JP2019099424A - 水素生成装置 - Google Patents

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Yutaka Yoshida
豊 吉田
憲有 武田
Kenyu Takeda
憲有 武田
尾関 正高
Masataka Ozeki
正高 尾関
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Abstract

【課題】水素生成装置のCO低減器の温度を水の蒸発量で調整しながら、同時に設計上のS/Cは一定に保ち、改質触媒の炭素析出による劣化や、効率の低下を防ぐこと。【解決手段】 蒸発器5は、内筒30と隣接する内側水流路33aと、中筒31と隣接する外側水流路33bと、内側水流路33aと外側水流路33bとを仕切る中間筒29を有し、水供給器37は、それぞれ内側水供給器37aと外側水供給器37bとで構成されている。外側水流路33bに供給する水流量を調整することでCO低減触媒の温度を適切に調整すると同時に、内側水流路33aに供給する水流量を調整することで、発生させる蒸気の量を一定に保ち、設計上のS/Cは一定とする。【選択図】図1

Description

本発明は、炭化水素化合物を原料として、水素含有ガスを生成する水素生成装置に関するものである。
近年、小型装置でも高効率な発電を可能とする燃料電池発電システムは、分散型エネルギー供給源の発電システムとして開発が進められている。しかし、発電時の燃料となる水素ガス又は水素含有ガスは、一般的なインフラとして整備されていない。
そこで、一般の燃料電池発電システムは、例えば都市ガス、プロパンガス等の既存の化石原料インフラから供給される原料を利用し、それらの原料と水蒸気(水)との改質反応により水素含有ガスを生成させる水素生成装置を備えている。
一般的に水素生成装置は、原料と水とを改質反応させ、水素含有ガスを生成させる改質器を備える。また、改質器により生成される水素含有ガスには、一酸化炭素が含まれるために、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が低いことが求められる用途の水素生成装置は、改質器により生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を低減させるCO低減器を設けている。CO低減器は、変成反応で一酸化炭素を低減する変成器と、一酸化炭素を酸化させて除去する選択酸化器とで構成することが多い。
それらの反応器には、各反応に適した触媒、例えば、改質器にはRuやNiを含んだ改質触媒、変成器にはCu−Znを含んだ変成触媒、選択酸化器にはRuを含んだ選択酸化触媒が用いられている。
また、各触媒には反応に適した設計温度があり、改質触媒は650℃程度、変成触媒は250℃程度、選択酸化触媒は150℃程度で使用されることが多い。特に、CO低減器では、設計温度より高すぎると、触媒の劣化が早まって所定の耐久時間の確保ができず、設計温度より低すぎると、一酸化炭素を十分に低減させることができなくなる。
改質器に供給する水蒸気(水)と原料の混合ガス中における水分子と炭素原子との比(以下S/Cと記載)は、一定の範囲になるように制御する必要がある。なぜならば、S/Cが小さすぎると、改質触媒部分で炭素が析出し易くなって改質触媒の寿命が短くなり、S/Cが大きすぎると、水を蒸発させるためのエネルギーが多く必要となり効率が下がってしまうからである。
また、家庭用の燃料電池発電システムは、家庭で消費される電力量に応じて発電量を定格運転から部分負荷運転に変えて運転できることが望ましい。
従来の水素生成装置は、図4に示すように、内筒30と中筒31の内外2つの筒で構成される蒸発器5は、蒸発器5に対して内側に排ガス流路22、外側にCO低減器13を備え、蒸発器5の内外両面で熱交換を行う。
また、蒸発器5は、内筒30と中筒31との間に、内筒30と中筒31と共に螺旋状の通路を形成するための螺旋状の棒からなる螺旋体35を備えており、螺旋体35に沿って水が自重により重量方向の上から下に流れるように設計されている(例えば、特許文献1参照)。
蒸発器5では、改質反応に必要な水が、内側では燃焼排ガスと、外側では改質ガスまたは触媒と、それぞれ熱交換することにより蒸発し、同時に外側の触媒が所定の温度範囲内に入るように、供給する水の量をコントロールしている。
特許第5138986号公報
従来の水素生成装置の構成では、常温で一定の負荷における安定運転時においては、設計上のS/Cを得るために必要な一定の水流量を供給することによって、CO低減触媒も適温になるように設計されている。
しかしながら、環境温度が常温と大きく異なる時や、負荷変動時、または、起動時においては、CO低減触媒が冷却過多や冷却不足の状態とならないように水流量をコントロールする必要があるので、設計上のS/Cが得られなくなり、改質触媒の炭素析出による劣化や、効率の低下が発生するという課題があった。
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、内側水流路及び外側水流路を設け、内側水流路と外側水流路とを流れる水流量の比率を調節することによって、設計上のS/Cは一定としたまま、CO低減触媒を適温に調節できる水素生成装置を提供することを目的とする。
従来の課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、多重筒状に配置された内筒、中筒、外筒と、内筒を加熱する加熱器と、中筒と内筒との間で水が蒸発する流路を有し、炭化水素系の原料と水が供給されて、内筒からの熱により原料と水との混合ガスを生成する蒸発器と、蒸発器に水を供給する水供給器と、混合ガスが供給されて、水蒸気改質反応によって水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、中筒と外筒の間にCO低減触媒を充填して形成され、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減するCO低減器と、を有し、CO低減器が蒸発器と熱交換する水素生成装置であって、蒸発器は、内筒と隣接する内側水流路と、中筒と隣接する外側水流路と、内側水流路と外側水流路とを仕切る中間筒を有し、水供給器は、内側水流路に水を供給する内側水供給器と、外側水流路に水を供給する外側水供給器とで構成されるものである。
これによって、外側水流路に供給する水流量を調整することで、CO低減触媒の温度を適切に調整すると同時に、内側水流路に供給する水流量を調整することで、内側水流路と外側水流路とで発生させる蒸気の合計量を一定に保ち、設計上のS/Cは一定としたままで、CO低減触媒を適温に調節することができる。
本発明の水素生成装置は、環境温度が常温と大きく異なる時、負荷変動時、起動時においても、CO低減触媒が冷却過多や冷却不足の状態とならないように触媒の温度をコントロールして、かつ設計上のS/Cも一定とすることが可能となり、改質触媒の炭素析出による劣化や、効率の低下を防ぐことが出来る。
本発明の実施の形態1における水素生成装置の概略構成図 本発明の実施の形態1の水素生成装置における時間の経過と共に外側水供給器の供給水量を変動させた場合に変成温度が変化することを説明するための説明図 本発明の実施の形態2における水素生成装置の概略構成図 従来の水素生成装置の概略構成図
第1の発明は、多重筒状に配置された内筒、中筒、外筒と、内筒を加熱する加熱器と、中筒と内筒との間で水が蒸発する流路を有し、炭化水素系の原料と水が供給されて、内筒からの熱により原料と水との混合ガスを生成する蒸発器と、蒸発器に水を供給する水供給器と、混合ガスが供給されて、水蒸気改質反応によって水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、中筒と外筒の間にCO低減触媒を充填して形成され、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減するCO低減器と、を有し、CO低減器が蒸発器と熱交換する水素生成装置であって、蒸発器は、内筒と隣接する内側水流路と、中筒と隣接する外側水流路と、内側水流路と外側水流路とを仕切る中間筒を有し、水供給器は、内側水流路に水を供給する内側水供給器と、外側水流路に水を供給する外側水供給器とで構成されるものである。
これによって、外側水流路に供給する水流量を調整することで、CO低減触媒の温度を適切に調整すると同時に、内側水流路に供給する水流量を調整することで、発生させる蒸気の量を一定に保つことができる。
これによって、環境温度が常温と大きく異なる時、負荷変動時、起動時においても、CO低減触媒が冷却過多や冷却不足の状態とならないように外側水流路に供給する水流量を調整してCO低減触媒温度をコントロールして、かつ設計上のS/Cも一定とすることが可能となり、改質触媒の炭素析出による劣化や、効率の低下を防ぐことが出来る。
第2の発明は、特に第1の発明において、内側水流路と外側水流路の少なくとも一方は螺旋状の金属部材で構成されたものである。
これによって、水と内筒または水と外筒との熱交換性が良くなり、かつ水がスムーズに流れ易くなるので、外側水流路に供給する水流量の調整によるCO低減触媒の温度への応答性、及び内側水流路に供給する水流量の調整による蒸気発生の応答性をよくできる。
これによって、環境温度が常温と大きく異なる時、負荷変動時、起動時においても、CO低減触媒が冷却過多や冷却不足の状態とならないように外側水流路に供給する水流量を調整し、より素早くCO低減触媒温度をコントロールすることができる。
第3の発明は、特に第1の発明または第2の発明に加えて、制御器を備え、制御器は、外側水流路に供給する水流量が、CO低減触媒の温度が所定の範囲内となるように外側水供給器を制御し、外側水流路に供給する水流量と、内側水流路に供給する水流量との合計が、一定となるように、内側水供給器を制御するものである。
これによって、外側水流路に供給する水流量を調整することでCO低減触媒の温度を適切に調整すると同時に、内側水流路に供給する水流量を調整することで、発生させる蒸気の量を一定に保つことがより確実に実現できる。
これによって、環境温度が常温と大きく異なる時、負荷変動時、起動時においても、CO低減触媒が冷却過多や冷却不足の状態とならないように外側水流路に供給する水流量を調整してCO低減触媒温度をコントロールして、かつ設計上のS/Cも一定とすることが可能となり、改質触媒の炭素析出による劣化や、効率の低下を防ぐことが出来る。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明の実
施の形態によって本発明が限定されるものではない。
(実施の形態1)
図1は、本発明の実施の形態1における水素生成装置の概略構成図である。図1に示すように、内筒30、中筒31、及び外筒32は、軸方向が略鉛直方向になる多重筒状に配置され、内筒30の内側には、内筒30を加熱する加熱器19が配置され、中筒31と内筒30との間には、蒸発器5が形成されている。
蒸発器5には、内筒30と隣接する内側水流路33aと、中筒31と隣接する外側水流路33bとの二つの水流路33が存在し、内側水流路33aは金属の内側螺旋体35aで、外側水流路33bは金属の外側螺旋体35bで形成されている。
内側水流路33aと外側水流路33bとは、中間筒29で仕切られている。水供給器37は、水を供給するポンプであって、内側水供給器37aと外側水供給器37bの二つが存在する。
内側水供給器37aは内側水流路33aに接続されて内側水流路33aに水を供給し、外側水供給器37bは外側水流路33bに接続されて外側水流路33bに水を供給する。
原料供給器39は炭化水素系の原料を供給するブロアであり、本実施の形態の原料供給器39はメタンを供給する。原料供給器39には、内側原料供給器39aと外側原料供給器39bの二つが存在し、内側原料供給器39aは内側水流路33aへ原料を供給し、外側原料供給器39bは外側水流路33bへ原料を供給する。
加熱器19は燃焼排ガスを発生させるバーナであり、燃焼筒21内で燃焼し、燃焼筒21の下流部には燃焼排ガスが流通する排ガス流路22が、排ガス流路22の下流部に排出口23が、それぞれ構成される。
蒸発器5では、水供給器37から供給された水を蒸発させ、原料供給器39から供給された原料との混合ガスを生成する。改質器10は内筒30と中筒31との間に形成され、改質触媒11が充填され、蒸発器5で生成された混合ガスが供給されて、水蒸気改質反応によって水素リッチな改質ガスを生成する。
CO低減器13は、中筒31と外筒32の間に形成され、変成器14と選択酸化器15で構成される。変成器14は、変成触媒が充填され、改質器10から流出した改質ガス中の一酸化炭素濃度を変成反応により低減する。変成器14には変成器の温度を検知するための、変成温度センサ12を設置している。
選択酸化器15は、中筒31と外筒32の間にあって変成器14の下流部に形成され、選択酸化触媒が充填され、変成器14から流出した改質ガス中の一酸化炭素濃度を選択酸化反応により、さらに低減する。選択酸化器15の下流部に出口配管17が構成されている。
制御器38は、信号入出力部(図示せず)と、演算処理部(図示せず)と、制御プログラムを記憶する記憶部(図示せず)とを備えている。
以上のように構成された本実施の形態の水素生成装置1について、以下その動作、作用を説明する。
水素生成装置1は、必要な水素量を得るために、原料と水を適正な比率で必要量を供給
する。本実施の形態では、定格運転時に16L/分の水素を得るために、原料を原料供給器39から4.3L/分、水を水供給器37から12cc/分供給することによって、S/Cを3とする条件で運転している。
水は二つの水供給器37から供給され、内側水供給器37aから供給される水流量と、外側水供給器37bから供給される水流量の合計が12cc/分である。
原料も二つの原料供給器39から供給され、内側原料供給器39aから供給される原料量と、外側原料供給器39bから供給される原料量の合計が4.3L/分である。
外側水供給器37bから供給される水は、外側水流路33bを外側螺旋体35bに沿って下方に流れ、中筒31を介して、CO低減器13を流れる改質ガスと主に熱交換して蒸発することにより、変成器14内の触媒を冷却する。
内側水供給器37aから供給される水は、内側水流路33aを内側螺旋体35aに沿って下方に流れ、内筒30を介して、排ガス流路22を流れる燃焼排ガスと主に熱交換して蒸発するが、変成器14内の触媒を直接は冷却しない。
制御器38は、変成温度センサ12から都度得られる変成器14の温度計測値を元に、変成温度センサ12の入力値が予め記憶している変成温度センサ12の目標値と同じになるように、外側水供給器37bのポンプ能力を調整し、0〜12cc/分の範囲内で、外側水流路33bへ水を適量供給する制御を行う。
図2は、本実施の形態の水素生成装置1における時間の経過と共に外側水供給器の供給水量を変動させた場合に変成温度が変化することを説明するための説明図である。
変成温度センサ12が予め記憶している変成温度センサ12の目標値は、変成器14が改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減するために適切な所定の温度範囲とするための設定値であり、本実施の形態では、所定の温度範囲を200℃〜300℃、目標値を250℃と設定した。
図2において、変成温度センサ12から都度得られる計測値がB℃であるとき、250℃>B℃となる時間T0〜T1およびT2〜T3のときは外側水供給器37bの供給水流量をダウンさせることで、水による変成器14の冷却を弱める。
また、250℃<B℃となる時間T1〜T2およびT3〜T4のときは外側水供給器37bの供給水流量をアップさせることで、水による変成器14の冷却を強め、Bが所定の温度範囲200℃〜300℃以内となるように制御する。
さらに、外側水供給器37bから外側水流路33bへ供給される水流量に応じて、内側水供給器37aから内側水流路33aへ供給される水流量を調整し、外側水流路33bを流れる流量と内側水流路33aを流れる流量との合計が12cc/分となるように、水供給器37を制御する。
また、外側原料供給器39bから外側水流路33bへと供給される原料量と、内側原料供給器39aから内側水流路33aへと供給される原料量とを合計して、4.3L/分の原料量が原料供給器39から供給される。結果としてS/Cを3とする条件を実現している。
定格運転以外の負荷運転時において下記に説明する。
定格運転以外の負荷運転時において、S/Cを3として運転するため、原料をEL/分供給するとき、水を(数1)に示す量、Fcc/分供給する。
このとき、外側水流路33bには変成器14が所定の温度範囲200℃〜300℃となるような適量の水を0〜Fcc/分の範囲内で外側水供給器37bから供給し、内側水流路33aには、外側水流路33bに供給される水の供給量との合計がFcc/分となるような流量の水を内側水供給器37aから供給する。
これにより、定格運転以外の負荷運転時においても、S/Cを3としたまま、変成器14の温度を所定の温度範囲とすることができる。
以上のように構成することにより、環境温度が常温と大きく異なる時、負荷変動時、起動時においても、外側水流路33bに供給する水流量を調整することで変成器14の温度を適切に調整すると同時に、内側水流路33aに供給する水流量を調整することで、内側水流路33aと外側水流路33bとで発生させる蒸気の合計量を一定に保ち、設計上のS/Cは一定としたまま、変成器14の温度を所定範囲内のに調節できる水素生成装置1を提供することができる。
なお、変成器14の温度を所定の範囲内とするするために、外側水供給器37bによる水供給流量を決定するには、PIDコントローラを用いて、変成温度センサ12の目標値250℃と、変成温度センサ12の温度計測値との偏差がゼロとなるように、外側水供給器37bの水供給流量を演算して、外側水供給器37bのポンプを運転してもよい。
内側水流路33aと外側水流路33bは螺旋状の金属部材で構成されているので、内側水流路33aと内筒30との熱交換性、外側水流路33bと中筒31との熱交換性はそれぞれ良く、かつ水がスムーズに流れ易くなっている。これにより、CO低減器13の温度を調整する応答性、及び蒸気発生の応答性がよくなるようにしている。
また、外側水流路33bに水が全量供給されるときは、内側水流路33aは水が供給されない淀み部となり、一方、内側水流路33aに水が全量供給されるときは、外側水流路33bは水が供給されない淀み部となるが、いずれも状態であっても、水素生成装置1の運転に問題が発生することは無い。
(実施の形態2)
図3は、本発明の実施の形態2における水素生成装置の概略構成図である。
図3に示す本実施の形態の水素生成装置2において、図1に示す実施の形態1の水素生成装置1と同一構成要素には同一符号を付与して、その詳細な説明を省略する。
図3に示す本実施の形態の水素生成装置2において、図1に示す実施の形態1の水素生成装置1と異なる部分は、本実施の形態の水供給器37は1個であり、内側水流路33aと外側水流路33bとに流れる水流量は水分流器40により分流していることと、本実施の形態の原料供給器39も1個であり、内側水流路33aと外側水流路33bとに流れる原料量は原料分流器41により分流していることである。
以上のように構成された本実施の形態の水素生成装置2について、以下その動作、作用を説明する。
水素生成装置2は、必要な水素量を得るために、原料と水を適正な比率で必要量を供給する。本実施の形態では、定格運転時に16L/分の水素を得るために、原料を原料供給器39から4.3L/分、水を水供給器37から12cc/分供給することによって、S/Cを3とする条件で運転している。
水は水供給器37から12cc/分供給され、水分流器40によって、内側水流路33aへ供給する水流量と、外側水流路33bへ供給する水流量とに分流される。
原料は原料供給器39から4.3L/分供給され、内側水流路33aへ供給する原料量と、外側水流路33bへ供給する原料量とに分流される。
外側水流路33bへ分流される水は、外側螺旋体35bに沿って下方に流れ、中筒31を介して、CO低減器13を流れる改質ガスと主に熱交換して蒸発することにより、変成器14内の触媒を冷却する。
内側水流路33aへ分流される水は、内側螺旋体35aに沿って下方に流れ、内筒30を介して、排ガス流路22を流れる燃焼排ガスと主に熱交換して蒸発するが、変成器14内の触媒を直接は冷却しない。
制御器38は、変成温度センサ12から都度得られる入力信号値を元に、変成温度センサ12の入力値が予め記憶している変成温度センサ12の目標値と同じになるように、水分流器40を調整し、0〜12cc/分の範囲内で、外側水流路33bへ水を適量分流する制御を少なくとも行う。
変成温度センサ12が予め記憶している変成温度センサ12の目標値は、変成器14が改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減するために適切な所定の温度範囲とするための設定値であり、本実施の形態では、所定の温度範囲を200℃〜300℃、目標値を250℃と設定した。
ここで、変成温度センサ12から都度得られる計測値がD℃であるとき、250℃>Dのときは、外側水流路33bへの分流量が少なくなるように水分流器40を調整することで、水による変成器14の冷却を弱める。また、250℃<Dのときは外側水流路33bへの分流量が多くなるように水分流器40を調整することで、水による変成器14の冷却を強め、Dが所定の温度範囲200℃〜300℃となるように制御する。
変成温度センサ12の計測値により外側水流路33bに供給される流量は変動するが、水分流器40により内側水流路33aに供給される流量も変動するため、外側水流路33bに供給される流量と内側水流路33aに供給される流量との合計は、水供給器37の供給量である12cc/分となる。
また、原料は原料分流器41によって、外側水流路33bへと供給される原料量と、内側水流路33aへと供給される原料量とに分流されるが、外側水流路33bへと供給される原料量と、内側水流路33aへと供給される原料量とを合計は、原料供給器39の供給量である4.3L/分となる。結果としてS/Cを3とする条件を実現している。
定格運転以外の負荷運転時において下記に説明する。
定格運転以外の負荷運転時においてもS/Cを3として運転するため、原料供給器39から原料をGL/分供給するとき、水供給器37から水を(数2)に示す量、Hcc/分供給する。
このとき、外側水流路33bには変成器14が所定の温度範囲200℃〜300℃となるような適量の水を0〜Hcc/分の範囲内で水分流器40から分流し、内側水流路33aには、外側水流路33bに供給される水の供給量との合計がHcc/分となるような流量の水を水分流器40から分流する。
以上のように構成することにより、環境温度が常温と大きく異なる時、負荷変動時、起動時においても、外側水流路33bに供給する水流量を調整することで変成器14の温度を所定の範囲内に調整すると同時に、内側水流路33aに供給する水流量を調整することで、内側水流路33aと外側水流路33bとで発生させる蒸気の合計量を一定に保ち、設計上のS/Cは一定としたまま、変成器14の温度を所定の範囲内に調節できる水素生成装置2を提供することができる。
なお、本実施の形態では円筒形状で構成される水素生成装置について説明しているが、円筒形状以外の反応器にも当てはまることは言うまでもない。また、加熱器19は内筒30の内側に構成される燃焼バーナとして説明しているが、燃焼排ガスが排ガス流路22に導入される構成であればよく、内筒30の内側以外または水素生成装置以外の外部にあっても構わない。
以上のように、本発明にかかる水素生成装置は、環境温度が常温と大きく異なる時、負荷変動時、起動時においても、CO低減触媒が冷却過多や冷却不足の状態とならないように水流量をコントロールして、かつ設計上のS/Cも一定とし、改質触媒の炭素析出による劣化や、効率の低下を防ぐことが出来るので、水素生成装置にだけではなく一般に外部の温度調節に用いる蒸発器を有する機器全般に応用できる。
1 水素生成装置
2 水素生成装置
5 蒸発器
10 改質器
11 改質触媒
12 変成温度センサ
13 CO低減器
14 変成器
15 選択酸化器
17 出口配管
19 加熱器
21 燃焼筒
22 排ガス流路
23 排出口
29 中間筒
30 内筒
31 中筒
32 外筒
33 水流路
33a 内側水流路
33b 外側水流路
35 螺旋体
35a 内側螺旋体
35b 外側螺旋体
37 水供給器
37a 内側水供給器
37b 外側水供給器
38 制御器
39 原料供給器
39a 内側原料供給器
39b 外側原料供給器
40 水分流器
41 原料分流器

Claims (3)

  1. 多重筒状に配置された内筒、中筒、外筒と、
    前記内筒を加熱する加熱器と、
    前記中筒と前記内筒との間で水が蒸発する流路を有し、炭化水素系の原料と水が供給されて、前記内筒からの熱により前記原料と前記水との混合ガスを生成する蒸発器と、
    前記蒸発器に水を供給する水供給器と、
    前記混合ガスが供給されて、水蒸気改質反応によって水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、
    前記中筒と前記外筒の間にCO低減触媒を充填して形成され、前記改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減するCO低減器と、
    を有し、
    前記CO低減器が前記蒸発器と熱交換する水素生成装置であって、
    前記蒸発器は、前記内筒と隣接する内側水流路と、前記中筒と隣接する外側水流路と、前記内側水流路と前記外側水流路とを仕切る中間筒を有し、
    前記水供給器は、前記内側水流路に水を供給する内側水供給器と、前記外側水流路に水を供給する外側水供給器とで構成される水素生成装置。
  2. 前記内側水流路と前記外側水流路の少なくとも一方は螺旋状の金属部材で構成される、請求項1に記載の水素生成装置。
  3. 制御器を備え、
    前記制御器は、前記外側水流路に供給する水流量が、CO低減触媒の温度が所定の範囲内となるように前記外側水供給器を制御し、前記外側水流路に供給する水流量と、前記内側水流路に供給する水流量との合計が、一定となるように、前記内側水供給器を制御する、請求項1または2に記載の水素生成装置。
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