JP2019065210A - カラーフィルタ用顔料組成物、カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ - Google Patents

カラーフィルタ用顔料組成物、カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ Download PDF

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Abstract

【課題】顔料粒子径が小さいα型銅フタロシアニン顔料を含む顔料組成物、並びにそれを用いたコントラスト比、透明性、鮮明性が高く、粘度が低いカラーフィルタ用青色着色組成物、カラーフィルタの提供。【解決手段】CuKα線によって測定される回折角度2θに対する回折強度で示される粉末X線回折図において、2θ=15.5°±0.15°の範囲内で最大回折強度を示す点Aにおける半価幅Gが1.30°以上であるα型銅フタロシアニン顔料と顔料誘導体とを含む顔料組成物。【選択図】図1

Description

本発明は、微細化されたカラーフィルタ用α型銅フタロシアニン顔料組成物、それを用いたカラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタに関する。
カラーフィルタに用いられる青色有機顔料としては、一般に、銅フタロシアニン顔料が用いられている。
銅フタロシニンにはいくつかの結晶多形が知られているが、色材として特に有用なものはα型、β型、ε型である。この中で、α型銅フタロシアニン顔料は赤味、鮮明な色調を有し、インキ、塗料、プラスチック、捺染等の広い用途に用いられている青色顔料である。従来のα型銅フタロシアニン顔料の製造方法は、一般にワイラー法と呼ばれる方法で合成した粗製銅フタロシアニンを90%以上の濃硫酸に溶解した後、これを多量の水中に導入するアシッドペースティング法、または、60〜80%の硫酸中で粗製銅フタロシアニンと硫酸の塩を作り、これを多量の水中に導入するアシッドスラリー法が最も一般的である。これらの方法で得られるα型銅フタロシアニン顔料の粒子に関して、アシッドスラリー法で得られる顔料粒子は比較的粗大な粒子となる。一方、アシッドペースティング法で得られる顔料粒子は極めて微細であるが、この顔料を使用し作成したインキ等は流動性が劣る欠点がある。流動性が悪いインキはカラーフィルタへの使用は不向きであり、好ましくない。
α型銅フタロシアニン顔料の流動性を改良する試みとして、アシッドペースティング時に有機溶剤を添加する方法が開示されているが、粘度適性は改良されるものの、透明性・鮮明性・コントラスト比は不十分であった。(特許文献1)
これまでカラーフィルタに用いられてきた銅フタロシアニン顔料はほとんどがε型であり、α型については微細なα型銅フタロシアニンを得る方法がほとんどなかった。ε型においては特許文献2、3にあるように顔料誘導体を用いることで微細なε型銅フタロシアニン顔料を得る方法が知られている。一方でα型銅フタロシアニンでは結晶転移防止剤として顔料誘導体を用いていた(特許文献4)が、この顔料を使用したインキは粘度が高くカラーフィルタ用途では使用できなかった。
特公平6−43564号公報 特開2013−203868号公報 特開2008−185703号公報 特開2008−274062号公報
本発明の目的は、顔料粒子径が小さいα型銅フタロシアニン顔料を含む顔料組成物、並びにそれを用いたコントラスト比が高く、粘度が低いカラーフィルタ用青色着色組成物、カラーフィルタを提供することである。
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、CuKα線によって測定される回折角度2θに対する回折強度で示される粉末X線回折図において、特定のピークの半価幅が、ある条件を満たすα型銅フタロシアニンであり、ある化合物を含む着色組成物が上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、CuKα線によって測定される回折角度2θに対する回折強度で示される粉末X線回折図において、2θ=15.5°±0.15°の範囲内で最大回折強度を示す点をA、Aにおける2θをAx、2θがAx以下、Ax−4.5°以上の範囲内で最小回折強度を示す点をB、2θがAx以上、Ax+3.5°以下の範囲内で最小回折強度を示す点をC、BとCとを結ぶ直線をベースライン、Aから2θ軸に下ろした垂線とベースラインとの交点をD、AとDの中点を通りベースラインと平行な線と、曲線ABの交点をE、AとDの中点を通りベースラインと平行な線と、曲線ACの交点をF、Eにおける2θをEx、Fにおける2θをFx、Fx−ExをAの半価幅としたときの半価幅をGとし、半価幅Gが1.3°以上であることを特徴とするα型銅フタロシアニン顔料と顔料誘導体とを含むカラーフィルタ用顔料組成物に関する。
また、本発明の実施形態は、顔料誘導体が、一般式(1)で表される化合物であるカラーフィルタ用顔料組成物であり、一般式(1)で表される化合物が、α型銅フタロシアニン顔料と一般式(1)で表される化合物との合計に対して、10〜50質量%含んでなる上記顔料組成物に関する。
一般式(1)
(ただし、Pは、無金属または金属フタロシアニン顔料の残基を表し、Lは、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を表し、nは1〜8の整数を表す。)
また、本発明の実施形態は、上記顔料組成物に、さらに、バインダー樹脂および有機溶剤を含んでなることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、さらに、一般式(2)で表される化合物を含むことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物であり、一般式(2)で表される化合物が、顔料組成物中のα型銅フタロシアニン顔料と一般式(2)で表される化合物との合計に対して、1〜30質量%含むことを特徴とする上記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
一般式(2)
(ただし、Pは、無金属または金属フタロシアニン顔料の残基を表し、bは1〜6の整数を示し、dは0〜6の整数を示し、fは1〜6の整数を示す。)
また、本発明は、顔料誘導体が、一般式(3)で表される化合物であり、一般式(3)で表される化合物に対して、一般式(2)で表される化合物が15〜50質量%含むことを特徴とする上記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
一般式(3)
(ただし、Pは、無金属または金属フタロシアニン顔料の残基を表し、Xは置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を表し、nは1〜8の整数を表す。)
また、本発明は、上記カラーフィルタ用着色組成物より形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
本発明のα型銅フタロシアニン顔料組成物は従来のα型銅フタロシアニン顔料組成物に比較して、カラーフィルタ用着色組成物に用いたときに、非常にコントラスト比が高く低粘度な分散体が得られる。
図1は、2θ=15.5±0.15°付近の粉末X線回折図の概略図である。
A:2θ=15.5±0.15°の範囲内で最大回折強度を示す点
B:Ax以下、Ax−4.5°以上の範囲内で最小回折強度を示す点
C:Ax以上、Ax+3.5°以下の範囲内で最小回折強度を示す点
D:Aから2θ軸に下ろした垂線とベースラインとの交点
E:AとDの中点を通りベースラインと平行な線と、曲線ABの交点
F:AとDの中点を通りベースラインと平行な線と、曲線ACの交点
Ex:Eにおける2θ
Fx:Fにおける2θ
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の顔料組成物は、CuKα線によって測定される回折角度2θに対する回折強度で示される粉末X線回折図において、
2θ=15.5°±0.15°の範囲内で最大回折強度を示す点をA、
Aにおける2θをAx、
2θがAx以下、Ax−4.5°以上の範囲内で最小回折強度を示す点をB、
2θがAx以上、Ax+3.5°以下の範囲内で最小回折強度を示す点をC、
BとCとを結ぶ直線をベースライン、
Aから2θ軸に下ろした垂線とベースラインとの交点をD、
AとDの中点を通りベースラインと平行な線と、曲線ABの交点をE、
AとDの中点を通りベースラインと平行な線と、曲線ACの交点をF、
Eにおける2θをEx、Fにおける2θをFx、
Fx−ExをAの半価幅としたときの半価幅をGとし、半価幅Gが1.3°以上であることを特徴とする、α型銅フタロシアニン顔料と顔料誘導体とを含む顔料組成物であることを特徴とする。半価幅Gは1.3°以上で、好ましくは1.34°以上の半価幅であり、より好ましくは1.34〜1.6°の半価幅である。
上記粉末X線回折図を得るための測定方法や半価幅の算出方法は、実施例に記載した方法に基づくものである。
なお、ここで求めた半価幅(△2θ)は、結晶子の大きさ(=結晶性)に対応するものであり、結晶子が小さく、結晶性が低く微細であるほど半価幅は大きい値となる。
<α型銅フタロシアニン>
本発明で使用されるα型フタロシアニン顔料は、特に制限はないが、市販されている大粒子径のα型フタロシアニン顔料を用いることができる。また、特開昭57−141453号公報、PIGMENT HANDBOOK、Volume1、667頁(1988年)に記載されている製法および、白井汪芳および小林長夫著「フタロシアニン−化学と機能−」55頁から62頁(1997年)に記載されている公知の製法でフタロシアニンを合成した後、60〜100%の硫酸に溶解した後、これを多量の水中に導入する前処理することによって得ることが出来る。
<顔料誘導体>
本発明で使用する顔料誘導体は、一般式(1)で表される顔料誘導体であることが好ましい。
一般式(1)
(ただし、P:無金属または金属フタロシアニン顔料の残基、L:塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基、
n:1〜8の整数)
Lの具体例として、フタルイミドメチル基、4−ニトロフタルイミドメチル基、4−クロロフタルイミドメチル基、テトラクロロフタルイミドメチル基などの置換基を有していても良いフタルイミドメチル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジブチルアミノメチル基、ピペリジノメチル基、ジメチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジエチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジブチルアミノプロピルアミノスルホニル基、モルホリノエチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノプロピルアミノカルボニル基、4−(ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル)フェニルアミノカルボニル基、ジメチルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、ジエチルアミノプロピルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、ジブチルアミノプロピルアミノメチルカルボニルアミノメチル基などの塩基性置換基、
スルホ基、ナトリウムスルホナト基、カルシウムスルホナト基、アルミニウムスルホナト基、ドデシルアンモニオスルホナト基、オクタデシルアンモニオスルホナト基、トリメチルオクタデシルアンモニオスルホナト基、ジメチルジデシルアンモニオスルホナト基、カルボキシル基などの酸性置換基などがある。
一般式(1)で表される化合物は、アシッドペースティング法やソルトミリング処理のいずれにも使用することが可能である。結晶転移防止剤あるいは結晶成長抑制剤として機能すると推定され、一般式(1)で表される化合物を含有することで、結果として、粒子の微細化が促進されるため、コントラスト比の向上や粘度を良好とすることができる。アシッドペースティング法に使用する場合は、一般式(1)で表される化合物は、中性のL、中でもフタルイミドメチル基を有するものが好ましい。また、ソルトミリング処理に使用する場合の一般式(1)で表される化合物としては、中性または塩基性の一般式(1)で表される化合物が好ましい。また、中性のLの中でもフタルイミドメチル基が好ましく、塩基性のLの中ではジアルキルアミノプロピルアミノスルホニル基が好ましく、ジメチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジエチルアミノプロピルアミノスルホニル基がより好ましい。
本発明において、一般式(1)で表される化合物の含有量は、一般式(1)で表される化合物が、α型銅フタロシアニン顔料と一般式(1)で表される化合物との合計に対して、10〜50質量%の範囲であることが好ましい。またより好ましくは15〜40質量%であり、20〜30質量%がさらに好ましい。本発明で使用する一般式(1)で表される化合物は、α型銅フタロシアニンと共にアシッドペースティング法もしくはソルトミリング処理で顔料組成物を製造する場合、一般式(1)で表される化合物の含有量が増加するのに伴い、得られる着色組成物の一次粒子径は微細となり、それを使用したカラーフィルタのコントラスト比を向上することができる。しかし、α型銅フタロシアニンで表される化合物の添加量が着色組成物中の50質量%を超えると、添加量の増加に伴った顕著な微細化効果は得られず、さらにα型銅フタロシアニンの含有量が低下することにより着色力が低下するため、好ましくない。
本発明に用いる顔料誘導体製造方法は特に限定されないが、モーザーおよびトーマス著「フタロシアニン化合物」(Moser and Thomas“Phthalocyanine Compounds”)(1983年)、白井汪芳および小林長夫著「フタロシアニン−化学と機能−」(1997年)、WO2016/16335号パンフレット等の公知方法及び他の適当な方法によって得られたものを使用する。
<顔料組成物>
本発明の顔料組成物は、ソルトミリングまたはアシッドペースティングを行い得ることができる。顔料組成物の一次粒子径は、分散が良好なことから、10nm以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。好ましい範囲は、10〜80nm、特に好ましい範囲は、20〜70nmの範囲である。なお、顔料組成物の一次粒子径は、TEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料組成物の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその粒子の粒径とした。次に、100個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積を求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径としている。
また、顔料組成物の一次粒子のアスペクト比を小さく保ちつつ微細な粒子にすることが、分散を良好に保つために必要である。本発明で言う顔料組成物の一次粒子のアスペクト比とは、TEMによって測定した顔料組成物の一次粒子の長辺の長さを短辺の長さで除した比率を意味する。好ましくは1〜2の範囲であり、より好ましくは1〜1.5の範囲である。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物、あるいは、顔料と一般式(1)で表される化合物と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅が狭く、シャープな粒度分布をもつ顔料組成物を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全質量を基準(100質量%)として、50〜2000質量%用いることが好ましく、300〜1000質量%用いることが最も好ましい。また、平均粒子径0.5〜50μmの無機塩を用いることがより好ましい。この様な無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジアセチン、トリアセチン、液状のポリプロレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料の全質量を基準(100質量%)として、5〜1000質量%用いることが好ましく、50〜500質量%用いることが最も好ましい。
混練温度は、50℃以上が好ましいが、より好ましくは60℃〜100℃であり、さらに好ましくは65℃〜90℃である。混練温度が50℃未満の場合は、顔料組成物の一次粒子径が小さくなりすぎてインキにした際に粘度が高くなってしまう恐れがある。一方、混練温度が100℃を越える場合は、β型への結晶転移が起きる恐れがあるため好ましくない。
混練時間は、ソルトミリング処理した顔料組成物の一次粒子の粒度分布とソルトミリング処理に要する費用のバランスの点から、2〜24時間であることが好ましい。
顔料組成物をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、β型結晶構造への結晶転移を伴わずに、一次粒子径が非常に微細であり、また粒度分布の範囲が狭い顔料組成物を得ることができる。
アシッドペースティング法とは有機顔料を強酸性溶媒に共溶解させ、その溶液を水に取り出すことによる処理顔料の製造方法である。強酸性溶媒としては、硫酸、ポリリン酸、クロロスルホン酸などを使用することができる。工業的にはコストの観点から硫酸を使用することが望ましい。
α型銅フタロシアニン及び一般式(1)で表される化合物を含んだ強酸性溶媒溶液を調製する場合は、強酸性溶媒中にそれぞれの粉末を添加して溶解してもよいし、それぞれを強酸性溶媒に溶解した後に、それぞれの強酸性溶媒溶液を混合してもよい。強酸性溶媒中にそれぞれの粉末を添加する際の添加順序などは限定されない。
強酸性溶媒の量は、強酸性溶媒の濃度によって増減する必要があるが、それらを完全に溶解し得る量であれば特に限定されない。例えば98質量%の硫酸を使用する場合、α型銅フタロシアニン及び一般式(1)で表される化合物の合計質量に対して3〜100質量倍使用するのが好ましく、さらに好ましくは5〜30質量倍である。硫酸量がこの範囲よりも少ない場合、低温でα型銅フタロシアニン及び一般式(1)で表される化合物を完全に溶解するのが困難な場合がある。また、この範囲よりも多く使用しても品質に与えるメリットはなく、生産性が低下するため、不経済である。
α型銅フタロシアニン及び一般式(1)で表される化合物を強酸性溶媒に溶解する際の温度は、特に限定されないが、例えば98質量%の硫酸を使用する場合、3℃以上60℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは3℃以上40℃以下である。温度が3℃未満である場合、硫酸が凝固してしまい均一に攪拌するのが困難となるため、好ましくない。また、上記の温度よりも高温で溶解する場合、α型銅フタロシアニン及び一般式(1)で表される化合物が分解する可能性がある。
本発明において、α型銅フタロシアニン及び一般式(1)で表される化合物の強酸性溶媒溶液を、水と混合して析出させる際の温度は特に限定されない。但し、使用する一般式(1)で表される化合物の種類によって異なるが、多くの場合、高温で析出させた場合よりも低温の場合に粒子が微細となる傾向があるため、0℃以上60℃以下で行うことが好ましい。その際に使用する水としては水道水、井水、温水など、工業的に使用可能なものはいずれも使用することができるが、析出時の温度上昇を低減するためには、予め冷却した水を使用するのが好ましい。
強酸性溶媒溶液と水の混合方法は特に限定されず、α型銅フタロシアニン及び一般式(1)で表される化合物を完全に析出させることができればどのような方法で混合しても良い。例えば強酸性溶媒溶液を予め調製した氷水に注入する方法や、アスピレーターなどの装置を使用して流水中に連続的に注入するなどの方法で析出させることができる。
以上の方法で得られたスラリーを濾過、洗浄して酸性成分を除去し、その後乾燥、粉砕することで本発明の顔料組成物を得ることができる。
<着色組成物>
顔料組成物は、一般式(2)で表される化合物、樹脂型顔料分散剤、バインダー樹脂および有機溶剤と共に、着色組成物として使用することができる。その際、本発明の顔料組成物以外に、その他着色剤を併用しても良い。
一般式(2)
(ただし、Pは、無金属または金属フタロシアニン顔料の残基を表し、bは1〜6の整数を示し、dは0〜6の整数を示し、fは1〜6の整数を示す。)
着色組成物中の一般式(2)で表される化合物は、顔料組成物中の顔料と一般式(2)で表される化合物との合計に対して1〜30質量%であることが好ましく、さらに5〜25質量%であることがより好ましく、10〜20質量%であることが最も好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物においては、顔料組成物中の顔料誘導体が、一般式(3)で表される化合物であることが好ましい。一般式(3)で表される化合物は、一般式(1)のLが置換基を有していても良いフタルイミドメチル基である化合物である。
一般式(3)
(ただし、Pは、無金属または金属フタロシアニン顔料の残基を表し、Xは置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を表し、nは1〜8の整数を表す。)
本発明において、一般式(3)で表される化合物を含む顔料組成物と、一般式(2)で表される化合物の含有量は、一般式(3)で表される化合物に対して、一般式(2)で表される化合物が15〜50質量%の範囲であることが好ましく、20〜45質量%がより好ましく、25〜40質量%がさらに好ましい。
<樹脂型顔料分散剤>
樹脂型顔料分散剤としては、直鎖状樹脂の主鎖または末端、櫛状樹脂の主鎖または側鎖に、ブロックまたはランダムに塩基性基、酸性基、芳香族基等を有するものが好ましい。具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などが用いられる。また、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加物、燐酸エステル等が用いられる。これらは、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
市販の樹脂型顔料分散剤としては、例えば、SOLSPERSE13240、20000、24000、26000、28000、31000、76500などの各種ソルスパース分散剤(以上日本ルーブリゾール株式会社製)、Disperbyk110、111、160、161、162、163、164、167、170、182、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2096、2150、LPN6919などの各種Disperbyk分散剤(以上ビックケミー社製)、アジスパーPB711、PB411、PB111、PB814、PB821、PB822などの各種アジスパー分散剤(以上味の素ファインテクノ社製)、EFKA46、47、4300、4330、4340などのエフカ分散剤(以上BASF社製)などが挙げられる。
また、本発明で使用する樹脂型分散剤としては、カルボキシル基を有する樹脂型分散剤として、下記(S1)又は(S2)を含有することが好ましい。
(S1)水酸基を有する重合体の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物である樹脂型分散剤。
(S2)水酸基を有する化合物の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合した重合体である樹脂型分散剤。
[樹脂型分散剤(S1)]
樹脂型分散剤(S1)は、WO2008/007776号公報、特開2008−029901号公報、特開2009−155406号公報等の公知の方法で製造することができる。水酸基を有する重合体(p)は、末端に水酸基を有する重合体であることが好ましく、例えば、水酸基を有する化合物(q)の存在下に、エチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体として得ることができる。水酸基を有する化合物(q)としては、分子内に水酸基とチオール基を有する化合物であることが好ましい。末端の水酸基は複数であることが好ましいため、中でも、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)が好適に用いられる。
すなわち、より好ましい一例である、片末端に2つの水酸基を有する重合体は、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)の存在下に、単量体(r1)を含むエチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体(p1)として得ることができる。水酸基を有する重合体(p)の水酸基は、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基と反応してエステル結合を形成する一方、無水環は開環し、カルボン酸を生じる。
[樹脂型分散剤(S2)]
樹脂型分散剤(S2)は、特開2009−155406号公報、特開2010−185934号公報、特開2011−157416号公報等の公知の方法で製造することができ、例えば、水酸基を有する化合物(q)の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体(r)を重合することで得られる。中でも、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、単量体(r1)を含むエチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体であることが好ましい。
(S1)と(S2)は、エチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体部位の導入を先に行うか後で行うかの違いである。諸条件により分子量等が若干異なることがあるが、原料と反応条件が同じであれば、理論上は同じものができる。
<バインダー樹脂>
本発明の着色組成物に含まれるバインダー樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂、および熱硬化性樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
カラーフィルタ用着色組成物として用いる場合には、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型着色レジストの形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。これらアルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、またはイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子にイソシアネート基、ホルミル基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した樹脂が用いられる。又、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
熱可塑性樹脂として、アルカリ可溶性能とエネルギー線硬化性能とを併せもつものも、カラーフィルタ用感光性着色組成物として好ましい。
上記熱可塑性樹脂を構成するモノマーとして以下のものが挙げられる。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、またはエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、あるいは、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、またはアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類、スチレン、またはα−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、またはプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。
あるいは、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2−ビスマレイミドエタン1,6−ビスマレイミドヘキサン、3−マレイミドプロピオン酸、6,7−メチレンジオキシ−4−メチル−3−マレイミドクマリン、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド、N,N’−1,4−フェニレンジマレイミド、N−(1−ピレニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリクロロフェニル)マレイミド、N−(4−アミノフェニル)マレイミド、N−(4−ニトロフェニル)マレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−ブロモメチル−2,3−ジクロロマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオナート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチラート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドヘキサノアート、N−[4−(2−ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9−マレイミドアクリジン等のN−置換マレイミド類が挙げられる。
一方、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。中でも、耐熱性向上の観点から、エポキシ樹脂、メラミン樹脂がより好適に用いられる。
バインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は、着色剤を好ましく分散させるためには、5,000〜80,000の範囲が好ましく、より好ましくは7,000〜50,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は2,500〜40,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
ここで、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、東ソー株式会社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー「HLC−8120GPC」において、分離カラムを4本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「TSK−GEL SUPER H5000」、「H4000」、「H3000」、および「H2000」を用い、移動相にテトラヒドロフランを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
バインダー樹脂をカラーフィルタ用着色組成物として使用する場合には、顔料吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色組成物担体および溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基および芳香族基のバランスが、顔料分散性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20〜300mgKOH/gのバインダー樹脂を用いることが好ましい。酸価が20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難となる。逆に、酸価が300mgKOH/gを超えると、現像で微細パターンが残らなくなり好ましくない。
バインダー樹脂は、顔料組成物100質量部に対して、20〜500質量部用いることが好ましい。
<有機溶剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤を含有させることができる。
有機溶剤としては、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン,sec−ブチルベンゼン,tert−ブチルベンゼン,γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これら有機溶剤は、1種を単独で、若しくは2種以上を混合して用いることができる。また有機溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、所望とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成するためには、着色組成物100質量部に対して、500〜4000質量部用いることが好ましい。
<その他着色剤>
顔料組成物は、色度を調製するため等に、本発明の効果を損なわない範囲で上記顔料組成物以外に、その他着色剤として、以下に示す顔料あるいは染料を併用してもよい。
その他着色剤で用いることができる顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド 7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、168、169、176、177、178、179、184、185、187、200、202、208、210、242、246、254、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、または287等の赤色顔料を挙げることができる。また、その他着色剤で用いることができる赤色染料としては、キサンテン系、アゾ系(ピリドン系、バルビツール酸系、金属錯体系など)、ジスアゾ系、アントラキノン系などが挙げられる。具体的には、C.I.アシッドレッド 52、87、92、289、338などのキサンテン系酸性染料の造塩化合物等が挙げられる。
また、C.I.ピグメントオレンジ 43、71、または73等の橙色顔料および/またはC.I.ピグメントイエロー 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、221、または231等の黄色顔料を併用することができる。また、橙色染料および/または黄色染料としては、キノリン系、アゾ系(ピリドン系、バルビツール酸系、金属錯体系など)、ジスアゾ系、メチン系などが挙げられる。
また、C.I.ピグメントグリーン 7、10、36、37、58、62、63等の緑色顔料を併用することができる。
また、C.I.ピグメントブルー 15:3、15:4、15:6、16、60等の青色顔料を併用することができる。
また、C.I.アシッド バイオレット 15、17、19、21、24、25、38、49、C.I.ベーシック バイオレット 1、2、3、4、14、C.I.アシッド ブルー 1、3、5、7、9、11、13、15、17、22、24、26、75、83、90、93、100、C.I.ベーシック ブルー 1、5、7、11、26、81または83等のトリフェニルメタン系やトリアリールメタン系染料を併用することができる。有機染料のうち酸性染料は、造塩化、スルホンアミド化することで、高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を併せて持つことが出来る。
また、C.I.ピグメントバイオレット 1、19、23、27、32、42等の紫色顔料を併用することができる。
<着色組成物の分散>
本発明の着色組成物は、顔料組成物を、上記バインダー樹脂と有機溶剤とからなる着色組成物担体中に、一般式(2)の化合物と樹脂型顔料分散剤と一緒にニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明の着色組成物は、顔料組成物とその他の着色剤等を同時に着色組成物担体に分散しても良いし、別々に着色組成物担体に分散したものを混合しても良い。尚、担体とは、バインダー樹脂と有機溶剤とからなる組成物を意味する。
この際顔料組成物は、ソルトミリングおよび/またはアシッドペースティングされていることが好ましいことは先に記載したとおりである。
また、顔料組成物を着色組成物担体中に分散する際に、適宜、顔料誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい
<樹脂型分散剤および界面活性剤>
樹脂型分散剤は、着色組成物に吸着する性質を有する顔料親和性部位と着色組成物担体と相溶性のある部位とを有し、顔料組成物に吸着して着色組成物中での分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤としては、具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk−103、108、110、111、140、161、162、163、164、170、171、174、180、182、184、185、2000、2001、2025、2050、2095、2150、2155、またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000SC、24000GR、26000、27000、28000、32000、32500、32550、32600、34750、35100、36600、38500、41000、53095、55000、76500等、BASF社製のDispex UltraPA−4550、4560、Efka FA−4665、4666、Efka PA−4400、4401、4403、Efka PX−4300、4310、4320、4330、4340、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
また、界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、顔料組成物100質量部に対して、好ましくは0.1〜55質量部、さらに好ましくは0.1〜45質量部用いる。
本発明の着色組成物は、さらに光重合性単量体および/または光重合開始剤を添加し、感光性着色組成物として使用することができる。
<光重合性単量体>
本発明の着色組成物に使用される光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。モノマーの配合量は、着色組成物100質量部に対して、5〜400質量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜300質量部であることがより好ましい。
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
<光重合開始剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合は、光重合開始剤等を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調整することができる。光重合開始剤を使用する際の配合量は、着色剤(α型銅フタロシアニン顔料とその他の着色剤の合計)の全量を基準として、5〜200質量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜150質量%であることがより好ましい。
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、又は2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、又は2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、又はO−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又は2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は1種または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。これらの光重合開始剤は、カラーフィルタ用着色組成物中の着色剤(顔料組成物とその他の着色剤の合計)の全量を基準(100質量%)として、5〜200質量%であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から10〜150質量%であることがより好ましい。
<増感剤>
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,又は4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤は、必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。増感剤を使用する際の配合量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤の全質量を基準(100質量%)として、3〜60質量%であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50質量%であることがより好ましい。
<酸素還元アミン系化合物>
また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのある酸素還元アミン系化合物を含有させることができる。
このような酸素還元アミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、及びN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
<レベリング剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、青色着色組成物の全質量を基準(100質量%)として、0.003〜0.5質量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、青色着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどが挙げられ、両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどが挙げられ、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
<硬化剤、硬化促進剤>
また本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系硬化剤、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂全量に対し、0.01〜15質量%が好ましい。
<その他の添加剤成分>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の着色剤(A)を基準(100質量%)として、0.1〜10質量%の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤の全量を基準(100質量%)として、0.01〜10質量%、好ましくは0.05〜5質量%の量で用いることができる。
<粗大粒子の除去>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行なうことが好ましい。このようにカラーフィルタ用着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくはすべての粒子が実質的に0.3μm以下であることが好ましい。またここでは、動的光散乱法を用いた粒度分布測定装置「Nano−S(シスメックス株式会社)」を用いて測定を行った。
<カラーフィルタ>
本発明のカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの青色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントを具備し、ここで、少なくとも1つの青色フィルタセグメントは、本発明の着色組成物を用いて形成される。
赤色フィルタセグメントは、赤色顔料を含む通常の赤色着色組成物を用いて形成することができる。赤色着色組成物には、例えばC.I.ピグメントレッド 7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、166、168、169、176、177、178、179、184、185、187、200、202、207、208、210、221、242、246、254、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、又は287等の赤色顔料が用いられる。また赤色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。
また赤色着色組成物には、C.I.ピグメントオレンジ 38、43、71、又は73等の橙色顔料及び/またはC.I.ピグメントイエロー 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、221又は231等の黄色顔料を併用することができる。また橙色及び/または黄色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。
緑色フィルタセグメントは、緑色顔料を含む通常の緑色着色組成物を用いて形成することができる。緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメントグリーン 7、10、36、37、58、62、63等が用いられる。また緑色着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。併用可能な黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、221又は231等の黄色顔料を挙げることができる。また黄色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を併用することもできる。
<カラーフィルタの製造方法>
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した本発明のカラーフィルタ用着色組成物を含む着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行なうことができる。印刷を行なうためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行なうこともできる。
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した本発明の青色着色組成物を含む感光性着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行なう。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行なうこともできる。
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができるが、本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。
以下、実施例および従来法による比較例を挙げて本発明を詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表し、「%」は「質量%」を表す。
(回折角度2θに対する回折強度)
得られた顔料または顔料組成物について、下記条件で粉末X線回折図測定を実施した。
装置:Rigaku X−RAY DIFFRACTOMETER RINT−2100
((株)リガク社製)
X線源:CuKα
サンプリング幅:0.02°
発散スリット: 1°
散乱スリット: 1°
受光スリット:0.3mm
電圧:40kV
電流:40mA
測定範囲:5.0°から40.0°
ステップ角:0.02°
ステップ時間:1.2秒
(半価幅)
得られた粉末X線回折図について、下記条件でデータ処理を行うことでピークの半価幅を求めた。ここで半価幅とは、ある2θのピークにおいて、そのX線回折強度の1/2強度となる強度位置でのピーク幅で定義される回折角度の値である。
半価幅は以下のように求めた。まず2θ=xのX線回折強度は、Bスプライン法により平滑化を行った。次いで、半価幅を算出しようとするピーク値(例えば、2θ=15.5°±0.15°)において、最大回折強度を示す点をA、
Aにおける2θをAx、
2θがAx以下、Ax−4.5°以上の範囲内で最小回折強度を示す点をB、
2θがAx以上、Ax+3.5°以下の範囲内で最小回折強度を示す点をC、
BとCとを結ぶ直線をベースライン、
Aから2θ軸に下ろした垂線とベースラインとの交点をD、
AとDの中点を通りベースラインと平行な線と、曲線ABの交点をE、
AとDの中点を通りベースラインと平行な線と、曲線ACの交点をF、
Eにおける2θをEx、Fにおける2θをFx、
Fx−ExをAの半価幅としたときの半価幅をGとした。
(顔料または顔料組成物のアスペクト比)
透過型電子顕微鏡(TEM)により、顔料組成物の一次粒子が確認出来る写真を3枚(3視野分)撮影し、個々の顔料組成物の一次粒子の短軸径と長軸径を測定し、下記式で算出した。このアスペクト比が1に近いほど粒子の結晶状態が正方形に近づき好ましい。
(アスペクト比)=(長軸径)/(短軸径)
本発明に用いた顔料誘導体としての一般式(1)の化合物としては、下記化合物A〜Cを用いた。実施例および比較例に用いたアクリル樹脂と樹脂型顔料分散剤の製造方法は下記に説明する。
<アクリル樹脂溶液製造例> セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付けてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250gを仕込み、窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。滴下管より、ベンジルメタクリレート0.78モル(137.4g)、メタクリル酸0.22モル(18.9g)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート271gの混合溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了から2時間後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.6部をメトキシプロピルアセテートに溶解した溶液を添加し、更に1時間反応を継続した。不揮発分30%のアクリル樹脂溶液を得た。GPCにより測定した重量平均分子量は18000であった。
<樹脂型顔料分散剤の製造例>
(樹脂型顔料分散剤Aの製造例) ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート100部、n−ブチルアクリレート100部、メトキシプロピルアセテート40部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3‐メルカプト‐1,2‐プロパンジオール12部を添加した後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2部を20回に分けて30分ごとに加え、80℃のまま12時間反応し、固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物30部、メトキシプロピルアセテート190部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.40部を追加し、120℃で7時間反応させた。98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し反応を終了し、固形分当たりの酸価42mgKOH/g、数平均分子量(Mn)4,100である芳香族カルボキシル基を有する固形分50%の樹脂型顔料分散剤Aを得た。
(実施例1−1)
α型銅フタロシアニン顔料を90部、顔料誘導体として化合物Aを10部、塩化ナトリウム1000部、ジエチレングリコール200部を双腕型ニーダーに仕込み、70℃で8時間混練した。混練後温水に取出し、1時間攪拌後、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、乾燥し、顔料組成物1を得た。得られた顔料組成物1を、粉末X線回折装置でCuKα線によって測定される回折角度2θに対する回折強度を測定した。測定により得られた値から2θでの半価幅を求めた結果、G=1.31°だった。アスペクト比は1.6であった。
(実施例1−2〜14、比較例1−1〜4)
α型銅フタロシアニン顔料と、顔料誘導体としての化合物とを表1の組成に変えた以外は、実施例1−1と同様に混練した。得られた混練組成物を実施例1−1と同様に後処理し、顔料組成物2〜18および顔料1を得た。得られた顔料組成物または顔料について粉末X線回折装置でCuKα線によって測定される回折角度2θに対する回折強度を測定した。平均一次粒子径についても同様に求めた。表1中に、得られた顔料または顔料組成物のX線回折図における各2θのピークの半価幅と、顔料または顔料組成物のアスペクト比を示す。
(比較例1−5)
α型銅フタロシアニン92部および化合物C 8部、塩化ナトリウム700部、ジエチレングリコール150部を1500容量部の双腕型ニーダーに仕込み、70℃で10時間混練した。混練後70℃の1%硫酸水溶液3500部に取り出し、1時間保温攪拌後、濾過、水洗、乾燥し顔料組成物19を得た。得られた顔料組成物19を、粉末X線回折装置でCuKα線によって測定される回折角度2θに対する回折強度を測定した。測定により得られた値から2θでの半価幅を求めた結果、G=0.80°だった。アスペクト比は2.3であった。
(実施例2−1)
下記の成分からなる混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で1時間分散した後、孔径5μmのフィルタで濾過し、着色組成物1を作製した。
顔料組成物1 12.0部
化合物B 1.8部
アクリル樹脂溶液 5.0部
樹脂型顔料分散剤A 3.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 78.2部
(実施例2−2〜23、比較例2−1〜5)
顔料組成物1をそれぞれ顔料組成物2〜19または顔料1に変更し、化合物Bの量を表2の組成に変えた以外は、実施例2−1と同様に行い着色組成物2〜28を作製した。
(着色組成物の評価)
得られた着色組成物(1〜28)のコントラスト比、粘度の評価を、下記方法で行った。表2に評価結果を示す。
(コントラスト比の評価)
得られた着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、回転数を変えて、230℃での熱処理後にC光源においてy=0.15前後となるように3点の塗布基板を作製した。乾燥条件は、塗布後60℃で5分間、さらに230℃で20分間であり、それぞれコントラスト比を測定し、3点のデータからC光源においてのy=0.15におけるコントラスト比を一次相関法で求めた。
また、塗膜のコントラスト比の測定方法について説明する。
(塗膜のコントラスト比(CR)の測定法)
液晶ディスプレー用バックライトユニットから出た光は、偏光板を通過して偏光され、ラス基板上に塗布された着色組成物の乾燥塗膜を通過し、偏光板に到達する。偏光板と偏光板の偏光面が平行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直交している場合には光は偏光板により遮断される。しかし、偏光板によって偏光された光が着色組成物の乾燥塗膜を通過するときに、顔料粒子による散乱等が起こり、偏光面の一部にずれを生じると、偏光板が平行のときは偏光板を透過する光量が減り、偏光板が直交のときは偏光板を一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が平行のときの輝度と、直交のときの輝度との比(コントラスト比)を算出した。
(コントラスト比(CR))=(平行のときの輝度)/(直交のときの輝度)
コントラスト比は以下の基準で評価した。

◎:13000〜15000(極めて良好)
○:10000〜12999(良好)
△:5000〜9999(やや良好)
×:4999以下(不良)
従って、塗膜中の顔料により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直交のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。なお、輝度計としては色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF−G1220DUN」)を用いた。なお、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色のマスクを当てた。
(粘度の評価)
着色組成物の粘度は、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、20rpm、25℃における粘度を測定した。粘度が30mPa・sを超えるサンプルは上記回転数では測定できないため、10rpmで測定した。
粘度は以下の基準で評価した。

○:16mPa・s未満(良好)
△:16〜30mPa・s(やや良好)
×:30mPa・sを超える(不良)
本発明の顔料組成物を用いて作製した着色組成物は粘度が低く、カラーフィルタを作製した際に、コントラスト比が高くなることが確認された。

Claims (6)

  1. CuKα線によって測定される回折角度2θに対する回折強度で示される粉末X線回折図において、
    2θ=15.5°±0.15°の範囲内で最大回折強度を示す点をA、
    Aにおける2θをAx、
    2θがAx以下、Ax−4.5°以上の範囲内で最小回折強度を示す点をB、
    2θがAx以上、Ax+3.5°以下の範囲内で最小回折強度を示す点をC、
    BとCとを結ぶ直線をベースライン、
    Aから2θ軸に下ろした垂線とベースラインとの交点をD、
    AとDの中点を通りベースラインと平行な線と、曲線ABの交点をE、
    AとDの中点を通りベースラインと平行な線と、曲線ACの交点をF、
    Eにおける2θをEx、Fにおける2θをFx、
    Fx−ExをAの半価幅としたときの半価幅をGとし、半価幅Gが1.3°以上であることを特徴とするα型銅フタロシアニン顔料と顔料誘導体とを含むカラーフィルタ用顔料組成物。
  2. 顔料誘導体が、一般式(1)で表される化合物であるカラーフィルタ用顔料組成物であり、一般式(1)で表される化合物が、α型銅フタロシアニン顔料と一般式(1)で表される化合物との合計に対して、10〜50質量%含んでなる請求項1記載のカラーフィルタ用顔料組成物。
    一般式(1)
    (ただし、Pは、無金属または金属フタロシアニン顔料の残基を表し、Lは、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を表し、nは1〜8の整数を表す。)
  3. 請求項1または2記載のカラーフィルタ用顔料組成物に、さらに、バインダー樹脂および有機溶剤を含んでなるカラーフィルタ用着色組成物。
  4. さらに、一般式(2)で表される化合物を含むことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物であり、一般式(2)で表される化合物が、顔料組成物中のα型銅フタロシアニン顔料と一般式(2)で表される化合物との合計に対して、1〜30質量%含むことを特徴とする請求項3記載のカラーフィルタ用着色組成物。
    一般式(2)
    (ただし、Pは、無金属または金属フタロシアニン顔料の残基を表し、bは1〜6の整数を示し、dは0〜6の整数を示し、fは1〜6の整数を示す。)
  5. 顔料誘導体が、一般式(3)で表される化合物であり、一般式(3)で表される化合物に対して、一般式(2)で表される化合物が15〜50質量%含むことを特徴とする請求項4記載のカラーフィルタ用着色組成物。
    一般式(3)
    (ただし、Pは、無金属または金属フタロシアニン顔料の残基を表し、Xは置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を表し、nは1〜8の整数を表す。)
  6. 請求項3〜5いずれか記載のカラーフィルタ用着色組成物より形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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