JP2019035037A

JP2019035037A - 難燃性発泡スチレン系樹脂組成物

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Publication number: JP2019035037A
Application number: JP2017157608A
Authority: JP
Inventors: 聖人西浦; Masahito Nishiura
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2017-08-17
Filing date: 2017-08-17
Publication date: 2019-03-07
Anticipated expiration: 2037-08-17
Also published as: TW201912692A; EP3670585A4; CN111032755A; US20210009778A1; KR20200041885A; KR102572428B1; JP6282774B1; TWI698472B; EP3670585A1; WO2019035353A1

Abstract

【課題】臭素含有難燃剤の少ない添加量で、高い難燃性と熱安定性を有し、リサイクリング可能な難燃性発泡スチレン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】スチレン系樹脂（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、脂肪酸亜鉛（Ｃ）、熱安定剤（Ｄ）および発泡剤（Ｆ）を含み、前記難燃剤（Ｂ）が、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）（Ｂ１）と、（Ｂ１）以外の臭素含有難燃剤（Ｂ２）との含む、難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、押出機内で溶融し、溶融物に発泡剤を圧入して押し出すことによって発泡体に成形される難燃性発泡スチレン系樹脂組成物に関する。

スチレン系樹脂発泡体は軽量であることから家電製品や建材などの断熱用途や盛土工法などの土木用途など、多様な分野で使用されている。

スチレン系樹脂は炭素と水素のみで出来ており、一旦着火すれば黒煙を発生して激しく燃える性質がある。そのため用途によって難燃剤を添加して難燃化する必要がある。例えば断熱材として使用する押出発泡ポリスチレン成形体については、ＪＩＳＡ９５１１の燃焼試験にパスしなければならない。また消防法により、酸素指数２６．０未満の合成樹脂発泡体は指定可燃物とされ、２０ｍ^３を超える発泡体の貯蔵、運搬および移送は著しく規制され、事実上市場性がない。

これまで押出法によるスチレン系樹脂発泡体の難燃化は、比較的少ない添加量で所望の難燃効果が得られるヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）が用いられてきた。しかしながらＨＢＣＤは有害性が懸念されており、日本では使用が禁止され、他国においても他の難燃剤に置き換わりつつある。

ＨＢＣＤに代わって他の臭素系難燃剤を押出発泡スチレン系樹脂発泡体に使用することが提案されており、その一つにテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）がある。このものはＨＢＣＤに匹敵する難燃効果があるが熱安定性は低い。そのため、酸素指数２６．０以上の難燃性を達成するため、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）（Ｂ１）の一部をテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等で置換することにより、（Ｂ１）単独を使用した場合に比較して分子量低下率に代表される樹脂の劣化を防止することが本出願人によって提案されている。スチレン系樹脂の押出発泡体に上記難燃剤混合物を用いることは他の特許文献にも提案されている。

特開２０１０−２７５５２８号公報特開２０１２−１０７２２７号公報特開２０１２−１３６６７４号公報特開２０１２−１３６６７５号公報

スチレン系樹脂押出発泡体の難燃化に上記難燃剤を併用することにより、同じ添加量で（Ｂ１）単独で達成される難燃性に匹敵し、熱安定性が改善された発泡体が得られるが、着色および分子量低下率に代表される熱安定性をさらに向上させることが望まれる。さらに、難燃剤（Ｂ１）単独と同じレベルの添加量で同等の難燃効果を達成することができ、かつ安定性を一層向上することができる難燃剤の探究も望まれる。本発明は、これらの要望を満たすことを課題とする。

上記課題を解決するため本発明は、
スチレン系樹脂（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、脂肪酸亜鉛（Ｃ）、熱安定剤（Ｄ）および（Ｇ）発泡剤を含み、前記難燃剤（Ｂ）が、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）（Ｂ１）と、（Ｂ１）以外の臭素含有難燃剤（Ｂ２）とを含む、難燃性発泡スチレン系樹脂組成物が提供される。

スチレン系樹脂の押出発泡体の難燃剤として添加した時、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）（Ｂ１）と、（Ｂ１）以外の臭素含有難燃剤（Ｂ２）の併用で所望の難燃性レベルに達しない場合でも、脂肪酸亜鉛（Ｃ）と熱安定剤（Ｄ）を含有することで所望の難燃性レベルを達成することができ、同時に発泡体の着色および樹脂の分子量低下に代表される熱安定性をリサイクリングに支障を来たさない程度に改善する。

本発明の（Ａ）スチレン系樹脂は、例えば、スチレンの単独重合体、スチレンと、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−（Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）スチレンなどとの共重合物、さらにはその混合物であり、好ましくはスチレン単量体を５０重量％以上含有するもの、典型的にはポリスチレンである。

さらには、上記スチレン系樹脂にゴム状重合体を配合しても良い。ゴム状重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソブチレン−ブタジエン系共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ブチルゴム、エチレン−α−オレフィン系共重合体（エチレン−プロピレンゴム）、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体(エチレン−プロピレン−ジエンゴム）、シリコーンゴム、アクリル系ゴム、水添ジエン系ゴム（水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体など）などが挙げられる。これらのゴム状重合体は単独もしくは２種以上を混合して使用できる。その使用量は、単量体成分中に好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。

本発明では難燃剤（Ｂ）として、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）（Ｂ１）と、（Ｂ１）以外の臭素含有難燃剤（Ｂ２）とを含有する。（Ｂ１）以外の臭素含有難燃剤（Ｂ２）の具体例は、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ポリブロモジフェニルエーテル、ポリブロモジフェニルエタン、ビスポリブロモフェノキシエタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ポリブロモフェニルインダン、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、エチレンビステトラブロモフタルイミド、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、臭素化エポキシ樹脂オリゴマーを含む。難燃剤（Ｂ２）は２種以上を組み合わせて使用してもよい。難燃剤（Ｂ２）としては、難燃性および熱安定性がより優れることから、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、または、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンを用いることが好ましい。また、難燃剤（Ｂ）は、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートなどのリン酸エステルや、シリコーン、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物などをさらに含有してもよい。

難燃剤（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計量は、スチレン系樹脂１００重量部あたり、１〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部である。混合物中の難燃剤（Ｂ１）と（Ｂ２）の比は、重量基準で１／９９〜４０／６０、好ましくは２／９８〜３０／７０、より好ましくは３／９７〜２０／８０であり、含有割合がこの範囲であることにより、高い難燃性と熱安定性を達成することができる。

本発明の特徴は、スチレン系樹脂押出発泡体を難燃剤（Ｂ１）と（Ｂ２）で難燃化するにあたり、脂肪酸亜鉛（Ｃ）および熱安定剤（Ｄ）を用いることである。これにより、難燃性と熱安定性が優れたものとなる。

脂肪酸亜鉛（Ｃ）としては、例えば、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ペンタン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、ヘプタン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ノナン酸亜鉛、デカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アラキジン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛およびリグノセリン酸亜鉛などの飽和脂肪酸亜鉛、パルミトレイン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、リノール酸亜鉛およびリノレン酸亜鉛などの不飽和脂肪酸亜鉛などが挙げられる。これらのうち、スチレン系樹脂への分散性がより優れることから、飽和脂肪酸亜鉛が好ましい。また、難燃性および熱安定性がより優れることから、炭素数８〜３０の脂肪酸亜鉛が好ましく、炭素数１２〜２４の脂肪酸亜鉛がより好ましく、炭素数１６〜２０の脂肪酸亜鉛がさらに好ましい。

熱安定剤（Ｄ）としては、例えば、ホスファイト化合物、チオエーテル化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、有機スズ化合物、リン酸エステルおよびハイドロタルサイトなどが挙げられる。

ホスファイト化合物としては、例えば、トリス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス［２，４−ビス(１，１−ジメチルエチル)−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス(２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、テトラ(トリデシル)−４，４’−ブチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）モノ−ｐ−ノニルフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、テトラアルキル(Ｃ＝１２〜１６)−４，４’−イソプロピリデン−(ビスフェニル）ジホスファイト、亜リン酸モノ又はジフェニルモノ又はジアルキル（又はアルコキシアルキル，Ｃ＝８〜１３）、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリスデシルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。

チオエーテル化合物としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリストリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。

ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１,６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１,１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、カルシウムジエチルビス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３”,５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどが挙げられる。

ヒンダードアミン化合物の例は、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリニジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどを含む。

有機スズ化合物の例はジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレエートを含み、リン酸エステルの例はトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートなどを含む。

熱安定剤（Ｄ）は、難燃性および熱安定性がより優れることから、ホスファイト化合物であることが好ましい。

脂肪酸亜鉛（Ｃ）は、スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０００５〜０．０５重量部用いることが好ましく、０．００１〜０．０３重量部用いることがより好ましい。脂肪酸亜鉛（Ｃ）を上記の割合で用いることにより、難燃性および熱安定性がより優れたものとなる。

脂肪酸亜鉛（Ｃ）は、難燃剤（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計量１００重量部あたり０．０１〜３重量部用いることが好ましく、０．０２〜２重量部用いることがより好ましく、０．０３〜１質量部用いることがさらに好ましい。脂肪酸亜鉛（Ｃ）を上記の割合で用いることにより、難燃性および熱安定性がより優れたものとなる。

脂肪酸亜鉛（Ｃ）は、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）（Ｂ１）１００重量部あたり０．０２５〜３００重量部用いることが好ましく、０．１〜６６重量部用いることがより好ましい。脂肪酸亜鉛（Ｃ）を上記の割合で用いることにより、難燃性および熱安定性がより優れたものとなる。

脂肪酸亜鉛（Ｃ）は、（Ｂ１）以外の臭素含有難燃剤（Ｂ２）１００重量部あたり０．０１〜５重量部用いることが好ましく、０．０３〜２．５重量部用いることがより好ましい。脂肪酸亜鉛（Ｃ）を上記の割合で用いることにより、難燃性および熱安定性がより優れたものとなる。

熱安定剤（Ｄ）は、スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．００５〜０．２重量部用いることが好ましく、０．０１〜０．１重量部用いることがより好ましく、０．０２~０．０８重量部用いることがさらに好ましい。熱安定剤（Ｄ）を上記の割合で用いることにより、難燃性および熱安定性がより優れたものとなる。

熱安定剤（Ｄ）は、難燃剤（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計量１００重量部あたり０．１〜１０重量部用いることが好ましく、０．３〜５重量部用いることがより好ましく、０．５〜３質量部用いることがさらに好ましい。熱安定剤（Ｄ）を上記の割合で用いることにより、難燃性および熱安定性がより優れたものとなる。

熱安定剤（Ｄ）は、難燃剤（Ｂ）テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）（Ｂ１）１００重量部あたり０．２〜２０００重量部用いることが好ましく、２〜６７重量部用いることがより好ましい。熱安定剤（Ｄ）を上記の割合で用いることにより、難燃性および熱安定性がより優れたものとなる。

熱安定剤（Ｄ）は、（Ｂ１）以外の臭素含有難燃剤（Ｂ２）１００重量部あたり０．０５〜３３重量部用いることが好ましく、０．３〜６．３重量部用いることがより好ましい。熱安定剤（Ｄ）を上記の割合で用いることにより、難燃性および熱安定性がより優れたものとなる。

熱安定剤（Ｄ）は、脂肪酸亜鉛（Ｃ）１００重量部あたり１６〜２００００重量部用いることが好ましく、５０〜１００００重量部用いることがより好ましい。脂肪酸亜鉛（Ｃ）および熱安定剤（Ｄ）を上記の割合で用いることにより、難燃性および熱安定性がより優れたものとなる。

臭素系難燃剤の難燃効果は、ラジカル発生剤、（Ｅ１）またはフタロシアニン金属錯体（Ｅ２）などの難燃増強剤（Ｅ）によって増強されることが知られている。そのようなラジカル発生剤（Ｅ１）の例は、クメンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ジクミルパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどであり、フタロシアニン金属錯体（Ｅ２）の例はフタロシアニン鉄、フタロシアニンマンガン、フタロシアニンコバルトなどである。ジクミルパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンおよびフタロシアニン鉄が好ましい。

本発明の難燃性発泡スチレン樹脂組成剤は、押出発泡用であることが好ましい。押出発泡用途に用いることにより、難燃剤および熱安定性がより優れたものとなる。

本発明の難燃性発泡スチレン樹脂組成剤は、押出発泡法によって発泡成形体に形成することができる。押出発泡法の場合は、難燃剤（Ｂ）、脂肪酸亜鉛（Ｃ）および他の添加剤をスチレン系樹脂（Ａ）と押出機内で溶融混合し、発泡剤（Ｆ）を圧入した後押出機口金から大気中へ押出すことによって発泡成形される。

ここで、発泡剤（Ｆ）としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン、モノクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルなどの揮発性有機発泡剤、水、窒素、炭酸ガスなどの無機発泡剤、アゾ化合物などの化学発泡剤などが挙げられる。これらは単独または２種以上を併用して用いることができる。発泡剤の配合量は必要な発泡体の性能や成形方法により変わってくるため限定することはないが、好ましくは、スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜０．５モル、より好ましくは０．０５〜０．３モルである。

また、本発明の難燃性スチレン系樹脂発泡成形体を製造する際には、発泡剤（Ｆ）に加えて、さらに発泡核剤（Ｇ）を配合してすることもできる。このような発泡核剤としては、例えば、タルク、ベントナイト、カオリン、マイカ、シリカ、クレー、珪藻土などが挙げられる。発泡核剤を使用する場合に使用量は、スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。

また、本発明の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、光安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定化剤、重金属不活性剤、耐衝撃改良剤、着色剤、滑剤、滴下防止剤、結晶核剤、帯電防止剤、相溶化剤などの公知の樹脂添加剤を配合することができる。

以下に実施例および比較例について本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定するものではない。

実施例および比較例に用いた原料は以下の通りである。
・スチレン系樹脂（Ａ）
（Ａ−１）ＧＰ-ＰＳ；ＰＳＪポリスチレンＧ９３０５（ＰＳジャパン（株）製）
・難燃剤（Ｂ）
（Ｂ１）テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）；商品名ピロガードＳＲ−１３０（第一工業製薬（株）製）
（Ｂ２−１）テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）；商品名ピロガードＳＲ７２０Ｎ（第一工業製薬（株）製）
（Ｂ２−２）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート；商品名ピロガードＳＲ−７５０（第一工業製薬（株）製）
（Ｂ２−３）トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン；商品名ピロガードＳＲ２４５（第一工業製薬（株）製）
（Ｂ２−４）臭素化エポキシオリゴマー；商品名ＹＤＢ−４０６（新日鉄住金化学（株）製）
（Ｂ２−５）ヘキサブロモシクロドデカン；商品名ピロガードＳＲ−１０３（第一工業製薬（株）製）（比較例用）
（Ｂ３）トリフェニルホスフェート；商品名ＴＰＰ（大八化学工業（株）製）
・脂肪酸亜鉛（Ｃ）
（Ｃ−１）ステアリン酸亜鉛；商品名Ｚｎ−Ｓｔ（日東化成工業（株）製）
（Ｃ−２）１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛；商品名ＺＳ−６（日東化成工業（株）製）
（Ｃ−３）ラウリン酸亜鉛；商品名ＺＳ−３（日東化成工業（株）製）
・熱安定剤（Ｄ）
（Ｄ−１）ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスフェート；商品名アデカスタブＰＥＰ−３６（ＡＤＥＫＡ（株）製）
（Ｄ−２）トリス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト；商品名アデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ（株）製）
（Ｄ−３）ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト；商品名アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＥＫＡ（株）製）
（Ｄ−４）ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ社製）
・難燃増強剤（Ｅ）
（Ｅ−１）２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン；ノフマーＢＣ−９０（日油（株）製）
・発泡剤（Ｆ）
（Ｆ−１）イソブタン
（Ｆ−２）ジメチルエーテル
・発泡核剤（Ｇ）
（Ｇ−１）タルクＭＳ（日本タルク工業（株）製）

＜試験片作成方法＞
（押出発泡成形体）
口径６５ｍｍから口径９０ｍｍに直列連結した二段押出機の口径６５ｍｍの押出機に、発泡剤（Ｆ）を除く表１および表２に記載の原料を投入し、２００℃に加熱して溶融、可塑化、混練することによりスチレン系樹脂組成物とした。続いて、６５ｍｍ押出機先端（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側）に別ラインで所定量の発泡剤を圧入し、口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却して、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２．５ｍｍ、幅方向４５ｍｍの長方形断面のダイリップより大気中へ押し出すことにより、直方体状のスチレン系樹脂の押出発泡成形体を得た。

なお、発泡成形体の評価は下記の方法により行った。
＜難燃性＞
ＪＩＳＫ−７２０１に従って酸素指数を測定した。
○：酸素指数が２６以上
×：酸素指数が２６未満

＜分子量低下率＞
発泡成形前のスチレン系樹脂と難燃性スチレン系樹脂発泡成形体の分子量をＧＰＣ分析にて測定し、ポリスチレン系樹脂の成形前後の重量平均分子量（Ｍｗ）の低下率（％）を計算した。

＜熱安定性＞
試験中の押出発泡成形体をカッターでスライスしてボードとし、２軸ロールで圧縮した後粉砕機で粗砕した。粗砕物をラボプラストミルに投入し、２００℃で溶融混練後すぐ取り出して冷却プレスにて３．２ｍｍ厚の板状に成形した。得られた板状成形品を２２０℃の熱プレスにて４０分加熱後、冷却プレスにて冷却し、耐熱試験サンプルとした。日本電色工業（株）製の分光色彩計ＳＤ６０００を使用し、標準白板を基準とした耐熱試験サンプルのΔＥを求めた。ΔＥが小さいほど耐熱性が高いことを示す。

実施例および比較例の樹脂組成物の配合と試験結果を表１〜３に示す。表中の成分の数値は重量部である。

表１および２から明らかなように、実施例１〜１９の押出発泡体は、難燃性、分子量低下率および耐熱性のいずれの項目でも満足である。一方、表３のように、比較例１〜２および５〜８の押出発泡体は難燃性を満足せず、比較例３の押出発泡体は分子量低下率および耐熱性を満足しないことがわかる。なお、比較例４および９は、スチレン系樹脂組成物が黒色に変色し、発泡成形体を得ることができなかった。

Claims

スチレン系樹脂（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、脂肪酸亜鉛（Ｃ）、熱安定剤（Ｄ）および発泡剤（Ｆ）を含み、
前記難燃剤（Ｂ）が、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）（Ｂ１）と、（Ｂ１）以外の臭素含有難燃剤（Ｂ２）とを含む、難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）（Ｂ１）と、（Ｂ１）以外の臭素含有難燃剤（Ｂ２）との比が、重量基準で１／９９〜４０／６０である請求項１に記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
脂肪酸亜鉛（Ｃ）１００質量部に対して、熱安定剤（Ｄ）を１６〜２００００質量部含有する、請求項１または２に記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）（Ｂ１）１００質量部に対して、脂肪酸亜鉛（Ｃ）を０．０２５〜３００質量部含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
（Ｂ１）以外の臭素含有難燃剤（Ｂ２）１００質量部に対して、脂肪酸亜鉛（Ｃ）を０．０１〜５質量部含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
（Ｂ１）以外の臭素含有難燃剤（Ｂ２）が、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ポリブロモジフェニルエーテル、ポリブロモジフェニルエタン、ビスポリブロモフェノキシエタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ポリブロモフェニルインダン、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、エチレンビステトラブロモフタルイミド、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、臭素化エポキシ樹脂オリゴマーから選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
押出発泡用である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
請求項１から７までのいずれか１項に記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物を押出発泡成形して得られる発泡成形体。