JP2019034259A - 水素製造用触媒及びその製造方法、並びに水素製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】低い温度領域においても高い触媒活性を示す水素製造用触媒及びその製造方法、並びに水素製造装置を提供する。【解決手段】水素製造用触媒は、金属箔と、上記金属箔に担持された金属粒子からなる金属活性層と、を備える。この構成により、低い温度領域においても高い触媒活性が得られる。また、水素製造用触媒の製造方法は、金属箔の表面に金属元素を含む強酸塩粉末層を形成する。上記強酸塩粉末層を熱分解することで、上記金属元素を含む酸化物粒子層を形成する。上記酸化物粒子層を還元することで、上記金属元素を含む金属活性層を形成する。この構成により、低い温度領域においても高い触媒活性が得られる水素製造用触媒を製造することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、水素製造用触媒及びその製造方法、並びに水素製造装置に関する。

燃料電池の燃料となる水素は、水蒸気改質反応により、例えば、メタンガスを高温で水蒸気と反応させることで製造される。近年では、燃料電池自動車の普及に向けて、小型の水素製造装置の開発がなされており、これに併せて、低い温度領域でも高い触媒活性を示す水素製造用触媒が求められている。

水蒸気改質反応に用いられる金属ハニカム触媒は、従来からよく使われているペレット触媒より、圧力損失が小さく、ホットスポットが発生しにくく、伝熱性に優れる等の特徴を有する。このため、より低コストで、高効率の金属ハニカム触媒の開発がなされている。非特許文献１では、ニッケル箔を用いた水素製造用ハニカム触媒について記載されている。

Appl. Catal. A: General 507 (2015) 162-168

しかしながら、非特許文献１の純ニッケル箔のハニカム触媒は、低い温度領域で低い触媒活性を示すため、小型の水素製造装置に適用することは難しいという問題がある。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、低い温度領域においても高い触媒活性を示す水素製造用触媒、その製造方法、及びそれを用いた水素製造装置を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る水素製造用触媒は、金属箔と、上記金属箔に担持された金属粒子からなる金属活性層と、を備える。
この構成により、低い温度領域においても、高い触媒活性が得られる。

上記金属活性層は、Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｃｏから選択される第１元素を含んでもよい。

上記第１元素は、Ｎｉ又はＲｕであってもよい。

上記金属活性層は、Ｒｕ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｏｓ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕから１以上選択され、上記第１元素とは異なる第２元素をさらに含んでもよい。
この構成により、低い温度領域においても、さらに高い触媒活性が得られる。

上記第２元素は、Ｒｅ、Ｒｕから選択されてもよい。
この構成により、耐熱性に優れた水素製造用触媒が得られる。

上記金属粒子は、上記第１元素と上記第２元素とを含む合金で形成され、上記金属粒子における上記第１元素の含有量は、１ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満であり、上記金属粒子における上記第２元素の含有量は、０ｗｔ％より多く９９ｗｔ％以下であってもよい。

上記金属粒子における上記第１元素の含有量は、３０ｗｔ％以上９２ｗｔ％以下であり、上記金属粒子における上記第２元素の含有量は、８ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であってもよい。

上記金属箔は、Ｎｉ、ステンレス、及び鉄基合金からなる群から選択される材料を主成分としてもよい。

上記金属箔は、Ｎｉを主成分としてもよい。

上記金属箔は、ハニカム構造体又は渦巻き構造体を構成してもよい。

上記金属粒子の粒径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。

上記金属粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよい。

本発明の一形態に係る水素製造用触媒の製造方法は、金属箔の表面に金属元素を含む強酸塩粉末層を形成する。上記強酸塩粉末層を熱分解することで、上記金属元素を含む酸化物粒子層を形成する。上記酸化物粒子層を還元することで、上記金属元素を含む金属活性層を形成する。
この構成により、低い温度領域においても高い触媒活性が得られる。

上記金属元素の強酸塩水溶液を用いて、上記強酸塩粉末層を形成してもよい。

上記金属元素は、Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｃｏから選択される第１元素を含んでもよい。

上記金属箔は、上記金属元素を主成分とし、上記金属箔の表面を酸処理することで、上記強酸塩粉末層を形成してもよい。

上記金属元素は、Ｎｉであってもよい。

硝酸を用いて上記金属箔の表面を酸処理してもよい。

上記強酸塩粉末層、上記酸化物粒子層、及び上記金属活性層は、上記金属元素として、上記第１元素とは異なる第２元素をさらに含んでもよい。

上記第２元素は、Ｒｕ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｏｓ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕから１以上選択されてもよい。
この構成により、低い温度領域においても、さらに高い触媒活性が得られる。

本発明の一形態に係る水素製造装置は、炭化水素化合物を含有する水素原料ガスと、水蒸気を含有する反応ガスとを供給する供給部と、上記供給部から供給された上記水素原料ガスと上記反応ガスとを反応させて、水蒸気改質反応を生じる触媒反応部とを備え、上記触媒反応部は、上記水素製造用触媒を有する。
この構成により、低い温度領域においても高い触媒活性が得られる。

低い温度領域においても高い触媒活性を示す水素製造用触媒及びその製造方法、並びに水素製造装置を提供することができる。
より詳細には、本発明の水素製造用触媒によれば、金属箔と、その表面に担持された金属粒子からなる金属活性層とを備え、これにより、比表面積が増大し、１１７３Ｋ以下の低温領域においても高い触媒活性を示すことができる。本発明の製造方法によれば、特別な装置や技術を用いることなく、本発明の水素製造用触媒を製造できる。また、本発明の水素製造用触媒は、少量にて高い触媒活性を示すことができるので、水素製造装置を小型化できる。

本発明の一実施形態に係る水素製造用触媒の斜視図である。 上記水素製造用触媒の断面を拡大して示す部分断面図である。 上記水素製造用触媒の製造方法Ａ１を示すフローチャートである。 上記水素製造用触媒の基体の作製過程の一例を示す図である。 上記水素製造用触媒の基体の一例を示す模式図である。 上記水素製造用触媒の製造方法Ｂ１を示すフローチャートである。 上記水素製造用触媒を用いた水素製造装置の模式図である。 実施例における水素製造用触媒の表面の微細組織を撮像したＳＥＭ画像である。 実施例における水素製造用触媒の昇温実験による触媒特性を示すグラフである。 実施例における水素製造用触媒の昇温実験による触媒特性を示すグラフである。 実施例における水素製造用触媒の還元処理前の表面の微細組織を撮像したＳＥＭ画像である。 実施例における水素製造用触媒の還元処理前の表面の微細組織を撮像したＳＥＭ画像である。 実施例における水素製造用触媒の昇温実験による触媒特性を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。

［水素製造用触媒１０］
（全体構成）
図１は、本発明の一実施形態に係る水素製造用触媒１０の斜視図である。
図２は、図１の水素製造用触媒１０の断面を拡大して示す部分断面図である。
本発明における水素製造用触媒１０は、水素原料ガスと水蒸気とを用いた水蒸気改質反応により、水素を生成させる触媒である。

水素製造用触媒１０は、基体１１と、金属活性層１２と、を有する。

基体１１は、平板状の金属箔１１ａと、波状の金属箔１１ｂとを一体として巻回して構成される。これにより、基体１１は、その中心軸方向に沿って形成された流路を有する円柱状のハニカム構造体として構成される。図１では円柱状で示すが、角柱あるいは多角注状等水素製造用触媒１０が設置される反応管の形状に応じて巻回されてもよい。

金属活性層１２は、基体１１の表面に担持される。金属活性層１２は、水蒸気改質反応の触媒として機能する。尚、図２は、説明の便宜上、金属箔１１ａ，１１ｂを巻回していない状態を示している。

水素製造用触媒１０は、基体１１がハニカム構造体であることにより、基体１１の流路に沿って、水素原料ガスや水蒸気等のガスを通過させることができる。
また、水素製造用触媒１０は、表面積の大きいハニカム構造体に形成された金属活性層１２とガスが接触することで、良好な触媒活性を示すことができる。さらに、水素製造用触媒１０は、圧力損失が低いハニカム構造体をガスが通過することで、効率よく水素を生成させることができる。

（基体１１の詳細）
金属箔１１ａ，１１ｂは、例えば、Ｎｉ、ステンレス、及び鉄基合金のいずれかを主成分とすることが好ましい。これにより、金属箔１１ａ，１１ｂに金属活性層１２が良好に担持される。
特に、金属箔１１ａ，１１ｂは、Ｎｉを主成分とすることがさらに好ましい。金属箔１１ａ，１１ｂを構成するＮｉ自体が触媒として働くことで、高い触媒活性が得られる。
ここで、主成分とは、金属箔１１ａ，１１ｂにおいて、含有量が５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の成分をいう。

金属箔１１ａ，１１ｂの厚さは、例えば、数十μｍであってもよく、数μｍ〜数百μｍ程度であってもよく、これに限定されない。

基体１１は、ハニカム構造体に限定されず、波状の金属箔１１ｂを用いずに、平板状の金属箔１１ａのみを巻回した渦巻き構造体であってもよい。
基体１１は、金属箔１１ａ，１１ｂを巻回することで作製されているが、他の方法で作製されてもよい。

（金属活性層１２の詳細）
金属活性層１２は、基体１１の表面に担持された金属微粒子からなる。
金属活性層１２が金属微粒子からなることにより、水素製造用触媒１０の表面積が増大する。このため、水素製造用触媒１０は、１１７３Ｋ以下の低温領域においても、高い触媒活性を示すことができる。また、水素製造用触媒１０は、少量であっても、高い触媒活性を示すことができる。

金属微粒子とは、粒径が１μｍ以下の微細化された金属粒子をいうものとする。金属活性層１２では、金属微粒子の粒径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。本明細書において、粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像に基づいて算出される。
粒径を５００ｎｍ以下とすることで、水素製造用触媒１０の表面積をより大きくすることができ、低い温度領域でも特に高い触媒活性が得られる。粒径を１ｎｍ以上とすることで、安定した触媒特性が得られやすくなる。

金属微粒子は、４族から１１族の遷移金属元素の少なくとも１つ以上を含む。金属微粒子は、Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｃｏから選択される第１元素を含むことが好ましく、Ｎｉ又はＲｕを含むことがさらに好ましい。これにより、低い温度領域でもより高い触媒活性が得られる。また、高い触媒活性を長時間維持することができる。

また、金属微粒子は、Ｒｕ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｏｓ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕから１以上選択され、第１元素とは異なる第２元素をさらに含むことが好ましい。また、第２元素は、Ｒｅ、Ｒｕから選択されることがさらに好ましい。これにより、低い温度領域でもさらに高い触媒活性が得られる。加えて、高い触媒活性をさらに長時間維持することができる。

また、金属微粒子は、第１元素と第２元素とを含む合金で形成されている。
金属微粒子における第１元素の含有量は、１ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満であり、金属微粒子における第２元素の含有量は、０ｗｔ％より多く９９ｗｔ％以下であることが好ましい。
金属微粒子における第１元素の含有量は、３０ｗｔ％以上９２ｗｔ％以下であり、金属微粒子における第２元素の含有量は、８ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であることが、さらに好ましい。
これにより、低い温度領域でもより高い触媒活性が得られる。

特に、金属微粒子において、第１元素がＮｉであり、第２元素がＲｅであることがさらに好ましい。これにより、金属微粒子がＮｉとＲｅの合金で形成され、金属活性層１２がより安定化される。このため、耐熱性に優れた水素製造用触媒１０が得られる。また、高い触媒活性をさらに長時間維持することができる。

尚、金属微粒子には、第１元素のみで形成された金属微粒子や、第２元素のみで形成された金属微粒子が含まれもよい。

［水素製造用触媒１０の製造方法Ａ１］
図３は、水素製造用触媒１０の製造方法Ａ１を示すフローチャートである。
以下、水素製造用触媒１０による製造方法Ａ１について、図３に沿って説明する。

（ステップＳ１０１：基体１１の準備）
ステップＳ１０１では、基体１１を準備する。図４は、基体１１の作製過程の一例を示す図である。

まず、図４（ａ）に示すように、平板状の金属箔１１ａと、波状の金属箔１１ｂと、を準備する。
平板状の金属箔１１ａは、金属材料を圧延することで得られる。
平波状の金属箔１１ｂは、平板状の金属箔１１ａを波状に加工することで得られる。波状の金属箔１１ｂは、図４（ａ）に示す波形状に限定されず、三角波、矩形波、台形波等に波付けされた形状であってもよい。また、波間隔や、波の高さについても、適宜設定可能である。

次に、図４（ｂ）に示すように、平板状の金属箔１１ａと波状の金属箔１１ｂを接合する。平板状の金属箔１１ａと波状の金属箔１１ｂの接合には、例えば、接着剤を用いることができる。

さらに、図４（ｃ）に示すように、接合された金属箔１１ａ，１１ｂを巻回する。これにより、図１に示すような、ハニカム構造体の基体１１が作製される。

また、図５は、水素製造用触媒１０の基体１１の一例を示す模式図である。平板状の金属箔１１ａのみを巻回することで、図５に示すような、渦巻き構造体の基体１１が作製されてもよい。また、基体１１は、図５に示すような、等間隔に巻回された規則的な渦巻き構造体に限らず、不規則に巻回された歪んだ渦巻き構造体であってもよい。

（ステップＳ１０２：強酸塩水溶液層の形成）
ステップＳ１０２では、ステップＳ１０１で準備した基体１１の表面に上記第１元素を含む強酸塩水溶液からなる強酸塩水溶液層を形成する。

まず、強酸塩水溶液層を形成する前に、基体１１をアセトンで超音波洗浄後、乾燥させる。
次に、基体１１の表面に第１元素を含む強酸塩水溶液を塗布することで、強酸塩水溶液層を形成する。
基体１１に塗布する強酸塩水溶液層の量は、例えば、強酸塩水溶液の濃度や浸漬時間等により、調整することができる。
強酸塩水溶液層は、例えば、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物水溶液や、ニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液で構成される。

（ステップＳ１０３：乾燥）
ステップＳ１０３では、ステップＳ１０２で強酸塩水溶液層が形成された基体１１を乾燥させる。これにより、強酸塩水溶液が濃縮され、基体１１の表面に第１元素の強酸塩（又はその水和物）の粉末からなる強酸塩粉末層が形成される。
また、ステップＳ１０２，Ｓ１０３を繰り返すことにより、基体１１に形成される強酸塩粉末層の量を増加させることができる。
乾燥工程では、例えば、乾燥を二段階で行うことができる。乾燥条件として、例えば、一段階目において、乾燥温度を６０℃とし、乾燥時間を６時間とし、二段階目において、乾燥温度を１２０℃とし、乾燥時間を６時間とする。
強酸塩粉末層は、例えば、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物粉末や、ニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）粉末で構成される。

（ステップＳ１０４：焼結）
ステップＳ１０４では、ステップＳ１０３で強酸塩粉末層が形成された基体１１を加熱することで、強酸塩粉末層を焼結させる。これにより、強酸塩粉末が熱分解されることで、粒径が数ｎｍ〜数百ｎｍの酸化物微粒子が生成される。この結果、第１元素の酸化物微粒子からなる酸化物微粒子層が形成される。
焼結条件として、例えば、焼結雰囲気を空気雰囲気とし、焼結温度を４００〜６００℃とし、焼結時間を５〜１２時間とする。
酸化物微粒子層は、例えば、酸化ニッケルの金属微粒子や、酸化ルテニウムの金属微粒子で構成される。

（ステップＳ１０５：還元）
ステップＳ１０５では、ステップＳ１０４で酸化物微粒子層が形成された基体１１を還元雰囲気下で加熱することで、第１元素の酸化物微粒子を還元する。これにより、第１元素の金属微粒子が生成され、第１元素の金属微粒子からなる金属活性層１２が形成される。
還元条件として、例えば、還元雰囲気を水素雰囲気下とし、還元温度を４００〜６００℃とし、還元時間を１時間以上とする。
金属活性層１２は、例えば、Ｎｉ金属微粒子や、Ｒｕ金属微粒子で構成される。

以上より、製造方法Ａ１では、基体１１の表面に第１元素の金属微粒子からなる金属活性層１２が形成された水素製造用触媒１０が得られる。また、本発明の製造方法Ａ１によれば、特別な装置や技術を用いることなく、簡易な方法で本発明の水素製造用触媒１０を製造できる。

［水素製造用触媒１０の製造方法Ａ２］
水素製造用触媒１０の製造方法Ａ２では、ステップＳ１０１〜Ｓ１０３について製造方法Ａ１と異なる方法により、水素製造用触媒１０を作製する。以下に説明する製造方法Ａ２のステップＳ１０１'〜Ｓ１０３'は、製造方法Ａ１のステップＳ１０１〜Ｓ１０３と対応する。

（ステップＳ１０１'：基体１１の準備）
基体１１を準備するステップＳ１０１'では、Ｎｉを主成分とする金属箔（以下、ニッケル箔と称する）を用いる。基体１１を作製する方法は、ステップＳ１０１と同様である。

（ステップＳ１０２'：強酸塩水溶液層の形成）
Ｓ１０２'では、ニッケル箔からなる基体１１の表面を酸処理することで、強酸塩水溶液層を形成する。
酸処理に用いる酸として、硝酸や、硫酸などを用いることができる。
例えば、酸処理として、基体１１を硝酸に浸漬する。これにより、式（１）に示すように、基体１１の表面に硝酸ニッケル（ＩＩ）が生成される。
Ｎｉ+２ＨＮＯ_３→Ｎｉ（ＮＯ_３）_２＋Ｈ_２ …（１）
硝酸ニッケル（ＩＩ）は水に易溶であるため、基体１１の表面に硝酸ニッケル（ＩＩ）水溶液からなる強酸塩水溶液層が形成される。

（ステップＳ１０３'：乾燥）
ステップＳ１０３'では、ステップＳ１０２'で強酸塩水溶液層が形成されたニッケル箔を、乾燥させる。これにより、硝酸ニッケル（ＩＩ）水溶液が濃縮され、ニッケル箔の表面に硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物が粉末状に析出する。この結果、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物の粉末からなる強酸塩粉末層が形成される。
乾燥条件として、例えば、乾燥温度を６０℃とし、乾燥時間を６時間とする。

（ステップＳ１０４，Ｓ１０５）
ステップＳ１０３'より後のステップＳ１０４，Ｓ１０５は製造方法Ａ１と同様である。
ステップＳ１０４では、強酸塩粉末層が形成された基体１１を加熱することで、ニッケル酸化物微粒子からなる酸化物微粒子層が形成される。
続いて、ステップＳ１０５では、ニッケル酸化物微粒子を還元することで、Ｎｉ金属微粒子からなる金属活性層１２が形成される。

以上より、製造方法Ａ２では、ニッケル箔の表面にＮｉ金属微粒子からなる金属活性層１２が形成された水素製造用触媒１０が得られる。また、本発明の製造方法Ａ２によれば、特別な装置や技術を用いることなく、簡易な方法で本発明の水素製造用触媒１０を製造できる。さらに、製造方法Ａ２では、製造方法Ａ１と異なり、第１元素の強酸塩水溶液を用いることなく、酸処理によるより簡易な方法で、Ｎｉ金属微粒子を生成できる。

［水素製造用触媒１０の製造方法Ｂ１］
図６は、水素製造用触媒１０の製造方法Ｂ１を示すフローチャートである。水素製造用触媒１０の製造方法Ｂ１では、製造方法Ａ１とは異なるステップＳ２０４，Ｓ２０５をさらに含む。
以下、水素製造用触媒１０による製造方法Ｂ１のステップＳ２０１〜Ｓ２０７について、説明する。

（ステップＳ２０１：基体１１の準備）
ステップＳ２０１では、上記製造方法Ａ１のステップＳ１０１と同様に、基体１１を準備する。

（ステップＳ２０２：第１強酸塩水溶液層の形成）
ステップＳ２０２では、上記製造方法Ａ１のステップＳ１０２と同様に、ステップＳ２０１で準備した基体１１の表面に第１強酸塩水溶液層を形成する。尚、第１強酸塩水溶液層は、製造方法Ａ１のステップＳ１０２の第１元素を含む強酸塩水溶液からなる強酸塩水溶液層に対応する。

（ステップＳ２０３：乾燥１）
ステップＳ２０３では、上記製造方法Ａ１のステップＳ１０３と同様に、ステップＳ２０２で第１強酸塩水溶液層が形成された基体１１を乾燥させる。これにより、第１元素の強酸塩（又はその水和物）の粉末からなる強酸塩粉末層が形成される。

（ステップＳ２０４：第２強酸塩水溶液層の形成）
ステップＳ２０４では、ステップＳ２０３で強酸塩粉末層が形成された基体１１の表面に、さらに、第２強酸塩水溶液層を形成する。基体１１の表面に第２元素を含む強酸塩水溶液を塗布することで、第２元素を含む強酸塩水溶液からなる第２強酸塩水溶液層が形成される。
第２強酸塩水溶液層は、例えば、過レニウム酸アンモニウム水溶液や、ニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液で構成される。

（ステップＳ２０５：乾燥２）
ステップＳ２０５では、ステップＳ２０４で第２強酸塩水溶液層が形成された基体１１を乾燥させる。これにより、第２強酸塩水溶液が濃縮され、基体１１の表面に第２元素の強酸塩（又はその水和物）の粉末からなる強酸塩粉末層が形成される。この結果、第１元素及び第２元素の強酸塩（又はその水和物）の粉末からなる強酸塩粉末層が形成される。
乾燥工程は、例えば、製造方法Ａ１のステップＳ１０３と同様の条件で行う。
強酸塩粉末層を構成する第２元素の強酸塩の粉末としては、例えば、過レニウム酸アンモニウム粉末や、ニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）粉末が挙げられる。
強酸塩粉末層は、例えば、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物と過レニウム酸アンモニウムの強酸塩の粉末や、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物とニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）の強酸塩の粉末で構成される。

（ステップＳ２０６：焼結）
ステップＳ２０６では、上記製造方法Ａ１のステップＳ１０４と同様に、ステップＳ２０５で強酸塩粉末層が形成された基体１１を加熱することで、強酸塩粉末層を焼結させる。これにより、第１元素及び第２元素からなる強酸塩粉末が熱分解されることで、第１元素及び第２元素の酸化物微粒子が生成される。この結果、第１元素及び第２元素の酸化物微粒子からなる酸化物微粒子層が形成される。
酸化物微粒子層は、例えば、酸化ニッケル及び酸化レニウムからなる酸化物微粒子や、酸化ニッケル及び酸化ルテニウムからなる酸化物微粒子で構成される。

（ステップＳ２０７：還元）
ステップＳ２０７では、上記製造方法Ａ１のステップＳ１０５と同様に、ステップＳ２０６で酸化物微粒子層が形成された基体１１を還元雰囲気下で加熱することで、第１元素及び第２元素の酸化物微粒子を還元する。これにより、第１元素及び第２元素の金属微粒子が生成され、第１元素及び第２元素の金属微粒子からなる金属活性層１２が形成される。また、加熱過程で、第１元素及び第２元素を合金化させることができる。この結果、第１元素及び第２元素の金属微粒子からなる金属活性層１２が形成される。
金属活性層１２は、例えば、Ｎｉ及びＲｅからなる金属微粒子や、Ｎｉ及びＲｕからなる金属微粒子で構成される。

以上より、製造方法Ｂ１では、基体１１の表面に第１元素及び第２元素の金属微粒子からなる金属活性層１２が形成された水素製造用触媒１０が得られる。また、本発明の製造方法Ｂ１によれば、特別な装置や技術を用いることなく、簡易な方法で本発明の水素製造用触媒１０を製造できる。

（変形例）
製造方法Ｂ１は、上記構成に限定されない。
例えば、第１強酸塩水溶液層の形成（ステップＳ２０２）と、第２強酸塩水溶液層の形成（ステップＳ２０４）とが入れ替わってもよい。
即ち、基体１１の準備（ステップＳ２０１）の後に、基体１１の表面に第２強酸塩水溶液層が形成されてもよい（ステップＳ２０４）。その後、乾燥１（ステップＳ２０３）を経て第２元素を含む強酸塩粉末層が形成された基体１１の表面に、第１強酸塩水溶液層が形成されてもよい（ステップＳ２０２）。
また、乾燥１（ステップＳ２０３）と、第２強酸塩水溶液層の形成（ステップＳ２０４）との間に、焼結工程がさらに含まれてもよい。
即ち、乾燥１（ステップＳ２０３）により第１元素を含む強酸塩粉末層が形成された後に、この強酸塩粉末層を焼結させてもよい。その後、焼結により第１元素を含む酸化物微粒子層が形成された基体１１の表面に第２強酸塩水溶液層が形成されてもよい（ステップＳ２０４）。

［水素製造用触媒１０の製造方法Ｂ２］
水素製造用触媒１０の製造方法Ｂ２では、製造方法Ｂ１のステップＳ２０１〜Ｓ２０３について、製造方法Ａ２のステップＳ１０１'〜Ｓ１０３'を適用する。
ステップＳ２０４〜Ｓ２０７については、製造方法Ｂ１と同様に行う。

以上より、製造方法Ｂ２では、ニッケル箔の表面にＮｉ及び第２元素の金属微粒子からなる金属活性層１２が形成された水素製造用触媒１０が得られる。また、本発明の製造方法Ａ２によれば、特別な装置や技術を用いることなく、簡易な方法で本発明の水素製造用触媒１０を製造できる。さらに、製造方法Ｂ２では、製造方法Ｂ１と異なり、第１元素の強酸塩水溶液を用いることなく、酸処理によるより簡易な方法で、Ｎｉ金属微粒子を生成できる。

［水素製造装置１００］
（全体構成）
図７は、水素製造用触媒１０を用いた水素製造装置１００の模式図である。
水素製造装置１００は、典型的には、固定床流通式触媒反応装置である。水素製造装置１００は、供給部１０１と、触媒反応部１０２とを備える。
水素製造用触媒１００では、少量にて高い触媒活性を示す水素製造用触媒１０を用いることで、触媒容量を低減でき、水素製造用装置１００の小型化が図れる。
尚、水素製造装置１００は、以下に説明する構成に限定されない。

（供給部１０１）
供給部１０１は、反応に必要な混合気体を触媒反応部１０２に供給する。
供給部１０１は、蒸発器１０３と、水収容部１０４は、ポンプ１０５と、重量秤１０６と、を有する。

水収容部１０４は、水蒸気の原料となる水を収容する。水収容部１０４は、ポンプ１０５を介して、蒸発器１０３に接続される。
ポンプ１０５は、水収容部１０４から送られてきた水を蒸発器１０３に圧送する。
蒸発器１０３は、図示しないボンベに接続される。また、蒸発器１０３は、触媒反応部１０２に接続される。蒸発器１０３は、水を水蒸気に変換する。
蒸発器１０３は、ボンベから供給されたガスと、水蒸気とを含む混合気体を触媒反応部１０２に供給する。ボンベから供給されるガスの成分は、メタン、窒素、水素であり、各成分の供給量は適宜調整可能である。
重量秤１０６は、水収容部１０４の水の量を計量する。これにより、蒸発器１０３に供給される水の供給量を把握できる。尚、供給部１０１は、重量秤１０６を有さなくてもよい。

（触媒反応部１０２）
触媒反応部１０２は、反応管１０７と、水素製造用触媒１０と、電気炉１０９と、石英ウール１０８と、を有する。
また、触媒反応部１０２は、ガスクロマトグラフ１１０と、コールドトラップ１１１と、フローメータ１１２とを有していてもよい。これらは水素製造装置１００の外部構成として設けられていてもよい。

反応管１０７は、内部が空洞の円筒形状を有している。反応管１０７は、図７に示すように、円筒形状の中心軸方向を上下方向として配置されている。反応管１０７の上部は、供給部１０１に接続されている。反応管１０７は、供給部１０１より供給された混合気体を内部に流通させる。

水素製造用触媒１０は、反応管１０７の内部に配置され、水素を生成する反応を促進する。
石英ウール１０８は、反応管１０７の内部に配置された水素製造用触媒１０の上下に配置され、水素製造用触媒１０を固定する。
電気炉１０９は、電熱ヒータを有し、所定の反応温度に調整する。

ガスクロマトグラフ１１０は、反応管１０７の下部に接続される。ガスクロマトグラフ１１０は、反応管１０７から排出された排出ガスの組成を測定する。
コールドトラップ１１１は、ガスクロマトグラフ１１０に接続される。コールドトラップ１１１は、反応管１０７からガスクロマトグラフ１１０を介して排出された排出ガス中の水蒸気を除去する。
フローメータ１１２は、コールドトラップ１１１に接続される。フローメータ１１２は、反応管１０７からガスクロマトグラフ１１０、コールドトラップ１１１を介して排出された排出ガスの流量を測定する。

（水素製造装置１００による動作）
まず、触媒反応部１０２に水素が導入されることで、水素製造用触媒１０は還元処理される。この工程は適宜省略されてもよい。
そして、反応管１０７は、電気炉１０９により所定の反応温度に調整される。
次に、キャリアガスとして窒素等の不活性ガスと共に、メタン及び水蒸気が反応管１０７に供給される。これにより、式（２）に示す水蒸気改質反応により水素が生成される。
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２ …（２）
また、水蒸気改質反応と同時に、式（３）に示すシフト反応が進行する。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２ …（３）
以上の反応により、反応管１０７から水素が排出される。水素は、ＣＯやＣＯ_２の生成物、残留メタン、残留水蒸気等を含む排出ガスとともに排出される。

メタンは、水蒸気改質反応により水素を生成可能な水素原料ガスであれば、これに限定されない。例えば、水素原料ガスは、エタンや、プロパンなどの炭化水素化合物であってもよい。

反応ガスとして、上記水素原料ガスと反応する水蒸気は、蒸発器１０３で水が気化されることにより生成され、反応管１０７に導入されているが、水蒸気を供給する方法はこれに限定されない。例えば、水蒸気は、液体状態の水を反応管１０７に直接供給することにより生成されてもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。

［水素製造用触媒１０の製造］
実施例１−１〜１−１２、実施例２−１，２−２、及び比較例では、以下の方法で、各水素製造用触媒１０を作製した。

（実施例１−１〜１−９及び比較例）
実施例１−１〜１−９、及び比較例では、基体１１として、ニッケル箔のハニカム構造体を用いた。ニッケル箔のハニカム構造体は、直径を８ｍｍとし、高さを１０ｍｍとし、平均壁厚さを０．０３ｍｍとし、平均セル密度を２３１１ｃｐｓｉとした。

実施例１−１，１−５では、上記製造方法Ａ１により、Ｎｉを含む金属活性層１２を有する水素製造用触媒１０を作製した。

詳細には、実施例１−１，１−５では、アセトンで超音波洗浄し、乾燥させたニッケル箔のハニカム構造体（基体１１）を、室温下で、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物水溶液（濃度５０％）に浸漬させ、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物水溶液層を形成した。実施例１−１及び１−５の硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物水溶液層中のＮｉは、それぞれ、基体１１に対して、５重量％及び１０重量％であった。
次に、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物水溶液で被覆した基体１１を、６０℃で６時間、次いで、１２０℃で６時間乾燥させ、余剰の溶媒を除去し、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物粉末で被覆した基体１１とした。
次に、これを電気箱型炉にセットし、空気中、５００℃で６〜８時間焼結させ、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物粉末を酸化ニッケルにした。
次に、酸化ニッケルを担持した基体１１を、電気管状炉にセットし、水素雰囲気中、４３０℃で１時間還元し、酸化ニッケルをＮｉにした。

実施例１−２〜１−４，１−６，１−７では、製造方法Ｂ１により、異なる組成比のＮｉ（第１元素）及びＲｅ（第２元素）を含む金属活性層１２を有する水素製造用触媒１０を作製した。

詳細には、実施例１−２〜１−４では、実施例１−１と同様の手順で、酸化ニッケルを担持した基体１１を得た後、過レニウム酸アンモニウム水溶液（濃度５％）に浸漬させ、過レニウム酸アンモニウム水溶液層を形成した。実施例１−２〜１−４の過レニウム酸アンモニウム水溶液層中のＲｅは、それぞれ、基体１１に対して、０．５重量％、５重量％及び１０重量％であった。
次に、過レニウム酸アンモニウム水溶液で被覆した酸化ニッケル被覆基体１１を、６０℃で６時間、次いで、１２０℃で６時間乾燥させ、余剰の溶媒を除去し、過レニウム酸アンモニウム粉末及び酸化ニッケルで被覆した基体１１とした。
次に、これを電気箱型炉にセットし、空気中、５００℃で６〜８時間焼結させ、過レニウム酸アンモニウム粉末を酸化レニウムにした。
次に、酸化ニッケル及び酸化レニウムを担持した基体１１を、電気管状炉にセットし、水素雰囲気中、４３０℃で１時間還元し、酸化ニッケル及び酸化レニウムをＮｉとＲｅとの合金にした。

実施例１−６，１−７では、実施例１−５と同様の手順で酸化ニッケルを担持した基体１１を得た後、基体１１に対して、１重量％及び２重量％のＲｅを担持するよう過レニウム酸アンモニウム水溶液層を形成した以外は、実施例１−２〜１−４と同様の手順で行った。

実施例１−８では、製造方法Ｂ１により、Ｎｉ（第１元素）及びＲｕ（第２元素）を含む金属活性層１２を有する水素製造用触媒１０を作製した。

詳細には、実施例１−８では、実施例１−１と同様の手順で、酸化ニッケルを担持した基体１１を得た後、ニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液（濃度１０％）に浸漬させ、ニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液層を形成した。このときニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液層中のＲｕは、基体１１に対して、０．５重量％であった。
次に、ニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液で被覆した酸化ニッケル被覆基体１１を、６０℃で６時間、次いで、１２０℃で６時間乾燥させ、余剰の溶媒を除去し、ニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）粉末及び酸化ニッケルで被覆した基体１１とした。
次に、これを電気箱型炉にセットし、空気中、５００℃で６〜８時間焼結させ、ニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）粉末を酸化ルテニウムにした。酸化ニッケル及び酸化ルテニウムを担持した基体１１を、電気管状炉にセットし、水素雰囲気中、４３０℃で１時間還元し、酸化ニッケル及び酸化ルテニウムをＮｉとＲｕとの合金にした。

実施例１−９では、上記製造方法Ａ１により、Ｒｕを含む金属活性層１２を有する水素製造用触媒１０を作製した。

詳細には、実施例１−９では、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物水溶液に代えてニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液（濃度１０％）を用いてニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液層（ただし、ニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液層中のＲｕは、基体１１に対して、２．５重量％であった）を形成した以外は、実施例１−１と同様の手順で行った。

比較例では、金属活性層１２を有さないニッケル箔のハニカム構造体を用いた。

表１は、作製された実施例１−１〜１−９に係る水素製造用触媒１０の金属活性層１２の組成比及び基体１１の幾何的表面積当たりの金属活性層１２の各組成の重量（組成量）について示す。尚、組成は、後述する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によって測定した。

（実施例１−１０〜１−１２）
実施例１−１０〜１−１２では、基体１１として、長さ２１９ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．０３ｍｍの金属箔を渦巻き状に巻回したものを用いた。
実施例１−１０では、金属箔として、ニッケル箔を用いた。
実施例１−１１では、金属箔として、ステンレス箔を用いた。
実施例１−１２では、金属箔として、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ箔を用いた。
実施例１−１０〜１−１２では、上記製造方法Ｂ１により、Ｎｉ（第１元素）及びＲｅ（第２元素）を含む金属活性層１２を有する水素製造用触媒１０を作製した。
実施例１−１０〜１−１２では、上記各金属箔に、実施例１−６と同様の手順にて、同じ組成比及び組成量比の金属活性層１２を形成した。

（実施例２−１，２−２）
実施例２−１，２−２及び比較例では、基体１１として、実施例１−１と同様のニッケル箔のハニカム構造体を用いた。

実施例２−１では、上記製造方法Ａ２により、Ｎｉを含む金属活性層１２を有する水素製造用触媒１０を作製した。

詳細には、実施例２−１では、酸処理として、１０％の硝酸水溶液に基体１１を浸漬し、基体１１の表面に硝酸ニッケル（ＩＩ）水溶液層を生成した。
次に、硝酸ニッケル（ＩＩ）水溶液層が形成された基体１１を６０℃で６時間乾燥させ、余剰の溶媒を除去し、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物粉末で被覆した基体１１とした。
次に、これを電気箱型炉にセットし、空気中、５００℃で６〜８時間焼結させ、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物粉末を酸化ニッケルにした。
次に、酸化ニッケルを担持した基体１１を、電気管状炉にセットし、水素雰囲気中、４３０℃で１時間還元し、酸化ニッケルをＮｉにした。

実施例２−２では、上記製造方法Ｂ２により、Ｎｉ（第１元素）及びＲｅ（第２元素）を含む金属活性層１２を有する水素製造用触媒１０を作製した。

詳細には、実施例２−２では、実施例２−１と同様の手順で酸化ニッケルを担持した基体１１を得た後、基体１１に対して、１重量％のＲｅを担持するよう過レニウム酸アンモニウム水溶液層を形成した以外は、実施例１−６と同様の手順で行った。

［評価方法］
（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察）
上記実施例１−１〜１−１２及び実施例２−１，２−２で作製された水素製造用触媒１０について、ＳＥＭによる表面観察を行った。

（ＢＥＴ比表面積の測定）
上記実施例１−１〜１−１２、実施例２−１，２−２、及び比較例で作製された水素製造用触媒１０について、ＢＥＴ比表面積を測定した。

（メタン水蒸気改質反応による触媒特性の測定）
水素製造装置１００を用いて、水素製造用触媒１０の触媒特性を測定した。ここでは、メタンと水蒸気を用いたメタン水蒸気改質反応により水素を製造した。
反応管１０７におけるメタン水蒸気改質反応後、ガスクロマトグラフ１１０及びフローメータ１１２により、水素、残留メタン等を含む排出ガスの組成及び流量を測定した。
ガスクロマトグラフ１１０及びフローメータ１１２により測定された値から、式（４）によりメタン転化率を求めた。
メタン転化率〔％〕＝１００×（供給メタン−残留メタン）／供給メタン …（４）
ここで、メタン転化率とは、水蒸気改質反応中に供給したメタン量に対する水素の生成に寄与したメタン量の割合をいう。
求めたメタン転化率から触媒特性を評価した。

（１）昇温実験による触媒特性の測定
実施例１−１〜１−１２、実施例２−１，２−２、及び比較例に係る水素製造用触媒１０について、昇温実験により触媒特性を測定した。
昇温実験による触媒特性の測定では、反応温度を所定の範囲で上昇させ、各温度での生成物の組成及びガス流量を測定した。これにより、メタン転化率と反応温度との関係を求めた。
尚、各温度で所定時間保持し、温度を安定させてから各測定を行った。

前処理として、水蒸気改質反応を行う前に、７０３Ｋで、水素と窒素を混合させたガスにより１時間の還元処理を行った。
反応条件として、メタンの流量を１０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍｉｎとし、水蒸気の流量を１３．６３ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍｉｎとし、窒素の流量を３０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍｉｎとした。
水蒸気の中の分子数とメタン中のカーボン原子数の比（スチームカーボン比：Ｓ／Ｃ）は、１．３６であった。反応管１０７に供給された、メタン、水蒸気、及び窒素の混合気体の空間速度は、６４０６ｈ^−１であった。

実施例１−１〜１−１２、及び比較例では、反応温度の範囲を７７３〜１１７３Ｋとした。尚、５０Ｋごとに各温度で３０分間ずつ保持した。
実施例２−１，２−２では、反応温度の範囲を６７３〜１１７３Ｋとした。尚、各温度で２０分間ずつ保持した。
比較例では、反応温度の範囲を８７３〜１１７３Ｋとした。尚、比較例では、８７３Ｋより低い温度領域では触媒活性を示さなかったため、上記反応温度の範囲とした。

（２）等温実験による触媒特性の測定
実施例２−１，２−２について、等温実験により触媒特性を測定した。
反応温度を９７３Ｋで一定とし、所定の反応経過時間後の生成物の組成及びガス流量を測定した。これにより、メタン転化率と反応経過時間との関係を求めた。
反応条件は、上記昇温実験と同様程度とし、通常の水素製造条件よりも厳しい反応条件下で行った。反応時間は１４０分間とした。

［評価結果］
実施例１−１〜１−１２，２−１，２−２及び比較例に係る水素製造用触媒１０についての評価結果を以下に示す。

（実施例１−１〜１〜１−９の評価結果）
図８は、実施例１−７に係る水素製造用触媒１０の表面の微細組織を撮像したＳＥＭ画像である。図８に示すように、粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の金属微粒子が多数形成されていることが確認された。尚、実施例１−１〜１−６，１−８，１−９の水素製造用触媒１０についても同様の金属微粒子を確認した。

実施例１−１〜１−９及び比較例における、ＢＥＴ比表面積の測定結果を表２に示す。
表２に示すように、実施例１−１〜１−９におけるＢＥＴ比表面積の値は、比較例におけるＢＥＴ比表面積の値と比べて、大幅に高い値を示した。実施例１−１〜１−９に係る水素製造用触媒１０では、表面積が増加しており、表面に金属微粒子が形成されていることが確認された。

図９は、実施例１−１〜１〜１−９及び比較例に係る水素製造用触媒１０の昇温実験による触媒特性を示すグラフである。図９では、同じ反応条件でのメタンの平衡転化率の計算結果も示す。尚、平衡転化率は、一定圧力下において各温度で、式（２），（３）に示す反応が平衡に達したときのメタン転化率の理論値である。
比較例では、８７３Ｋより低い温度領域で触媒活性を示さないのに対して、実施例１−１〜１−９では、８７３より低い温度領域でも触媒活性を示すことが確認された。
また、実施例１−１〜１−９では、メタン転化率が、１０７３Ｋ以下の低い温度領域でも、比較例におけるメタン転化率より高い値を示した。このように、実施例１−１〜１−９では、比較例と比べて、低い温度領域でも高い触媒活性が得られることが確認された。
特に、Ｎｉ金属微粒子からなる実施例１−１，１−５、並びにＮｉ及びＲｅ金属微粒子からなる実施例１−２〜１−４，１−６，１−７では、メタン転化率が、１０７３Ｋ以下の低い温度領域でも平衡転化率に近い値を示した。このように、実施例１−１〜１−７では、低い温度領域でより高い触媒活性が得られることが確認された。

（実施例１−１０〜１〜１−１２の評価結果）
実施例１−１０〜１〜１−１２における、ＢＥＴ比表面積の測定結果を表３に示す。
表３に示すように、実施例１−１０〜１−１２におけるＢＥＴ比表面積の値は、比較例におけるＢＥＴ比表面積の値と比べて、大幅に高い値を示した。実施例１−１０〜１−１２に係る水素製造用触媒１０では、表面積が増加しており、基体１１の表面に金属微粒子が形成されていることが確認された。

図１０は、実施例１−１０〜１〜１−１２に係る水素製造用触媒１０の昇温実験による触媒特性を示すグラフである。図１０では、同じ反応条件で各反応温度でのメタンの平衡転化率の計算結果も示す。また、図１０では、参考として、実施例１−６のメタン転化率の結果も併せて示す。

実施例１−１０〜１−１２では、基体１１がニッケル箔のハニカム構造体である実施例１−６と同様に、メタン転化率が、１０７３Ｋ以下の低い温度領域でも平衡転化率に近い値を示した。これより、基体１１が渦巻き構造体の場合でも、高い触媒活性が得られることが確認された。また、基体１１が、ニッケル箔以外の金属箔から作製されていた場合でも、高い触媒活性が得られることが確認された。

（実施例２−１，２−２の評価結果）
図１１は、実施例２−１における還元処理前の基体１１の表面の微細組織を撮像したＳＥＭ画像である。図１２は、実施例２−２における還元処理前の基体１１の表面の微細組織を撮像したＳＥＭ画像である。
実施例２−１では、図１１に示すように、酸処理によりＮｉを含む酸化物微粒子層が基体１１上に形成され、酸化物微粒子の粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが確認された。
実施例２−２では、図１２に示すように、Ｎｉ（第１元素）及びＲｅ（第２元素）を含む酸化物微粒子層が形成され、酸化物微粒子の粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍであることが確認された。実施例２−２では、実施例２−１に係る酸化物微粒子層の粒子よりも、さらに微細化されていることが確認された。
尚、これらを還元処理後も、金属微粒子として、その粒径が維持されていることを確認した。

実施例２−１，２−２及び比較例における、ＢＥＴ比表面積の測定結果を表４に示す。
表４に示すように、実施例２−１，２−２におけるＢＥＴ比表面積の値は、比較例におけるＢＥＴ比表面積の値と比べて、大幅に高い値を示した。実施例２−１，２−２に係る水素製造用触媒１０では、表面積が増加しており、基体１１の表面に金属微粒子が形成されていることが確認された。また、実施例２−２に係る水素製造用触媒１０では、実施例２−１に係る水素製造用触媒１０よりもＢＥＴ比表面積の値が大きく、さらに微細化が促進されていることが確認された。

図１３は、実施例２−１，２−２及び比較例に係る水素製造用触媒１０の昇温実験による触媒特性を示すグラフである。
比較例では、８７３Ｋより低い温度領域で触媒活性を示さないのに対して、実施例２−１，２−２では、８７３より低い温度領域でも触媒活性を示すことが確認された。
また、実施例２−１，２−２では、メタン転化率が、１０７３Ｋ以下の低い温度領域でも、比較例におけるメタン転化率より大幅に高い値を示した。このように、酸処理による実施例２−１，２−２では、低い温度領域でも高い触媒活性が得られることが確認された。

また、等温実験による触媒特性測定の結果、Ｎｉ金属微粒子からなる金属活性層１２が形成された実施例２−１に係る水素製造用触媒１０では、厳しい水素製造条件下において１４０分間経過しても、メタン転化率が１０％程度しか減少しなかった。ニッケル箔にＮｉ金属微粒子が形成されることにより、高いメタン転化率が長時間維持されることが確認された。これは、例えば、金属箔と金属微粒子の成分を同じにすることで、熱膨張率の差による金属活性層１２の剥離を抑えることができたためと考えられる。
また、Ｎｉ及びＲｅ金属微粒子からなる金属活性層１２が形成された実施例２−２に係る水素製造用触媒１０では、メタン転化率が３％程度しか減少しなかった。Ｎｉ金属微粒子とＲｅ金属微粒子が合金化されることで、耐熱性が向上し、高いメタン転化率がさらに長時間維持されることが確認された。これは、例えば、Ｎｉ金属微粒子とＲｅ金属微粒子が合金化することで、金属微粒子の粗大化が抑制されたためと考えられる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定され
るものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿
論である。

１０・・・水素製造用触媒
１１・・・基体
１１ａ，１１ｂ・・・金属箔
１２・・・金属活性層
１００・・・水素製造装置
１０１・・・供給部
１０２・・・触媒反応部
１０３・・・蒸発器
１０４・・・水収容部
１０５・・・ポンプ
１０６・・・重量秤
１０７・・・反応管
１０８・・・石英ウール
１０９・・・電気炉
１１０・・・ガスクロマトグラフ
１１１・・・コールドトラップ
１１２・・・フローメータ

Claims (21)

1. 金属箔と、
   前記金属箔に担持された金属粒子からなる金属活性層と、
   を備える水素製造用触媒。
2. 請求項１に記載の水素製造用触媒であって、
   前記金属活性層は、Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｃｏから選択される第１元素を含む
   水素製造用触媒。
3. 請求項２に記載の水素製造用触媒であって、
   前記第１元素は、Ｎｉ又はＲｕである
   水素製造用触媒。
4. 請求項２又は３に記載の水素製造用触媒であって、
   前記金属活性層は、Ｒｕ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｏｓ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕから１以上選択され、前記第１元素とは異なる第２元素をさらに含む
   水素製造用触媒。
5. 請求項４に記載の水素製造用触媒であって、
   前記第２元素は、Ｒｅ、Ｒｕから選択される
   水素製造用触媒。
6. 請求項４又は５に記載の水素製造用触媒であって、
   前記金属粒子は、前記第１元素と前記第２元素とを含む合金で形成され、
   前記金属粒子における前記第１元素の含有量は、１ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満であり、
   前記金属粒子における前記第２元素の含有量は、０ｗｔ％より多く９９ｗｔ％以下である
   水素製造用触媒。
7. 請求項６に記載の水素製造用触媒であって、
   前記金属粒子における前記第１元素の含有量は、３０ｗｔ％以上９２ｗｔ％以下であり、
   前記金属粒子における前記第２元素の含有量は、８ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下である
   水素製造用触媒。
8. 請求項１から７のいずれか一つに記載の水素製造用触媒であって、
   前記金属箔は、Ｎｉ、ステンレス、及び鉄基合金からなる群から選択される材料を主成分とする
   水素製造用触媒。
9. 請求項８に記載の水素製造用触媒であって、
   前記金属箔は、Ｎｉを主成分とする
   水素製造用触媒。
10. 請求項１から９のいずれか一つに記載の水素製造用触媒であって、
    前記金属箔は、ハニカム構造体又は渦巻き構造体を構成している
    水素製造用触媒。
11. 請求項１から１０のいずれか一つに記載の水素製造用触媒であって、
    前記金属粒子の粒径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である
    水素製造用触媒。
12. 請求項１１に記載の水素製造用触媒であって、
    前記金属粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である
    水素製造用触媒。
13. 金属箔の表面に金属元素を含む強酸塩粉末層を形成し、
    前記強酸塩粉末層を熱分解することで、前記金属元素を含む酸化物粒子層を形成し、
    前記酸化物粒子層を還元することで、前記金属元素を含む金属活性層を形成する
    水素製造用触媒の製造方法。
14. 請求項１３に記載の水素製造用触媒の製造方法であって、
    前記金属元素の強酸塩水溶液を用いて、前記強酸塩粉末層を形成する
    水素製造用触媒の製造方法。
15. 請求項１３又は１４に記載の水素製造用触媒の製造方法であって、
    前記金属元素は、Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｃｏから選択される第１元素を含む
    水素製造用触媒の製造方法。
16. 請求項１３に記載の水素製造用触媒の製造方法であって、
    前記金属箔は、前記金属元素を主成分とし、
    前記金属箔の表面を酸処理することで、前記強酸塩粉末層を形成する
    水素製造用触媒の製造方法。
17. 請求項１６に記載の水素製造用触媒の製造方法であって、
    前記金属元素は、Ｎｉである
    水素製造用触媒の製造方法。
18. 請求項１６又は１７に記載の水素製造用触媒の製造方法であって、
    硝酸を用いて前記金属箔の表面を酸処理する
    水素製造用触媒の製造方法。
19. 請求項１５に記載の水素製造用触媒の製造方法であって、
    前記強酸塩粉末層、前記酸化物粒子層、及び前記金属活性層は、前記金属元素として、前記第１元素とは異なる第２元素をさらに含む
    水素製造用触媒の製造方法。
20. 請求項１９に記載の水素製造用触媒の製造方法であって、
    前記第２元素は、Ｒｕ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｏｓ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕから１以上選択される
    水素製造用触媒の製造方法。
21. 炭化水素化合物を含有する水素原料ガスと、水蒸気を含有する反応ガスとを供給する供給部と、
    前記供給部から供給された前記水素原料ガスと前記反応ガスとを反応させて、水蒸気改質反応を生じる触媒反応部と
    を備え、
    前記触媒反応部は、請求項１から１２のいずれか一つに記載の水素製造用触媒を有する
    水素製造装置。