JP2022160507A - 炭化水素分解用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒特性が低下しにくい、水素を長時間高収率で製造するための炭化水素分解用触媒を提供する。【解決手段】鉄、銅、ニッケル、鋳鉄、鋼鉄、銅合金、または、鉄ニッケル合金からなる支持層上に露出したニッケル含有層を備えた、炭化水素分解用触媒である。これを原材料として、８００℃に昇温して４時間～７２時間、平均滞留時間１４分超でメタンガスを接触させることによって得られた炭化水素分解用触媒も好適である。支持層とニッケル含有層との間に銅を含む中間層を備えているか、または、支持層が銅もしくは銅合金であってもよい。【選択図】図１１
Description
本発明は、炭化水素分解用触媒に関するものである。
従来、メタン直接分解による水素ガス製造に使用される触媒金属としては、ニッケルが知られているが、メタン直接分解の高温反応時におけるニッケル微粒子同士の焼結による凝集を防ぐため、シリカ上に担持させたもの（特許文献１、非特許文献１）、ゼオライトに担持させるもの（特許文献２、特許文献３）、チタニアに担持させるもの（特許文献４）が提案されている。
しかしながら、メタン分解により生じた炭素が触媒の活性点を覆ったり、ニッケル微粒子同士の焼結による凝集により、触媒活性が低下する問題は不可避である。
ニッケル触媒の早期の失活を回避するため、２０００年代後半以降、様々な触媒提案がなされている。
例えば、担体を使用することなく、ニッケル粒子間に炭素粒子を介在させたものがあり（特許文献５）、温度５００℃ではメタンの転化率が５０％程度を維持し、６００℃では６５％、さらに８００℃では初期で約９０％と熱力学的平衡転化率に達するような高転化率が得られたとされるが、数時間程度の連続運転時間が実証された程度であり、経時的に劣化した触媒は、酸処理と焼成によって再生する必要がある。他にも、相似的に膨張可能な多孔性担体に触媒材料を担持した触媒があり（特許文献６）、転化率６０％程度で長時間安定的に直接分解を行うことや、水素を１０時間程度発生することが可能となったとあるが、最終的にはカートリッジ交換が必要になる。
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ． ２８ （１９９９） Ｎｏ． １１ ｐ．１１７９－１１８０
上記現状に鑑み、本発明は、触媒特性が低下しにくい、水素を長時間高収率で製造するための炭化水素分解用触媒を提供する。
上記目的を達成するためになされた本発明の１つの側面は、鉄、鋳鉄、鋼鉄、銅、ニッケル、銅合金、または、鉄ニッケル合金からなる支持層上に露出したニッケル含有層を備えた、炭化水素分解用触媒である。斯かる触媒は、支持層の金属や合金種を上記種類とすることで、触媒能力を変化させることができる。
上記炭化水素分解用触媒は、基材とニッケル含有層との間に銅を含む中間層が形成されているか、または銅基材もしくは銅合金基材を使用することが好ましい。本構成によれば、銅を含む層が形成されていない場合や銅基材もしくは銅合金基材を使用しない場合に比べて水素生成効率を向上しやすい傾向がみられる。
上記炭化水素分解用触媒は、前記支持層表面に銅をめっきし、真空中、窒素ガス中もしくはアルゴンガス中で拡散処理を施す工程と、前記ニッケル含有層を形成する工程とによって得られたものであるか、または、前記ニッケルもしくは鉄ニッケル合金からなる支持層表面に銅をめっきし、真空中、窒素ガス中もしくはアルゴンガス中で拡散処理を施すことによって得られたものであることが好ましい。本構成により、めっきされた銅が支持層内部に拡散し、結果として露出面にニッケル含有層が現れるか、銅めっきが表面に残っている場合でも露出したニッケル含有層を別途形成することによって水素生成効率を向上しやすい傾向がみられる。
上記炭化水素分解用触媒は、銅を含む中間層の厚みが、１～１０００μｍである。銅を含む層の厚みが上記範囲内であると、８００℃での連続運転を行っても溶けにくく、触媒能力を向上することができる。
上記目的を達成するためになされた本発明の他の側面は、以上のいずれか１つの特徴を備えた炭化水素分解用触媒を、８００℃に昇温して４時間～７２時間、平均滞留時間１４分超、より好ましくは３０分以上、１２０分以下でメタンガスを接触させることによって得られた炭化水素分解用触媒である。上記条件で処理を行うと、触媒性能は上昇し、水素製造効率も安定化する傾向にある。
本発明によれば、長期間にわたって触媒の劣化が生じにくい高効率の炭化水素分解用触媒を得ることができる。
本発明を実施するための形態について以下に適宜図面を参照して説明する。
本発明の炭化水素分解用触媒は、露出したニッケル含有層を備えている。「ニッケル含有層」とは、触媒成分としてのニッケル含有成分を含む層を意味する。ニッケル含有成分は、ニッケル単体であってもよいし合金であってもよく、ニッケルのほか、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｐ等から選択される一つ以上の元素を含んでいてもよい。なお、「露出したニッケル含有層」とは、炭化水素反応物が接触可能なニッケル含有層を意味し、目視で露出しているニッケル含有層には限定されない。
ニッケル含有層は、露出した非担持ニッケル含有層であってもよい。「非担持」とは、触媒成分としてのニッケル含有成分が、活性炭や多孔性酸化物等の多孔性担体上で粒子として分散して存在しているのではなく、互いに組織化されて存在することを意味する。「組織化」とは、粒子同士が一部領域において溶着していることであってもよいし、全部領域で溶着していることであってもよいし、全体が溶融した後、冷却固化していることであってもよい。ニッケル含有層は、好ましくはｍｍレベル、より好ましくはμｍレベル、さらに好ましくはｎｍレベルで組織化している。なお、「露出した非担持ニッケル含有層」とは、炭化水素反応物が接触可能な非担持ニッケル含有層を意味し、目視で確認できる非担持ニッケル含有層には限定されない。ニッケル含有層は、好ましくは、ニッケル含有めっき層またはニッケル含有溶射層である。
ニッケル含有層の厚みは、通常、５μｍ～２００μｍ程度に形成される。２００μｍより厚いと、触媒能力を向上する目的では、経済的に見合わない場合がある。
ニッケル含有層の形成方法としては、電解めっき、無電解めっき、置換めっき、真空蒸着法等の公知の形成方法を採用することができる。
電解めっき条件としては、自動車部品等へのニッケルめっきに使用される一般的条件を採用することができる。
電解めっき条件としては、自動車部品等へのニッケルめっきに使用される一般的条件を採用することができる。
本発明の炭化水素分解用触媒は、ニッケル含有層の支持層として、鉄、銅、ニッケル、鋼鉄、鋳鉄、鉄ニッケル合金、または、銅合金を備える触媒である。
本明細書において、「支持層」とは、ニッケル含有層を積層する土台となる層を意味する。したがって、支持層は、ニッケル含有層に直接接している必要はなく、1または2層以上の中間層を介して支持層を形成していてもよい。支持層は、ニッケル含有層を積層する前の基材（後述する構造体であることもある）そのものであってもよいし、基材上に積層した層であってもよい。
鉄とは、炭素量が約０．０２％未満の鉄単体または鉄合金を意味する。
鋼鉄としては、炭素量が約０．０２から２．１４％の鉄合金を意味する。鋼鉄としては、特に限定されないが、例えば、軟鋼（ＳＰＣ）のほか、炭素工具鋼、合金工具鋼、ステンレス鋼等が挙げられる。
鋳鉄とは、炭素量が約２．１４％を超える鉄合金を意味する。
銅合金とは、銅に1種以上の金属元素および／または非金属元素を添加したものを意味し、例えば、コンスタンタン、モネルメタル等の銅ニッケル合金のほか、洋白、白銅等の銅とニッケルとそれ以外の成分とを含む合金、黄銅等のニッケル以外の元素と銅とを含む合金が挙げられ、クロム、モリブデン、コバルト等の遷移元素が含まれていてもよい。
鉄ニッケル合金とは、鉄とニッケルとの合金、または、鉄とニッケルに必要に応じて1種以上の金属元素および／もしくは非金属元素を添加したものを意味し、鉄ニッケル合金としては、例えば、パーマロイ、アンバー等が挙げられ、クロム、モリブデン、コバルト等の遷移元素が含まれていてもよい。パーマロイとしては、ニッケル含有量が鉄より多いパーマロイ（例えば、ＪＩＳ規格でいうパーマロイＡ、パーマロイＣ）のみならず、ニッケルより鉄が多く含まれる一部のパーマロイ（例えば、ＪＩＳ規格でいうパーマロイＢ、パーマロイＤ）も含まれる。参考までに典型的なパーマロイの組成を以下に示す。
本明細書において、「支持層」とは、ニッケル含有層を積層する土台となる層を意味する。したがって、支持層は、ニッケル含有層に直接接している必要はなく、1または2層以上の中間層を介して支持層を形成していてもよい。支持層は、ニッケル含有層を積層する前の基材（後述する構造体であることもある）そのものであってもよいし、基材上に積層した層であってもよい。
鉄とは、炭素量が約０．０２％未満の鉄単体または鉄合金を意味する。
鋼鉄としては、炭素量が約０．０２から２．１４％の鉄合金を意味する。鋼鉄としては、特に限定されないが、例えば、軟鋼（ＳＰＣ）のほか、炭素工具鋼、合金工具鋼、ステンレス鋼等が挙げられる。
鋳鉄とは、炭素量が約２．１４％を超える鉄合金を意味する。
銅合金とは、銅に1種以上の金属元素および／または非金属元素を添加したものを意味し、例えば、コンスタンタン、モネルメタル等の銅ニッケル合金のほか、洋白、白銅等の銅とニッケルとそれ以外の成分とを含む合金、黄銅等のニッケル以外の元素と銅とを含む合金が挙げられ、クロム、モリブデン、コバルト等の遷移元素が含まれていてもよい。
鉄ニッケル合金とは、鉄とニッケルとの合金、または、鉄とニッケルに必要に応じて1種以上の金属元素および／もしくは非金属元素を添加したものを意味し、鉄ニッケル合金としては、例えば、パーマロイ、アンバー等が挙げられ、クロム、モリブデン、コバルト等の遷移元素が含まれていてもよい。パーマロイとしては、ニッケル含有量が鉄より多いパーマロイ（例えば、ＪＩＳ規格でいうパーマロイＡ、パーマロイＣ）のみならず、ニッケルより鉄が多く含まれる一部のパーマロイ（例えば、ＪＩＳ規格でいうパーマロイＢ、パーマロイＤ）も含まれる。参考までに典型的なパーマロイの組成を以下に示す。
なお、ニッケル含有層の支持層がニッケル、銅ニッケル合金または鉄ニッケル合金である場合、本発明の炭化水素分解用触媒は、ニッケル含有層と支持層とが一体になった、Ｎｉ単体、銅ニッケル合金または鉄ニッケル合金そのものであってもよいし、Ｎｉ単体、銅ニッケル合金または鉄ニッケル合金からなる支持層上に該支持層とは異なる成分組成のニッケル含有成分を含む層が積層されたものであってもよい。
支持層の厚さは、支持層が基材である場合は、基材の耐熱性や加工性等の観点で適宜選択され、通常０．５ｍｍ～１０ｍｍである。
本発明の炭化水素分解用触媒は、支持層とニッケル含有層との間に銅を含む中間層を備えたものであることが好ましい。
銅を含む中間層は、銅単体または銅合金からなる層であって、支持層やニッケル含有層とは組成上明確に区別される層を意味する。銅合金は、銅のほか、Ｚｎ、Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｉから選択される一つ以上の元素を含んでいてよい。
銅を含む中間層は、銅単体または銅合金からなる層であって、支持層やニッケル含有層とは組成上明確に区別される層を意味する。銅合金は、銅のほか、Ｚｎ、Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｉから選択される一つ以上の元素を含んでいてよい。
銅を含む中間層の厚みは、１～１０００μｍであることが好ましい。１μｍより薄いと、溶けやすく８００℃程度の反応温度に耐えられない場合がある。一方、１０００μｍより厚くても、触媒能力を向上する目的では、経済的に見合わない場合がある。中間層の厚みのより好ましい下限は、１．５μｍ、更に好ましい下限は、２μｍ、より好ましい上限は、５００μｍ、更に好ましい上限は、２００μｍである。
銅を含む中間層の形成方法としては、めっき（電解めっき、無電解めっき）、溶射（プラズマ溶射、クラスタイオンビーム、ガスデポジション、ＣＳ法、ＷＳ法、高速固体粒子堆積法）等の公知の形成方法を採用することができ、一般に、層厚が薄くてよい場合は、主に電解めっきを、厚くしたい場合は、主にプラズマ溶射を採用することができる。
電解めっき条件としては、自動車部品等への銅電解めっきに使用される一般的条件を採用することができる。
プラズマ溶射条件としては、自動車部品等への銅溶射に使用されるプラズマ溶射法の一般的条件を採用することができる。
電解めっき条件としては、自動車部品等への銅電解めっきに使用される一般的条件を採用することができる。
プラズマ溶射条件としては、自動車部品等への銅溶射に使用されるプラズマ溶射法の一般的条件を採用することができる。
本発明の炭化水素分解用触媒は、支持層表面に銅をめっきし、真空中、窒素ガス中もしくはアルゴンガス中で拡散処理を施す工程と、ニッケル含有層を形成する工程とによって得られたものであるか、または、ニッケルもしくは鉄ニッケル合金からなる支持層表面に銅をめっきし、真空中、窒素ガス中もしくはアルゴンガス中で拡散処理を施すことで得られたものであることが好ましい。
拡散処理は、従来公知の手法、温度および時間で行ってもよいが、めっきされた銅が支持層内部に拡散し、結果として露出面にニッケル含有層が現れるか、銅めっきが表面に残っている場合でも露出したニッケル含有層を別途形成することができる条件であれば特に限定されない。またこの手法によって炭化水素分解用触媒を得る場合は、銅を含む中間層が明瞭に形成されなくてもよい。
なお、コスト的にはかさむが、銅めっきと拡散処理に代えて、ニッケルもしくは鉄ニッケル合金からなる支持層表面に銅をイオン注入する方法等も採用しうる。
拡散処理は、従来公知の手法、温度および時間で行ってもよいが、めっきされた銅が支持層内部に拡散し、結果として露出面にニッケル含有層が現れるか、銅めっきが表面に残っている場合でも露出したニッケル含有層を別途形成することができる条件であれば特に限定されない。またこの手法によって炭化水素分解用触媒を得る場合は、銅を含む中間層が明瞭に形成されなくてもよい。
なお、コスト的にはかさむが、銅めっきと拡散処理に代えて、ニッケルもしくは鉄ニッケル合金からなる支持層表面に銅をイオン注入する方法等も採用しうる。
本発明の炭化水素分解用触媒がＮｉ単体、銅ニッケル合金または鉄ニッケル合金そのものである場合以外で、明瞭に層が形成されている場合の各層の組み合わせとしては、特に限定されないが、支持層／表層、支持層／中間層／表層、又は、支持層／第１中間層／第２中間層／表層の順で、例えば、Ｆｅ／Ｃｕ／Ｎｉ、Ｆｅ／Ｘ／Ｃｕ／Ｎｉ、冷間圧延鋼板（ＳＰＣ）／Ｎｉ、ＳＰＣ／Ｃｕ／Ｎｉ、炭素工具鋼（ＳＫ５）／Ｎｉ、高張力鋼／Ｎｉ、パーマロイ／Ｎｉ、パーマロイ／Ｃｕ／Ｎｉ、パーマロイ／Ｘ／Ｃｕ／Ｎｉ、パーマロイ／Ｃｕ／Ｘ／Ｎｉ、コンスタンタン／Ｎｉ、コンスタンタン／Ｘ／Ｎｉ、Ｃｕ／Ｎｉ、Ｃｕ／Ｘ／Ｎｉ、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｎｉ、Ｎｉ／Ｘ／Ｃｕ／Ｎｉ、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｘ／Ｎｉ等が挙げられる。ここで、Ｘは、Ｚｎ、Ｓｎ，Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｐ等から選択される、ＣｕまたはＮｉ以外の１つ以上の元素からなる層である。
本発明の炭化水素分解用触媒は、構造体触媒であることが好ましい。構造体を使用することから、例えば、炭化水素の直接分解反応における固体生成物の付着により、ニッケル系金属の触媒機能が低下した場合でも、その分離が粉体触媒に比べて容易であり、分離手法についても多種多様な方法を採用することができる。
本明細書において「構造体触媒」は、粒子、板、多孔体、フェルト、メッシュ、ファブリックまたはエキスパンドメタルから選択される構造体それ自体が触媒として機能する触媒であるか、または、当該構造体をベースとする触媒である。構造体をベースとする触媒としては、触媒成分を含むスラリー中にハニカム等の形状を有する基材を含浸して得られるものを指すのが一般的であるが、本発明の目的においては、上述のように、構造体上に、溶射、めっき等によって露出した非担持触媒層（めっき層、溶射層）を形成したものであることが好ましい。
粒子は、直径が０．１～３０ｍｍ、好ましくは１～３０ｍｍ、より好ましくは５～３０ｍｍの粒径を有する粒子である。
板は、単一層で構成されていても、異なる材料からなる２以上の層の合板であってもよい。
多孔体は、連続気孔を持つ多孔体である。多孔体は、好ましくは３次元網目構造を有する。気孔径は、通常３００～４０００μｍ程度、好ましくは１１００～４０００μｍ、気孔率は、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、比表面積は、２００ｍ２／ｍ３～６０００ｍ２／ｍ３、好ましくは５００ｍ２／ｍ３～８５００ｍ２／ｍ３である。代表的なものとしては、住友電工社製のセルメット（登録商標）等が挙げられる。
フェルトとは、ファイバー状の構成材をランダムに交絡させて積層し、必要に応じて焼結したものであり、ニードルパンチウェブ、繊維焼結体が含まれる。ニードルパンチウェブおよび繊維焼結体は、繊維径１０～１５０μｍ、空隙率が約５０～８０％、目付け量（ｗｅｉｇｈｔ）にして５０～±５０，０００ｇ／ｍ２、厚み（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）０．１ｍｍ～５．０ｍｍとすることができる。
メッシュとは、ファイバー状の構成材を平織もしくは綾織の別、または、緯編みもしくは経編みの別を問わず、任意の織り方で織るか任意の編み方で編み、適宜交点を融着させたものであり、線径にして３０～８００μｍ、メッシュ数にして５～３００／インチのものを好適に採用することができる。
ファブリックとは、メッシュ同士を任意の編み方で連結した編み物である。
エキスパンドメタルとは、金属板を特殊な機械によって所定間隔で千鳥状に切れ目を入れて押し広げ、菱形あるいは亀甲形の網目状に加工したものである。メッシュ寸法は、通常、ＳＷが２５ｍｍ～１３０ｍｍ、ＬＷが２０ｍｍ～３２０ｍｍ、ストランド寸法は、板厚が１ｍｍ～８．５ｍｍ、Ｗが１．２ｍｍ～９．５ｍｍである。
構造体は、上記列挙したもののうちの１種であってもよいし、２種以上を組み合わせた複合構造体であってもよい。
本明細書において「構造体触媒」は、粒子、板、多孔体、フェルト、メッシュ、ファブリックまたはエキスパンドメタルから選択される構造体それ自体が触媒として機能する触媒であるか、または、当該構造体をベースとする触媒である。構造体をベースとする触媒としては、触媒成分を含むスラリー中にハニカム等の形状を有する基材を含浸して得られるものを指すのが一般的であるが、本発明の目的においては、上述のように、構造体上に、溶射、めっき等によって露出した非担持触媒層（めっき層、溶射層）を形成したものであることが好ましい。
粒子は、直径が０．１～３０ｍｍ、好ましくは１～３０ｍｍ、より好ましくは５～３０ｍｍの粒径を有する粒子である。
板は、単一層で構成されていても、異なる材料からなる２以上の層の合板であってもよい。
多孔体は、連続気孔を持つ多孔体である。多孔体は、好ましくは３次元網目構造を有する。気孔径は、通常３００～４０００μｍ程度、好ましくは１１００～４０００μｍ、気孔率は、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、比表面積は、２００ｍ２／ｍ３～６０００ｍ２／ｍ３、好ましくは５００ｍ２／ｍ３～８５００ｍ２／ｍ３である。代表的なものとしては、住友電工社製のセルメット（登録商標）等が挙げられる。
フェルトとは、ファイバー状の構成材をランダムに交絡させて積層し、必要に応じて焼結したものであり、ニードルパンチウェブ、繊維焼結体が含まれる。ニードルパンチウェブおよび繊維焼結体は、繊維径１０～１５０μｍ、空隙率が約５０～８０％、目付け量（ｗｅｉｇｈｔ）にして５０～±５０，０００ｇ／ｍ２、厚み（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）０．１ｍｍ～５．０ｍｍとすることができる。
メッシュとは、ファイバー状の構成材を平織もしくは綾織の別、または、緯編みもしくは経編みの別を問わず、任意の織り方で織るか任意の編み方で編み、適宜交点を融着させたものであり、線径にして３０～８００μｍ、メッシュ数にして５～３００／インチのものを好適に採用することができる。
ファブリックとは、メッシュ同士を任意の編み方で連結した編み物である。
エキスパンドメタルとは、金属板を特殊な機械によって所定間隔で千鳥状に切れ目を入れて押し広げ、菱形あるいは亀甲形の網目状に加工したものである。メッシュ寸法は、通常、ＳＷが２５ｍｍ～１３０ｍｍ、ＬＷが２０ｍｍ～３２０ｍｍ、ストランド寸法は、板厚が１ｍｍ～８．５ｍｍ、Ｗが１．２ｍｍ～９．５ｍｍである。
構造体は、上記列挙したもののうちの１種であってもよいし、２種以上を組み合わせた複合構造体であってもよい。
以上のような構造体触媒の製造方法には、原構造体に対して、ブラスト加工を施す工程を含んでいてもよい。構造体触媒は、原構造体が非ニッケル系金属からなるものであれば、通常ポーラスメッキ加工またはニッケルメッキ加工によってニッケルを含む層を原構造体表面に積層することで製造することができ、次いで適宜ブラスト加工を行えば、表面が多孔質状の構造体触媒を製造することができる。一方、原構造体がニッケル系金属からなるものであれば、ブラスト加工を行うことで、表面が多孔質状の構造体触媒を製造することができる。原構造体がニッケル－アルミニウム合金であれば、アルカリ溶解処理する方法を採用することもできる。
本発明の炭化水素分解用触媒が直接分解または水蒸気改質の対象とする炭化水素は、メタン、エタン、エチレン、プロパンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、ジクロペンタンなどの環状脂肪族炭化水素、べンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などがあるが、好ましくは直鎖状脂肪族炭化水素であり、より好ましくは、メタン、エタンまたはプロパンであり、さらに好ましくはメタンである。
上記炭化水素分解用触媒は、以上に述べた少なくとも１つの特徴を備えた炭化水素分解用触媒を原材として、８００℃に昇温して４時間～７２時間、平均滞留時間１４分超１２０分以下でメタンガスを接触させることによって得られたものであってもよい。平均滞留時間が１４分以下であると、高い触媒活性を有する表面構造が得られにくくなる場合がある一方、１２０分を超えても、炭化水素分解用触媒の生産性の観点で有利になることはない。メタンガスとの接触時間の好ましい下限は、６時間、より好ましい下限は、７時間、好ましい上限は、４２時間である。平均滞留時間のより好ましい下限は３０分であり、更に好ましくは５７分である。
以下、上述した構造体触媒を使用した装置の実施例について詳述する。
（実施例１－純Ｎｉ板を用いた昇温試験）
図１に示す円筒形のＳＵＳ３０４製滞留式小型反応炉１（反応区画容積：約５７０ｃｍ３）の周囲を図２に示すヒーター２（品番：ＦＰＳ－１００、制御方式：ＰＩＤ方式、メーカー：フルテック社製）で覆い、炉の上端から厚さ０．３５ｍｍ＊幅３０ｍｍ＊長さ３００ｍｍの純ニッケル板状触媒３（品番：Ｋ１４０６２、ＡＳＴＭＢ１６２準拠およびＪＩＳＨ４５５１準拠、９００℃１分水焼入れ）を２枚、互いに２ｍｍ間隔を開けて吊り下げ、炉の周壁上端付近に設けたメタン供給パイプ４から板状触媒と平行な流れになるように圧力０．２ＭＰａ、流量１０ｍL／分でメタンを導入しながら装置温度を上げていき、８００℃に到達してから１日あたり８時間連続して合計４日間、炭素直接分解反応を実施した。なお、温度は、炉の上蓋を貫通して中心部に達するように挿入した熱電対５によって常時計測を行いつつ、水素濃度は、炉の周壁下端に設けた大気放出する生成ガス排出パイプ８に気体熱伝導式ガスアナライザ６（ゼロガス：都市ガス１３Ａ、スパンガス：水素１００％、ガス流量：１．０Ｌ／ｍｉｎ、チノー社製）を取付けて計測した。結果を図３ａおよび図３ｂに示す。なお、図３ｂから明らかなように、安全性のため、各日８時間連続運転後は、炉心を冷却し、翌日室温から再度８００℃まで加熱した。その結果、ニッケル板状触媒の水素製造効率は、４日目には水素ガス濃度で約１１％まで低下してしまうことがわかった。
図１に示す円筒形のＳＵＳ３０４製滞留式小型反応炉１（反応区画容積：約５７０ｃｍ３）の周囲を図２に示すヒーター２（品番：ＦＰＳ－１００、制御方式：ＰＩＤ方式、メーカー：フルテック社製）で覆い、炉の上端から厚さ０．３５ｍｍ＊幅３０ｍｍ＊長さ３００ｍｍの純ニッケル板状触媒３（品番：Ｋ１４０６２、ＡＳＴＭＢ１６２準拠およびＪＩＳＨ４５５１準拠、９００℃１分水焼入れ）を２枚、互いに２ｍｍ間隔を開けて吊り下げ、炉の周壁上端付近に設けたメタン供給パイプ４から板状触媒と平行な流れになるように圧力０．２ＭＰａ、流量１０ｍL／分でメタンを導入しながら装置温度を上げていき、８００℃に到達してから１日あたり８時間連続して合計４日間、炭素直接分解反応を実施した。なお、温度は、炉の上蓋を貫通して中心部に達するように挿入した熱電対５によって常時計測を行いつつ、水素濃度は、炉の周壁下端に設けた大気放出する生成ガス排出パイプ８に気体熱伝導式ガスアナライザ６（ゼロガス：都市ガス１３Ａ、スパンガス：水素１００％、ガス流量：１．０Ｌ／ｍｉｎ、チノー社製）を取付けて計測した。結果を図３ａおよび図３ｂに示す。なお、図３ｂから明らかなように、安全性のため、各日８時間連続運転後は、炉心を冷却し、翌日室温から再度８００℃まで加熱した。その結果、ニッケル板状触媒の水素製造効率は、４日目には水素ガス濃度で約１１％まで低下してしまうことがわかった。
（実施例２－ハステロイの触媒性能の変化試験）
Ｎｉ合金であるハステロイ（品番：Alloy C-276、ThyssenKrupp製）を板状触媒としたときの水素製造効率は、３日間のテスト期間中ほぼ変動なく、１０％であった。
Ｎｉ合金であるハステロイ（品番：Alloy C-276、ThyssenKrupp製）を板状触媒としたときの水素製造効率は、３日間のテスト期間中ほぼ変動なく、１０％であった。
（実施例３－ＳＰＣにＮｉめっきをした場合の触媒性能の変化試験）
含有炭素のない冷間圧延鋼板（品番：COLD ROLLED STEEL SHEET IN COIL DULL FINISHED、ＪＦＥスチール株式会社製）にＮｉめっき（膜厚１０μ）を施したものを板状触媒として用いて、実施例１と同様の条件で水素製造効率を調査した結果を図４ａおよび図４ｂに示す。水素製造効率は、４日間で３２．５％に収束した。
含有炭素のない冷間圧延鋼板（品番：COLD ROLLED STEEL SHEET IN COIL DULL FINISHED、ＪＦＥスチール株式会社製）にＮｉめっき（膜厚１０μ）を施したものを板状触媒として用いて、実施例１と同様の条件で水素製造効率を調査した結果を図４ａおよび図４ｂに示す。水素製造効率は、４日間で３２．５％に収束した。
（実施例４－ＳＰＣにＣｕめっきの中間層を積層後、Ｎｉめっきをした場合の触媒性能の変化試験）
実施例３で使用した冷間圧延鋼板にＣｕめっきの中間層（膜厚２～３μｍ）を積層後、実施例３と同様の条件でＮｉめっきを施したものを板状触媒として用いて、実施例１と同様の条件で水素製造効率を調査した結果を図５ａおよび図５ｂに示す。水素製造効率は、５日間で４０％に収束した。
実施例３で使用した冷間圧延鋼板にＣｕめっきの中間層（膜厚２～３μｍ）を積層後、実施例３と同様の条件でＮｉめっきを施したものを板状触媒として用いて、実施例１と同様の条件で水素製造効率を調査した結果を図５ａおよび図５ｂに示す。水素製造効率は、５日間で４０％に収束した。
以上の図４および図５を参照して水素濃度の経時変化について見ると、Ｎｉ等の単体材料の場合（実施例１）は、時間経過とともに水素製造効率が低下した一方、支持層として触媒の機能がない軟鋼である鉄を用いてこれにＮｉめっき被覆した場合（実施例３）は、水素製造効率が維持された。さらに、銅を含む中間層を設けた場合（実施例４）、中間層がない場合に比べて水素製造効率が向上する効果が得られた。
（実施例５－パーマロイにＮｉめっきをした場合の触媒性能の変化試験）
パーマロイ（パーマロイＢ、ＹＦＮ－４５－Ｒ、Ｎｉ含有率４５％、ＤＯＷＡメタル社製）に実施例３と同様の条件でＮｉめっきを施したものを板状触媒として用いて、実施例１と同様の条件で水素製造効率を調査した結果を図６ａおよび図６ｂに示す。水素製造効率は、９日間で６８％まで上昇した。このように、支持層として鉄ニッケル合金であるパーマロイを用いた場合も、時間経過と共に水素製造効率が上昇することがわかった。
パーマロイ（パーマロイＢ、ＹＦＮ－４５－Ｒ、Ｎｉ含有率４５％、ＤＯＷＡメタル社製）に実施例３と同様の条件でＮｉめっきを施したものを板状触媒として用いて、実施例１と同様の条件で水素製造効率を調査した結果を図６ａおよび図６ｂに示す。水素製造効率は、９日間で６８％まで上昇した。このように、支持層として鉄ニッケル合金であるパーマロイを用いた場合も、時間経過と共に水素製造効率が上昇することがわかった。
（実施例６－Ｃｕ支持層にＮｉめっきをした板の触媒性能の変化試験）
Ｃｕ（１１００）に実施例３と同様の条件でＮｉめっきを施したものを板状触媒として用いて、実施例１と同様の条件で水素製造効率を調査した結果を図７ａおよび図７ｂに示す。水素製造効率は、４日間で９３．８％に収束した。ほぼ理論値に近い結果が出た。
Ｃｕ（１１００）に実施例３と同様の条件でＮｉめっきを施したものを板状触媒として用いて、実施例１と同様の条件で水素製造効率を調査した結果を図７ａおよび図７ｂに示す。水素製造効率は、４日間で９３．８％に収束した。ほぼ理論値に近い結果が出た。
（実施例７－コンスタンタンの触媒性能の変化試験）
コンスタンタン（品番：ＣＮ－４９、大同特殊鋼製）を板状触媒として用いて、実施例１と同様の条件で水素製造効率を調査した結果を図８に示す。水素製造効率は、５日間で３７％まで上昇した。
コンスタンタン（品番：ＣＮ－４９、大同特殊鋼製）を板状触媒として用いて、実施例１と同様の条件で水素製造効率を調査した結果を図８に示す。水素製造効率は、５日間で３７％まで上昇した。
（実施例８－コンスタンタンにＮｉめっきをした場合の触媒性能の変化試験）
実施例７で用いたのと同じコンスタンタン板に実施例３と同様の条件でＮｉめっきを施したものを板状触媒として用いて、実施例１と同様の条件で水素製造効率を調査した結果を図９ａおよび図９ｂに示す。水素製造効率は、９０％に収束した。
実施例７で用いたのと同じコンスタンタン板に実施例３と同様の条件でＮｉめっきを施したものを板状触媒として用いて、実施例１と同様の条件で水素製造効率を調査した結果を図９ａおよび図９ｂに示す。水素製造効率は、９０％に収束した。
図７および図９に示すように、支持層が銅または銅合金である場合、Ｎｉめっき触媒の水素製造効率は飛躍的に向上することがわかった。また図８に示すように、銅ニッケル合金自体も高い触媒性能を有することがわかった。
（実施例９－Ｎｉ板にＣｕを真空中拡散処理した後、Ｎｉめっきをした場合）
厚さ０．６ｍｍ＊幅３０ｍｍ＊長さ３００ｍｍのニッケル板上に１～２μｍ厚の銅めっきを施し、９００℃で１３時間、真空炉内で拡散処理した。得られた被処理物の被処理面をＸ線回折装置で調べたところ、銅めっき部がニッケル板内部に拡散された結果、表面には銅は検出されなかった。この被処理物にさらに１０μｍ厚のＮｉめっきを施したものを板状触媒として用いて、０．２ＭＰａの内圧で３日間維持し、次いで０．４ＭＰａで１日間、０．５ＭＰａで２日間を維持した。実施例１と同様の条件で水素製造効率を調査した結果を図１０に示す。水素製造効率は、４～８時間で急激に増大し、３日目に９０％に収束した。その後、４日目の試験でメタン供給圧を０．４ＭＰａ、５日目に０．５ＭＰａへと段階的に上昇させても殆ど変わらなかった。さらに６日目は流量の上昇試験を実施した。その結果、１０ｍｌ／分～３０ｍｌ／分までは８８．０％～８２．７％で推移し、４０ｍｌ／分にしたところで、水素濃度が低下し、不安定になった。以上の結果から、平均滞留時間を３分の１に下げても触媒性能は劣化せず、十分な水素製造効率を保つことができることがわかった。
厚さ０．６ｍｍ＊幅３０ｍｍ＊長さ３００ｍｍのニッケル板上に１～２μｍ厚の銅めっきを施し、９００℃で１３時間、真空炉内で拡散処理した。得られた被処理物の被処理面をＸ線回折装置で調べたところ、銅めっき部がニッケル板内部に拡散された結果、表面には銅は検出されなかった。この被処理物にさらに１０μｍ厚のＮｉめっきを施したものを板状触媒として用いて、０．２ＭＰａの内圧で３日間維持し、次いで０．４ＭＰａで１日間、０．５ＭＰａで２日間を維持した。実施例１と同様の条件で水素製造効率を調査した結果を図１０に示す。水素製造効率は、４～８時間で急激に増大し、３日目に９０％に収束した。その後、４日目の試験でメタン供給圧を０．４ＭＰａ、５日目に０．５ＭＰａへと段階的に上昇させても殆ど変わらなかった。さらに６日目は流量の上昇試験を実施した。その結果、１０ｍｌ／分～３０ｍｌ／分までは８８．０％～８２．７％で推移し、４０ｍｌ／分にしたところで、水素濃度が低下し、不安定になった。以上の結果から、平均滞留時間を３分の１に下げても触媒性能は劣化せず、十分な水素製造効率を保つことができることがわかった。
実験終了後に表面に付着した炭素を電熱ヒーターにより空気中で燃焼除去して得られた触媒表面を観察したところ、図１１に示すように表面がモノリス構造化していた。
図１０に示すように、拡散処理を行わなかったもの（８３％）と比較して拡散処理を行ったものは、水素製造効率が上昇したのみならず、触媒作用の立ち上がりも向上していた。
（実施例１０－Ｎｉ板にＣｕをＡｒ雰囲気中で拡散処理した場合）
厚さ１．０ｍｍ＊幅３０ｍｍ＊長さ３００ｍｍのニッケル板上に１～２μｍ厚の銅めっきを施し、Ａｒガス中で拡散処理した。図１２および図１３に示す得られた被処理物の被処理面をＸ線回折装置（Ｋ線）で調べたところ、表面には銅は検出されなかった。これを板状触媒として用いて、実施例１と同様の条件で水素製造効率を調査した結果を図１４に示す。水素製造効率は、４～８時間で急激に増大し、最終的には約８５％に収束した。これは図１４中に掲載した実施例１（純Ｎｉ板）の結果と比べると大きな特性向上であることがわかる。Ｃｕがニッケル板表面に拡散することにより、ニッケル表層部が変化したものと考えられる。
厚さ１．０ｍｍ＊幅３０ｍｍ＊長さ３００ｍｍのニッケル板上に１～２μｍ厚の銅めっきを施し、Ａｒガス中で拡散処理した。図１２および図１３に示す得られた被処理物の被処理面をＸ線回折装置（Ｋ線）で調べたところ、表面には銅は検出されなかった。これを板状触媒として用いて、実施例１と同様の条件で水素製造効率を調査した結果を図１４に示す。水素製造効率は、４～８時間で急激に増大し、最終的には約８５％に収束した。これは図１４中に掲載した実施例１（純Ｎｉ板）の結果と比べると大きな特性向上であることがわかる。Ｃｕがニッケル板表面に拡散することにより、ニッケル表層部が変化したものと考えられる。
なお、本発明の実施の形態は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、また、上記実施形態に説明される構成のすべてが本発明の必須要件であるとは限らない。本発明は、その技術的思想を逸脱しない範囲において、当該技術的範囲に属する限り種々の改変等の形態を採り得る。
本発明の炭化水素分解用触媒を組み込んだ水素生成装置は、生成ガス中に含まれる水素純度を上げる装置を後段に付けることにより、固体高分子形燃料電池［ＰＥＦＣ］を搭載した燃料電池車へのオンサイトステーション等を通じた水素供給に好適に適用可能である。
また近年、水素に加えて、都市ガスインフラを活用してメタンを直接利用できる固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ ： ＳＯＦＣ）が注目を集めている。ＳＯＦＣでは、従来メタンの熱分解反応による金属ニッケル表面への炭素析出や、生成ＣＯの金属ニッケル表面への吸着による電極反応阻害作用による性能低下の問題が認識されているが（佐藤ら著、「燃料電池・メタン利用技術との観点から」、Ｊ．Ｐｌａｓｍａ Ｆｕｓｉｏｎ Ｒｅｓ． Ｖｏｌ．８７，Ｎｏ．１（２０１１）３６－４１頁）、この前段に配する燃料改質器として本発明の炭化水素分解用触媒を組み込んだ水素生成装置を利用すれば、ＳＯＦＣにおける析出炭素の低減や長寿命化につながることが期待される。
１ 小型反応炉
２ ヒーター
３ 触媒
４ メタン供給パイプ
５ 熱電対
６ ガスアナライザ
８ 生成ガス排出パイプ
２ ヒーター
３ 触媒
４ メタン供給パイプ
５ 熱電対
６ ガスアナライザ
８ 生成ガス排出パイプ
Claims (7)
- 鉄、鋳鉄、鋼鉄、銅、ニッケル、銅合金、または、鉄ニッケル合金からなる支持層上に、実質的にニッケル単体、または、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、ＴａおよびＰから選択される一つ以上の元素とニッケルとからなる露出した非担持ニッケル含有層を備えた炭化水素分解用触媒。
- 前記支持層が鉄、鋳鉄、鋼鉄、ニッケル、または、鉄ニッケル合金からなり、前記支持層と前記露出した非担持ニッケル含有層との間に銅を含む中間層を備えている請求項１に記載の炭化水素分解用触媒。
- 前記支持層が鉄ニッケル合金、銅もしくは銅合金である請求項１に記載の炭化水素分解用触媒。
- 鉄、鋳鉄、鋼鉄、ニッケル、銅合金、または、鉄ニッケル合金からなる支持層表面に銅をめっきし、真空中、窒素ガス中もしくはアルゴンガス中で拡散処理を施す工程と、露出した非担持ニッケル含有層を形成する工程とによって得られた請求項１に記載の炭化水素分解用触媒。
- ニッケルまたは鉄ニッケル合金からなる支持層表面に銅をめっきし、真空中、窒素ガス中もしくはアルゴンガス中で拡散処理を施すことによって得られた請求項１に記載の炭化水素分解用触媒。
- 請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の炭化水素分解用触媒を原材料として、８００℃に昇温して４時間～７２時間、平均滞留時間１４分超でメタンガスを接触させることによって得られた炭化水素分解用触媒。
- 平均滞留時間が５７分である請求項６に記載の炭化水素分解用触媒。
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