CN104707611A - 一种煤层气脱氧催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含氧煤层气脱氧催化剂及其制备方法。本发明的催化剂由活性组分、活性助剂和载体组成。所述活性组分为镍(Ni)化合物，所述活性助剂为过渡金属(Zn、Cu、Fe)化合物的一种或几种，所述的载体包括氧化物(CeO2、ZrO2、TiO2、CaO、SiO2)、拟薄水铝石(Al2O3·nH2O)和氢氧化铝(Al(OH)3)。其中活性组分的重量百分含量为1～55％，活性助剂的重量百分含量为1～45％，其余为载体。本发明的催化剂起活温度为300～350℃，高温稳定性好，适用于氧含量为1～12％的含氧煤层气的脱氧处理，产品气中氧含量可降到0.5％以下。

Description

一种煤层气脱氧催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种煤层气脱氧催化剂及其制备方法。
背景技术
我国是世界煤炭产量最大的国家，煤矿矿井数量也居世界首位，大量的煤矿低浓度瓦斯排放不仅浪费了宝贵的清洁能源资源，同时也加重了全球温室效应的影响。因此必须结合我国煤炭瓦斯排放的特点，从技术、经济角度选择适宜的低浓度瓦斯利用技术，加强我国煤矿抽放瓦斯的资源化利用。
当空气中的甲烷浓度达到5％～15％，氧气浓度超过12％，遇明火或高温热源，煤层气将发生爆炸事故。为了充分利用煤层气资源，更为了保证后续工艺的安全操作，必须首先脱除煤层气中的氧气，使其组分避开爆炸气体范围。脱氧过程可以按照如下两种思路进行：一是将氧气看作杂质而脱除；二是将氧气看作待制产品气，在获得富氧产品的同时，分离出甲烷等其他混合气体。后者因回收了富氧产品，具有较好的经济性。
目前可采用的煤层气脱氧方法主要有催化脱氧法(ZL02113628.9)和焦炭脱氧法(ZL02113627.0、200610021720.1)等，此两种方法均可有效的将煤层气中的氧含量降至0.5％以下，以保证后续工艺提浓过程的安全操作。
专利200610021720.1采用的煤层气焦炭脱氧法，属于燃烧法脱氧。该法脱氧温度600-1000℃，在最大限度地减少甲烷裂解的情况下，使燃气氧的净值<0.5％。该法生产规模的运行难点在于控温。
中国专利ZL02113628.9“生产甲醇用煤矿瓦斯气的催化燃烧脱氧工艺方法”中说使用的催化剂为Pt或Pd等贵金属催化剂，此类催化剂的优点在于催化剂活性高，反应温度较低，脱氧后气体中的氧可以基本除尽，工艺操作简单，设备简单，便于自动控制。不足之处是催化剂价格昂贵，同时煤层气中含有硫化物，而硫对贵金属有毒害作用从而造成催化剂失活，因此在脱氧前要先进行脱硫再进行脱氧反应，这样造成了脱氧成本增大，致使煤层气催化脱氧处理费用较高。
鉴于贵金属催化脱氧和焦炭脱氧各自的缺点，开发一种非贵金属含氧煤层气脱氧催化剂无疑是一种最佳选择，同时具有很大的市场前景。
发明内容
技术问题：本发明的目的是克服现有技术存在的上述不足，提供一种新的非贵金属催化剂用于脱除含氧煤层气中的氧。
技术方案：
1)本发明的脱氧催化剂由活性组分、活性助剂和载体组成，所述活性组分为Ni的化合物，所述活性助剂为过渡金属(Zn、Cu、Fe)化合物的一种或几种，所述的载体包括氧化物(CeO2、ZrO2、TiO2、CaO、SiO2)、拟薄水铝石(Al2O3·nH2O)和氢氧化铝(Al(OH)3)，活性组分的重量百分含量为1～55％，活性助剂的重量百分含量为1～45％，其余为载体。
2)所述活性组分为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍的任意一种。
3)所述活性助剂为锌、铁、铜的氧化物或可溶性盐中的一种或几种。
4)所述活性助剂可选为锌、铁、铜的硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的任意一种或几种。
本发明含氧煤层气脱氧催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将活性组分和活性助剂配成水溶液；
(2)将载体浸入步骤(1)配制的水溶液中，于常温下浸渍8～12小时；
(3)将步骤(2)所得的混合物通过滚球成型或挤条成型，于120℃下干燥1～2小时，在400～500℃下焙烧4～6小时，即可值得本发明的含氧煤层气脱氧催化剂。
本发明含氧煤层气催化剂也可采用如下方法制备：
(1)将活性助剂化合物与载体按比例混合均匀；
(2)将步骤(1)的混合物成型，制得含氧煤层气脱氧催化剂前体；
(3)将活性组分配成水溶液，用该溶液浸渍步骤(2)制得的含氧煤层气脱氧催化剂前体，于120℃下干燥1～2小时，400～500℃下焙烧4～6小时，制得含氧煤层气脱氧催化剂。
本发明含氧煤层气还可采用如下方法制备：
(1)将活性组分化合物与载体按比例混合均匀；
(2)将步骤(1)制得的混合物成型，制得含氧煤层气脱氧催化剂前体；
(3)将活性助剂配成水溶液，用该溶液浸渍步骤(2)的催化剂前体，于120℃下干燥1～2小时，400～500℃下焙烧4～6小时，制得含氧煤层气脱氧催化剂。
本发明的含氧煤层气脱氧催化剂可适用于氧含量为1～12％的煤层气的脱氧处理，通过控制原料进料流量来调节进入脱氧反应器的氧含量，本发明的催化剂起活温度为300～350℃，因此适于脱氧反应温度在300℃以上的脱氧技术，产品气中氧含量可降到0.5％以下。
有益效果：本发明涉及的是一种用于含氧煤层气脱氧的催化剂及其制备方法。与贵金属催化剂相比，成本低；而且本发明所用含氧煤层气催化剂具有一定的耐硫性能，一般煤矿的煤层气硫含量≤10mg/m3，用此方法可以不用预先脱硫，因而节省了预脱硫环节的费用。
具体实施方式
实施例1
(1)本实施例的含氧煤层气脱氧催化剂，由55％活性组分、1％的活性助剂和44％的载体组成，活性组成为硝酸镍，活性助剂为硝酸铁，载体为二氧化硅(载体总重的5％)和氧化锆(载体总重的5％)、氢氧化铝(载体总重的65％)、拟薄水铝石(载体总重的25％)。将上述活性组分和载体充分混合，挤压成型，120℃下干燥2小时，400℃下焙烧4个小时，制得催化剂前体；
(2)将上述活性助剂硝酸铁溶于水中，配成水溶液；
(3)将步骤(1)制得的催化剂前体浸入步骤(2)配制的溶液中，常温下浸渍8个小时，120℃下干燥2小时，500℃下焙烧4小时，可制得本实施例的含氧煤层气脱氧催化剂。
实施例2
(1)本实施例的含氧煤层气脱氧催化剂，由30％活性组分、30％的活性助剂和40％的载体组成，活性组成为硫酸镍，活性助剂为氯化锌，载体为二氧化钛(载体总重的7％)和氧化铈(载体总重的7％)、氢氧化铝(载体总重的60％)、拟薄水铝石(载体总重的26％)。将上述活性组分和载体充分混合，挤压成型，120℃下干燥1.5小时，450℃下焙烧5个小时，制得催化剂前体；
(2)将上述活性助剂硝酸铁溶于水中，配成水溶液；
(3)将步骤(1)制得的催化剂前体浸入步骤(2)配制的溶液中，常温下浸渍8个小时，120℃下干燥1.5小时，500℃下焙烧5小时，可制得本实施例的含氧煤层气脱氧催化剂。
实施例3
(1)本实施例的含氧煤层气脱氧催化剂，由5％活性组分、45％的活性助剂和50％的载体组成，活性组成为氯化镍，活性助剂为氯化铜，载体为二氧化钙(载体总重的15％)、氢氧化铝(载体总重的55％)、拟薄水铝石(载体总重的30％)。将上述活性组分和载体充分混合，挤压成型，120℃下干燥2小时，500℃下焙烧6个小时，制得催化剂前体；
(2)将上述活性助剂硝酸铁溶于水中，配成水溶液；
(3)将步骤(1)制得的催化剂前体浸入步骤(2)配制的溶液中，常温下浸渍10个小时，120℃下干燥2小时，500℃下焙烧6小时，可制得本实施例的含氧煤层气脱氧催化剂。
实施例4
(1)本实施例的含氧煤层气脱氧催化剂，由20％活性组分、45％的活性助剂和35％的载体组成，活性组成为硫酸镍，活性助剂为硫酸铜和硫酸锌(各占活性助剂重量的50％)，载体为二氧化硅(载体总重的5％)、氧化铈(载体总重的5％)、氧化钛(载体总重的5％)、(氢氧化铝(载体总重的60％)、拟薄水铝石(载体总重的25％)。将上述活性组分和载体充分混合，挤压成型，120℃下干燥2小时，500℃下焙烧6个小时，制得催化剂前体；
(2)将上述活性助剂硝酸铁溶于水中，配成水溶液；
(3)将步骤(1)制得的催化剂前体浸入步骤(2)配制的溶液中，常温下浸渍12个小时，120℃下干燥2小时，500℃下焙烧6小时，可制得本实施例的含氧煤层气脱氧催化剂。

Claims (7)

1.一种含氧煤层气脱氧催化剂，由活性组分、活性助剂和载体组成，其特征：所述活性组分为镍的化合物，所述的活性助剂为锌、铁、铜化合物中的一种或几种，所述载体为氧化钛、氧化铈、氧化硅、氧化钙、氧化锆以及氢氧化铝和拟薄水铝石，其中活性组分的重量百分含量为1～55％，活性助剂1～45％，其余为载体。
2.根据权利要求1所述的含氧煤层气脱氧催化剂，其特征是所述的活性组分是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的含氧煤层气脱氧催化剂，其特征是所述的活性助剂为锌、铁、铜的可溶性盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的含氧煤层气脱氧催化剂，其特征是所述的硫化物为一种或两种以上的任意比例的碱金属硫化物混合物。
5.根据权利要求1所述的含氧煤层气脱氧催化剂制备方法，其特征包括以下步骤：
(1)将活性组分和活性助剂配成水溶液；
(2)将载体浸入步骤(1)配制的水溶液，于常温下浸渍8～12小时；
(3)将步骤(2)所得的混合物通过挤压成型，于120℃下干燥1～2小时，400～500℃下焙烧4～6小时，制得含氧煤层气脱氧催化剂。
6.根据权利要求1～4任意一项所述含氧煤层气脱氧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将活性助剂化合物与载体按比例混合；
(2)将步骤(1)的混合物通过挤压成型，制得含氧煤层气脱氧催化剂前体；
(3)将活性组分配成水溶液，用该溶液浸渍步骤(2)制得的含氧煤层气脱氧催化剂前体，于120℃下干燥1～2小时，400～500℃下焙烧4～6小时，制得含氧煤层气脱氧催化剂。
7.根据权利要求1～4任意一项所述含氧煤层气脱氧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将活性组分与载体按比例混合均匀；
(2)将步骤(1)的混合物通过挤压成型，制得含氧煤层气脱氧催化剂前体；
(3)将活性助剂配成水溶液，用该溶液浸渍步骤(2)制得的含氧煤层气脱氧催化剂前体，于120℃下干燥1～2小时，400～500℃下焙烧4～6小时，制得含氧煤层气脱氧催化剂。
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