JP2019077954A

JP2019077954A - タンニン酸誘導体を含む皮膜形成性組成物を用いて基材上に膜を形成する皮膜形成方法、及び基材上に形成されたタンニン酸誘導体を含む膜

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Publication number: JP2019077954A
Application number: JP2019011459A
Authority: JP
Inventors: 昌信内藤; Masanobu Naito; デバブラタパイラ; Payra Debabrata
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2014-11-11
Filing date: 2019-01-25
Publication date: 2019-05-23
Anticipated expiration: 2035-11-10
Also published as: JP6691698B2; EP3219773A1; WO2016076311A1; EP3219773A4; JP6531955B2; EP3219773B1; JPWO2016076311A1; US20170321061A1; US20180258291A1; US10538674B2

Abstract

【課題】高い防錆効果を奏する防錆剤の提供。【解決手段】タンニン酸誘導体を含む皮膜形成性組成物を用いて基材上に膜を形成する皮膜形成方法、及び基材上に形成されたタンニン酸誘導体を含む膜であって、タンニン酸誘導体は、タンニン酸の少なくとも一部の水酸基における水素原子が、炭素数３〜１８の鎖状炭化水素基により置換されたタンニン酸誘導体を含む皮膜形成性組成物を用いて基材上に膜を形成する皮膜形成方法、及び基材上に形成されたタンニン酸誘導体を含む膜。皮膜形成性組成物は、種々の基材上で良好な皮膜を形成し、高い防錆効果等を奏する。【選択図】図１

Description

本発明は、タンニン酸誘導体を含む皮膜形成性組成物を用いて基材上に膜を形成する皮膜形成方法、及び基材上に形成されたタンニン酸誘導体を含む膜に関し、詳細には所定の鎖状炭化水素基を備えるタンニン酸誘導体を含み、防錆性、抗菌性、滅菌性、殺菌性等に優れた皮膜を形成する組成物を用いて基材上に膜を形成する皮膜形成方法、及び基材上に形成されたタンニン酸誘導体を含む膜に関する。

マグネシウム（Ｍｇ）は、地表に豊富な元素であり、軽く、強靭であり、鋳造性が良いため、車輪、航空機部品、携帯電話部品などに広く使用されている。しかし、Ｍｇは腐食性であり、酸性溶液やアルカリ性溶液、塩水に浸漬すると、水素の発生を伴いながら容易に腐食される。そのため、Ｍｇ及びＭｇ合金等の金属基板の表面を保護する防錆剤が種々開発されている。

例えば、有害なクロム系化合物を使用しない、防錆性・耐食性鉄材の製造方法が開示されている（特許文献１）。また、６価クロムを含まない表面処理金属板及びその製造方法が開示されている（特許文献２）。

防錆剤として、ポリフェノールの一種であるタンニンが古くから使用され、例えば亜鉛表面上に安定な皮膜を形成することが知られている（非特許文献１）。しかし、タンニンは有機溶媒にほとんど溶解しないので、用途が限定されている。これを解決するために、該タンニン分子中に含まれる水酸基の少なくとも一部をアルキルエーテルまたはアルキルエステルで置換して、水不溶性タンニン酸誘導体とすることが知られている（特許文献３）。

特開２００４−１９７１５１号公報特開２００９−２４９６９０号公報特開２００４−３０７３６２号公報

金属表面技術、第２９巻、第１号、第３８〜４２頁、１９７８年

上記安定な皮膜は、タンニン酸中の没食子酸等が亜鉛と反応して形成された膜上に、タンニン酸が凝集性重合あるいは会合性重合を起こして形成された膜が重なったものであるとされている（非特許文献１、図１０及びそれに関する第４２頁左欄）。これらの反応に関与するのは、タンニン酸中に含まれる没食子酸等の水酸基である。従って、この水酸基をアルキルエーテル等に変えてしまうと、皮膜が形成され難くなり、防錆効果が低下することが予測される。特許文献１においても、専ら溶液状態で評価されている。

しかし、驚くことに、本発明者らは高い防錆効果を奏する防錆剤を提供することを目的として種々検討するなかで、該アルキルエーテル誘導体がタンニン酸とは全く異なる機序により皮膜を形成して、防錆効果だけでなく種々の効果を奏することを見出し、本発明を為した。

即ち、本発明は、タンニン酸誘導体を含む皮膜形成性組成物を用いて基材上に膜を形成する皮膜形成方法、及び基材上に形成されたタンニン酸誘導体を含む膜であって、前記タンニン酸誘導体は、タンニン酸の少なくとも一部の水酸基における水素原子が、炭素数３〜１８の鎖状炭化水素基により置換されたタンニン酸誘導体であり、タンニン酸誘導体分子同士が、配向をすることにより膜が形成される、皮膜形成方法、及び基材上に形成されたタンニン酸誘導体を含む膜である。

上記本発明の組成物は膜形成性であり、種々の基材上に安定な膜を形成する。該膜形成の機序についての研究は緒に就いたばかりであるが、タンニン酸誘導体分子同士が、その鎖状炭化水素基同士を揃えるようにして並ぶことで、秩序立った配向をすることが理由であると考えられる。この配向は、水酸基の減少を補って余りある膜の安定性をもたらし、タンニン酸の凝集膜よりも優れた防錆性、抗菌性、殺菌性等の種々の機能を示す。

タンニン酸の誘導化の一例を示す化学反応工程図である。タンニン酸の粉末の外観写真（ａ）と、該粉末を水（ｂ）、クロロホルム（ｃ）に加えたときの外観写真である。タンニン酸誘導体の外観写真である。タンニン酸誘導体の外観写真（ａ）と、水（ｂ）、クロロホルム（ｃ）に加えたときの外観写真である。比較例１（タンニン酸：ＴＡ）、実施例１（ＴＡ（Ｃ_１０）_５）、実施例２（ＴＡ（Ｃ_１０）_１０）、実施例３（ＴＡ（Ｃ_１０）_１５）、実施例４（ＴＡ（Ｃ_１０）_２０）で調製された誘導体のＦＴ−ＩＲスペクトルである。基材へのドロップ−キャスト量と皮膜厚の関係を示すグラフである。防錆能を試験するために用いた電極構成図である。防錆試験１におけるカソード電流密度（Ｃａｔｈｏｄｉｃｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ）の測定結果である。防錆試験１におけるアノード電流密度（Ａｎｏｄｉｃｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ）の測定結果である。防錆試験２におけるカソード電流密度の測定結果である。防錆試験２におけるアノード電流密度の測定結果である。塩水浸漬試験の方法を示す概略図である。防錆試験３における各サンプルの外観写真である。防錆試験４における各サンプルの外観写真である。膜厚と腐食電流密度の関係及び浸漬時間と腐食電流密度の関係を示すグラフである。塩水浸漬実験の結果を示す写真である。ガラス基板上の皮膜を示す写真である。ガラス基板上に形成した皮膜上における大腸菌の数の変化を示すグラフである。ガラス基板上に形成した皮膜上に黄色ブドウ球菌（（ａ），（ｃ））、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（（ｂ），（ｄ））を播いて２４時間後の表面の写真である。ガラス基板上に形成した各種厚みの皮膜を示す写真である。図２０に示す各皮膜のＵＶ−可視吸収スペクトルである。図２０に示す各皮膜の透過率スペクトルである。

タンニンは、加水分解で多価フェノールを生じる植物成分の総称であり、没食子酸やエラグ酸がグルコースなどの糖にエステル結合し、酸や酵素で加水分解されやすい加水分解型タンニンと、フラバノール骨格を持つ化合物が重合した縮合型タンニンに大別される。
いずれのタイプのタンニンであっても、また、それらの混合物であっても、本発明における誘導体化は可能であり、本発明の効果が奏されるものと考えられる。好ましくは加水分解型タンニンであり、例えば下記式（１）で表されるタンニン酸を主成分とするものが誘導体化される。なお、後述する実施例で使用しているタンニン酸は、ヌルデの虫こぶ由来の天然物であり、抽出や精製の過程で没食子酸やエラグ酸のエステル結合の切断や再結合などによって生成される物質を含み得るが、防錆、殺菌等の各効果は十分に達成できることが確認されている。

タンニン酸は複数の水酸基を有するが、本発明における誘導体は、該複数の水酸基のうちの少なくとも一部の水酸基における水素原子が炭素数３〜１８の鎖状炭化水素基により置換されている。原料タンニン酸の水酸基の総数は種類に応じて異なる。好ましくは、置換基数の１０％以上が置換されており、より好ましくは２０％以上、特に好ましくは４０％以上が置換されている。例えば上記式（１）の場合、水酸基の総数は２５個であり、少なくとも１個、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上置換されている。

置換基数の上限は、置換基の種類、適用する基材及び使用目的に応じて異なる。使用する基材に対して、所望の固着性が達成できるのであれば、全ての水酸基が置換されていてもよい。金属、ガラス等の極性基材へ適用する際には、置換基数の８０％以下が置換されていることが好ましく、より好ましくは６０％以下が置換されている。例えば上記式（１）の場合、好ましくは２０個以下、より好ましくは１５個以下である。

炭素数３〜１８の鎖状炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、これが水酸基由来の酸素原子を含む結合を介して、タンニン酸骨格に結合される。鎖状炭化水素基の具体例には、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、プロピレン基、ヘキシレン基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が包含される。好ましくは炭素数４〜１８であり、より好ましくは炭素数６〜１６である。該酸素原子を含む結合としては、例えばエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合が挙げられる。なお、該鎖状炭化水素基以外の基の場合であっても皮膜形成能を有する可能性があるが、上述のとおり、タンニン酸誘導体の皮膜形成能については未知の部分が多く、検討を要する。

該タンニン酸誘導体は、アルキル化反応の一つであるウィリアムソンエーテル合成法によって得られる。具体的には、テトラヒドロフラン、ジメチルスホキサイド等の溶媒中で、塩基性触媒の存在下で、タンニン酸にハロゲン化アルキルを反応させて作ることができる。塩基性触媒としてはＭＨ、Ｍ_２ＣＯ_３、Ｍ（Ｍ：アルカリ金属）の群から選択されるいずれか１又は２以上の触媒を使うことができる。例えば、Ｋ_２ＣＯ_３は、ＯＨ基をＯ⁻Ｍ^＋に変換し、ハロゲン化アルキル（Ｘ−Ｒ_１：Ｘ：ハロゲン、Ｒ_１：アルキル基）へのＯ⁻基の求核反応を促進することができる。ハロゲン化アルキルとしては、例えば、ヨウ化アルキルを用いることができる。また、ハロゲン化アルキルの代わりに、スルホニル基などを脱離基として有するものも使用できる。また、上記、ウィリアムソンエーテル合成法以外のアルキル化反応を用いることもできる。さらに、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）等の縮合剤を用いたカルボン酸類との脱水縮合反応や、イソシアネートとの縮合反応を用いることもできる。

反応は７０℃以上１００℃以下で、約１時間程度加熱する。図１は、式（１）のタンニン酸の誘導体化の一例を示す。塩基性触媒としてＫ_２ＣＯ_３を用い、ＤＭＦ中で、８５℃に加熱して、デシル基を９つ有する誘導体（ＴＡ（Ｃ_１０）_９）を合成する例を示している。タンニン酸に対するハロゲン化アルキルのモル比を変えることにより、アルキル基のタンニン酸中への導入数であるｎの値を所望の値に設定できる。

本発明の組成物は、皮膜形成性である。例えば、基材上に溶液等の形態で施与された後に、溶媒を除去すると、基材上に膜の形態で残る。該皮膜は、連続膜でなくてもよく、例えばスプレー等によって非連続的に形成された膜であってもよい。また、該膜の耐久性向上等の目的で、タンニン誘導体を架橋したり、樹脂等のマトリックスと混合してもよい。
架橋剤は、本発明の組成物に予め混合し、又は組成物を基材に施与する際に添加する等してよい。

本発明の組成物は、タンニン誘導体の種々の作用と皮膜形成能を利用する種々の用途に使用できる。例えば、防錆剤、抗酸化剤、消毒剤、殺菌又は滅菌剤、抗菌剤として供することができる。施与する基材も限定されず、金属、金属酸化物、樹脂、エラストマ、ポリマー、無機物、コンクリート、モルタル、木材、動物もしくはヒトの皮膚等、多岐に亘る。

該組成物は種々の形態であってよく、例えば溶液、ペースト、ゲル、エマルジョン、スプレーの形態で供される。溶液もしくはペーストの形態の場合、組成物には少なくとも一種の溶剤が含まれる。溶剤としては、該タンニン酸誘導体を溶解することができればよく、例えばプロピレンアルコール，ブタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤が挙げられる。

組成物がクリーム、乳液等のエマルジョンの形態である場合、本発明の組成物は水もしくは、アルコール類など水と相溶性を有する有機溶媒との混合溶媒を含む。エマルジョンの形態は限定されず、水中油滴型（ｏ／ｗ）、油中水滴型（ｗ／ｏ）エマルジョン、さらにはｗ／ｏ／ｗ型のいずれであってもよい。調整方法としては、水中にタンニン酸誘導体を水中に直接分散させてもよいし、タンニン酸誘導体の有機溶媒溶液を分散させてもよい。また、水と相溶性を有する有機溶媒との混合溶媒中でエマルジョンを作成したのち、有機溶媒のみを揮発させることで得られる水分散体でもよい。

組成物がスプレーの形態である場合、本発明の組成物は噴射剤として作用する液化もしくは圧縮ガスを含む。液化ガスとしては液化石油ガス、ジメチルエーテル等が、圧縮ガスとしては二酸化炭素、窒素が挙げられる。また、二酸化炭素は臨界点を超えた超臨界流体であってもよく、工業的殺菌プロセス等において使用してもよい。

本発明の組成物は、目的に応じた濃度となる量のタンニン酸誘導体と上記各成分を、定法に従い混合することによって調製することができる。タンニン酸誘導体の濃度は、用途、塗布法に応じて種々調整すればよい。また、各組成物には慣用の添加剤、例えば界面活性剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、ｐＨ調節剤、架橋剤、フィラー等を本発明の目的を阻害しない範囲で配合してよい。

皮膜の形成法は任意の方法であってよく、バーコータ法、スピンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などが挙げられる。皮膜の膜厚も限定されず、用途に応じて調整することが好ましい。例えば防錆膜の場合は、１００ｎｍ以上とすることが好ましい。１００ｎｍ未満では、金属又は合金からなる基板の表面への水分子の接近を十分防止できず、十分な防錆効果が得られない場合がある。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［比較例１］
（材料調製・特性評価）
タンニン酸の粉末（WAKO, 203-06331）を用意した。図２は、タンニン酸の粉末の外観写真（ａ）と、水（ｂ）、クロロホルム（ｃ）に添加した時の外観写真である。図２（ａ）に示すように、タンニン酸の粉末は、黄土色の粉末であった。タンニン酸は水に溶解し、クロロホルム（ＣＨＣl_３）には溶解しなかった。この原料のタンニン酸を比較例１として用いた。

下記実施例１〜８において、上記タンニン酸（以下「ＴＡ」と表す場合がある）とヨウ化アルキルをＤＭＦに溶解し、そこにヨウ化アルキル（ヨウ化ｎ−デシル、ヨウ化ｎ−ヘキシル、ヨウ化ｎ−ヘキサデシル）と、夫々、等量のＫ_２ＣＯ_３を添加した後、８５℃で８時間加熱して、表１に示す各タンニン酸誘導体を合成した。以下において、炭素数ｍの置換基をｎ個有するタンニン酸誘導体を「ＴＡ（Ｃｍ）ｎ」と表す。

［実施例１］
タンニン酸の濃度を５６ｗｔ％とし、ヨウ化ｎ−デシルの濃度を４４ｗｔ％として、上述の合成条件で、化学式（２）に示すＴＡ（Ｃ_１０）_５を合成した。図３は、得られた誘導体の外観写真である。ゲル状物質であった。なお、式（２）において、ｍ＝１０である。収率は８８％であった。置換基の導入数は、タンニン酸とヨウ化ｎ−デシルの仕込み比から見積もった。

図４は、誘導体の外観写真（ａ）と、水（ｂ）、クロロホルム（ｃ）に添加したときの外観写真である。図４（ａ）に示すように、誘導体は部分的にゲル状の粉末であった。図４（ｂ）に示すように、誘導体は水に溶解しなかった。図４（ｃ）に示すように、誘導体の粉末はＣＨＣｌ_３に溶解した。

［実施例２］
タンニン酸の濃度を３９ｗｔ％とし、ヨウ化ｎ−デシルの濃度を６１ｗｔ％と変えた他は実施例１と同様の合成条件で、化学式（３）に示すＴＡ（Ｃ_１０）_１０を合成した。なお、式（３）において、ｍ＝１０である。収率は７４％であった。

［実施例３］
タンニン酸の濃度を３０ｗｔ％とし、ヨウ化ｎ−デシルの濃度を７０ｗｔ％と変えた他は実施例１と同様の合成条件で、化学式（４）に示すＴＡ（Ｃ_１０）_１５を合成した。なお、式（４）において、ｍ＝１０である。収率は７６％であった。

［実施例４］
タンニン酸の濃度を２４ｗｔ％とし、ヨウ化ｎ−デシルの濃度を７６ｗｔ％と変えた他は実施例１と同様の合成条件で、化学式（５）に示すＴＡ（Ｃ_１０）_２０を合成した。なお、式（５）において、ｍ＝１０である。収率は９４％であった。

［実施例５］
タンニン酸の濃度を６２ｗｔ％とし、ヨウ化ｎ−ヘキシルを用い、その濃度を３８ｗｔ％と変えた他は実施例１と同様の合成条件で、ＴＡ（Ｃ_６）_５を合成した。収率は７３％であった。

［実施例６］
タンニン酸の濃度を４５ｗｔ％とし、ヨウ化ｎ−ヘキシルを用い、その濃度を５５ｗｔ％と変えた他は実施例１と同様の合成条件で、ＴＡ（Ｃ_６）_１０を合成した。収率は８７％であった。

［実施例７］
タンニン酸の濃度を４９ｗｔ％とし、ヨウ化ｎ−ヘキサデシルを用い、その濃度を５１ｗｔ％と変えた他は実施例１と同様の合成条件で、ＴＡ（Ｃ_１６）_５を合成した。収率は７２％であった。

［実施例８］
タンニン酸の濃度を３３ｗｔ％とし、ヨウ化ｎ−ヘキサデシルを用い、その濃度を６７ｗｔ％と変えた他は実施例１と同様の合成条件で、ＴＡ（Ｃ_１６）_１０を合成した。収率は６１％であった。

＜ＦＴ−ＩＲ測定＞
得られた各誘導体のＦＴ−ＩＲ測定を行った。図５に、比較例１、実施例１〜４で得られた各誘導体の各スペクトルを重ねて示す。実施例の各誘導体については３０００ｃｍ^−１付近にアルキル基のピークを確認した。

本発明の皮膜形成性組成物は、防錆用組成物、消毒用、殺菌用、滅菌用又は抗菌用組成物として有用であるが、この組成物を、金属、ガラス等の基板に被覆し、防錆性皮膜、殺菌・滅菌性皮膜を形成した材料（サンプル）について、以下、その効果を具体的に示す。

＜防錆試験１＞
Ｍｇ合金棒（ＡＺ３１）（大阪富士工業社製、組成：Al 3.2質量%, Zn0.93質量%, Mn0.4質量%, Si0.04質量%, Cu0.0038質量%, Ni0.0086質量%, Fe0.003質量%, Mg残部、直径１．５ｃｍ）を切断し、厚さ４ｍｍのＭｇ合金円板を作製した。次に、表面をＳｉＣペーパーで磨き、ＥｔＯＨ、Ｈ_２Ｏ、アセトンの順番で清浄処理して、下記の円板試験片（１）〜（６）を作製した。
（１）Ｍｇ合金（ＡＺ３１）無被覆サンプル。
（２）Ｍｇ合金（ＡＺ３１）円板表面をＴＡ（Ｃ_１０）_５（実施例１）で被覆したサンプル。
（３）Ｍｇ合金（ＡＺ３１）円板表面をＴＡ（Ｃ_１０）_１０（実施例２）で被覆したサンプル。
（４）Ｍｇ合金（ＡＺ３１）円板表面をＴＡ（Ｃ_１０）_１５（実施例３）で被覆したサンプル。
（５）Ｍｇ合金（ＡＺ３１）円板表面をＴＡ（Ｃ_１０）_２０（実施例４）で被覆したサンプル。
（６）Ｍｇ合金（ＡＺ３１）円板表面をＴＡ（比較例１）で被覆したサンプル。

実施例１〜４の各試料及び比較例１に用いたＴＡを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に8ｗｔ％で溶解した溶液４０μLを、基板に滴下し、キャストして塗布した。室温で溶媒の蒸発させたのち、各々８０℃で１時間アニーリングした。

図６は、ＴＡ（Ｃ_１０）_５（実施例１）を用いたときの、ドロップ−キャスト量と乾燥膜厚の関係を示すグラフである。同図に示すように、形成される厚さは、ドロップ−キャスト量に線形に依存した。いずれの材料の場合でも同様であり、このグラフに基づき、いずれも乾燥膜厚を２０μｍとした。

得られた各円板を作用電極（ｗｏｒｋｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、カロメル電極（ｓｔｄ．ｃａｌｏｍｅｌｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を参照電極とし、白金ワイヤーを対電極（ｃｏｕｎｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、電解質溶液として３．５ｗｔ．％ＮａＣｌ水溶液）を用いて、図７に示す構成で、Ｉ−Ｖ（電流−電圧）特性を測定した。スキャン速度は１ｍＶ／ｓとした。

図８は、カソード電流密度（Ｃａｔｈｏｄｉｃｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ）の測定結果である。無被覆サンプル及び比較例１（ＴＡ）はほとんど同じで、最も多く電流が流れた。すなわち、一番大きく腐食した。一方、ＴＡ（Ｃ_１０）_１０（実施例２）が最も防錆効果が大きかった。

図９は、アノード電流密度（Ａｎｏｄｉｃｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ）の測定結果である。比較例１（ＴＡ）が最も腐食した。一方、ＴＡ（Ｃ_１０）_１０（実施例２）の電流値は低く、変化が少なく、最も防錆効果が大きかった。

＜防錆試験２＞
防錆試験１と同様にして、下記の４つのサンプルについて、Ｉ−Ｖ特性を測定した。
（１）Ｍｇ合金（ＡＺ３１）無被覆サンプル。
（２）Ｍｇ合金（ＡＺ３１）円板表面をＴＡ（Ｃ_１０）_１０（実施例２）で被覆したサンプル。
（３）Ｍｇ合金（ＡＺ３１）円板表面をＴＡ（Ｃ_６）_１０（実施例６）で被覆したサンプル。
（４）Ｍｇ合金（ＡＺ３１）円板表面をＴＡ（Ｃ_１６）_１０（実施例８）で被覆したサンプル。

図１０は、カソード電流密度の測定結果である。無被覆が一番大きく腐食した。一方、ＴＡ（Ｃ_１０）_１０（実施例２）とＴＡ（Ｃ_１６）_１０（実施例８）は同程度の優れた防錆効果を示した。

図１１は、アノード電流密度の測定結果である。無被覆が一番大きく腐食した。一方、ＴＡ（Ｃ_１０）_１０（実施例２）の電流値は低く、変化が少なく、最も防錆効果に優れた。
ＴＡ（Ｃ_１６）_１０（実施例８）も同様に変化が少なく、防錆効果が大きかった。

＜防錆試験３＞
Ｍｇ合金（ＡＺ３１）無被覆サンプルと、Ｍｇ合金（ＡＺ３１）円板表面をＴＡ（Ｃ_１０）_１０（実施例２）で被覆したサンプルの塩水浸漬実験を行った。図１２に示すように、浸漬時、撹拌子を用い、２００ｒｐｍで攪拌した。塩水は、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液を２９８Ｋの条件で用いた。
図１３に、無被覆サンプルの浸漬前の写真（ａ）、２時間浸漬後の写真（ｂ）、ＴＡ（Ｃ_１０）_１０（実施例２）で被覆したサンプルの浸漬前の写真（ｃ）、５０時間浸漬後の写真（ｄ）を示す。無被覆サンプルはわずか２時間浸漬しただけで表面の８割が腐食したのに対し、ＴＡ（Ｃ_１０）_１０（実施例２）で被覆したサンプルでは５０時間浸漬しても腐食がほとんど見られなかった。

＜防錆試験４＞
ＴＡ（比較例１）を被覆したサンプル（ＴＡｃｏａｔｅｄ（ｃｏｎｔｏｒｏｌ））、ＴＡ（Ｃ_１０）_２０（実施例４）で被覆したサンプル（ＴＡ（Ｃ_１０）_２０ｃｏａｔｅｄ）、ＴＡ（Ｃ_１０）_５（実施例１）で被覆したサンプル（ＴＡ（Ｃ_１０）_５ｃｏａｔｅｄ）、ＴＡ（Ｃ_１０）_１５（実施例３）で被覆したサンプル（ＴＡ（Ｃ_１０）_１５ｃｏａｔｅｄ）を用いた他は防錆試験３と同様にして、塩水浸漬実験を行った。

図１４に、各サンプルの浸漬前と５０時間浸漬した後の写真を示す。ＴＡｃｏａｔｅｄサンプルは５０時間浸漬した後、表面が大きく腐食し、部分的に剥がれが生じた。また、ＴＡ（Ｃ_１０）_５ｃｏａｔｅｄサンプルは、わずかに腐食した。一方、ＴＡ（Ｃ_１０）_２０ｃｏａｔｅｄサンプル及びＴＡ（Ｃ_１０）_１５ｃｏａｔｅｄサンプルはいずれも５０時間浸漬しても腐食がほとんど見られなかった。

＜防錆試験５＞
膜厚２０μｍの他、１２、２７、３２、４０μｍとして、ＴＡ（Ｃ_１０）_１０（実施例２）ｃｏａｔｅｄサンプルを作成し、腐食電流密度を測定した。腐食電流密度とは腐食電位における腐食速度のことである。
図１５の左縦軸、下横軸を基準とするグラフは、膜厚と腐食電流密度の関係を示すグラフである。２０μｍ以上に膜厚を厚くすると腐食電流密度は低減し、腐食防止効果が高くなることが判明した。

次に、上記の膜厚２０μｍサンプルについて、腐食電流密度の浸漬時間依存性を測定した。結果を、図１５の右縦軸、上横軸を基準とするグラフに示す。０時間から４０時間まで、腐食電流密度はほとんど変化しなかった。

＜防錆試験６＞
基板をＭｇ合金の他、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌとして、無被覆サンプルと、ＴＡ（Ｃ_１６）_１０（実施例８）ｃｏａｔｅｄサンプルを作成し、塩水浸漬実験を行った。図１６にサンプルの写真を示す。無被覆サンプルは、所定の時間の塩水浸漬により、いずれも腐食された。一方、ＴＡ（Ｃ_１６）_１０ｃｏａｔｅｄサンプルの場合、いずれの金属も腐食されなかった。

＜ガラス基板上への膜形成性＞
ＴＡ（比較例１）、ＴＡ（Ｃ_６）_１０（実施例６）、ＴＡ（Ｃ_１０）_１０（実施例２）、ＴＡ（Ｃ_１６）_１０（実施例８）の各々について、５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上へドロップ−キャスト膜を形成した。ＴＨＦ溶液を調製し、１．１ｍｇ／ｃｍ^２の量、ドロップ−キャストしてから、１ｈ、８０℃の条件でアニールして、ドロップ−キャスト膜を作成した。

図１７は、タンニン酸の膜を示す写真（ａ）、ＴＡ（Ｃ_６）_１０の膜を示す写真（ｂ）、ＴＡ（Ｃ_１０）_１０の膜を示す写真（ｃ）、ＴＡ（Ｃ_１６）_１０の膜を示す写真（ｄ）である。ＴＡは、ガラス上では綺麗な膜を形成できず、ふくれを伴う皺ができた。一方、他のサンプルはいずれもわずかに薄オレンジ色の着色が見られたものの、透明度の高い膜を形成できた。

＜殺菌・滅菌性試験１＞
ＴＡ（比較例１）、ＴＡ（Ｃ_６）_１０（実施例６）、ＴＡ（Ｃ_１０）_１０（実施例２）、ＴＡ（Ｃ_１６）_１０（実施例８）の各々について、上述の方法でガラス基板上に膜を形成し、その上に大腸菌を播いて、室温での表面の変化を観察した。図１８は、膜上でのバクテリアの増殖結果を示すグラフである。スタート時（０ｈ）に播いた、大腸菌の個数は１．２×１０^５CFU/mLであった。２４ｈ後、ＴＡｃｏａｔｅｄ（ｃｏｎｔｒｏｌ）については、１．４×１０^７CFU/mLとなっていた。一方、ＴＡ（Ｃ_６）_１０では、ほとんど無くなっており（＜１０個）、抗菌・殺菌効果があることが分かった。また、ＴＡ（Ｃ_１０）_１０は、２４ｈ後に２．７×１０^２CFU/mLとなり、ＴＡ（Ｃ_１６）_１０は、２４ｈ後に１．６×１０^２CFU/mLとなり、抗菌・殺菌効果があることが分かった。タンニン酸はこれまで水溶液としては殺菌性を示すことが知られていたが、成膜しても皴皺になってしまい、膜としての耐久性がなかったことが問題であった。また、水に対して高い溶解性を持つことから、薄膜化した状態では抗菌試験等の水系の試験を行うことができなかった。一方、本発明におけるタンニン酸誘導体は、水に対する溶解性を極めて低く調整することが可能であることから、薄膜としての抗菌性を始めて評価することが可能となった。ここで、CFU/mlとは、食品細菌検査の定量単位を意味するＣｏｌｏｎｙＦｏｒｍｉｎｇＵｎｉｔ（コロニーフォーミングユニット）の略称で菌量の単位である。例えば、コロニーを形成する能力のある単位数２０CFU/mlとは１ml中に菌が２０個存在することを表す。

同様に、黄色ブドウ球菌（Ｓ．Ａｕｒｅｕｓ）、又はメチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）を播いて、抗菌・殺菌効果を調べた。表２に、大腸菌（Ｅ．Ｃｏｌｉ）、黄色ブドウ球菌（Ｓ．Ａｕｒｅｕｓ）、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）に対する抗菌・殺菌効果の結果を示す。

図１９は、ＴＡｃｏａｔｅｄ（ｃｏｎｔｏｒｏｌ）に黄色ブドウ球菌（Ｓ．Ａｕｒｅｕｓ）を播いて２４時間後の表面の写真（ａ）、ＴＡｃｏａｔｅｄ（ｃｏｎｔｏｒｏｌ）にメチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）を播いて２４時間後の表面の写真（ｂ）、ＴＡ（Ｃ_６）_１０のドロップキャスト膜上に黄色ブドウ球菌（Ｓ．Ａｕｒｅｕｓ）を播いて２４時間後の表面の写真（ｃ）、ＴＡ（Ｃ_６）_１０のドロップキャスト膜上にメチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）を播いて２４時間後の表面の写真（ｄ）である。ＴＡ（Ｃ_６）_１０、ＴＡ（Ｃ_１０）_１０、ＴＡ（Ｃ_１６）_１０は、黄色ブドウ球菌（Ｓ．Ａｕｒｅｕｓ）及びメチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）の抗菌・殺菌効果があった。

＜殺菌・滅菌性試験２＞
上記と同様の方法でガラス基板上に形成したＴＡ（Ｃ_６）_１０の膜上（塗布量1.2ｍｇ／ｃｍ^２）に、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）を1.6x10⁵(CFU/mL)播き、室温での菌数の変化を時間を追って調べた。表３に示すとおり、２時間以内にＭＲＳＡを殺菌することが分かった。

＜殺菌・滅菌性試験３＞
上記と同様の方法でガラス基板上に形成した異なる厚みのＴＡ（Ｃ_６）_１０の膜に、殺菌性試験２と同様にメチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）を1.6x10⁵(CFU/mL)播き、２４時間後菌数を調べた。表４に示すとおり、膜が０．１ｍｇ／ｃｍ^２の薄い場合であっても問題なく殺菌された。

上記と同様の方法でガラス基板上に、ＴＡ（Ｃ_６）_１０の塗布量が、夫々、０．１ｍｇ／ｃｍ^２、０．５ｍｇ／ｃｍ^２、１．０ｍｇ／ｃｍ^２、２．０ｍｇ／ｃｍ^２である膜を作成した。図２０にそれらの写真を示す。また、図２１にガラス基板を参照試料としたときの、各膜のＵＶ−可視スペクトル（Ａｂｓ.）を、図２２に可視透過（％）スペクトルを示す。塗布量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２の膜は、全可視光領域において９０％以上の透過率を示した。上述のとおり、０．１ｍｇ／ｃｍ^２の膜は殺菌性も十分であることから、表示装置用の殺菌性膜としての使用が期待される。

本発明の膜形成性組成物は、金属、ガラス等の上に膜を形成して、防錆、滅菌、殺菌効果を奏し、幅広い用途が期待される。

Claims

タンニン酸誘導体を含む皮膜形成性組成物を用いて基材上に膜を形成する皮膜形成方法であって、前記タンニン酸誘導体は、タンニン酸の少なくとも一部の水酸基における水素原子が、炭素数３〜１８の鎖状炭化水素基により置換されたタンニン酸誘導体であり、タンニン酸誘導体分子同士が、配向をすることにより膜が形成される、皮膜形成方法。
前記タンニン酸誘導体は、前記鎖状炭化水素基がアルキル基である、請求項１に記載の皮膜形成方法。
前記タンニン酸誘導体は、その水酸基の１０％〜８０％が前記鎖状炭化水素基により置換されている、請求項１又は２に記載の皮膜形成方法。
前記皮膜形成性組成物は、さらに溶剤を含み、溶液もしくはペーストの形態である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の皮膜形成方法。
前記皮膜形成性組成物は、さらに水を含み、エマルジョンの形態である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の皮膜形成方法。
前記皮膜形成性組成物は、さらに不活性ガスを含み、スプレーの形態である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の皮膜形成方法。
基材上に形成されたタンニン酸誘導体を含む膜であって、前記タンニン酸誘導体は、タンニン酸の少なくとも一部の水酸基における水素原子が、炭素数３〜１８の鎖状炭化水素基により置換されたタンニン酸誘導体であり、タンニン酸誘導体分子同士が、配向をして形成されている膜。
前記タンニン酸誘導体は、前記鎖状炭化水素基がアルキル基である、請求項７に記載の膜。
前記タンニン酸誘導体は、その水酸基の１０％〜８０％が前記鎖状炭化水素基により置換されている、請求項７又は８に記載の膜。