JP2019065156A

JP2019065156A - 硬化剤含有粒子

Info

Publication number: JP2019065156A
Application number: JP2017191531A
Authority: JP
Inventors: 修一鳥巣; Shuichi Torisu; 大島　純治; Junji Oshima; 純治大島; 井上　英明; Hideaki Inoue; 英明井上
Original assignee: Osaka Gas Chemicals Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Chemicals Co Ltd
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2019-04-25

Abstract

【課題】接着剤中で凝集物を発生させることなく1液型接着剤組成物を製造することが可能な潜在性硬化剤として使用することができる材料を提供する。【解決手段】多孔質無機粒子に硬化剤が担持されており、且つ、理論吸油量に対する前記硬化剤の担持量の比（担持量／理論吸油量）が75.0%以下である、硬化剤含有粒子。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化剤含有粒子に関する。

樹脂を硬化して使用する接着剤としては、1液型接着剤と2液型接着剤とが存在しており、なかでも、反応主剤と硬化剤とを別々に配合させた2液型接着剤は、それらがともに配合されている1液型接着剤と比較して貯蔵安定性に優れるため、様々な用途で広く用いられている。ところが、2液型接着剤を利用するには、2液を施工時に現場で秤量配合し撹拌混合することを必要とする煩雑さや、それに伴う配合ミス等の問題が指摘されていることから、このような課題のない1液型接着剤の開発が求められている。

1液型接着剤としては、無機担体に硬化剤を担持した材料を潜在性接着剤として用いた1液型接着剤組成物の検討がなされてきた。しかしながら、一般的な無機担体を使用すると、担持の際に発生する凝集体により、接着剤中で、例えば数百μm〜数mm程度の大きさの凝集物が発生するという問題があった。例えば、特許文献１では、液状のポリイソシアネートをケイ酸カルシウム等の粉末に毛管現象により吸着含浸被覆させることが記載されている。しかしながら、特許文献１では、液状イソシアネートを粉末化することが目的であり、凝集物の発生しにくい1液型接着剤組成物を得ることについては意図されていない。そのうえ、特許文献１の実施例において担体として使用されているセルベンは吸油量が小さく、接着剤中の凝集物を抑制できない。

特開昭６０−１４６８５８号公報

本発明は、上記のような課題を解決しようとするものであり、接着剤中で凝集物を発生させることなく1液型接着剤組成物を製造することが可能な潜在性硬化剤として使用することができる材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、理論吸油量に対する前記硬化剤の担持量の比（担持量／理論吸油量）が75.0質量%以下となるように多孔質無機粒子に硬化剤を担持させることにより、接着剤中で凝集物を発生させることなく1液型接着剤組成物を製造することが可能であることを見出した。本発明者らは、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、本発明を完成した。即ち、本発明は、以下に示す構成を包含する。
項１．多孔質無機粒子に硬化剤が担持されており、且つ、
理論吸油量に対する前記硬化剤の担持量の比（担持量／理論吸油量）が75.0質量%以下である、硬化剤含有粒子。
項２．前記多孔質無機粒子の吸油量が400mL/100g以上である、項１に記載の硬化剤含有粒子。
項３．前記硬化剤が、エポキシ化合物、N-メチロール化合物、N-アルコキシメチル化合物、イソシアネート化合物、窒素原子含有化合物、アルデヒド化合物、オキサゾリン化合物、ヒドラジド化合物、シラノール化合物、アジリジン化合物、アセトアセトキシ化合物、及びダイアセトン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項１又は２に記載の硬化剤含有粒子。
項３−１．前記硬化剤がイソシアネート化合物である、項１〜３のいずれか1項に記載の硬化剤含有粒子。
項４．前記硬化剤を前記多孔質無機粒子の孔内に封止する樹脂を含有しない、項１〜３−１のいずれか1項に記載の硬化剤含有粒子。
項５．項１〜４のいずれか1項に記載の硬化剤含有粒子の製造方法であって、
前記多孔質無機粒子と、前記硬化剤を含む液とを、理論吸油量に対する前記硬化剤の担持量の比（担持量／理論吸油量）が75.0質量%以下となるように配合する工程
を備える、製造方法。
項６．前記配合工程の後、溶媒を留去する工程
を備える、項５に記載の製造方法。
項７．項１〜４のいずれか1項に記載の硬化剤含有粒子からなる、潜在性硬化剤。
項８．項７に記載の潜在性硬化剤と、樹脂とを含有する、樹脂組成物。
項９．1液型硬化性樹脂組成物である、項８に記載の樹脂組成物。

本発明によれば、接着剤中で凝集物を発生させることなく1液型接着剤組成物を製造することが可能である。

本明細書において、数値範囲を「A〜B」で表示する場合、A以上B以下を意味する。また、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する。

１．硬化剤含有粒子
本発明の硬化剤含有粒子は、多孔質無機粒子に硬化剤が担持されており、且つ、
理論吸油量に対する前記硬化剤の担持量の比（担持量／理論吸油量）が75.0質量%以下である。

（１−１）多孔質無機粒子
多孔質無機粒子を形成する無機物としては、例えば、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ゼオライト等のケイ酸塩；リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸マグネシウム、リン酸ジルコニウム、アパタイト等のリン酸塩；酸化ケイ素（二酸化ケイ素（シリカ）、一酸化ケイ素等）、アルミナ、酸化マグネシウム等の酸化物等が挙げられる。これらの多孔質無機粒子は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。なかでも、接着剤中で凝集物を抑制しやすい観点から、ケイ酸塩が好ましく、ケイ酸カルシウムがより好ましい。

多孔質無機粒子の形状としては、特に制限はなく、例えば、球状、楕円状、層状（短冊状）、繊維状、花弁状、無定形状等のいずれも採用できる。これらのうち、単独の形状の多孔質無機粒子を使用することもできるし、2種以上の形状の多孔質無機粒子を組合せて使用することもできる。なかでも、接着剤中で凝集物を抑制しやすい観点から、層状（短冊状）多孔質無機粒子及び／又は繊維状多孔質無機粒子が好ましく、層状（短冊状）多孔質無機粒子がより好ましい。なお、層状（短冊状）多孔質無機粒子にはトバモライト（ケイ酸カルシウム；5CaO・6SiO₂・5H₂O）等が包含され、繊維状多孔質無機粒子にはゾノトライト（ケイ酸カルシウム；6CaO・6SiO₂・H₂O）等が包含される。

多孔質無機粒子の吸油量は、接着剤中で凝集物を抑制しやすい観点から、400mL/100g以上が好ましく、500mL/100g以上がより好ましく、550mL/100g以上がさらに好ましい。なお、多孔質無機粒子の吸油量は、接着剤中での凝集物抑制の観点では大きいほど優れており、上限値は特に制限されないが、通常1000mL/100gである。多孔質無機粒子の吸油量は、JIS K5101-13-2（2004年）に準拠して測定する。多孔質無機粒子の吸油量は、多孔質無機粒子を形成する一次粒子の内部の細孔容積、一次粒子間の空隙容積、及び二次粒子の表面を油が濡らす最低容量の合計に関して、多孔質無機粒子100g当たりの容積（mL）を示す。多孔質無機粒子の吸油量は、上記で示す測定値であるため、細孔容積、比表面積、平均細孔径とは、一義的には相関していない。

多孔質無機粒子の比表面積は、接着剤中で凝集物を抑制しやすい観点から、200m²/g以下が好ましく、150m²/g以下がより好ましい。また、多孔質無機粒子の比表面積は、より十分な量の硬化剤を担持させて、本発明の硬化剤含有粒子を大量に使用せずとも潜在性硬化剤として機能させる観点から、10m²/g以上が好ましく、20m²/g以上がより好ましい。多孔質無機粒子の比表面積は、BET法により測定する。

多孔質無機粒子の最大長さの平均値（球形状の場合は平均粒子径）は、接着剤中で凝集物を抑制しやすい観点から、10μm以上が好ましく、20μm以上がより好ましい。また、多孔質無機粒子の比表面積をより大きくすることでより十分な量の硬化剤を担持させて、本発明の硬化剤含有粒子を大量に使用せずとも潜在性硬化剤として機能させる観点から、100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましい。多孔質無機粒子の最大長さの平均値（球形状の場合は平均粒子径）は、レーザー回折法により測定する。

以上のような多孔質無機粒子は、公知又は市販品を使用することができる。

（１−２）硬化剤
本発明において、硬化剤は、上記した多孔質無機粒子に担持されている。この硬化剤は、接着剤中で凝集物を抑制しやすい観点から、多孔質無機粒子の孔内に内包されていることが好ましい。

なお、硬化剤は、多孔質無機粒子から放出されて主剤である樹脂と硬化反応（架橋反応）することができる材料である。また、硬化剤は、樹脂を、三次元網目構造を有する架橋樹脂（硬化樹脂）にするための架橋剤でもある。なお、硬化剤と架橋剤とは、明確に区別されるものではない。

接着剤として使用する際には、主剤同士を重ね合わせてプレスするが、この際に粒子の物理的な破壊等によって硬化剤が多孔質無機粒子の外部に放出されて接着性を高めるものと考えられる。

このような硬化剤は、第1官能基を含有することが好ましく、この第1官能基は、主剤である樹脂が有する第2官能基と反応することができるものが好ましい。

第1官能基としては、例えば、エポキシ基、N-メチロール基、N-アルコキシメチル基、イソシアネート基、窒素原子含有基、アルデヒド基、オキサゾリン基、ヒドラジド基、シラノール基、アジリジン基、アセトアセトキシ基、ダイアセトン基等が挙げられる。硬化剤は、単独種類の第1官能基を含むものでもよいし、複数種類の第1官能基を含むものでもよいが、単独種類の第1官能基を含むものが好ましい。

具体的には、硬化剤として、例えば、エポキシ化合物、N-メチロール化合物、N-アルコキシメチル化合物、イソシアネート化合物（ポリイソシアネート化合物等）、窒素原子含有化合物、アルデヒド化合物、オキサゾリン化合物、ヒドラジド化合物、シラノール化合物、アジリジン化合物、アセトアセトキシ化合物、ダイアセトン化合物等が挙げられる。なかでも、硬化剤としては、接着剤中で凝集物を抑制しやすい観点から、エポキシ化合物、N-メチロール化合物、イソシアネート化合物（ポリイソシアネート等）、窒素原子含有化合物等が好ましく、イソシアネート化合物（ポリイソシアネート等）がより好ましい。これらの硬化剤は、単独で使用することもでき、2種以上を組合せて使用することもできる。

エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。なかでも、接着剤中で凝集物を抑制しやすい観点から、エポキシ樹脂が好ましい。

エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ビスフェノールA型、ビスフェノールF型のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ化不飽和脂肪酸エステルにおける不飽和脂肪酸エステルとしては、例えば、亜麻仁油、大豆油、桐油等が挙げられる。エポキシ基含有化合物は、単独で使用することもでき、2種以上を組合せて使用することもできる。

なお、エポキシ化合物におけるエポキシ基は、主剤である樹脂が含有するアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基等と反応することが可能である。

N-メチロール化合物としては、例えば、メチロール化メラミン（メラミン初期縮合物）、メチロール化尿素（尿素初期縮合物）、尿素グリオキザールホルムアルデヒド反応物（グリオキザール系樹脂）、N-メチロールアクリルアミド（共重合）オリゴマー等が挙げられる。N-アルコキシメチル化合物としては、例えば、3,4,6-トリス[ビス(メトキシメチル)アミノ]-1,3,5-トリアジン、N-メトキシメチルアクリルアミド（共重合）オリゴマー、N-ブトキシメチルアクリルアミド（共重合）オリゴマー等が挙げられる。N-メチロール化合物及び／又はN-アルコキシメチル化合物は、単独で使用することもでき、2種以上を組合せて使用することもできる。

N-メチロール化合物におけるN-メチロール基は、＞NCH₂OHで示される。N-アルコキシメチル基は＞NCH₂OR（Rはアルキル基）で示される。N-メチロール基及びN-アルコキシメチル基は、主剤である樹脂が含有するヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等と反応することができる。

イソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物（特にジイソシアネート化合物）が挙げられる。例えば、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、2,4-トリレンジイソシアネート（2,4-TDI）、2,6-トリレンジイソシアネート（2,6-TDI）等の芳香族ジイソシアネート；1,3-キシリレンジイソシアネート（1,3-XDI）、1,4-キシリレンジイソシアネート（1,4-XDI）等の芳香脂肪族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、1,5-ペンタメチレンジイソシアネート（PDI）等の脂肪族ジイソシアネート；3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（IPDI）、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)（H12MDI）、ノルボルナンジイソシアネート（NBDI）、1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン（1,4-H6XDI）等の脂環族ジイソシアネート；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（TMXDI）等の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。また、イソシアネート化合物として、上記した各イソシアネート化合物のアルコール付加体（トリメチロールプロパン付加体等）、ビウレット変性体、アロファネート変性体、多量体（二量体、三量体（イソシアヌレート変性体）等）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードMDI）等も挙げられる。イソシアネート化合物は、単独で使用することもでき、2種以上を組合せて使用することもできる。

イソシアネート化合物におけるイソシアネート基は、主剤である樹脂が含有するヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基等と反応することができる。

窒素原子含有化合物は、窒素原子に直接結合する水素原子を含む活性水素基を有する活性水素基含有化合物が好ましい。

窒素原子含有化合物としては、例えば、イミダゾール化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。

イミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール又はその誘導体が挙げられる。

イミダゾール誘導体は、イミダゾールにおける水素原子の一部が置換基で置換された化合物である。イミダゾール誘導体としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール（1B2PZ）等が挙げられる。

ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の鎖状脂肪族ジアミン化合物；イソフォロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環状脂肪族ジアミン化合物；キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン（DDM）等の芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。

窒素原子含有化合物は、単独で使用することもでき、2種以上を組合せて使用することもできる。

窒素原子含有化合物における活性水素基は、主剤である樹脂が含有するエポキシ基、イソシアネート基等と反応することができる。

アルデヒド化合物としては、例えば、グリオキザール、グリオキザール系樹脂等が挙げられる。アルデヒド化合物は、単独で使用することもでき、2種以上を組合せて使用することもできる。

アルデヒド化合物におけるアルデヒド基は、主剤である樹脂が含有するヒドロキシル基等と反応することができる。

オキサゾリン化合物としては、例えば、2,2’-(1,3-フェニレン)ビス-2-オキサゾリン等が挙げられる。オキサゾリン基含有化合物は、単独で使用することもでき、2種以上を組合せて使用することもできる。

オキサゾリン化合物におけるオキサゾリン基は、カルボキシル基、チオール基（より具体的にはフェノール性チオール基等）、酸無水物基等と反応することができる。

ヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、1,3-ビス(ヒドラジドカルボエチル)-5-イソプロピルヒダントイン等のカルボヒドラジド類等が挙げられる。ヒドラジド化合物は、単独で使用することもでき、2種以上を組合せて使用することもできる。

ヒドラジド化合物におけるヒドラジド基は、主剤である樹脂が含有するカルボニル基等と反応することができる。

シラノール化合物としては、例えば、アルコキシシラン、アルコキシシラン等のオリゴマー等が挙げられる。シラノール化合物は、単独で使用することもでき、2種以上を組合せて使用することもできる。

シラノール化合物におけるシラノール基は、主剤である樹脂が含有するヒドロキシル基等と反応（縮合反応）することができる。

アジリジン化合物としては、例えば、2-(1-アリジディニル)エチル(メタ)アクリレートオリゴマー等が挙げられる。アジリジン化合物は、単独で使用することもでき、2種以上を組合せて使用することもできる。

アジリジン化合物におけるアジリジン基は、主剤である樹脂が含有するカルボキシル基、チオール基、フェノール性ヒドロキシル基等と反応することができる。

アセトアセトキシ化合物としては、例えば、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレートオリゴマー等が挙げられる。アセトアセトキシ化合物は、単独で使用することもでき、2種以上を組合せて使用することもできる。

アセトアセトキシ基は、主剤である樹脂が含有するアミノ基、ヒドラジド基等と反応することができる。

ダイアセトン化合物としては、例えば、ダイアセトン(メタ)アクリルアミドオリゴマー等が挙げられる。ダイアセトン化合物は、単独で使用することもでき、2種以上を組合せて使用することもできる。

ダイアセトン化合物におけるダイアセトン基は、主剤である樹脂が含有するカルボキシル基、アミノ基等と反応することができる。

上記のような硬化剤としては、潜在性硬化剤として使用した際の分散性、硬化性、貯蔵安定性等に優れる観点から、イソシアネート化合物が好ましい。なお、このような硬化剤は、常温で水不溶性、及び常温で水溶性のいずれであってもよい。

（１−３）硬化剤含有粒子
本発明の硬化剤含有粒子は、上記した多孔質無機粒子に硬化剤が担持されているものであるが、理論吸油量に対する前記硬化剤の担持量の比（担持量／理論吸油量）が75.0%以下である。

本発明において、理論吸油量とは、多孔質無機粒子の吸油量から算出される、硬化剤含有粒子の吸油量の理論値である。具体的には、以下の式：
理論吸油量（mL/100g）＝多孔質無機粒子の吸油量（mL/100g）×多孔質無機粒子の配合割合（質量比）
により算出される。例えば、本発明の硬化剤含有粒子中の多孔質無機粒子の配合割合が30質量%である場合は、理論吸油量は、多孔質無機粒子の吸油量×0.30で算出される。

この理論吸油量の範囲は、潜在性硬化剤として使用する際の樹脂組成物中の凝集物の発生をより抑制し分散性をより向上させる観点から、120mL/100g以上が好ましく、150mL/100g以上がより好ましく、160mL/100g以上がさらに好ましい。なお、硬化剤含有粒子の理論吸油量は、接着剤中での凝集物抑制の観点では大きいほど優れており、上限値は特に制限されないが、通常300mL/100gである。

次に、硬化剤の担持量（質量%）は、潜在性硬化剤として使用する際の樹脂組成物中の凝集物の発生をより抑制し分散性をより向上させる観点から、多孔質無機粒子と硬化剤との合計量を100質量%として、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましい。また、硬化剤の担持量（質量%）は、より十分な量の硬化剤を担持させて、本発明の硬化剤含有粒子を大量に使用せずとも潜在性硬化剤として機能させる観点から、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。

さらに、上記した理論吸油量と担持量との比（担持量（質量%）／理論吸油量（mL/100g）×100（%））は、75.0質量%以下、好ましくは70.0質量%以下、より好ましくは65.0質量%以下である。この範囲とすることにより、樹脂組成物中の凝集物の発生を抑制し分散性を向上させることができる。また、上記した理論吸油量と担持量との比は、より十分な量の硬化剤を担持させて、本発明の硬化剤含有粒子を大量に使用せずとも潜在性硬化剤として機能させる観点から、30.0質量%以上が好ましく、35.0質量%以上がより好ましい。

本発明の硬化剤含有粒子は、潜在性硬化剤として使用する際の樹脂組成物中の凝集物の発生をより抑制し分散性をより向上させる観点から、硬化剤を多孔質無機粒子の孔内に封止するための樹脂を含有していないことが好ましい。このような硬化剤を多孔質無機粒子の孔内に封止するための樹脂は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。

（１−４）硬化剤含有粒子の製造方法
本発明の硬化剤含有粒子の製造方法は特に制限はなく、例えば、多孔質無機粒子と、硬化剤を含む液とを、理論吸油量に対する前記硬化剤の担持量の比（担持量／理論吸油量）が75.0質量%以下となるように配合する工程を備える方法により製造することができる。このように所望の割合で配合することにより、硬化剤を多孔質無機粒子の孔内に取り込ませる（内包させる）ことが可能である。

硬化剤が常温で液状である場合は、硬化剤をそのまま液として使用することができる。この際、23℃における粘度が1000mPa・s以下が好ましい。23℃における粘度が1000mPa・sより大きい場合は、硬化剤を溶媒により希釈して液として使用することもできる。なお、粘度は、BM型粘度計によって測定する。

一方、硬化剤が常温で半固体状又は固体状の場合は、硬化剤の溶液を使用することが好ましい。この場合も、23℃における粘度が1000mPa・s以下となるように調整することが好ましい。この場合、硬化剤の配合割合は、溶媒及び硬化剤の総量を100質量%として、例えば、30質量%以上（特に50質量%以上）が好ましい。また、硬化剤の配合割合は、溶媒及び硬化剤の総量を100質量%として、80質量%以下が好ましい。具体的には、硬化剤が常温で半固体状又は固体状の場合は、溶媒に硬化剤を溶解させ、硬化剤の溶液を調製することが好ましい。

溶媒としては、例えば、有機溶媒及び水性溶媒のいずれも採用できる。具体的には、水不溶性の硬化剤であれば、有機溶媒を使用することができ、水溶性の硬化剤であれば、水等の水性溶媒を使用することができる。

有機溶媒は、水不溶性成分を溶解できる溶媒から選択できる。有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。有機溶媒は、単独で使用することもでき、2種以上を組合せて使用することもできる。使用する有機溶媒は、本発明の硬化剤含有粒子を製造しやすい観点から、エステル類及びケトン類が好ましく、エステル類がより好ましく、とりわけ酢酸エチルが好ましい。

続いて、多孔質無機粒子と硬化剤を含む液とを配合する。具体的には、例えば、撹拌機付きの密閉容器に多孔質無機粒子を秤りこみ、撹拌しながら、硬化剤を含む液を滴下することができる。この際、理論吸油量に対する前記硬化剤の担持量の比（担持量／理論吸油量）が75.0質量%以下となるように調整することが好ましい。

上記の配合は、常圧で行ってもよい。また、減圧にして、多孔質無機粒子の細孔内を真空状態にしておくと、硬化剤を含む液の、多孔質無機粒子に対する吸着速度を加速することも可能である。多孔質無機粒子の攪拌速度、撹拌様式、及び硬化剤を含む液の滴下時間は、適宜調整することが好ましい。

その後、液が溶媒を含有する場合には、溶媒を、室温又は加熱下で、大気圧又は減圧下に、常法で留去することもできる。これにより、多孔質無機粒子の孔内又は多孔質無機粒子の空隙間に硬化剤をより確実に担持させることが可能である。

なお、上記液中の硬化剤の含有量によっては、上記配合工程を複数回繰り返して所望の量の硬化剤を多孔質無機粒子内に取り込ませることも可能である。

２．潜在性硬化剤及び樹脂組成物
本発明の硬化剤含有粒子は、主剤である樹脂の潜在性硬化剤として使用することが可能である。

本発明の硬化剤含有粒子を樹脂の潜在性硬化剤として使用する場合、本発明の硬化剤含有粒子（潜在性硬化剤）と、主剤である樹脂とを含有する樹脂組成物（特に1液型硬化性樹脂組成物）を反応（硬化）させて硬化樹脂（架橋樹脂）を得ることができる。この場合の硬化条件は特に制限はなく、常法にしたがい通常の湿度及び温度とすることができる。また、必要に応じて、上記した本発明の樹脂組成物に水性溶媒（水等）を添加することで、さらに硬化性を高めることも可能である。

本発明において、主剤となる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、生分解性樹脂等の硬質樹脂；ゴム、エラストマー等の軟質樹脂等が挙げられる。また、これら主剤となる樹脂は、上記した硬化剤が含有する官能基と硬化反応（架橋反応）する官能基を有することが好ましい。このような官能基としては、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボニル基（カルボキシル基、酸無水物基等も含む）、チオール基（フェノール性チオール基も含む）、エポキシ基、イソシアネート基、シラノール基、ヒドラジド基等が挙げられる。これらは1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。

このような樹脂としては、例えば、カルボキシル基変性合成ゴム（例えば、カルボキシル基変性SBRゴム、カルボキシル基変性NBRゴム等）、カルボキシル基変性アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、レーヨン、エポキシ樹脂、ポリイソシアネートプレポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、アクリルポリオール、エチレン酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、変性酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。変性酢酸ビニル樹脂は、例えば、ポリビニルアルコールがグラフトされている酢酸ビニル単独重合体又は共重合体、酢酸ビニルユニットが加水分解によるビニルアルコールユニットになった酢酸ビニル単独重合体又は共重合体樹脂等の1種又は2種以上が挙げられる。共重合モノマーとしては、例えば、エチレン等のオレフィン系モノマー、マレイン酸ジブチル等の不飽和脂肪酸エステル、アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル、Ｖｅｏｖａ（分岐高級脂肪酸ビニルエステル）等のビニルエステル等の1種又は2種以上が挙げられる。

樹脂の性状は、例えば、ラテックス、非水系分散液（NAD）等のポリマー分散液（ポリマーエマルジョンも含む）；有機溶媒又は水性溶媒に溶解した樹脂溶液（ポリマー溶液）；粉体、コンパウンド、ペレット、ブロック等の成形材料；樹脂繊維（ポリマー繊維）、ホットメルトポリマーフィルム等が挙げられる。具体的には、樹脂として、カルボキシル基変性合成ゴムラテックス（例えば、カルボキシル基変性SBRゴムラテックス、カルボキシル基変性NBRゴムラテックス等）、カルボキシル基変性アクリルラテックス、ポリビニルアルコール水溶液、レーヨン繊維、エポキシ樹脂液状樹脂、カルボキシル基変性コンパウンド、ポリイソシアネートプレポリマー溶液、ポリエステル粉体、ポリウレタンブロック体、エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン、変性酢酸ビニル樹脂エマルジョン等が挙げられる。変性酢酸ビニル樹脂エマルジョンを構成する変性酢酸ビニル樹脂は、例えば、上記したものが挙げられる。

本発明の硬化剤含有粒子は、上記した樹脂組成物をより硬化させやすい観点から、樹脂100質量部に対する硬化剤の配合割合が、0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましい。また、樹脂組成物中に凝集物が発生しにくく分散性に優れる観点から、80質量以下が好ましく、50質量部以下がより好ましい。また、本発明の硬化剤含有粒子は、本発明の硬化剤含有粒子中の官能基の、樹脂中の官能基に対する当量比が、例えば、0.7以上（特に0.9以上）が好ましく、また、1.3以下（特に1.1以下）が好ましい。

また、本発明の硬化剤含有粒子とともに、例えば、硬化剤の反応を促進する硬化触媒を、例えば、以下のような組合せで適宜の割合で樹脂組成物に含ませることもできる。
エポキシ化合物：1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(トリエチレンジアミン)（DABCO）、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン（DBU）、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N-ジメチルベンジルアミン等の3級アミン化合物
N-メチロール化合物又はN-アルコキシメチル化合物：各種アミン塩、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸
イソシアネート化合物：ジブチル錫ジラウレート等のカルボン酸金属塩。

上記した樹脂組成物は、具体的には、繊維、木材等の接着剤等として用いることができる。

そして、樹脂組成物（特に1液型硬化性樹脂組成物）を硬化させるには、上記のように、例えば、樹脂組成物を、加圧及び／又は加熱する。つまり、加圧及び／又は加熱がトリガーとなって、本発明の硬化剤含有粒子における硬化剤が放出され、これによって、硬化剤（中の官能基）と樹脂（中の官能基）が反応し、樹脂組成物（特に1液型硬化性樹脂組成物）を硬化させることができる。

なお、上記の樹脂組成物は、1液型硬化性樹脂組成物として調製する方法を示しているが、例えば、硬化剤含有粒子及び樹脂を別々に有する2成分型硬化性樹脂組成物を用意することもでき、その場合には、本発明の硬化剤含有粒子及び樹脂の混合後の混合液を、上記したトリガーによって、硬化させることができる。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例の態様に限定されないことは言うまでもない。以下の実施例において示されている数値は、明細書中に記載の数値範囲の上限値及び下限値のいずれともすることができる。

まず、使用した原料等の詳細を記載する。

［担体］
トバモライトパウダーTK：日本インシュレーション（株）製；結晶構造5CaO・6SiO₂・5H₂O；短冊状（層状）結晶；平均粒子径24μm；比表面積56m²/g；吸油量624mL/100g
ゾノトライトパウダーXK：日本インシュレーション（株）製；結晶構造6CaO・6SiO₂・H₂O；繊維状結晶；平均粒子径47μm；比表面積49m²/g；吸油量478mL/100g
ゾノトライトパウダーXJ：日本インシュレーション（株）製；結晶構造6CaO・6SiO₂・H₂O；繊維状結晶；平均粒子径21μm；比表面積49m²/g；吸油量335mL/100g
フローライト：富田製薬（株）製；CAS番号による構造式CaSiO₃；花弁状構造；平均粒子径30μm；比表面積140m²/g吸油量460mL/100g
サイリシア350：富士シリシア化学（株）製；微粉末シリカ；平均粒子径3.9μm；比表面積300m²/g；吸油量320mL/100g
［担持物］
タケネートD-170N：三井化学（株）製；ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）の環状三量体イソシアヌレート変性体；水不溶性成分
［樹脂］
シンコーボンドVPE-41：（株）オーシカ製；変性酢酸ビニル樹脂エマルジョン。

製造例1：ポリイソシアネート／酢酸エチル希釈液の調製
ポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体であるタケネートD-170Nを35.0ｇ秤量後、酢酸エチル3.9gを添加し、ポリイソシアネート／酢酸エチル希釈液を調製した。

実施例1〜5及び比較例1〜2：硬化剤の担持
500mLの平底セパラブルフラスコに、表１に示す担体を表１に示す量だけ精秤し、プロペラ型撹拌羽にて300rpmにて撹拌しながら、製造例1で調製したポリイソシアネート／酢酸エチル希釈液を表１に示す量だけ滴下し、担体にタケネートD-170Nを担持させた。次に、セパラブルフラスコを40℃に調整した真空乾燥機にて酢酸エチルを留去し、さらに恒量となるまで乾燥を行うことにより、実施例1〜5及び比較例1〜2の硬化剤含有粒子を得た。

次に、主剤としてシンコーボンドVPE-41を100質量部（固形分57質量部）に対して、実施例1〜5及び比較例1〜2の硬化剤含有粒子1.0質量部を添加し、ホモディスパーにて撹拌後、主剤と硬化剤含有粒子とを含む、実施例1〜5及び比較例1〜2の樹脂組成物を得た。

試験例1：分散性
実施例1〜5及び比較例1〜2の樹脂組成物をガラス板にアプリケーター（ウェット膜厚250μm）で塗工し、塗工後の表面性を目視で確認した。この結果、以下のように評価した。
S：凝集物なし
A：100mm×100mmの視野で凝集物1〜49個
B：100mm×100mmの視野で凝集物50個以上。

Claims

多孔質無機粒子に硬化剤が担持されており、且つ、
理論吸油量に対する前記硬化剤の担持量の比（担持量／理論吸油量）が75.0質量%以下である、硬化剤含有粒子。
前記多孔質無機粒子の吸油量が400mL/100g以上である、請求項１に記載の硬化剤含有粒子。
前記硬化剤が、エポキシ化合物、N-メチロール化合物、N-アルコキシメチル化合物、イソシアネート化合物、窒素原子含有化合物、アルデヒド化合物、オキサゾリン化合物、ヒドラジド化合物、シラノール化合物、アジリジン化合物、アセトアセトキシ化合物、及びダイアセトン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項１又は２に記載の硬化剤含有粒子。
前記硬化剤を前記多孔質無機粒子の孔内に封止する樹脂を含有しない、請求項１〜３のいずれか1項に記載の硬化剤含有粒子。
請求項１〜４のいずれか1項に記載の硬化剤含有粒子の製造方法であって、
前記多孔質無機粒子と、前記硬化剤を含む液とを、理論吸油量に対する前記硬化剤の担持量の比（担持量／理論吸油量）が75.0質量%以下となるように配合する工程
を備える、製造方法。
前記配合工程の後、溶媒を留去する工程
を備える、請求項５に記載の製造方法。
請求項１〜４のいずれか1項に記載の硬化剤含有粒子からなる、潜在性硬化剤。
請求項７に記載の潜在性硬化剤と、樹脂とを含有する、樹脂組成物。
1液型硬化性樹脂組成物である、請求項８に記載の樹脂組成物。