JP2018526523A

JP2018526523A - 生物安全性を有する親水性ポリマーフォーム、その製造方法及び応用

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Publication number: JP2018526523A
Application number: JP2018526288A
Authority: JP
Inventors: 李明瑩; 張建立
Original assignee: Henan Bingo Technology Co Ltd
Current assignee: Henan Bingo Technology Co Ltd
Priority date: 2015-08-04
Filing date: 2016-08-02
Publication date: 2018-09-13
Also published as: WO2017020810A1; CN105153393B; EP3333206A1; KR20180036980A; US10745511B2; EP3333206A4; US20180155484A1; CN105153393A

Abstract

イソシアネート官能基化プレポリマー（Ａ）を提供するステップと、プレポリマー（Ａ）を発泡させて硬化するステップとを含む親水性ポリマーフォームの製造方法を提供する。プレポリマー（Ａ）はジイソシアネート（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）を反応させて得るものであり、ジイソシアネート（Ａ１）は、１,４−ブタンジイソシアネート（ＢＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１,５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）から選ばれるいずれか１種及びそれらの組み合わせであり、ポリエーテルポリオール（Ａ２）は、エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）及び／又はブチレンオキシド（ＢＯ）の共重合体であり、エチレンオキシドは、ポリエーテルポリオールにおいて含有量が約５０重量％−１００重量％であり、且つ、３−６のＯＨ官能価を有し、ヒドロキシ価が約１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ−２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が約１０００ｇ／ｍｏｌ−８０００ｇ／ｍｏｌであり、プレポリマー（Ａ）において、ＮＣＯ含有量が１−１０％である。
【選択図】図１

Description

本発明は親水性ポリマーフォームに関し、特に生物安全性を有する親水性ポリウレタンフォームの製造方法、該方法で製造された製品及び該製品の応用に関する。

イソシアネートはポリウレタンを合成する主な原料であり、脂肪族と芳香族の2種類に大別されている。文献には複数種のイソシアネートが開示されているが、実用化されているのが上記のものしかない。現在、ポリウレタンドレッシングは、芳香族イソシアネート原料、たとえばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を材料とするタイプと、脂肪族イソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を材料とするタイプがある。

米国特許ＵＳ７,７７７,０９１にはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を主成分として、エチレンオキシド（ＥＯ）含有量が高いエチレンオキシド（ＥＯ）／プロピレンオキシド（ＰＯ）三官能性共重合体をポリエーテル成分とするポリウレタン系を提供している。しかしながら、このような材料は、医療用ドレッシングに用いると、分解過程において、大量の毒物学的実験により発癌性、遺伝子突然変異を誘導可能な物質であると確認されたトルエンジアミン（ＴＤＡ）、ジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）などの芳香族ジアミンを発生させる。従って、芳香族イソシアネートを原料とするポリウレタンは安全な材料と言えない。

米国特許出願開示ＵＳ２０１１０１８４０８０（出願番号ＵＳ１３,００３,２０５）では、主にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と高ＥＯ含有量のポリエーテルを用いてプレポリマーを製造し、三官能性ＨＤＩトリマーと単官能性ポリオキシエチレンアルコールを用いて上記親水性イソシアネートを合成し、両方の混合物を水、触媒、界面活性剤の共同作用下で反応させて親水性ポリウレタン発泡材料を生成する。その本体であるイソシアネートは脂肪族イソシアネート、たとえばＨＤＩである。このようなポリウレタン材料の分解産物にはヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）が存在しており、この物質は発癌性芳香族ジアミンではないが、人体に存在しない物質であり、安全性が不明である。さらに、理想的な発泡材料を製造するために材料の製造過程に触媒及びほかの金属塩を発泡助剤として添加しなければならないので、フォームは発泡後に所望する強烈な収縮が生じる。

従来のポリウレタン発泡材料に存在する分解産物の安全性が悪いという問題を解決するために、本発明者は、ここで開示されている方法によって、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１,４−ブタンジイソシアネート（ＢＤＩ）又は１,５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）のうちのいずれか1種又はそれらの組み合わせをイソシアネート原料として製造されたポリウレタン発泡材料は生物安全性の高い医療用衛生製品を提供できることを見出した。

本発明者は、驚くべきことに、イソシアネート原料としてＬＤＩ、ＢＤＩ、ＰＤＩのうちのいずれか1種またはそれらの組み合わせを用いたポリウレタンフォームの製造において、触媒や各種金属塩を追加添加しなくても、高気孔率、軽量、高吸水率を有する親水性ポリウレタン発泡材料を製造でき、創傷ドレッシング、失禁用製品、美容製品として特に適しており、さらに、製造されたポリウレタン発泡材料は、人体に接触するとき、従来の市販製品および既存の特許の記載よりもはるかに高い安全性を有することを見出した。

本発明の一態様では、イソシアネート官能化プレポリマー（Ａ）を提供するステップと、プレポリマー（Ａ）を発泡させて硬化するステップとを含む親水性ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。プレポリマー（Ａ）はジイソシアネート（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）を反応させて得るものであり、ジイソシアネート（Ａ１）は、１,４−ブタンジイソシアネート（ＢＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１,５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）から選ばれるいずれか１種及びそれらの組み合わせであり、ポリエーテルポリオール（Ａ２）は、エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）及び／又はブチレンオキシド（ＢＯ）の共重合体であり、エチレンオキシドは、ポリエーテルポリオールにおいて含有量が約５０重量％−１００重量％であり、且つ、３−６のＯＨ官能価を有し、ヒドロキシ価が約１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ−２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が約１０００ｇ／ｍｏｌ−８０００ｇ／ｍｏｌであり、プレポリマー（Ａ）において、ＮＣＯ含有量が１−１０％である。

本発明の別の態様では、イソシアネート官能化プレポリマー（Ａ）を提供するステップの後に、少なくとも部分的に未反応ジイソシアネート（Ａ１）を除去するステップをさらに含む親水性ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。

本発明のさらなる態様では、発泡させて硬化するステップの前に、プレポリマー（Ａ）とリジントリイソシアネート（ＬＴＩ）（Ｂ）を混合するステップをさらに含む親水性ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。

本発明のさらなる態様では、発泡させて硬化するステップの前に、プレポリマー（Ａ）と改質多官能性イソシアネート（Ｃ）を混合するステップをさらに含み、該改質多官能性イソシアネート（Ｃ）はリジントリイソシアネート（ＬＴＩ）（Ｂ）と数平均分子量が２００−２０００ｇ／ｍｏｌの単官能性ポリオキシエチレン（Ｃ２）のポリマーを含む親水性ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。

本発明のさらなる態様では、発泡させて硬化するステップの前に、プレポリマー（Ａ）をリジントリイソシアネート（ＬＴＩ）（Ｂ）及び改質多官能性イソシアネート（Ｃ）と混合するステップをさらに含み、該改質多官能性イソシアネート（Ｃ）はリジントリイソシアネート（ＬＴＩ）（Ｂ）と数平均分子量が２００−２０００ｇ／ｍｏｌの単官能性ポリオキシエチレン（Ｃ２）のポリマーを含む親水性ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。

本発明の別の態様では、触媒を使用しない親水性ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。

本発明の一態様では、金属塩類添加剤を使用しない親水性ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。

ＢＤＩ系を発泡させて得られたフォームの電子顕微鏡写真（実施例３のフォーム）である。ＬＤＩ系を発泡させて得られたフォームの電子顕微鏡写真（実施例４のフォーム）である。ＬＤＩをＬＴＩ系に加えて発泡させて得られたフォームの電子顕微鏡写真（実施例５のフォーム）である。ＢＤＩ系を発泡させて得られたフォームの応力−歪み曲線（実施例３のフォームの応力−歪み曲線）である。ＬＤＩ系を発泡させて得られたフォームの応力−歪み曲線（実施例４のフォームの応力−歪み曲線）である。

以下、本発明の理解、説明及び実現を容易にするために、本発明の実施について詳細に説明する。

イソシアネートプレポリマー（Ａ）
イソシアネートプレポリマー（Ａ）は過剰のジイソシアネート（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）を反応させて製造されるものである。

ジイソシアネート（Ａ１）
ジイソシアネート（Ａ１）は、１,４−ブタンジイソシアネート（ＢＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１,５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）のうちのいずれか１種及びそれらの組み合わせであってもよい。

リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）をイソシアネート原料として製造されたポリウレタン発泡材料は、分解産物が人体内のアミノ酸の１種となるリシンであり、炎症を起こすことがなく、細胞界面に適合しており、非生物特異的作用が小さい。

１,４−ブタンジイソシアネート（ＢＤＩ）をイソシアネート原料として製造されたポリウレタン材料は、分解産物である１,４−ブタンジアミンが人体により吸収可能である。１,４−ブタンジアミンはプトレシンとも呼ばれ、生体又は死体におけるタンパク質のアミノ酸分解産物である。プトレシンの分子式はＮＨ_２（ＣＨ_２）_４ＮＨ_２である。生体内では、オルニチンデカルボキシラーゼの作用下でオルニチンは脱カルボキシル化して分解して、少量のプトレシンを発生させる。ポリアミン類化合物（その中でも、プトレシンは構造が最も簡単な１種である）は、細胞分裂プロセスに必須な成長因子の１種である。プトレシンは生体の正常成分として幅広く存在しており、各種の細胞に見られるものである。このような化合物は含有量レベルの向上又は低下によって細胞のｐＨ値を制御すると考えられる。

１,５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）をイソシアネート原料として製造されたポリウレタン材料は、分解産物として、カダベリンとも呼ばれて構造式ＮＨ_２（ＣＨ_２）_５ＮＨ_２を有し、タンパク質が腐敗するときにリシンがデカルボキシラーゼの作用下で脱カルボキシル化反応して生成するものとして、幅広く生体中の正常な成分に存在している１,５−ペンタメチレンジアミンを発生させる。カダベリンは動物の組織が腐敗するときにタンパク質の加水分解により生じた腐臭の臭気を有する化合物であり、常温でスラリー状液体であり、超低温冷凍すると凝固して結晶できる。実際には、このジアミンは腐敗作用だけに関連するのではなく、生体の代謝にも少量発生される。それは、尿液や精液固有の匂いの一部の原因ともなる。

ポリエーテルポリオール（Ａ２）
ポリエーテルポリオール（Ａ２）は、エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）及び／又はブチレンオキシド（ＢＯ）の共重合体であってもよく、好ましくはエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）の共重合体である。且つ、エチレンオキシドは、ポリエーテルポリオール（Ａ２）において含有量が約５０重量％−１００重量％であり、好ましくは８０重量％より大きく、１００重量％より小さい。

ポリエーテルポリオール（Ａ２）の数平均分子量は、代表的に約１０００ｇ／ｍｏｌ−８０００ｇ／ｍｏｌｎ範囲、好ましくは約３０００−５０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

ポリエーテルポリオール（Ａ２）は、３−６のＯＨ官能価、好ましくは３−４のＯＨ官能価を有し、ヒドロキシ価が約１６８ｇ／ｍｏｌ−２１ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約５６ｍｇＫＯＨ／ｇ−３３ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ポリエーテルポリオール（Ａ２）は、ポリオール又はアミンを開始剤として形成する共重合体である。適切な開始剤は、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、アンモニア又はエチレンジアミンである。好ましくはグリセリンとトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、より好ましくはグリセリンである。

イソシアネート（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）のモル比は、一般的に１−２０：１、好ましくは１−１０：１、より好ましくは４−７：１である。

イソシアネート官能化プレポリマー（Ａ）において、ＮＣＯ含有量が１−１０％、好ましくは３−９％、より好ましくは４−８％である。ＮＣＯ含有量の数値は、ＧＢ／Ｔ１２００９．４−１９８９による「ポリメチレンポリフェニルイソシアネートにおけるイソシアン酸根含有量の測定方法」により測定される。

プレポリマー（Ａ）における過剰な未反応ジイソシアネートは、たとえば薄膜蒸発等の方法により除去して、イソシアネート官能化プレポリマー（Ａ）中のＮＣＯ含有量を３％以下に低下させ、さらに２％以下に低下させる。

プレポリマー（Ａ）は、数平均分子量が約１０００ｇ／ｍｏｌ−８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３０００ｇ／ｍｏｌ−５０００ｇ／ｍｏｌである。

ジイソシアネート（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）の反応は、一般的に約５０−１００°Ｃ、好ましくは約７０−９０°Ｃで行われる。

ジイソシアネート（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）の反応は、一般的なウレタン化触媒、たとえば錫化合物、亜鉛化合物、アミン、グアニジン又はアミジンを使用しなくても、低コストで効率よく実施できる。

ジイソシアネートモノマーの安定性を高めるために、反応系に安定剤を添加してもよい。たとえば、塩化ベンゾイル、イソフタル酸ジクロリド、トルエンスルホン酸メチルエステル、クロロプロピオン酸、塩酸などの酸性又はアルキル化安定剤、又は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール又はトコフェロールなどの抗酸化剤を添加できる。

発泡させて硬化するステップの前に、プレポリマー（Ａ）とリジントリイソシアネート（ＬＴＩ）（Ｂ）を混合するステップをさらに含む。プレポリマー（Ａ）の定義は前記のとおりである。プレポリマー（Ａ）は、好ましくはリシンジイソシアネート（ＬＤＩ）とポリエーテルポリオール（Ａ２）を反応させて形成するプレポリマーである。プレポリマー（Ａ）とリジントリイソシアネート（ＬＴＩ）（Ｂ）の重量比率は、約１０：１−４０：１、好ましくは約２０：１−２５：１である。

発泡させて硬化するステップの前に、プレポリマー（Ａ）と改質多官能性イソシアネート（Ｃ）を混合するステップをさらに含んでもよい。改質多官能性イソシアネート（Ｃ）は、リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）（Ｂ）と数平均分子量が約２００ｇ／ｍｏｌ−２０００ｇ／ｍｏｌの単官能性ポリオキシエチレン（Ｃ２）を反応させて形成するプレポリマーを含み、且つ、リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）（Ｂ）と単官能性ポリオキシエチレン（Ｃ２）のモル比は約１：１−１０：１である。プレポリマー（Ａ）と改質多官能性イソシアネート（Ｃ）の重量比率は約１：１−５０：１、好ましくは約１：１−１０：１である。

発泡させて硬化するステップの前に、プレポリマー（Ａ）をリジントリイソシアネート（ＬＴＩ）（Ｂ）及び改質多官能性イソシアネート（Ｃ）と混合するステップを含んでもよい。改質多官能性イソシアネート（Ｃ）は、リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）（Ｂ）と数平均分子量が約２００ｇ／ｍｏｌ−２０００ｇ／ｍｏｌの単官能性ポリオキシエチレン（Ｃ２）のポリマーを含み、且つ、リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）（Ｂ）と単官能性ポリオキシエチレン（Ｃ２）のモル比は約１：１−１０：１である。プレポリマー（Ａ）、リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）（Ｂ）及び改質多官能性イソシアネート（Ｃ）の添加量については、プレポリマーＡ１００重量部に対して、リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）（Ｂ）の添加量は約０−１０重量部、改質多官能性イソシアネート（Ｃ）の添加量は約０−２０重量部である。

発泡剤（Ｄ）
発泡剤として、水、モノフルオロジクロロエタン（ＣＦＣ−１４１ｂ）等が使用可能であり、好ましくは水を発泡剤とする。

架橋剤（Ｅ）
架橋剤として、官能性が２以上のポリヒドロキシ化合物が使用でき、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等、及びそれらの任意の混合物を含むが、それらに制限されず、官能価が２より大きいポリオールを架橋剤とするのが好ましく、グリセリンを架橋剤とするのがより好ましい。

触媒（Ｆ）
発泡過程において、触媒を使用してもよく、触媒を使用しなくてもよい。触媒を使用する場合、ウレタンの形成を促進できる。触媒の代表例として、ポリウレタン合成技術分野において公知する化合物が挙げられる。好ましくは、触媒活性金属、アミン、アミジン及びグアニジン化合物から選ばれる。たとえば、オクタン酸スズ、酢酸スズ、オクタン酸亜鉛、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、１，８-ジアザビシクロウンデス-７-エン（ＤＢＵ）、１,５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１,４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−４（ＤＢＯ）、Ｎ−エチルモルホリン（ＮＥＭ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ペンタメチルグアニジン（ＰＭＧ）、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、シクロテトラメチルグアニジン（ＴＭＧＣ）、ｎ−デシルテトラメチルグアニジン（ＴＭＧＤ）、ｎ−ドデシルテトラメチルグアニジン（ＴＭＧＤＯ）、ジメチルアミノエチルテトラメチルグアニジン（ＴＭＧＮ）、１,１,４,４,５,５−ヘキサメチルイソビグアニジン（ＨＭＩＢ）、フェニルテトラメチルグアニジン（ＴＭＧＰ）及びヘキサメチレンオクタメチルグアニジン（ＨＯＢＧ）が挙げられる。

よく好ましくは、触媒はアミン、アミジン、グアニジン又はそれらの混合物である。本発明では、特に好ましくは、触媒を添加しない。

界面活性剤（Ｇ）
フォームの形成、安定性又はその特性を改良するには、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、アニオン、カチオン、両性又は非イオン型界面活性剤及びそれらの混合物であってもよい。たとえば、ポリエーテル改質シリコーンオイル、たとえばエボニックＢ８７１５[ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８７１５]、エボニックＢ８８７０[Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８８７０]、エボニックＯ−５０１、エボニックＢ８８７１[Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８８７１]、エボニックＢ８４０９[Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４０９]、エボニックＢ８９４８[Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８９４８）]、エボニックＢ８７３８[Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８７３８]、エボニックＢ８４６０[Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４６０]等が挙げられる。

いくつかの実施形態において、成分（Ａ）−（Ｇ）の代表例として、下記使用量で使用できる。
イソシアネート官能化プレポリマー（Ａ）１００重量部、
水（Ｄ）０−１００重量部、
架橋剤（Ｅ）０−４０重量部、
触媒（Ｆ）０−１重量部、
界面活性剤（Ｇ）０−３重量部。

より好ましくは、上記物質の使用量は以下のとおりである。
イソシアネート官能化プレポリマー（Ａ）１００重量部、
水（Ｄ）１０−６０重量部、
架橋剤（Ｅ）０−２０重量部、
触媒（Ｆ）０重量部、
界面活性剤（Ｇ）１−２重量部。

別の実施形態において、成分（Ａ）−（Ｇ）の代表例として、以下の使用量で使用可能である。
イソシアネート官能化プレポリマー（Ａ）１００重量部、
リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）（Ｂ）０−１０重量部、
水（Ｄ）０−１００重量部、
架橋剤（Ｅ）０−４０重量部、
触媒（Ｆ）０−１重量部、
界面活性剤（Ｇ）０−２重量部。

より好ましくは、上記物質の使用量は以下のとおりである。
イソシアネート官能化プレポリマー（Ａ）１００重量部、
リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）（Ｂ）１−５重量部、
水（Ｄ）１０−５０重量部、
架橋剤（Ｅ）０−２０重量部、
触媒（Ｆ）０重量部、
界面活性剤（Ｇ）０−１．５重量部。

別の実施形態において、成分（Ａ）−（Ｇ）の代表例として、以下の使用量で使用可能である。
イソシアネート官能化プレポリマー（Ａ）１００重量部、
改質多官能性イソシアネート（Ｃ）０−１００重量部、
水（Ｄ）０−１００重量部、
架橋剤（Ｅ）０−４０重量部、
触媒（Ｆ）０−１重量部、
界面活性剤（Ｇ）０−２重量部。

より好ましくは、上記物質の使用量は以下のとおりである。
イソシアネート官能化プレポリマー（Ａ）１００重量部、
改質多官能性イソシアネート（Ｃ）１０−８０重量部、
水（Ｄ）１０−５０重量部、
架橋剤（Ｅ）０−２０重量部、
触媒（Ｆ）０重量部、
界面活性剤（Ｇ）０−１重量部。

別の実施形態において、成分（Ａ）−（Ｇ）の代表例として、以下の使用量で使用可能である。
イソシアネート官能化プレポリマー（Ａ）１００重量部、
リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）（Ｂ）０−１０重量部、
改質多官能性イソシアネート（Ｃ）０−１００重量部、
水（Ｄ）０−１００重量部、
架橋剤（Ｅ）０−４０重量部、
触媒（Ｆ）０−１重量部、
界面活性剤（Ｇ）０−２重量部。

より好ましくは、上記物質の使用量は以下のとおりである。
イソシアネート官能化プレポリマー（Ａ）１００重量部、
リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）（Ｂ）２−８重量部、
改質多官能性イソシアネート（Ｃ）０−８０重量部、
水（Ｄ）１０−５０重量部、
架橋剤（Ｅ）０−２０重量部、
触媒（Ｆ）０重量部、
界面活性剤（Ｇ）０−１重量部。

ここで開示されているポリウレタンフォームの製造方法では、成分（Ａ）、（Ｄ）（Ｅ）（Ｇ）と必要に応じて使用される成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）を任意の順に混合して、混合物を発泡させ、次に硬化する。

該方法により得られたポリウレタンフォームは柔軟性を有するため、創傷ドレッシング、失禁用品又は化粧品等の用途、特にヒト又は動物皮膚又は創傷に接触する場合に用いられ得る。

該ポリウレタンフォームは、低密度を有し、密度が約０．０１−０．５０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは約０．１０−０．２０ｇ／ｃｍ^３（ＧＢ／Ｔ６３４３−２００９方法により測定される）である。

該ポリウレタンフォームの生理食塩水に対する吸収率は、一般的に約１００−３０００％の範囲、好ましくは約５００−２０００％の範囲、より好ましくは約１０００％−１３００％の範囲、最も好ましくは８００−１５００％より大きい範囲（ＧＢ／Ｔ８８１０−２００５方法により測定される）である。

該ポリウレタンフォームは、良好な快適さについての圧縮曲線を有する（図３、４参照）。

イソシアネート官能化プレポリマー（Ａ）の製造

実施例１：プレポリマー１の製造
１,４−ブタンジイソシアネートＢＤＩ４０グラム、ポリエーテルポリオールＺＳ−３６０２２００グラム（３個のＯＨ官能価、ＥＯ％＝８０、ヒドロキシ価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４８００）を三つ口フラスコに投入して、７０℃で加熱して７時間撹拌し、ＮＣＯが理論値７％に達すると反応を停止して、冷却させて使用に備えた。ＮＣＯの測定は国家標準ＧＢ／Ｔ１２００９．４−１９８９に準じて行われた。

実施例２：プレポリマー２の製造
リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）５０グラム、ポリエーテルポリオール（ＺＳ−３６０２、３個のＯＨ官能価、ＥＯ％＝８０、ヒドロキシ価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４８００）１５０グラムを三つ口フラスコに投入して、７０℃で加熱して７時間撹拌し、ＮＣＯが理論値７％に達すると反応を停止して、冷却させて使用に備えた。ＮＣＯ測定は国家標準ＧＢ／Ｔ１２００９．４−１９８９に準じて行われた。

実施例３：ポリウレタンフォーム１の製造
プレポリマー１２４ｇ、水１０ｇ、グリセリン５ｇ、界面活性剤Ｂ８４６００．０７ｇを、４０００ｒｍｐの回転数で１０秒間撹拌して、次に迅速にビーカーに投入して、４０℃で発泡させた。

得られたポリウレタンフォームは以下の特性を有する。
サンプル密度：０．１８ｇ／ｃｍ^３（ＧＢ／Ｔ６３４３−２００９方法により測定される）
吸水率１２００％（ＧＢ／Ｔ８８１０−２００５方法により測定される）

図１に示されるように、泡直径は４００−６００μｍの範囲であり、泡壁には１００−２００μｍの開放微多孔がある。このような構造は、液体の吸収に有利である一方、開放微多孔により発泡過程でのフォームの窪みを効果的に防止できる。

図３の応力歪み曲線に示されるように、該ポリウレタンフォームは、良好な快適さについての圧縮性能を有する。

実施例４：ポリウレタンフォーム２の製造
プレポリマー２２４ｇ、水１０ｇ、グリセリン５ｇ、界面活性剤Ｂ８４６００．０７ｇを、４０００ｒｍｐの回転数で１０秒間撹拌して、次に迅速にビーカーに注入し、４０℃で発泡させた。

得られたポリウレタンフォームは以下の特性を有する。
サンプル密度：０．１７ｇ／ｃｍ^３（ＧＢ／Ｔ６３４３−２００９方法により測定される）
吸水率１１００％（ＧＢ／Ｔ８８１０−２００５方法により測定される）

図２に示されるように、泡直径は２００−４００μｍの範囲であり、泡壁には５０−１００μｍの開放微多孔があり、このように、液体の吸収に有利である一方、開放微多孔により発泡過程でのフォームの窪みを効果的に防止できる。図４の応力歪み曲線に示されるように、該ポリウレタンフォームは、良好な快適さについての圧縮性能を有する。

実施例５：ポリウレタンフォーム３の製造
プレポリマー２２２ｇ、三官能性Ｌ−リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）１．５ｇ、水１０ｇ、グリセリン５ｇ、界面活性剤Ｂ８４６００．０７ｇを、４０００ｒｍｐの回転数で１０秒間撹拌して、次に迅速にビーカーに注入して、４０℃で発泡させた。

得られたポリウレタンフォームは以下の特性を有する。
サンプル密度：０．１５ｇ／ｃｍ^３（ＧＢ／Ｔ６３４３−２００９方法により測定される）
吸水率１１００％（ＧＢ／Ｔ８８１０−２００５方法により測定される）

図３に示されるように、泡直径は２００−４００μｍの範囲であり、泡壁には５０−１００μｍの開放微多孔があり、このように、液体の吸収に有利である一方、開放微多孔により発泡過程でのフォームの窪みを効果的に防止できる。

比較例１：ポリウレタンフォーム４の製造
プレポリマー１２４ｇ、水１０ｇ、グリセリン５ｇ、界面活性剤Ｂ８４６００．０７ｇ、触媒ＤＢＵ０．０５ｇを混合して、４０００ｒｍｐの回転数で１０秒間撹拌して、次に迅速にビーカーに注入し、４０℃で発泡させた。

サンプルは正常に成形できなかった。

比較例２：ポリウレタンフォーム５の製造
プレポリマー２２４ｇ、水１０ｇ、グリセリン５ｇ、界面活性剤Ｂ８４６００．０７ｇ、触媒ＤＢＵ０．０５ｇを混合して、４０００ｒｍｐの回転数で１０秒間撹拌して、次に迅速にビーカーに注入し、４０℃で発泡させた。

サンプルは正常に成形できなかった。

比較例３：ポリウレタンフォーム６の製造

プレポリマー２２２ｇ、三官能性Ｌ−リジントリイソシアネート１．５ｇ、水１０ｇ、グリセリン５ｇ、界面活性剤Ｂ８４６００．０７ｇ、触媒ＤＢＵ０．０５ｇを混合して、４０００ｒｍｐの回転数で１０秒間撹拌して、次に迅速にビーカーに注入し、４０℃で発泡させた。

サンプルは正常に成形できなかった。

Claims

新規親水性ポリマーフォームの製造方法であって、
イソシアネートプレポリマー（Ａ）を提供するステップと、
前記プレポリマー（Ａ）を発泡させて硬化するステップとを含み、
前記プレポリマー（Ａ）はジイソシアネート（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）を反応させて得るものであり、
前記ジイソシアネート（Ａ１）は、１,４−ブタンジイソシアネート（ＢＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１,５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）から選ばれるいずれか１種及びそれらの組み合わせであり、前記ポリエーテルポリオール（Ａ２）は、エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）及び／又はブチレンオキシド（ＢＯ）の共重合体であり、エチレンオキシドは、ポリエーテルポリオールにおいて含有量が約５０重量％−１００重量％であり、且つ、３−６のＯＨ官能価を有し、ヒドロキシ価が約１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ−２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が約１０００ｇ／ｍｏｌ−８０００ｇ／ｍｏｌであり、
前記プレポリマー（Ａ）において、ＮＣＯ含有量が１−１０％であることを特徴とする新規親水性ポリマーフォームの製造方法。
前記したイソシアネート官能化プレポリマー（Ａ）を提供するステップの後に、少なくとも部分的に未反応ジイソシアネート（Ａ１）を除去するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の親水性ポリウレタンフォームの製造方法。
前記ポリエーテルポリオール（Ａ２）は、ポリオール又はポリアミンを出発材料とし、前記ポリエーテルポリオール（Ａ２）においてエチレンオキシドの含有量が８０重量％より大きく、１００重量％より小さいことを特徴とする請求項１に記載の親水性ポリウレタンフォームの製造方法。
前記ポリエーテルポリオール（Ａ２）は、数平均分子量が約３０００ｇ／ｍｏｌ−６０００ｇ／ｍｏｌ、ヒドロキシ価が約５６ｍｇＫＯＨ／ｇ−２８ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の親水性ポリウレタンフォームの製造方法。
前記発泡させて硬化するステップの前に、前記プレポリマー（Ａ）とリジントリイソシアネート（ＬＴＩ）（Ｂ）を混合するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の親水性ポリウレタンフォームの製造方法。
前記発泡させて硬化するステップの前に、前記プレポリマー（Ａ）と改質多官能性イソシアネート（Ｃ）を混合するステップをさらに含み、前記改質多官能性イソシアネート（Ｃ）はリジントリイソシアネート（ＬＴＩ）（Ｂ）と数平均分子量が約２００ｇ／ｍｏｌ−２０００ｇ／ｍｏｌの単官能性ポリオキシエチレン（Ｃ２）のポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の親水性ポリウレタンフォームの製造方法。
前記発泡させて硬化するステップの前に、前記プレポリマー（Ａ）をリジントリイソシアネート（ＬＴＩ）（Ｂ）及び改質多官能性イソシアネート（Ｃ）と混合するステップをさらに含み、前記改質多官能性イソシアネート（Ｃ）はリジントリイソシアネート（ＬＴＩ）（Ｂ）と数平均分子量が約２００ｇ／ｍｏｌ−２０００ｇ／ｍｏｌの単官能性ポリオキシエチレン（Ｃ２）のポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の親水性ポリウレタンフォームの製造方法。
請求項１−７のいずれか１項に記載の方法によって製造されたことを特徴とする親水性ポリウレタンフォーム。
密度が０．０１−０．５０ｇ／ｃｍ^３、吸水率が約１００％−３０００％であることを特徴とする請求項８に記載の親水性ポリウレタンフォーム。
創傷ドレッシング、失禁用製品又は美容製品として用いられることを特徴とする請求項８に記載の親水性ポリウレタンフォーム。