JP2019094254A - ダイヤモンド半導体基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高圧装置が不要で、欠陥が十分に回復された低抵抗のダイヤモンド半導体基板を安価に得ることができるダイヤモンド半導体基板製造方法を提供する。【解決手段】ダイヤモンド基板にイオン注入すること、前記イオン注入したダイヤモンド基板の表面に、カーボン層を形成すること、並びに前記カーボン層を形成したダイヤモンド基板を、式（１）：−４／５×Ｘ＋１４２０≦Ｙ≦−４／５×Ｘ＋１５１２ （１）（式中、前記Ｘは熱処理温度であり、前記Ｙは熱処理時間であり、前記Ｘ及びＹの範囲は、１６００℃≦Ｘ≦１８８０℃、及び８分間≦Ｙ≦１４０分間である）を満たす条件で熱処理することを含む、ダイヤモンド半導体基板の製造方法。【選択図】図３

Description

本開示は、ダイヤモンド半導体基板の製造方法に関する。

ダイヤモンド材料は、硬度が極めて高く、耐熱性にも優れている。また、絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きい、誘電率が小さい等、電気的特性にも優れている。更に、室温付近においては高い熱伝導性を示し、熱放散性も高い。

よって、ダイヤモンド材料は、次世代の耐高温・耐放射線等極限環境用素子や高周波及び高出力素子用の半導体として使用されることが期待され、現在、かかる材料を用いた半導体の開発が進んでいる。

ダイヤモンド材料は、バンドギャップが５．４７ｅＶと大きく、通常は絶縁体であるが、ドープ剤（不純物）をドープすることにより半導体化することができる。具体的には、ダイヤモンドの適切な部位に外部からダイヤモンドに対してイオンをイオン注入法により導入し、その必要部位に導電性を付与する。

イオン注入法により半導体を製造する場合、イオン注入後、通常、熱処理を行う必要がある。注入したイオンのほとんどは結晶内で格子位置に置換できず、電気的にアクセプタまたはドナーとして働かずに、いわゆる欠陥としての格子間原子として存在する傾向にある。イオン注入後に熱処理を行うことにより、イオンを結晶格子の置換位置に好適に置き換えると同時に、イオン注入による結晶性の乱れを有効に回復させことができ、結果、イオン注入層を電気的に活性化することができる。

従来、シリコン基板を用いて半導体を製造する際、イオン注入後、８００℃程度の比較的低い温度で熱処理を行っている。しかしながら、ダイヤモンドを用いて半導体を製造する際に、シリコン基板の製造に用いられている熱処理方法を適用しても、結晶性の乱れを有効に回復させることができず、イオン注入層を電気的に活性化させることが困難である。

これに対して、特許文献１及び非特許文献１には、ダイヤモンド基板にホウ素イオンを注入した後に１６００℃以上で熱処理することが記載され、具体的には特許文献１の実施例に、１６００℃で２時間、熱処理を行い、イオン注入層を電気的に活性化する方法が開示されている。

特開２００８−１０８９２５号公報

Ｎｏｂｕｔｅｒｕ Ｔｓｕｂｏｕｃｈｉ，ｅｔ ａｌ．， Ｄｉａｍｏｎｄ ＆ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１８（２００９）１２８−１３１

しかしながら、１６００℃で２時間の熱処理では、はじき出された炭素原子の移動が十分ではなく、欠陥の回復が不十分になり低抵抗化も不十分になる。

実際、不純物をイオン注入したダイヤモンド半導体基板の欠陥回復、活性化を促進するために、より高温の熱処理を行おうとすると、温度上昇とともに雰囲気圧力も高めないとダイヤモンドが黒鉛化しやすくなる。そのため、特許文献１及び非特許文献１では１６００℃までの温度しか確認されておらず、より高温での熱処理についての具体的記載がない。また、ダイヤモンドが安定する高圧下で高温加熱を行う場合、高圧装置が必要となり、加熱装置が巨大且つ高価格になり、特に半導体の生産応用を考慮すると、直径が５．０８ｃｍ以上といった口径の大きな半導体基板を処理することも難しい。

そのため、高圧装置が不要で、欠陥が十分に回復された低抵抗のダイヤモンド半導体基板を安価に得ることができるダイヤモンド半導体基板の製造方法が求められている。

本開示は、
ダイヤモンド基板にイオン注入を行うこと、
前記イオン注入が行われたダイヤモンド基板の表面に、カーボン層を形成すること、並びに
前記カーボン層を形成したダイヤモンド基板を、式（１）：
−４／５×Ｘ＋１４２０≦Ｙ≦−４／５×Ｘ＋１５１２ （１）
（式中、前記Ｘは熱処理温度であり、前記Ｙは熱処理時間であり、前記Ｘ及びＹの範囲は、１６００℃≦Ｘ≦１８８０℃、及び８分間≦Ｙ≦１４０分間である）
を満たす条件で熱処理することを含む、ダイヤモンド半導体基板の製造方法
を対象とする。

本開示はまた、
ダイヤモンド基板、前記ダイヤモンド基板上の５×１０^１５〜５×１０^１７／ｃｍ^３のＡｌ濃度を有するＡｌイオン注入層、及び前記Ａｌイオン注入層中の５×１０^１５〜１×１０^２１／ｃｍ^３のＢ濃度を有するＢイオン注入層を含む、ダイヤモンド半導体基板
を対象とする。

本開示の方法によれば、高圧装置が不要で、欠陥が十分に回復された低抵抗のダイヤモンド半導体基板を安価に得ることができる。

図１は、イオン注入したダイヤモンド基板にカーボン層を形成したカーボンキャップ構造の断面模式図である。 図２は、熱処理温度と熱処理時間とによる黒鉛化有無を表すグラフである。 図３は、黒鉛化抑制及び活性化を両立できる熱処理条件を表すグラフである。 図４は、本開示の方法を含むダイヤモンド半導体基板の製造工程の一例を説明する模式図である。 図５は、本開示の方法を含むダイヤモンド半導体基板の製造工程の一例を説明する模式図である。 図６は、本開示の方法を含む素子の製造工程の一例を説明する模式図である。 図７は、実施例５で得られたダイヤモンド基板の顕微鏡写真である。 図８は、比較例２で得られたダイヤモンド基板の顕微鏡写真である。 図９は、実施例１（１７００℃、６０分間）で得られたダイヤモンド基板について行ったＲＢＳ測定結果である。 図１０は、実施例２（１７００℃、１２０分間）で得られたダイヤモンド基板について行ったＲＢＳ測定結果である。 図１１は、ダイヤモンド基板のイオン注入層におけるχｍｉｎとドーピング効率との関係を表すグラフである。 図１２は、実施例７〜９及び比較例９で得られたダイヤモンド単結晶基板における、熱処理温度とイオン注入層のχｍｉｎとの関係を表すグラフである。 図１３は、実施例７及び１０〜１７で得られたダイヤモンド単結晶基板のイオン注入層におけるイオン濃度とχｍｉｎとの関係を表すグラフである。 図１４は、Ａｌイオン注入層２２にＢイオン注入層２４を形成したダイヤモンド基板の断面模式図である。 図１５は、Ａｌイオン注入層２２を形成したダイヤモンド単結晶基板１０の断面模式図である。 図１６は、Ａｌイオン注入層２２上にＳｉＯ_２膜２８及びフォトレジストパターン２６を形成したダイヤモンド単結晶基板１０の断面模式図である。 図１７は、Ｂイオン注入を行っているときの断面模式図である。 図１８は、ＳｉＯ_２マスクを除去した後のＢイオン注入層２４が形成されたダイヤモンド単結晶基板１０の断面模式図である。 図１９は、Ａｌ_２Ｏ_３膜３３及びフォトレジストパターン２６を形成したダイヤモンド単結晶基板１０の断面模式図である。 図２０は、フォトレジストパターンを除去した後の、Ａｌ_２Ｏ_３膜にソース電極及びドレイン電極を形成する部分を開口したダイヤモンド単結晶基板１０の断面模式図である。 図２１は、フォトレジストパターン２６及びＴｉ／Ａｕ３０が形成されたダイヤモンド単結晶基板１０の断面模式図である。 図２２は、ソース電極３１、ドレイン電極３２、ゲート電極３４が形成されたダイヤモンド半導体素子の断面模式図である。 図２３は、ソース電極３１、ドレイン電極３２、ゲート電極３４が形成された別のダイヤモンド半導体素子の断面模式図である。 図２４は、Ａｌイオン注入層２２にＢイオン注入層２４を形成したダイヤモンド基板１０の断面模式図である。 図２５は、Ｐｔ／Ｔｉ電極形成前のＨａｌｌ測定用素子の主面からみた外観写真である。 図２６は、実施例２１及び比較例１０で作製したＨａｌｌ測定用素子の端子間電圧と端子間電流との関係を表すグラフである。

本開示は、ダイヤモンド基板にイオン注入を行うこと、前記イオン注入が行われたダイヤモンド基板の表面に、カーボン層を形成すること、並びに前記カーボン層を形成したダイヤモンド基板を、式（１）：
−４／５×Ｘ＋１４２０≦Ｙ≦−４／５×Ｘ＋１５１２ （１）
（式中、前記Ｘは熱処理温度であり、前記Ｙは熱処理時間であり、前記Ｘ及びＹの範囲は、１６００℃≦Ｘ≦１８８０℃、及び８分間≦Ｙ≦１４０分間である）
を満たす条件で熱処理することを含む、ダイヤモンド半導体基板の製造方法を対象とする。

本開示の方法においては、ダイヤモンド基板にイオン注入を行う。これにより、ダイヤモンド基板の表面にイオン注入層が形成される。

ダイヤモンド基板は、単結晶または多結晶であることができ、好ましくは単結晶である。ダイヤモンド基板は、高温高圧法またはＣＶＤ法で作製したものであることができる。ダイヤモンド基板は、好ましくは、面方位が、（００１）、（１１０）、（００１）２°オフ、または（１１１）であることができる。ダイヤモンド基板はまた、ホウ素ドーピングされたものでもよい。

好ましくは、ダイヤモンド基板上に厚さ０．５〜２μｍのドーピングしていない高純度の単結晶ダイヤモンド層（エピ層）を形成し、得られた高純度の単結晶ダイヤモンド層にイオン注入を行い、イオン注入層を形成する。ドーピングしていない高純度の単結晶ダイヤモンド層を形成して、この高純度の単結晶ダイヤモンド層にイオン注入することにより、トランジスタやダイオードなどの素子のドリフト層などに適用可能なドーピングされた高純度層をダイヤモンド基板に形成できる。

ドーピングしていない高純度の単結晶ダイヤモンド層は、好ましくは、プラズマＣＶＤ法により作製される。ドーピングしていない高純度の単結晶ダイヤモンド層を形成するためのプラズマＣＶＤ法は、従来と同様の方法で行うことができるが、例えば、ＣＨ_４ガス３０ｓｃｃｍ、Ｈ_２ガス５００ｓｃｃｍ、成膜温度９００〜１０００℃、雰囲気圧力１００Ｔｏｒｒの条件で行うことができる。

イオン注入に用いられるイオンは、好ましくはＩＩＩ族またはＶ族の元素、より好ましくはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎ、Ｐ、またはＡｓである。イオン注入に用いられるイオンは、p型伝導半導体では、好ましくはＡｌまたはＢであり、より好ましくはＡｌである。イオン注入層の厚みは用途に応じて変えることができるが、好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍである。イオン注入は、従来から用いられているイオン注入装置を用いて行うことができる。イオン注入では、好ましくは、イオン注入エネルギーを段階的に変化させる多段注入を行い、例えば、Ａｌイオン濃度が５×１０^１５〜５×１０^１７／ｃｍ^３で、注入深さが０．０５〜０．２μｍのボックスプロファイルを形成することができる。

Ｂは、ｐ型伝導のドーパントとして好ましく用いられるが、活性化エネルギー（イオン化エネルギー）がやや大きい。この点、Ａｌは、活性化エネルギー（イオン化エネルギー）が低く、室温でもキャリアのより高い活性化率が期待できるのでより好ましい。

ダイヤモンドの格子定数が小さいため、Ｂイオン及びＮイオンは比較的ドープしやすいものの、それ以外のイオンはダイヤモンドの結晶内に入りにくく、入っても結晶格子がひずみ、結晶欠陥や結晶性などの結晶品質を劣化させるので、これまで十分なキャリア濃度を得ることが難しかった。例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓなどの原子半径の大きな元素をダイヤモンドにドーピングしようとすると、Ｃ（格子）に置き換わる際、原子半径が大きいため、結晶がひずみやすい。特に、これらの原子半径の大きな元素を１×１０^１９ｃｍ^−３のような高い濃度でダイヤモンドにドーピングすると、結晶格子の歪みがより大きくなり、欠陥の発生や結晶性の劣化が起こる。

Ｂドープ量は、好ましくは５×１０^１５／ｃｍ^−３〜５×１０^２１／ｃｍ^−３である。Ａｌドープ量は、好ましくは５×１０^１５／ｃｍ^−３〜５×１０^１７／ｃｍ^−３である。Ｂドープ量及びＡｌドープ量については、上記範囲内であることにより良好な結晶性を得ることができる。

ダイヤモンド基板へのイオン注入後に、イオン注入層の表面にカーボン層を形成してカーボンキャップを行う。イオン注入したダイヤモンド基板にカーボン層を形成したカーボンキャップ構造の断面模式図を図１に示す。ダイヤモンド基板１０の表面にイオン注入層１２が形成され、さらにイオン注入層１２の表面にカーボン層１４が形成されている。

次いで、カーボン層を形成したイオン注入ダイヤモンド基板に、熱処理（活性化アニール）を行う。

本発明者は、ダイヤモンド基板にイオン注入することによって、ダイヤモンドの格子位置からはじき出された炭素原子がダイヤモンド基板の表面に拡散すること、それによってダイヤモンド基板の表面に黒鉛が形成されやすくなり、黒鉛化が起こりやすくなること、及び上記のようにイオン注入したダイヤモンド基板の表面にカーボン層を形成してから熱処理を行うことによって、黒鉛化を抑制しつつイオン注入層におけるドーピングの活性化を十分に行うことができることを見出した。本明細書においては、黒鉛化とは、ダイヤモンドが高温にさらされることで分解し、黒鉛状になることを意味する。

本開示の方法では、この炭素原子の表面への拡散を抑制し、黒鉛化を抑制するために、カーボン層を形成してから熱処理を行う。ダイヤモンド基板の表面にカーボン層を形成することで、熱処理時におけるダイヤモンド基板内部の炭素の拡散を抑制することができると考えられる。

図２に、カーボン層を形成することによる黒鉛化抑制効果を示す。図２は、熱処理温度と熱処理時間とによる黒鉛化有無を表すグラフである。（００１）面方位を有する合成ダイヤモンドの単結晶基板の表面にイオン注入により、厚みが０．２μｍで５×１０^１９／ｃｍ^３のＢ濃度を有するイオン注入層を形成し、そのまま熱処理をしたものをカーボンキャップ無しとし、イオン注入されたダイヤモンド単結晶基板の表面にカーボンキャップを形成したダイヤモンド単結晶基板を熱処理したものカーボンキャップ有りとして、熱処理温度と熱処理時間とによる黒鉛化有無を評価した。

図２において、破線より低温側では、カーボンキャップ無しでも黒鉛化は起こらず、破線より高温側で実線より低温側では、カーボンキャップ無しでは黒鉛化が起こるが、カーボンキャップ有りで黒鉛化は起こらず、実線より高温側ではカーボンキャップ有りでも黒鉛化が起こる。○印は、カーボンキャップ有りで黒鉛化無し且つ活性化有り、△印はカーボンキャップ無しで黒鉛化無しだが活性化も無し、×印はカーボンキャップ有りでも黒鉛化することを意味する。

このように、イオン注入したダイヤモンド基板の表面にカーボン層を形成することによって、熱処理におけるダイヤモンド基板表面の黒鉛化が抑制され、従来よりも黒鉛化が起こらない温度範囲を高温側に拡げることができ、高温の熱処理が可能になる。

熱処理温度を高くすることによって、熱振動（格子振動）が加速され、イオン注入ではじき出された原子（母体の炭素原子）及び注入不純物元素の移動が促進される。所定の熱処理温度で所定の時間、熱処理を行うことによって、はじき出された原子が格子位置に十分に移動して欠陥の回復が行われる。

黒鉛化有無は、顕微鏡観察によりダイヤモンド基板の表面に荒れがあるかどうか及びすす状になっているかどうかにより判断する。荒れまたはすす状のいずれか一方が確認されれば黒鉛化有と判断する。

図３に、黒鉛化抑制及び欠陥の回復（活性化）を両立できる熱処理条件を表すグラフを示す。図３においては、黒鉛化が起こらず且つχｍｉｎが７．６％以下である範囲を、破線で囲んだ。

χｍｉｎは、欠陥の回復（結晶性回復、活性化）の指標であり、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ：Rutherford Backscattering Spectrometry）により測定することができる。χｍｉｎは、ランダムとチャネリングの散乱強度の比であり、小さいほど結晶性が良いといえる。ダイヤモンド基板にイオン注入を行うと、ダイヤモンドの格子にあるＣ元素とドーピング不純物が入れ替わる為、結晶格子が乱れ、結晶がひずむ。後で説明するように、χｍｉｎが７．６％の場合に結晶性が回復途上の状態で且つ比抵抗値も低くなるため、χｍｉｎが７．６％以下の場合に活性化されたとして判断した。

χｍｉｎは、好ましくは５．０％以下、より好ましくは４．７％以下である。χｍｉｎが５．０％以下の場合、８０％以上のドーピング効率、χｍｉｎが４．７％以下の場合、９０％以上のドーピング効率を得ることができる。ドーピング効率とは、活性化したドーパントの濃度に対するドーピング濃度の比率を意味し、Ｎ_Ａ／ｐ（％）で表される。Ｎ_Ａはアクセプタ濃度であり、ｐは注入したイオン濃度である。

Hall測定（van der Pauw法）によりキャリア濃度の測定温度依存性を測定し、得られた結果を以下の中性方程式：
（式中、ｋ_Bはボルツマン定数、Ｎ_Ｖは有効状態密度、ｇはドーパント（アクセプタ）の準位の縮退度、Ｔは絶対温度（Ｋ）、Ｎ_Ａはアクセプタ濃度、Ｎ_Ｄはドナー濃度、ｐはキャリア濃度（ホール濃度）、Ｅ_Ａはドーパント（アクセプタ）のイオン化エネルギー（活性化エネルギー）である）
でフィッティングを行い、アクセプタ濃度（Ｎ_Ａ）を算出することができる。

ダイヤモンド基板のイオン注入層の比抵抗値は、好ましくは１００Ωｃｍ以下、より好ましくは９０Ωｃｍ以下、さらに好ましくは８０Ωｃｍ以下、さらにより好ましくは７２Ωｃｍ以下である。

図３において破線で囲んだ熱処理温度と処理時間との範囲は、式（１）：
−４／５×Ｘ＋１４２０≦Ｙ≦−４／５×Ｘ＋１５１２ （１）
（式中、前記Ｘは熱処理温度であり、前記Ｙは熱処理時間であり、前記Ｘ及びＹの範囲は、１６００℃≦Ｘ≦１８８０℃、及び８分間≦Ｙ≦１４０分間である）
を満たす範囲である。

カーボンキャップを行って式（１）を満たす条件で熱処理を行うことにより、基板劣化なく結晶性を回復することができる。また、熱処理温度が１６００℃未満の場合、ドーピング効率が極めて低くなる。

式（１）において、前記Ｘの範囲の下限は、好ましくは１７００℃以上、より好ましくは１７３０℃以上、さらに好ましくは１８００℃以上であり、前記Ｘの範囲の上限は、好ましくは１８５０℃以下である。前記Ｙの範囲は、好ましくは１０分間≦Ｙ≦１２０分間、より好ましくは１０分間≦Ｙ≦６０分間である。

前記Ｙが、式（１）の下限未満では欠陥の回復が不十分となり、式（１）の上限超では黒鉛化が起こる。上記条件を満たす熱処理を行うことによって、黒鉛化抑制及び欠陥の回復を両立して低抵抗のダイヤモンド半導体基板を得ることができる。

カーボン層は、ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法を用いて形成することができる。カーボン層の厚みは、好ましくは５０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは６０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜１００ｎｍである。カーボン層が上記範囲内にあることによって、カーボンキャップ効果をより安定して得ることができる。

カーボン層は、好ましくは、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、黒鉛、またはそれらの混合物で構成され、より好ましくは、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、またはそれらの混合物で構成される。

熱処理は、大気圧の熱処理炉で行うことができ、好ましくは不活性雰囲気下、より好ましくはアルゴン雰囲気下、ヘリウム雰囲気下、または窒素雰囲気下、さらに好ましくはアルゴン雰囲気下で行う。

好ましくは、イオン注入のイオンがＡｌであり、カーボン層を形成したダイヤモンド基板を、不活性ガス中で、１７３０℃≦Ｘ≦１９００℃の熱処理温度で、熱処理を行う。これにより、ダイヤモンド基板に、５×１０^１５〜５×１０^１７／ｃｍ^３のＡｌ濃度を有するＡｌイオン注入層を形成することができる。

好ましくは、形成したＡｌドープ層内にＢをさらにイオン注入する。これにより、ダイヤモンド基板に、５×１０^１５〜１×１０^２１／ｃｍ^３のＢ濃度を有するイオン注入層（コンタクト層）を形成することができる。

本開示はまた、ダイヤモンド基板、前記ダイヤモンド基板上の５×１０^１５〜５×１０^１７／ｃｍ^３のＡｌ濃度を有するＡｌイオン注入層、及び前記Ａｌイオン注入層中の５×１０^１５〜１×１０^２１／ｃｍ^３のＢ濃度を有するＢイオン注入層を含む、ダイヤモンド半導体基板を対象とする。

本開示のダイヤモンド半導体基板は、上記ダイヤモンド半導体基板の製造方法により作製することができる。ダイヤモンド基板、Ａｌイオン注入層、及びＢイオン注入層に関する構成は、上記ダイヤモンド半導体基板の製造方法において記載した内容を適用することができる。

ダイヤモンド半導体基板の製造工程の一例を、図４及び図５を参照しながら以下に示す。

Ａｒ雰囲気の大気圧下でのＣＶＤ法または高温高圧法にて形成した（００１）面方位及び（１１０）面方位を有する合成ダイヤモンドの単結晶基板を、熱混酸処理する。これにより、表面の黒鉛を除去した清浄な表面を持ったダイヤモンド基板を得る。

図４に示すように、熱混酸処理を行ったダイヤモンド単結晶基板１０の表面に、イオン注入法を用いてイオン注入を行い、イオン注入層１２を形成する。図５に示すように、ダイヤモンド単結晶基板の表面にエピ層１６を形成し、エピ層１６の表面にイオン注入層１２を形成してもよい。

イオン注入されたダイヤモンド単結晶基板の表面に、プラズマＣＶＤ装置で、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）を用いて、カーボン層１４を形成してカーボンキャップを得る。

イオン注入した表面をカーボンキャップしたダイヤモンド単結晶基板を、上記熱処理条件に基づいて熱処理して、ダイヤモンド半導体基板を得る。

比抵抗の測定は、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いて行われる。

本開示の方法を用いて、素子を作製することができる。素子の製造工程の一例を、図６を参照しながら以下に示す。

（１）ＲＣＡ洗浄、熱混酸洗浄等で表面を清浄化したダイヤモンド基板１０を用意する。マイクロ波プラズマＣＶＤ等で、原料ガスとしてＨ₂、ＣＨ₄、トリメチルホウ素等を用いて、ダイヤモンド基板の表面にエピ層１６を形成する。エピ層は、例えば、膜厚２μｍ、Ｂ濃度１×１０¹⁷ｃｍ^-3であることができる。

（２）スパッタまたはプラズマＣＶＤでＳｉＯ₂膜を１μｍほど堆積する。次いで、コンタクト部を開口するようにフォトレジストを形成し、ドライエッチング装置で原料ガスとしてＣＨＦ₃を用いて、フォトレジストをマスクとして、コンタクト開口部を開口するようにＳｉＯ₂膜をエッチングする。次いで、レジスト剥離液により、フォトレジストを除去し、コンタクト注入用のＳｉＯ₂マスク１８を形成する。

（３）Ｂ濃度が０．５×１０¹⁸〜２×１０²¹ｃｍ^-3、厚さ２０〜３００ｎｍになるように、５００℃にて、イオン注入を行ない、イオン注入層１２を形成する。本工程（３）及び以下の工程（４）及び（５）は、本開示の方法の一例である。

（４）イオン注入後、バッファードＨＦなどにより、ＳｉＯ₂マスクを除去する。次いで、プラズマＣＶＤにより、原料ガスにＣ₂Ｈ₂ガスを用いて、厚さ８０ｎｍのカーボン層１４を形成する。

（５）大気圧Ａｒ雰囲気にて上記条件の範囲内で熱処理を行う。

（６）次いで熱混酸（硫酸と硝酸の混合液、温度２００℃）にてカーボン層を除去する。

（７）スパッタまたはプラズマＣＶＤによりＳｉＯ₂膜２０を１μｍほど堆積する。次いで、ソース、ドレイン形成部分を開口するようにフォトレジストを形成し、ドライエッチング装置で原料ガスとしてＣＨＦ₃を用いて、フォトレジストをマスクとして、ソース、ドレイン部を開口するようにＳｉＯ₂膜２０をエッチングする。次いで、ソース、ドレイン部を形成する部分を開口するように、さらにフォトレジストを形成する。次いで、電子ビーム蒸着器にて、Ｔｉ膜及びＡｕ膜を成膜し、レジスト膜上に堆積する。Ｔｉ膜は例えば厚さが１００ｎｍであり、Ａｕ膜は例えば厚さが０．５μｍである。

レジスト剥離液を用いてＴｉ膜及びＡｕ膜を除去することで、所定位置にソース、ドレイン電極となるＴｉ／Ａｕ膜を形成する。大気圧高温加熱炉を用いてＡｒ雰囲気５００℃にて１０分ほど加熱することにより、ソース、ドレイン電極のオーミック接触を形成する。

ソース、ドレイン電極の形成方法と同様の方法で、ゲート形成部分を開口するようにフォトレジストを形成し、ドライエッチングにてゲート部を形成するようにＳｉＯ₂膜２０をエッチングする。次いで、ゲート電極を形成するようにフォトレジストを開口し、電子ビーム蒸着器にてＰｔ膜を成膜し、レジスト膜上に堆積する。レジスト剥離液を用いてＰｔ膜を除去することで、所定位置にゲート電極となるＰｔ膜を形成する。Ｐｔ膜は例えば厚さが０．２μｍである。

（実施例１）
Ａｒ雰囲気の大気圧下でのＣＶＤ法にて形成した（００１）面方位を有する合成ダイヤモンドの単結晶基板を、熱混酸（硫酸と硝酸の混合液、温度２００℃）処理する。これにより、表面の黒鉛を除去した清浄な表面を持ったダイヤモンド基板を得た。

熱混酸処理を行ったダイヤモンド単結晶基板の表面にＢイオンを注入して、厚みが０．２μｍで５×１０^１９ｃｍ^−３のＢ濃度を有するイオン注入層を形成した。イオン注入は、プラズマＣＶＤを用いて以下の条件で行った。処理ガス：エチレン（Ｃ₂Ｈ₂）、ガス流量：５４ｃｃｍ、ガス圧力：０．５Ｐａ、処理時間：６３０秒、ＲＦ出力：１．０ｋＷ、繰り返し周波数：４０００ｐｐｓ、ＲＦ幅：５０μｓ。

イオン注入後、イオン注入されたダイヤモンド単結晶基板の表面に、プラズマＣＶＤ装置で、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）を用いて、アモルファスカーボンで構成されたカーボン層を形成して、表面にカーボンキャップを形成したダイヤモンド単結晶基板を得た。カーボン層の厚みは５箇所の厚みの平均値である。

表面にカーボンキャップを形成したダイヤモンド単結晶基板を、１７００℃で６０分間Ａｒ雰囲気にて熱処理した。次いで、熱混酸（硫酸と硝酸の混合液、温度２００℃）処理をして、カーボンキャップを除去した。

光学顕微鏡にて、熱処理したイオン注入層の表面状態を観察して黒鉛化有無を判断した。

欠陥の低減（結晶性の回復）の有無は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）測定で得られたχｍｉｎ及びＨａｌｌ測定で得られた比抵抗値を用いて、評価した。

ＲＢＳ測定には、３ＭｅＶ加速器（日新ハイボルテージ製ＮＣ−３０００）／ＲＢＳ測定系（島津製作所製ＩＢＡ−７５００）を用い、加速イオンとしてＨｅ、加速エネルギーを２．３ＭｅＶ、検出器角度を１６０°として、ＲＢＳスペクトルを測定しχｍｉｎを算出した。

（実施例２）
熱処理条件を１７００℃、１２０分間にしたこと以外は実施例１と同じ方法で熱処理したダイヤモンド単結晶基板を得て、χｍｉｎ及び比抵抗値を測定し、黒鉛化有無を判断した。

（実施例３）
熱処理条件を１７００℃、１０分間にしたこと以外は実施例１と同じ方法で熱処理したダイヤモンド単結晶基板を得て、χｍｉｎ及び比抵抗値を測定し、黒鉛化有無を判断した。

（実施例４）
熱処理条件を１７００℃、３０分間にしたこと以外は実施例１と同じ方法で熱処理したダイヤモンド単結晶基板を得て、χｍｉｎ及び比抵抗値を測定し、黒鉛化有無を判断した。

（実施例５）
熱処理条件を１７００℃、６０分間にしたこと以外は実施例１と同じ方法で熱処理したダイヤモンド単結晶基板を得て、黒鉛化有無を判断した。

（実施例６）
熱処理条件を１８５０℃、１０分間にしたこと以外は実施例１と同じ方法で熱処理したダイヤモンド単結晶基板を得て、比抵抗値を測定し、黒鉛化有無を判断した。

（比較例１〜２）
熱処理条件として、熱処理温度を１８５０℃とし、熱処理時間を９０分間、１２０分間にしたこと以外は実施例１と同じ方法で熱処理したダイヤモンド単結晶基板を得て、黒鉛化有無を判断した。

（比較例３〜４）
熱処理条件として、熱処理温度を２０００℃とし、熱処理時間を１０分間、１２０分間にしたこと以外は実施例１と同じ方法で熱処理したダイヤモンド単結晶基板を得て、黒鉛化有無を判断した。

（比較例５）
カーボンキャップを形成せず、熱処理条件を１７００℃、３０分間にしたこと以外は実施例１と同じ方法で熱処理したダイヤモンド単結晶基板を得て、χｍｉｎ及び比抵抗値を測定し、黒鉛化有無を判断した。

（比較例６）
カーボンキャップを形成せず、熱処理条件を１５００℃、６０分間にしたこと以外は実施例１と同じ方法で熱処理したダイヤモンド単結晶基板を得て、χｍｉｎ及び比抵抗値を測定し、黒鉛化有無を判断した。

（比較例７）
比較例７として、非特許文献１から引用した１６００℃、１２０分間熱処理して得られたダイヤモンド単結晶基板を示す。本例のダイヤモンド単結晶基板は、カーボンキャップを形成せず、熱処理条件を１６００℃、１２０分間にしたこと以外は実施例１と同じ方法で熱処理したダイヤモンド単結晶基板に相当する。

（比較例８）
カーボンキャップを形成せず、熱処理条件を１４５０℃、３０分間にしたこと以外は実施例１と同じ方法で熱処理したダイヤモンド単結晶基板を得て、χｍｉｎを測定し、黒鉛化有無を判断した。

図３及び表１に、実施例１〜６及び比較例１〜８のカーボンキャップ有無、熱処理温度、及び熱処理時間、並びに熱処理後のダイヤモンド単結晶基板のχｍｉｎ及び比抵抗値を示す。

図７に、実施例５で得られたダイヤモンド基板の顕微鏡写真を示す。図８に比較例２で得られたダイヤモンド基板の顕微鏡写真を示す。

図９に、実施例１（１７００℃、６０分間）で得られたダイヤモンド基板について行ったＲＢＳ測定結果を示す。図１０に、実施例２（１７００℃、１２０分間）で得られたダイヤモンド基板について行ったＲＢＳ測定結果を示す。

実施例１で得られたダイヤモンド基板のＲＢＳプロファイルには、結晶回復途上に起因したステップがみられ結晶回復の境界にあり、χｍｉｎは７．６％であった。この結果から、χｍｉｎが７．６％以下の場合に活性化されたと判断した。

実施例２で得られたダイヤモンド基板のＲＢＳプロファイルには、ステップはみられず、χｍｉｎは６．５％であった。

（ドーピング効率の測定）
実施例４並びに比較例７及び８で得られたダイヤモンド基板のイオン注入層におけるχｍｉｎとドーピング効率Ｎ_Ａ／ｐ（％）との関係を、表２及び図１１に示す。Ｎ_Ａはアクセプタ濃度であり、ｐは注入イオン濃度である。Hall測定（van der Pauw法）によりキャリア濃度の測定温度依存性を測定し、得られた結果を以下の中性方程式：

（式中、ｋ_Bはボルツマン定数、Ｎ_Ｖは有効状態密度、ｇはドーパント（アクセプタ）の準位の縮退度、Ｔは絶対温度（Ｋ）、Ｎ_Ａはアクセプタ濃度、Ｎ_Ｄはドナー濃度、ｐはキャリア濃度（ホール濃度）、Ｅ_Ａはドーパント（アクセプタ）のイオン化エネルギー（活性化エネルギー）である）
でフィッティングを行い、アクセプタ濃度（Ｎ_Ａ）を算出した。

（実施例７）
Ａｒ雰囲気の大気圧下でのＣＶＤで合成した（００１）２°オフ単結晶ダイヤモンド基板に、ＣＨ_４ガス３０ｓｃｃｍ、Ｈ_２ガス５００ｓｃｃｍ、成膜温度９００〜１０００℃、雰囲気圧力１００Ｔｏｒｒの条件のプラズマＣＶＤ法を用いて、２μｍ厚の、ノンドープ単結晶ダイヤモンド層を形成した。

得られたノンドープ単結晶ダイヤモンド層に、イオン注入法を用いて５００℃で多段注入を行い、厚さが０．２μｍでＡｌイオン濃度が５×１０^１５／ｃｍ^３のイオン注入層を形成した。

イオン注入層の表面に、ＣＨ_４ガスを用いたプラズマＣＶＤ法で、８０ｎｍ厚のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜のカーボンキャップを形成し、１７００℃で３０分間、大気圧のＡｒ雰囲気中で熱処理をした。次いで、熱混酸（硫酸と硝酸の混合液、温度２００℃）処理をして、カーボンキャップを除去した。

実施例１と同様に、熱処理したイオン注入層のχｍｉｎ及び比抵抗値を測定し、黒鉛化有無を判断した。

（実施例８〜９）
熱処理温度を１８００℃、１８５０℃にしたこと以外は、実施例７と同じ方法で、熱処理したダイヤモンド単結晶基板を得て、χｍｉｎ及び黒鉛化有無を判断した。

（比較例９）
熱処理温度を５００℃にしたこと以外は、実施例７と同じ方法で、熱処理したダイヤモンド単結晶基板を得て、χｍｉｎ及び黒鉛化有無を判断した。

表３及び図１２に、実施例７〜９及び比較例９で得られたダイヤモンド単結晶基板における、熱処理温度とイオン注入層のχｍｉｎとの関係を表すグラフを示す。

熱処理温度が１７００℃のときにχｍｉｎは５．０％が得られ、１８００℃及び１８５０℃で、イオン注入無しの場合と同レベルの低いχｍｉｎが得られた。

（実施例１０〜１３）
Ａｌイオン濃度が５×１０^１7／ｃｍ^３、１×１０^１9／ｃｍ^３、１×１０²⁰／ｃｍ^３、及び５×１０²⁰／ｃｍ^３のイオン注入層を形成したこと以外は、実施例７と同じ方法で、熱処理したダイヤモンド単結晶基板を得て、χｍｉｎを測定した。

（実施例１４）
ノンドープ単結晶ダイヤモンド層に、イオン注入法を用いて５００℃で多段注入を行い、厚さが０．２μｍでＢイオン濃度が５×１０^１５／ｃｍ^３のイオン注入層を形成したこと以外は、実施例７と同じ方法で、熱処理したダイヤモンド単結晶基板を得て、χｍｉｎを測定した。

（実施例１５〜１７）
Ｂイオン濃度が５×１０^１9／ｃｍ^３、５×１０²⁰／ｃｍ^３、及び１×１０²¹／ｃｍ^３のイオン注入層を形成したこと以外は、実施例１４と同じ方法で、熱処理したダイヤモンド単結晶基板を得て、χｍｉｎを測定した。

表４及び図１３に、実施例７及び１０〜１７で得られたダイヤモンド単結晶基板のイオン注入層におけるイオン濃度とχｍｉｎとの関係を表すグラフを示す。

Ａｌイオン注入濃度が高くなるとχｍｉｎも大きくなるが、Ｂイオン注入濃度が高くなってもχｍｉｎの変化は小さかった。

（実施例１８）
実施例７と同様に、ダイヤモンド基板上のノンドープ単結晶ダイヤモンド層１１上に、厚さが２μｍでＡｌイオン濃度が５×１０^１７／ｃｍ^３のＡｌイオン注入層２２を形成した。

次いで、Ａｌイオン注入層２２に、イオン注入法を用いて５００℃で多段注入を行い、厚さが０．２μｍでＢイオン濃度が１×１０^２１／ｃｍ^３のＢイオン注入層２４を形成した。図１４に、Ａｌイオン注入層２２にＢイオン注入層２４を形成したダイヤモンド基板の断面模式図を示す。

（実施例１９）
本開示の方法を用いてダイヤモンド半導体素子を作製する方法の一例を示す。

実施例７と同様に、（００１）２°オフダイヤモンド単結晶基板１０上に、プラズマＣＶＤにて、Ａｌイオン注入層２２を形成した。図１５に、Ａｌイオン注入層２２を形成したダイヤモンド単結晶基板１０の断面模式図を示す。

Ａｌイオン注入層２２の表面に、プラズマＣＶＤで、ＳｉＨ_４ガス、Ｎ_２Ｏガス、及びＨ_２ガスを用いて、０．２μｍ厚のＳｉＯ_２膜２８を形成し、フォトリソグラフィにより、Ｂイオン注入用のＳｉＯ_２膜マスクを形成するためのフォトレジストパターン２６を形成した。図１６に、Ａｌイオン注入層２２上にＳｉＯ_２膜２８及びフォトレジストパターン２６を形成したダイヤモンド単結晶基板１０の断面模式図を示す。

プラズマエッチング装置でフォトレジストパターン２６及びＣＨＦ_３ガスを用いて、ＳｉＯ_２膜２８にエッチングを行って開口部を形成し、レジスト剥離液を用いてフォトレジストパターンを除去し、Ｂイオン注入用のＳｉＯ_２マスク２９を形成した。

Ａｌイオン注入層２２にイオン注入によりＢイオン注入層２４を形成し、次いで、ＨＦ水溶液にてＳｉＯ_２マスクを除去した。図１７に、Ｂイオン注入を行っているときの断面模式図を示す。図１８に、ＳｉＯ_２マスクを除去した後のＢイオン注入層２４が形成されたダイヤモンド単結晶基板１０の断面模式図を示す。

イオン注入層の表面に、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）を用いて、ゲート絶縁膜を形成するための厚さ５０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３膜を形成した。次いで、Ａｌ_２Ｏ_３膜にソース電極及びドレイン電極を形成する部分を開口するための、フォトレジストパターン２６を形成した。図１９に、Ａｌ_２Ｏ_３膜３３及びフォトレジストパターン２６を形成したダイヤモンド単結晶基板１０の断面模式図を示す。

フォトレジストパターン及びＨＦ水溶液を用いて、Ａｌ_２Ｏ_３膜にソース電極及びドレイン電極を形成する部分を開口し、次いで、レジスト剥離液を用いてフォトレジストパターンを除去した。図２０に、フォトレジストパターンを除去した後の、Ａｌ_２Ｏ_３膜にソース電極及びドレイン電極を形成する部分を開口したダイヤモンド単結晶基板１０の断面模式図を示す。

ソース電極及びドレイン電極を形成する部分に開口部を有するフォトレジストパターン２６を形成し、Ｔｉ／Ａｕ３０を、電子ビーム（ＥＢ）蒸着装置を用いて、５０ｎｍ／２００ｎｍの厚さで成膜した。図２１に、フォトレジストパターン２６及びＴｉ／Ａｕ３０が形成されたダイヤモンド単結晶基板１０の断面模式図を示す。

フォトレジスト剥離液で、フォトレジストパターンとともにフォトレジストパターン上に堆積したＴｉ／Ａｕを除去して、ソース電極及びドレイン電極をパターニングし、Ａｒ雰囲気中で、６００℃１０分間の熱処理を行い、オーミック特性を得た。

ゲート電極を形成する部分を開口するためのフォトレジストパターンを形成し、Ｔｉ／Ａｌを、ＥＢ蒸着装置を用いて、５０ｎｍ／３００ｎｍの厚さで成膜し、フォトレジスト剥離液で、フォトレジストパターンとともにフォトレジスト上に堆積したＴｉ／Ａｌを除去することでゲート電極をパターニングし、ダイヤモンド半導体素子を得た。図２２に、ソース電極３１、ドレイン電極３２、ゲート電極３４が形成されたダイヤモンド半導体素子の断面模式図を示す。

（実施例２０）
本開示の方法を用いて別の素子構造を有するダイヤモンド半導体素子を作製する方法の一例を示す。

下記の構成を除いて、実施例１９と同様の方法で図２３に示す素子構造を有するダイヤモンド半導体素子を形成した。ダイヤモンド半導体基板として、（００１）２°オフ面を有し且つＢイオン濃度が２×１０^２０／ｃｍ^３のＢドーピングされた低抵抗単結晶ダイヤモンド基板１０を用いた。ダイヤモンド基板１０上にＡｌイオン濃度が２×１０^１６／ｃｍ^３で厚みが２μｍのＡｌイオン注入層２２を形成した。Ａｌイオン注入層にＢイオン濃度が１×１０^２１／ｃｍ^３で厚みが０．１μｍのＢイオン注入層２４を形成した。Ｂイオン注入層２４上にドレイン電極に代えてソース電極３１を形成したこと以外は実施例１９と同様の方法でソース電極３１を形成した。Ｂイオン濃度が１×１０^２１／ｃｍ^３のＢイオン注入層２４及びドレイン電極３２をダイヤモンド基板１０の裏面に成膜した。次いで、６００℃で１０分間、大気圧のＡｒ雰囲気中で熱処理を行ってオーミック特性を得た。

（実施例２１）
Ｈａｌｌ測定用素子を作製する為、実施例７と同様に、ダイヤモンド基板１０上のノンドープ単結晶ダイヤモンド層１１上に、厚さが２μｍでＡｌイオン濃度が５×１０^１７／ｃｍ^３のＡｌイオン注入層２２を形成した。

次いで、Ａｌイオン注入層２２の主面の４隅にコンタクト注入部を形成するための開口部を有するＳｉＯ_２マスクを形成し、Ｂイオン濃度が１×１０^２１／ｃｍ^３で厚さが０．２μｍのＢイオン注入層２４を形成した。次いで、ＨＦ水溶液にてＳｉＯ_２マスクを除去した。

イオン注入層の表面に、８０ｎｍ厚のダイヤモンドライクカーボンのカーボンキャップを形成し、１８００℃で３０分間、大気圧のＡｒ雰囲気中で熱処理をした。次いで、熱混酸（硫酸と硝酸の混合液、温度２００℃）処理をして、カーボンキャップを除去した。図２４に、Ａｌイオン注入層２２にＢイオン注入層２４を形成したダイヤモンド基板１０の断面模式図を示す。図２５に、Ｈａｌｌ測定用素子の主面からみた外観写真を示す。比較的薄くみえるＡｌイオン注入層２２の４隅にＢイオン注入領域３６が黒くみえる。

Ｂイオンを注入した４隅の黒く見えるコンタクト部に、Ｐｔ（１００ｎｍ）／Ｔｉ（５０ｎｍ）電極をＥＢ蒸着で形成し、６００℃で１０分間。大気圧のＡｒ雰囲気中で熱処理を行い、オーミック電極を形成し、Ｈａｌｌ測定用素子を作製した。

（比較例１０）
コンタクト部の形成のために，Ａｌイオン濃度が１×１０^２１／ｃｍ^３で厚さが０．２μｍのＡｌイオン注入層を形成したこと以外は、実施例２１と同じ方法でＨａｌｌ測定用素子を作製した。

表５に、実施例２１及び比較例１０で作製したＨａｌｌ測定用素子の構成を示し、図２６に、実施例２１及び比較例１０で作製したＨａｌｌ測定用素子の端子間電圧と端子間電流との関係を表すグラフを示す。

Ａｌイオン注入層にＡｌイオンを注入してコンタクト部を形成するよりも、Ｂイオンを注入してコンタクト部を形成した方が、抵抗の低減が可能となった。

１０ ダイヤモンド基板
１１ ノンドープ単結晶ダイヤモンド基板
１２ イオン注入層
１４ カーボン層
１６ エピ層
１８ ＳｉＯ₂マスク
２０ ＳｉＯ₂膜
２２ Ａｌイオン注入層
２４ Ｂイオン注入層
２６ フォトレジストパターン
２８ ＳｉＯ_２膜
２９ ＳｉＯ_２マスク
３０ Ｔｉ／Ａｕ
３１ ソース電極（Ｔｉ／Ａｕ）
３２ ドレイン電極（Ｔｉ／Ａｕ）
３３ ゲート絶縁膜（Ａｌ_２Ｏ_３膜）
３４ ゲート電極（Ｔｉ／Ａｕ）
３６ Ｂイオン注入領域

Claims (4)

1. ダイヤモンド基板にイオン注入を行うこと、
   前記イオン注入が行われたダイヤモンド基板の表面に、カーボン層を形成すること、並びに
   前記カーボン層を形成したダイヤモンド基板を、式（１）：
   −４／５×Ｘ＋１４２０≦Ｙ≦−４／５×Ｘ＋１５１２ （１）
   （式中、前記Ｘは熱処理温度であり、前記Ｙは熱処理時間であり、前記Ｘ及びＹの範囲は、１６００℃≦Ｘ≦１８８０℃、及び８分間≦Ｙ≦１４０分間である）
   を満たす条件で熱処理することを含む、ダイヤモンド半導体基板の製造方法。
2. 前記イオン注入のイオンがＡｌであり、
   カーボン層を形成したダイヤモンド基板を、不活性ガス中で、１７３０℃≦Ｘ≦１８８０℃の熱処理温度で、前記熱処理を行い、前記ダイヤモンド基板に、５×１０^１５〜５×１０^１７／ｃｍ^３のＡｌ濃度を有するＡｌイオン注入層を形成すること、
   を含む、請求項１に記載のダイヤモンド半導体基板の製造方法。
3. 前記Ａｌイオン注入層にＢをさらにイオン注入して、５×１０^１５〜１×１０^２１／ｃｍ^３のＢ濃度を有するＢイオン注入層を形成すること、を含む、請求項２に記載のダイヤモンド半導体基板の製造方法。
4. ダイヤモンド基板、前記ダイヤモンド基板上の５×１０^１５〜５×１０^１７／ｃｍ^３のＡｌ濃度を有するＡｌイオン注入層、及び前記Ａｌイオン注入層中の５×１０^１５〜１×１０^２１／ｃｍ^３のＢ濃度を有するＢイオン注入層を含む、ダイヤモンド半導体基板。