実施例１−３における型容器内で乾燥中のＴｂ₂Ｈｆ₂Ｏ₇成形体の状態（図中左側）と型容器から取り出した成形体の状態（図中右側）を示す図である。

［ファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法］
以下、本発明に係るファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法について説明する。
本発明に係るファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法は、立方晶の希土類複合酸化物の焼結体からなるファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法であって、焼結用原料粉末を含む分散質と分散媒とからなるスラリー又は泥漿（スリップ）を型容器に封入し、遠心分離により型容器内で分散質と分散媒とに分離させると共に焼結用原料粉末を含む分散質を所定形状の成形体とする遠心成形工程を有することを特徴とする。
ここでは、以下の手順でファラデー回転子用透明セラミックスを製造する。

（焼結用原料粉末）
本発明におけるファラデー回転子用透明セラミックスの焼結用原料粉末としては、焼結後に所望の透明性が得られる希土類複合酸化物の原料粉末であれば特に限定されない。
ここで、焼結用原料粉末の出発原料としては金属粉末、ないしは硝酸、硫酸、尿酸等の水溶液、あるいは酸化物粉末等が好適に利用できる。これらの原料を所定の比率で配合し、混合してから焼成して所望の構成の立方晶希土類複合酸化物を主成分とする焼結用原料粉末を得る。

また、焼結用原料粉末は、Ｔｂを含む希土類複合酸化物の焼成粉末を含むことが好ましい。Ｔｂを含む希土類複合酸化物は、最終的にガーネット型、ビックスバイト型又はパイロクロア型の結晶構造を有する焼結体（透明セラミックス）となるものであり、例えば以下の組成のものが例示される。

＜常磁性ガーネット型透明セラミックス＞
ガーネット型透明セラミックス材料は、下記式（１）で表される複合酸化物からなるものである。
（Ｔｂ_1-x-yＳｃ_xＣｅ_y）₃（Ａｌ_1-zＳｃ_z）₅Ｏ₁₂ （１）
（式中、０＜ｘ＜０．０８、０≦ｙ≦０．０１、０．００４＜ｚ＜０．１６である。）

＜ビックスバイト型透明セラミックス＞
ビックスバイト型透明セラミックス材料は、下記式（２）で表される複合酸化物からなるものである。
（Ｔｂ_xＹ_1-x）₂Ｏ₃ （２）
（式中、０．３≦ｘ≦１．０である。）

＜パイロクロア型透明セラミックス＞
パイロクロア型透明セラミックス材料は、下記式（３）で表される複合酸化物からなるものである。
Ｔｂ_2xＨｆ_2(2-x)Ｏ_8-x （３）
（式中、０．８≦ｘ≦１．３である。）

本発明で用いる希土類複合酸化物の焼結用原料粉末の作製方法は、特に限定されるものではないが、共沈法、粉砕法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、アルコキシド加水分解法、その他あらゆる合成方法を用いてもよい。場合によって、得られた希土類複合酸化物のセラミックス原料を所望の粒径とするために適宜湿式ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、乾式ジェットミル、ハンマーミル等によって処理してもよい。例えば、複数種の酸化物粒子を混ぜて固相反応で焼結し、原子拡散によって均一性を生みだす混合法や、酸化物粒子を溶解させたイオン含有溶液から水酸化物、炭酸塩などを析出させ、焼成によって酸化物にすることで均一性を生みだす共沈法を用いて焼結用原料粉末としてもよい。特に、酸化物粒子と溶剤と分散剤などの添加剤を加えて混合してスラリー化し、このスラリー状の混合材料から溶剤を取り除くことによって、粉末化して焼結用原料粉末とすることが好ましい。

また、焼結用原料粉末の形状については特に限定されず、例えば角状、球状、板状の粉末が好適に利用できる。また、二次凝集している粉末であっても好適に利用できるし、スプレードライ処理等の造粒処理によって造粒された顆粒状粉末であっても好適に利用できる。

本発明で用いる焼結用原料粉末に、Ｔｂを含む希土類複合酸化物の焼成粉末と共に（あるいは該焼成粉末中に）適宜焼結抑制助剤（焼結助剤）を添加してもよい。特に高い透明性を得るためには、該酸化物に見合った焼結抑制助剤を添加することが好ましい。ただし、その純度は９９．９質量％以上が好ましい。なお、焼結抑制助剤を添加しない場合には、使用する焼結用原料粉末（即ち、希土類複合酸化物粉末）についてその一次粒子の粒径がナノサイズであって焼結活性が極めて高いものを選定するとよい。こうした選択は適宜なされてよい。

本発明で用いる焼結用原料粉末中には、その後の遠心鋳込成形工程を含むセラミックス製造工程での品質安定性や歩留り向上の目的で、各種の有機添加剤が添加される場合がある。本発明においては、これらについても特に限定されない。即ち、各種の分散剤（後述）、有機結合剤（後述）、潤滑剤、可塑剤等が好適に利用できる。ただし、これらの有機添加剤としては、不要な金属イオンが含有されない、高純度のタイプを選定することが好ましい。

（遠心鋳込成形工程）
本発明では、上記のようにして作製した焼結用原料粉末を含む分散質と分散媒とからなるスラリー又は泥漿（スリップ）を型容器に封入し、遠心分離により型容器内で分散質と分散媒とに分離させると共に焼結用原料粉末を含む分散質を所定形状の成形体とする。詳しくは、以下のようにして遠心成形を行う。

＜スラリー調製＞
本発明の一つの実施態様として、上記焼結用原料粉末を含む分散質と、分散媒とからなる成形用スラリーを作製する。分散媒中に上記焼結用原料粉末を含む分散質を添加して分散、混合処理を行いスラリーを得る。

ここで、分散媒の種類は特に指定されないが、水及び／又はアルコール等が好適に利用できる。アルコールの種類の一例として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。また成形用スラリーの作製方法は特に限定されず、湿式ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ホモジナイザー等が好適に利用できる。このとき、スラリーの分散安定性等を向上させるための分散剤を添加してもよい。

本発明の製造方法においては、成形体の保形性向上を目的とした有機結合剤（以下、単に結合剤）を更に前記成形用スラリーに添加してもよい。結合剤の種類としては特に限定されず、ポリビニルアルコールや酢酸ビニル及びこれらの共重合体、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、メチルセルロース等が好適に利用できる。結合剤の添加量は成形体の保形性を考慮しつつ、適宜調整してよい。

また、型容器となる遠沈管に充填する前に前記成形用スラリーを撹拌放置させる工程があってもよい。即ち、焼結用原料粉末を含む分散質と分散媒とからなるスラリーを所定時間静置し、その上澄み液（分散媒の一部）を捨てて得た沈殿物を泥漿（スリップ）として、これを型容器に充填するとよい。

＜遠心分離＞
本発明の一つの態様において、所定の量のスラリー又は泥漿を遠沈管（型容器）に充填し、この型容器を遠心分離機にかけて分散質と分散媒とを遠心分離すると共に、焼結用原料粉末を含む分散質を型容器内で成形してセラミックス成形体を得る。

型容器となる遠沈管は、筒状の容器であることが好ましく、その寸法や材質は特に限定されず、ガラスや樹脂、金属等が好適に利用できる。また、遠心分離機に搭載するロータは特に限定されないが、スイング型ロータが好適に利用できる。このとき、型容器の長手方向（又は軸方向）が遠心方向となるように遠心分離を行うとよい。

遠心成形法で作製される成形体の密度はスラリー又は泥漿にかける遠心力に大きく依存する。そのため遠心力は続く焼結工程で十分に緻密化（相対密度≦９４％）する程度に緻密な成形体が得られる遠心力でなければならない。

具体的には、スラリー又は泥漿にかける遠心力は、１０００Ｇ〜５０００Ｇが好ましく、２０００Ｇ〜４０００Ｇがより好ましく、２５００Ｇ〜３５００Ｇが更に好ましい。遠心力が１０００Ｇを下回る場合は沈降時間が不必要に長くなるだけでなく沈殿物（成形体）の密度が低くなり、続く成形体の乾燥工程で割れが発生する頻度が増加する。またスラリー又は泥漿の充填量にもよるが、遠心力が５０００Ｇを超える場合は、遠沈管の材質によっては荷重に耐えられず、容器が破損する場合がある。遠心力は割れの発生頻度や焼結体の緻密化の様子を考慮しながら適宜調節してよい。
なお、本発明における遠心力（Ｇ）は、遠心分離機のロータの最大半径をｒ（ｍ）、成形時における回転数をＮ（ｒｐｍ）、重力加速度をｇ（ｍ／ｓ２）とした場合、ｒ×（２πＮ／６０)²／ｇと定義する。

本発明の製造方法においては、成形体の緻密化が終了するまでの間、一定の回転数で保持してもよい。またロータの加速および減速の速度は特に限定されない。また、遠心分離によって生じた上澄み（分散媒）は適宜除去してよい。

（乾燥工程）
本発明の製造方法においては、通常の乾燥工程を好適に利用できる。即ち、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥等を好適に利用できる。加熱や減圧することで乾燥速度を高めることも可能であるが、急激な乾燥は成形体の割れの原因となるため適宜調節する必要がある。型容器内において成形体の乾燥を行うとよい。

乾燥後の成形体を型容器から取出す。この成形体を用いて以下のようにして透明セラミックスを製造する。

（脱脂工程）
本発明の製造方法においては、通常の脱脂工程を好適に利用できる。即ち、加熱炉による昇温脱脂工程を経ることが可能である。また、この時の雰囲気ガスの種類も特に制限はなく、空気、酸素等が好適に利用できる。脱脂温度も特に制限はないが、もしも有機添加剤が混合されている原料を用いる場合には、その有機成分が分解消去できる温度まで昇温することが好ましい。

（焼結工程）
本発明の製造方法においては、一般的な焼結工程を好適に利用できる。即ち、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等の加熱焼結工程を好適に利用できる。この時の雰囲気は特に制限されないが、不活性ガス、酸素ガス、水素ガス等が好適に利用できる。また、減圧下（真空中）で焼結してもよい。

本発明の焼結工程における焼結温度は、選択される焼結用原料粉末（即ち、希土類複合酸化物組成）により適宜調整される。一般的には選択された焼結用原料粉末を用いて、製造しようとする希土類複合酸化物の融点よりも数１０℃から１００℃乃至は２００℃程度低温側の温度が好適に選定される。また、選定される温度の近傍に立方晶以外の相に相変化する温度帯が存在する組成を製造しようとする際には、厳密にその温度帯を外した条件となるよう管理して焼結すると、立方晶以外の相の混入を抑制でき、複屈折性の散乱を低減できるメリットがある。

本発明の焼結工程における焼結保持時間は、選択される焼結用原料粉末により適宜調整される。一般的には数時間程度で十分な場合が多い。ただし、酸化物焼結体の相対密度は最低でも９４％以上に緻密化されていなければならない。

（熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）工程）
本発明の製造方法においては、焼結工程を経た後に更に追加で熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理を行う工程を設けることができる。

なお、このときの加圧ガス媒体種類は、アルゴン、窒素等の不活性ガス、又はＡｒ−Ｏ₂が好適に利用できる。加圧ガス媒体により加圧する圧力は、５０〜３００ＭＰａが好ましく、１００〜３００ＭＰａがより好ましい。圧力５０ＭＰａ未満では透明性改善効果が得られない場合があり、３００ＭＰａ超では圧力を増加させてもそれ以上の透明性改善が得られず、装置への負荷が過多となり装置を損傷するおそれがある。印加圧力は市販のＨＩＰ装置で処理できる１９６ＭＰａ以下であると簡便で好ましい。

また、その際の処理温度（所定保持温度）は材料の種類及び／又は焼結状態により適宜設定すればよく、例えば１０００〜２０００℃、好ましくは１３００〜１８００℃の範囲で設定される。このとき、焼結工程の場合と同様に焼結体を構成する希土類複合酸化物の融点以下及び／又は相転移点以下とすることが必須であり、熱処理温度が２０００℃超では本発明で想定している希土類複合酸化物焼結体が融点を超えるか相転移点を超えてしまい、適正なＨＩＰ処理を行うことが困難となる。また、熱処理温度が１０００℃未満では焼結体の透明性改善効果が得られない。なお、熱処理温度の保持時間については特に制限されないが、焼結体を構成する希土類複合酸化物の特性を見極めながら適宜調整するとよい。

なお、ＨＩＰ処理するヒーター材、断熱材、処理容器は特に制限されないが、グラファイト、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、アルミナないしはモリブデン（Ｍｏ）、あるいはタングステン（Ｗ）が好適に利用できる。

（酸化アニール工程）
本発明の製造方法においては、ＨＩＰ処理を終えた後に、得られた希土類複合酸化物焼結体中に酸素欠損が生じてしまい、薄灰色の外観を呈する場合がある。その場合には、前記ＨＩＰ処理温度以下（例えば、１０００〜１５００℃）の条件にて酸化アニール処理を施すことが好ましい。このアニール処理により、薄灰色の外観を呈してしまった希土類複合酸化物焼結体も、酸素欠陥吸収のない透明なセラミックス体にすることができる。

（光学研磨）
本発明の製造方法においては、上記一連の製造工程を経た希土類複合酸化物焼結体（即ち、透明セラミックス）について、その光学的に利用する軸上にある両端面を光学研磨することが好ましい。このときの光学面精度は測定波長λ＝６３３ｎｍの場合、λ／８以下が好ましく、λ／１０以下が特に好ましい。なお、光学研磨された面に適宜反射防止膜を成膜することで光学損失を更に低減させることも可能である。

以上のようにして、透明な希土類複合酸化物焼結体が得られる。
本発明の製造方法で製造された透明セラミックスは、光路長１０ｍｍ当たりの波長１０６４ｎｍでの光透過における全光線透過率が９９％以上となり得る。なお、本発明において、「全光線透過率」とは、測定光路中にサンプルを置かずにブランク（空間）状態で測定した透過率を１００％とした場合における全光線透過率を意味し、サンプルには中心波長が１０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜がコーティングされた状態とする。

また、本発明の製造方法によれば、ＪＩＳ Ｃ５８７７−２：２０１２の偏光子試験方法に従い測定される光路長１０ｍｍ、波長１０６４ｎｍにおける消光比が３０ｄＢ以上である透明セラミックスを得ることができる。

［磁気光学デバイス］
本発明の製造方法で製造されたＴｂを含む希土類複合酸化物からなる透明セラミックスは、磁気光学デバイス用途に好適であり、特に波長０．９〜１．１μｍの光アイソレーターのファラデー回転子として好適に使用される。

図１は、本発明の製造方法で製造された透明セラミックスからなるファラデー回転子を光学素子として有する光学デバイスである光アイソレーターの一例を示す断面模式図である。図１において、光アイソレーター１００は、本発明で製造された透明セラミックスからなるファラデー回転子１１０を備え、該ファラデー回転子１１０の前後には、偏光材料である偏光子１２０及び検光子１３０が備えられている。また、光アイソレーター１００は、偏光子１２０、ファラデー回転子１１０、検光子１３０の順序で配置され、それらの側面のうちの少なくとも１面に磁石１４０が載置されていることが好ましい。

また、上記光アイソレーター１００は産業用ファイバーレーザー装置に好適に利用できる。すなわち、レーザー光源から発したレーザー光の反射光が光源に戻り、発振が不安定になるのを防止するのに好適である。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
信越化学工業（株）製の酸化テルビウム粉末、酸化イットリウム粉末、酸化スカンジウム粉末、大明化学（株）製の酸化アルミニウム粉末、及び中国製の酸化ハフニウム粉末を入手した。さらにキシダ化学（株）製のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）及び関東化学（株）製のポリエチレングリコール２００の液体を入手した。純度は粉末原料がいずれも９９．９質量％以上、液体原料が９９．９９９質量％以上であった。上記原料を用いて、混合比率を調整して表１に示す最終組成となる計３種類の結晶構造をもつ以下の酸化物原料を作製した。

（実施例１−１及び比較例１−１用原料）
テルビウムとアルミニウム、及びスカンジウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｓｃ：Ａｌ＝２．９８８：０．１６２：４．８５０となるよう秤量した（Ｔｂ_0.996Ｓｃ_0.004）₃（Ａｌ_0.97Ｓｃ_0.03）₅Ｏ₁₂用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ₂換算で表１の質量％になるように秤量して加え、原料とした。

（実施例１−２及び比較例１−２用原料）
テルビウム及びイットリウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｙ＝１：１となるよう秤量したＴｂＹＯ₃用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤として酸化ハフニウムを、その添加量がＨｆＯ₂換算で表１の質量％になるように秤量して加え、原料とした。

（実施例１−３及び比較例１−３用原料）
Ｔｂ：Ｈｆ＝１：１となるよう秤量したＴｂ₂Ｈｆ₂Ｏ₇用混合粉末を原料として用意した。

次に、それぞれ互いの混入を防止するよう注意しながらポリエチレン製のポットに入れ、分散剤としてポリエチレングリコール２００を酸化物粉末に対して０．５質量％になるように添加した。それぞれエタノール中でボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は２４時間であった。その後スプレードライ処理を行って、いずれも平均粒径が２０μｍの顆粒状原料を作製した。

続いて、これらの顆粒状原料をイットリアるつぼに入れ高温マッフル炉にて１０００℃から１４００℃にて保持時間３時間で焼成処理し、それぞれの組成での焼成原料粉末を得た。これら焼成原料粉末を分けて、組成ごとにそれぞれ遠心鋳込成形及びプレス成形を行った。

（遠心鋳込成形）
実施例として遠心鋳込成形を行った。上記３種類の焼成原料粉末をそれぞれポリエチレン製のポットに入れ、分散剤としてポリエチレングリコール２００を酸化物粉末に対して０．５質量％になるように添加した。そして、それぞれエタノール中でボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は２４時間であった

得られたスラリーに結合剤としてポリ酢酸ビニルの部分けん化体をエタノール懸濁液として添加した。結合剤の添加量は金属酸化物の重量に対して３〜６質量％とし、成形体の保形性を確認しながら適宜調節した。このスラリーを再度ボールミル装置にて３時間混合処理した。ボールを分離したスラリーをビーカーに移し、一晩以上静置することで金属酸化物の凝集沈殿物（泥漿）を得た。

上澄みを除去した沈殿物（泥漿）をそれぞれポリプロピレン製の丸底遠心チューブ（内径φ１４ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）に充填し、遠心機にセットして最大遠心力３０００Ｇ、３５分間遠心分離を行った。遠心分離終了後、上澄みを除去し、溶媒を自然乾燥させることで遠心鋳込成形体を得た。一例として、図２に、実施例１−３における型容器内で乾燥中のＴｂ₂Ｈｆ₂Ｏ₇成形体の状態（図中左側）と乾燥後に型容器から取り出した離型後の成形体の状態（図中右側）を示す。

（プレス成形）
比較例としてプレス成形を行った。上記３種類の焼成原料をそれぞれ互いの混入を防止するよう注意しながら再度エタノール中でボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間はいずれも２４時間であった。その後、スプレードライ処理を行って、いずれも平均粒径が２０μｍの顆粒状原料を作製した。得られた３種類の顆粒状原料につき、それぞれ一軸プレス成形、１９８ＭＰａの圧力での静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を施してプレス成形体を得た。

得られた遠心鋳込成形体及びプレス成形体をマッフル炉中で８００℃、２４時間保持することで脱脂処理した。続いて当該脱脂成形体を真空炉又は酸素雰囲気炉に仕込み、１６００℃〜１７３０℃、３時間処理した。得られた各焼結体をカーボンヒーター製ＨＩＰ炉に仕込み、Ａｒ中、２００ＭＰａ、１６００℃、２時間の条件でＨＩＰ処理した。
なお、実施例１−１及び比較例１−１は外観が灰色を呈していたため、ＨＩＰ処理した焼結体を再び酸素雰囲気炉に仕込み、１３００℃、４時間の条件で酸化アニール処理を行った。

こうして得られた各透明セラミックスを、粉末Ｘ線回折装置（リガク（株）製、Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）を用いてＯｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ ＸＲＤ法により回折パターンを測定した。またＸ線回折パターンから空間群を決定した。

次に、各セラミックス焼結体を、直径５ｍｍ、長さ１０ｍｍとなるように研削及び研磨処理し、更に更にそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨した。
続いて、上記光学研磨したサンプルについて中心波長が１０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜をコートした。

以上のようにして得られた各サンプルについて以下のようにして光学特性（全光線透過率、消光比）を評価した。

（全光線透過率）
各透明セラミックスの長さ１０ｍｍにおける全光線透過率をＪＩＳ Ｋ７１０５（ＩＳＯ １３４６８−２：１９９９）を参考に測定した。測定は分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ−６７０）を用いた。光源はハロゲンランプ、検出器は光電子増倍管（波長７５０ｎｍ未満）及びＰｂＳ光電セル（波長７５０ｎｍ以上）を用いて、ダブルビーム方式により測定を行った。全光線透過率はそれぞれ波長１０６４ｎｍの値を用いた。全光線透過率はそれぞれ５検体ずつ測定し、有効数字２桁、単位はパーセントで評価した。

（消光比）
消光比の測定は、ＪＩＳ Ｃ５８７７−２：２０１２を参考に、レーザー光源（ＮＫＴ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ社製）とパワーメータ（Ｇｅｎｔｅｃ社製）並びにＧｅフォトディテクタ（Ｇｅｎｔｅｃ社製）及び偏光子（シグマ光機（株）製）を用いて組んだ光学系で行った。使用したレーザー光は波長１０６４ｎｍ、ビーム径１〜３ｍｍφとした。測定時の室温は２４℃であった。
まず、サンプルのない状態で２つの偏光子を回転させ、光のパワーが最大になる位置に偏光子を固定し光のパワーＰ_//を測定した。その後、２つの偏光子の間にサンプルを挿入し、ディテクタ側の偏光子（検光子）を９０°回転させ、直交ニコルとしたときの光のパワーＰ_⊥を測定した。消光比（ｄＢ）は以下の式に基づき求めた。
消光比（ｄＢ）＝１０ｌｏｇ₁₀（Ｐ_//／Ｐ_⊥）

以上の結果を表１にまとめて示す。

上記結果から、実施例１−１〜３及び比較例１−１〜３は全て立方晶に属することが確認された。即ち、実施例１−１及び比較例１−１はガーネット型構造、実施例１−２及び比較例１−２はビックスバイト型構造、実施例１−３及び比較例１−３はパイロクロア型構造をもつ金属酸化物に帰属された。次に、遠心鋳込成形法により作製した透明セラミックス（実施例１−１〜１−３）の全光線透過率は全て９９％であった。また、プレス成形法により作製した透明セラミックス（比較例１−１〜１−３）の全光線透過率も全て９９％であった。即ち、遠心鋳込成形法で作製した透明セラミックスはプレス成形法で作製した透明セラミックスと同等の透明性を示すことが確認された。また、遠心鋳込成形法により作製した透明セラミックス（実施例１−１〜１−３）の消光比は４０ｄＢから４６ｄＢであるのに対して、プレス成形法により作製した透明セラミックス（比較例１−１〜１−３）の消光比は２１ｄＢから２８ｄＢであった。即ち、遠心鋳込成形法を用いることでプレス成形法より消光比性能の高い立方晶透明セラミックスが製造できることが確認された。

なお、これまで本発明を、上記実施形態をもって説明してきたが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

１００ 光アイソレーター
１１０ ファラデー回転子
１１２ 光軸
１２０ 偏光子
１３０ 検光子
１４０ 磁石
１５０ 筐体

Claims (10)

1. 立方晶の希土類複合酸化物の焼結体からなるファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法であって、焼結用原料粉末を含む分散質と分散媒とからなるスラリー又は泥漿を型容器に封入し、遠心分離により型容器内で分散質と分散媒とに分離させると共に焼結用原料粉末を含む分散質を所定形状の成形体とする遠心成形工程を有するファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
2. 上記焼結用原料粉末は、Ｔｂを含む希土類複合酸化物の焼成粉末を含む請求項１記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
3. 上記焼結用原料粉末は更に焼結助剤を含む請求項２記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
4. 上記分散質は、焼結用原料粉末と結合剤を含む請求項１〜３のいずれか１項記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
5. 上記分散媒は、水及び／又は低級アルコールである請求項１〜４のいずれか１項記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
6. 上記泥漿は、焼結用原料粉末を含む分散質と分散媒とからなるスラリーを所定時間静置して得た沈殿物である請求項１〜５のいずれか１項記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
7. 上記型容器が筒状の容器であり、該型容器の長手方向を遠心方向として上記遠心分離を行うものである請求項１〜６のいずれか１項記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
8. 上記成形体を脱脂した後、焼結し、更に熱間等方圧プレス処理して希土類複合酸化物焼結体を得る請求項１〜７のいずれか１項記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
9. 上記希土類複合酸化物焼結体は、ガーネット型、ビックスバイト型又はパイロクロア型の結晶構造を有する請求項１〜８のいずれか１項記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
10. ＪＩＳ Ｃ５８７７−２：２０１２の偏光子試験方法に従い測定される光路長１０ｍｍ、波長１０６４ｎｍにおける消光比が３０ｄＢ以上である透明セラミックスを得る請求項１〜９のいずれか１項記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。