JP2016135475A - マイクロ波加熱用触媒材料、及び、マイクロ波加熱用触媒体 - Google Patents

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Yasuyuki Okimura
康之 沖村
諭 鈴木
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諭 鈴木
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Takeshi Mitsuoka
健 光岡
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Abstract

【課題】排気ガスの温度が低い状態でも排気ガスを浄化することが可能で、且つ、貴金属粒子からなる触媒材料を用いることなく排気ガスを浄化することが可能な触媒材料及び触媒体を提供する。【解決手段】排気ガス浄化用の触媒材料は、一般式ABO3で表されるペロブスカイト構造を有し、且つ、マイクロ波を吸収して発熱する複合酸化物からなり、ペロブスカイト構造のBサイトにPt、Pd、Rhのうちの少なくとも一種を含むマイクロ波加熱用触媒材料である。【選択図】図1

Description

本発明は、自動車の排気ガスを浄化するための触媒材料、及び、触媒材料が基体に担持された触媒体に関する。
従来から、自動車の排気ガスを浄化する触媒材料を利用した排気ガス浄化装置が利用されている。通常の触媒材料が活性化するには300℃以上に加熱する必要があるため、従来は、排気ガスの熱を利用して触媒材料を加熱する。しかしながら、エンジンのコールドスタート直後は排気ガスの温度自体が低いため、触媒材料を十分に加熱することができない。また、近年の環境性能の高い自動車においては、排気ガスの温度が低下する傾向にあり、排気ガスの熱を利用しても触媒材料を十分な活性化温度まで加熱できない場合がある。
この対策として、電気的に触媒を加熱する方法が提案されており、その中でも、マイクロ波で触媒を加熱することが提案されている(特許文献1)。特許文献1の排気ガス浄化装置は、担体としてのハニカムに、白金・ロジウム・パラジウム系三元触媒と、マイクロ波を吸収して発熱するペロブスカイト型複合酸化物とを担持させた触媒成形体を備えたものが例示されている。この触媒成形体にマイクロ波を照射すると、ペロブスカイト型複合酸化物が発熱し、その熱によって三元触媒を活性化温度まで加熱することが可能である。
特開平5−171926号公報
しかしながら、上述した従来技術では、ペロブスカイト型複合酸化物の他に、白金・ロジウム・パラジウム系三元触媒等の貴金属粒子からなる触媒材料を担体に担持させることが必要であった。このため、それ自身で高い排気ガス浄化性能を有し、かつ、排気ガスの温度が低い状態でも排気ガスを浄化することが可能な触媒材料が望まれている。
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
(1)本発明の一形態によれば、マイクロ波が照射され、且つ、内部に形成された複数の孔を介して排気ガスを流通させる基材の当該孔の内面に設けられる排気ガス浄化用の触媒材料が提供される。この触媒材料は、一般式ABO3で表されるペロブスカイト構造を有し、且つ、前記マイクロ波を吸収して発熱する複合酸化物からなり、前記ペロブスカイト構造のBサイトにPt、Pd、Rhのうちの少なくとも一種を含む、ことを特徴とするマイクロ波加熱用触媒材料である。
このマイクロ波加熱用触媒材料は、マイクロ波を吸収して発熱するペロブスカイト型複合酸化物のBサイトに、貴金属元素であるPt、Pd、Rhのうちの少なくとも一種を含有させているので、その複合酸化物自身が高い排気ガス浄化性能を有する。また、この複合酸化物は、マイクロ波を吸収して発熱するので、排気ガスの温度が低い状態でも排気ガスを浄化することが可能である。
(2)上記マイクロ波加熱用触媒材料において、前記複合酸化物は、組成式(RE1-xSrx)(M11-yM2y)O3 (REは希土類元素の一種以上、M1はCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuのうち一種以上、M2はPt、Pd、Rhのうち一種以上、0≦x≦0.5、0<y≦0.2)で示されるものとしてもよい。
この構成によれば、高い排気ガス浄化性能を得ることが可能である。
(3)上記マイクロ波加熱用触媒材料において、前記希土類元素REは、La(ランタン)であるものとしてもよい。
この構成によれば、より高い排気ガス浄化性能を得ることが可能である。
(4)上記マイクロ波加熱用触媒材料において、前記xは0<x≦0.5を満たすものとしてもよい。
この構成によれば、更に高い排気ガス浄化性能を得ることが可能である。
(5)上記マイクロ波加熱用触媒材料において、前記複合酸化物は導電性酸化物としてもよい。
この構成によれば、更に高い排気ガス浄化性能を得ることが可能である。
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、基体とマイクロ波加熱用触媒材料とを備えたマイクロ波加熱用触媒体や、触媒材料又は触媒体の昇温方法、それらを用いた排気ガスの浄化方法等の形態で実現することができる。
本発明の一実施形態としてのマイクロ波加熱用触媒体を示す説明図。 マイクロ波加熱用触媒粉末の製造方法を示すフローチャート。 触媒粉末の組成及び排気ガス浄化率を示す説明図。
図1(A)は、本発明の一実施形態としてのマイクロ波加熱用触媒体の構成を示す説明図である。このマイクロ波加熱用触媒体100は、排気ガス浄化用の触媒体であり、マイクロ波加熱用触媒材料を担持する担体としての基体120を備えている。図1(B)は基体120の正面図であり、図1(C)はその一部を拡大した模式図である。これらの図では、図示の便宜上、実際の寸法とは異なる寸法で個々の部材が描かれている。
基体120は、ハニカム形状を有しており、壁部122と、壁部122で区分された多数の孔124とを有する。これらの孔124は、排気ガス流路として機能する。基体120は、例えば、コージェライトなどのセラミックス材料を用いて形成することができる。或いは、耐熱鋼などの非セラミックス材料を用いて基体120を形成してもよい。多数の孔124は、基体120の入口から出口に至るまで直線的に貫通している。壁部122の内面122i(すなわち孔124の内面)には、マイクロ波加熱用触媒材料で形成されたコーティング層126が設けられている。コーティング層126は、周知のウォッシュコート法やディップコーティング法を利用して形成可能である。また、壁部122の表面に多孔質アルミナ等で構成されたウォッシュコート層が形成され、そのウォッシュコート層にマイクロ波加熱用触媒材料が分散担持されていてもよい。但し、マイクロ波加熱用触媒材料の担持形態としては、これ以外の任意の形態を利用することが可能である。
このマイクロ波加熱用触媒体100にマイクロ波MWを照射すると、コーティング層126を形成するマイクロ波加熱用触媒材料がマイクロ波MWを吸収して発熱する。従って、排気ガスの温度が低い場合にも、マイクロ波加熱用触媒材料自身の発熱によって活性化温度まで昇温させることが可能であり、排気ガスを浄化することができる。本実施形態のマイクロ波加熱用触媒体100は、貴金属粒子からなる触媒材料を含んでいないが、貴金属粒子からなる触媒材料を含んでいてもよい。なお、マイクロ波MWとしては、典型的には周波数が2.45GHz又は915MHzの電磁波が利用される。但し、周波数が300MHz〜300GHzの任意の周波数のマイクロ波を利用してもよい。
<マイクロ波加熱用触媒材料の好ましい組成>
マイクロ波加熱用触媒材料としては、一般式ABO3で表されるペロブスカイト構造を有し、且つ、マイクロ波を吸収して発熱する複合酸化物からなり、ペロブスカイト構造のBサイトにPt、Pd、Rhのうちの少なくとも一種を含む触媒材料を使用することができる。このようなマイクロ波加熱用触媒材料は、Bサイトに貴金属元素であるPt、Pd、Rhのうちの少なくとも一種を含有しているので、その複合酸化物自身が高い排気ガス浄化性能を有する。また、マイクロ波加熱用触媒材料自身がマイクロ波を吸収して発熱するので、排気ガスの温度が低い状態でも排気ガスを浄化することが可能である。なお、本明細書において、「触媒材料」という語句は、それ自身で触媒作用を有する触媒物質(触媒剤)を意味しており、触媒作用を有していない基体(担体)を含まないものを意味している。
なお、ペロブスカイト型複合酸化物のAサイトの金属元素としては、LaやNd,Smなどの一種以上の希土類元素を採用することができる。また、Aサイトの金属元素として、希土類元素の他にSrを含んでいても良い。このようなペロブスカイト型複合酸化物は、以下の組成式で表される。
(RE1-xSrx)(M11-yM2y)O3 …(1)
ここで、REは希土類元素の一種以上、M1はCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuのうち一種以上、M2はPt、Pd、Rhのうち一種以上、0≦x≦0.5、0<y≦0.2である。
上記組成式(1)で示されるペロブスカイト型複合酸化物としては、Aサイトの希土類元素REがランタンであるLa系ペロブスカイト型複合酸化物を利用することが特に好ましい。更に、このLa系ペロブスカイト型複合酸化物のうち、Bサイトに、Pt、Pd、Rhのうち一種以上と、Mn、Fe、Coのうち一種以上とを含むものが好ましい。
上記組成式(1)で示されるペロブスカイト型複合酸化物は、Aサイトに希土類元素REの他にSrを含み得るので、高い排気ガス浄化性能を有することが可能である。特に、xが0<x≦0.5を満足するものは、Aサイトに希土類元素REとSrとを共に含むので、更に高い排気ガス浄化性能を有することが可能である。また、上記組成式(1)において、希土類元素REがLaであるものが特に好ましい。これらの点及び後述する実施例の試験結果を考慮すると、上記組成式(1)のxの範囲としては、0≦x≦0.5でも良いが、0<x≦0.5が好ましく、0<x≦0.2が更に好ましく、0.01≦x≦0.2が最も好ましい。一方、yの範囲としては、0<y≦0.2でも良いが、0<y≦0.1が好ましく、0<y≦0.05が更に好ましく、0<y≦0.03が最も好ましい。
上記ペロブスカイト型複合酸化物は、導電性酸化物であることが好ましい。本発明の触媒材料はマイクロ波を吸収して発熱するが、触媒材料が導電性酸化物から構成される場合、マイクロ波吸収によるエネルギー損失に対し、誘電損及び磁損のほかに、導電損が寄与することとなり、触媒材料をより効果的に発熱させることができる。
なお、上記組成式(1)で与えられるペロブスカイト型複合酸化物は、貴金属元素M2(Pt、Pd、Rhのうち一種以上)がペロブスカイト構造のBサイトに固溶している複合酸化物であり、これは、貴金属元素を含まないペロブスカイト型複合酸化物とは別に貴金属粒子が混合されている混合物とは異なる。これらのいずれに該当するかは、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた観察によって判定することが可能である。すなわち、貴金属元素を含まないペロブスカイト型複合酸化物に貴金属粒子が混合されている混合物をTEMで観察し、貴金属元素のマッピング図を取得すると、貴金属元素が、直径数nm〜数十nmの島状に分布して見える。このことは、貴金属がペロブスカイト型複合酸化物に固溶しておらず、単体として析出していることを示している。一方、貴金属元素がBサイトに固溶しているペロブスカイト型複合酸化物をTEMで観察し、同様に元素マッピング図を取得しても、分布は一様となり、貴金属が均一に固溶していることを示す。
図2は、本発明の一実施形態におけるマイクロ波加熱用触媒材料の製造方法を示すフローチャートである。工程T110では、マイクロ波加熱用触媒材料の原料を秤量した後、溶媒に加えて混合溶液を作製し、撹拌する。マイクロ波加熱用触媒材料の原料としては、Aサイト金属の硝酸塩(硝酸ランタン等)、及び、Bサイト金属の硝酸塩(硝酸コバルトや硝酸パラジウム等)を用いることができる。また、溶媒としては、蒸留水を用いることができる。また、必要に応じ、クエン酸、及びエチレングリコールを加える。工程T120では、この水溶液を蒸発乾固した後、得られた固形物を坩堝に移し、大気中200〜250℃で12時間乾燥し、乾燥した粉末を乳鉢で粉砕する。工程T130では、粉砕した粉末を大気雰囲気中600〜900℃で2時間焼成する。この結果、マイクロ波加熱用触媒材料の粉末が得られる。
図3は、各種の触媒粉末の組成及び排気ガス浄化率の実験結果を示す説明図である。サンプルS01〜S12は、図3に示す組成が得られるように、上述した図2の手順に従ってそれぞれ作製した。サンプル番号に「*」が付されているサンプルS01,S02は比較例であり、他のサンプルS03〜S12は実施例である。また、図3には、一部のサンプルS04〜S08について触媒粉末の抵抗率を示している。
<マイクロ波加熱特性の評価結果>
図3のサンプルS06に、マイクロ波を照射した場合の到達温度を測定した。具体的には、周波数が2.45GHzで出力150Wのマイクロ波を30秒照射した。この際、サンプルS06の表面温度を放射温度計にて測定したところ、下記の表1に示すように、サンプルS06の表面温度は348℃に達した。このことから、サンプルS06は、マイクロ波を吸収することによって、300℃以上の十分に高い温度にまで達し得ることが確認できた。実施例の他のサンプルS03〜S05,S07〜S12も同様に、マイクロ波を吸収することによって300℃以上の十分に高い温度にまで達し得る。また、複合酸化物の抵抗率は、10Ωm以下であることが好ましい。これにより、マイクロ波の吸収がより促進され、効果的に発熱させることができる。
Figure 2016135475
<触媒特性の評価結果>
図3に示すサンプルS01〜S12の三元触媒材料としての活性を評価した。具体的には、各サンプルの触媒粉末0.1gを石英ガラス製の反応管に充填し、その反応管に、C36:0.04%、NO:0.10%、CO:0.30%、H2:0.10%、H2O:2.00%、O2:0.33%、N2:bal.(残部)の組成からなり、室温のガスを、500ml/minの流量で流通させた。また、反応管に設置した触媒粉末を、周波数が2.45GHzで出力150Wのマイクロ波を照射して加熱し、反応管から出てきたガスを、ガス分析装置にて分析した。図3には、こうして測定された浄化率(C36浄化率、CO浄化率、NO浄化率)を示している。なお、ここで言う浄化率は、下記式によって算出した。
浄化率={(マイクロ波加熱前の分析値−マイクロ波加熱時の分析値)/マイクロ波加熱前の分析値}×100 (単位:%)
比較例のサンプルS01,S02では、浄化率がいずれも10%未満と低い値であった。一方、実施例のサンプルS03〜S12は、いずれも比較例に比べて十分に高い浄化率が得られた。また、実施例のサンプルS03〜S12を互いに比較すると以下の通りである。
サンプルS03,S04は、上記組成式(1)のyの値がサンプルS03ではy=0.15であり、サンプルS04ではy=0.02である点が異なっている。サンプルS04は、C36浄化率とNO浄化率でサンプルS03よりも優れている。サンプルS04のCO浄化率はサンプルS03よりやや劣るものの、ほぼ同等の値である。全体としては、サンプルS03よりもサンプルS04の方が好ましい。この点を考慮すると、yの値としては、0<y≦0.2でもよいが、0<y≦0.1が好ましく、0<y≦0.05が更に好ましく、0<y≦0.03が最も好ましい。
サンプルS04,S05,S06は、上記組成式(1)におけるBサイトの金属元素M1がサンプルS04ではFeであり、サンプルS05ではMnであり、サンプルS06ではCoである点が異なっている。これらのサンプルS04〜S06の浄化率を比較すると、サンプルS06が最も優れている。従って、Bサイトの金属元素M1としてはCoを含むことが好ましく、Bサイトの金属元素M1としてCoのみを含むことが特に好ましい。なお、上記組成式(1)におけるBサイトの金属元素M1が、Cr、Ni、Cuの場合に関しては、本実験例では例示していないが、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuは第1遷移金属元素であり、これらの元素は内殻のd軌道に不対電子を持ち、これが安定であるため、一般的に磁気的性質を発現する場合が多い。従って、本実験においては例示しない、M1がCr、Ni、Cuの場合においても、本複合酸化物はマイクロ波を吸収して発熱することができるので、マイクロ波加熱用触媒材料として活性を有する。
サンプルS06,S07,S08は、上記組成式(1)におけるxの値がサンプルS06ではx=0であり、サンプルS07ではx=0.1であり、サンプルS08ではx=0.3である点が異なっている。これらのサンプルS06〜S08の浄化率を比較すると、x=0.1であるサンプルS07が最も優れている。この点を考慮すると、xの値としては、0≦x≦0.5でもよいが、0<x≦0.5が好ましく、0<x≦0.2が更に好ましく、0.01≦x≦0.2が最も好ましい。
サンプルS06,S09,S10は、上記組成式(1)におけるBサイトの貴金属元素M2がサンプルS06ではPdであり、サンプルS09ではPtであり、サンプルS10ではRhである点が異なっている。これらのサンプルS06,S09,S10の浄化率を比較すると、C36浄化率及びCO浄化率に関しては、サンプルS06,S09が同等であり、サンプルS10はこれらにやや劣っている。NO浄化率に関しては、サンプルS10が最も優れており、サンプルS06がこれに続き、サンプルS09はこれらにやや劣っている。また、3つの浄化率を総合すると、Pdが好ましい。従って、Bサイトの貴金属元素M2としては、Pdを含むことが好ましく、Bサイトの貴金属元素M2としてPdのみを含むことが特に好ましい。
サンプルS06,S11,S12は、いずれもABO3で表されるペロブスカイト型酸化物であり、そのAサイトの金属がサンプルS06ではLaであり、サンプルS11ではNdであり、サンプルS12ではSmである点が異なっている。これらのサンプルS06,S11,S12の浄化率を比較すると、C36浄化率、CO浄化率及びNO浄化率のいずれに関しても、サンプルS06が最も優れている。但し、サンプルS11,S12も、比較例のサンプルS01,S02に比べると十分に高い浄化率を示している。この点を考慮すると、マイクロ波加熱用触媒材料としては、一般式ABO3で表されるペロブスカイト構造を有すると共にマイクロ波を吸収して発熱する複合酸化物を利用することが可能なことが理解できる。また、Aサイトに希土類元素を含むペロブスカイト型複合酸化物を利用することが好ましく、Aサイトの金属としてランタンを含むLa系ペロブスカイト型複合酸化物を使用することが特に好ましいことが理解できる。
・変形例
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。
100…マイクロ波加熱用触媒体
120…基体
122…壁部
124…孔(排気ガス流路)
126…マイクロ波加熱用触媒材料のコーティング層

Claims (11)

  1. マイクロ波が照射され、且つ、内部に形成された複数の孔を介して排気ガスを流通させる基材の当該孔の内面に設けられる排気ガス浄化用の触媒材料であって、
    一般式ABO3で表されるペロブスカイト構造を有し、且つ、前記マイクロ波を吸収して発熱する複合酸化物からなり、前記ペロブスカイト構造のBサイトにPt、Pd、Rhのうちの少なくとも一種を含む、ことを特徴とするマイクロ波加熱用触媒材料。
  2. 請求項1に記載のマイクロ波加熱用触媒材料であって、
    前記複合酸化物は、組成式(RE1-xSrx)(M11-yM2y)O3 (REは希土類元素の一種以上、M1はCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuのうち一種以上、M2はPt、Pd、Rhのうち一種以上、0≦x≦0.5、0<y≦0.2)で示される、ことを特徴とするマイクロ波加熱用触媒材料。
  3. 請求項2に記載のマイクロ波加熱用触媒材料であって、
    前記希土類元素REは、La(ランタン)である、ことを特徴とするマイクロ波加熱用触媒材料。
  4. 請求項1〜3のいずれか一項に記載のマイクロ波加熱用触媒材料であって、
    前記xは0<x≦0.5を満たす、ことを特徴とするマイクロ波加熱用触媒材料。
  5. 請求項1〜4のいずれか一項に記載のマイクロ波加熱用触媒材料であって、
    前記複合酸化物は導電性酸化物である、ことを特徴とするマイクロ波加熱用触媒材料。
  6. マイクロ波が照射され、且つ、内部に形成された複数の孔を介して排気ガスを流通させる基材と、前記基材の前記孔の内面に設けられた触媒材料とを備える排気ガス浄化用の触媒体であって、
    前記触媒材料が、一般式ABO3で表されるペロブスカイト構造を有し、且つ、前記マイクロ波を吸収して発熱する複合酸化物からなり、前記ペロブスカイト構造のBサイトにPt、Pd、Rhのうちの少なくとも一種を含むマイクロ波加熱用触媒材料である、ことを特徴とするマイクロ波加熱用触媒体。
  7. 請求項6に記載のマイクロ波加熱用触媒体であって、
    前記複合酸化物は、組成式(RE1-xSrx)(M11-yM2y)O3 (REは希土類元素の一種以上、M1はCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuのうち一種以上、M2はPt、Pd、Rhのうち一種以上、0≦x≦0.5、0<y≦0.2)で示される、ことを特徴とするマイクロ波加熱用触媒体。
  8. 請求項7に記載のマイクロ波加熱用触媒体であって、
    前記希土類元素REは、La(ランタン)である、ことを特徴とするマイクロ波加熱用触媒体。
  9. 請求項6〜8のいずれか一項に記載のマイクロ波加熱用触媒体であって、
    前記xは0<x≦0.5を満たす、ことを特徴とするマイクロ波加熱用触媒体。
  10. 請求項6〜9のいずれか一項に記載のマイクロ波加熱用触媒体であって、
    前記複合酸化物は導電性酸化物である、ことを特徴とするマイクロ波加熱用触媒体。
  11. 請求項6〜10のいずれか一項に記載のマイクロ波加熱用触媒体であって、
    前記マイクロ波加熱用触媒体は、貴金属粒子からなる触媒材料を含まない、ことを特徴とするマイクロ波加熱用触媒体。
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